Khóa luận tốt nghiệp Hóa học: Sử dụng phần mềm Gaussian 98 khảo sát phản ứng của Lithium carbenoid với ancol allylic

Phương pháp trường tự hợp Hartree-Fork Nhược điểm của phương pháp Hartree là mặc dù đã có chú ý đến spin của electron va nguyên lý loại trừ Pauli bằng cách dat không quá 2 electron trong

: BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ¬ è TRƯỜNG ĐẠI HỌC ` at iy PHO HO CHÍ MINH ;

:

KHOA LUAN TOT NGHIEP 3

CU NHAN HOA HOC 3

CHUYEN NGANH: HOA LY ;

LỜI CẢM ƠN

tò@ ® @ œs

Kính chuyên đến Ban Giảm Hiệu Trưởng Đại Học Sư Pham Thanh Phố

Hỏ Chi Minh, Ban Chủ Nhiệm Khoa Hóa và các thay cô giảng viên của trường

tam lòng biết ơn chân thành nhất của em Vì suốt bản năm học tập vừa qua

ngoài truyền dat kiến thức sách vớ, những hiểu biết về cuộc sóng, các thay cỏ

còn giành cho học sinh thân yêu của mình những tình cam thân thương, sự quan

tam sau sắc

Đặc biệt, em xin gưi lời cam ơn chan thành đến thay Nguyễn Van Ngân,

thay đã luân tan tình chi bao, giúp đỡ em trong suốt quả trình làm luận văn tôi

nghiệp.

Và cũng xin gửi lời cam ơn đến tat cá bạn bè, các anh chị khóa trên vàngười thân đã luôn giúp dé, động viên em hoàn thành tốt luận văn này

Với sự cô gắng của mình, luận văn này như là một thành quả của bản

than em đúc kết những kiến thức có được trong bốn năm học đại học, em hi vọng

đây sẽ là một món quà mà em muốn kính tặng thay cô với lòng biết ơn sâu sắc.

« LỜI NÓI ĐÀU %

Như chúng ta đã biết, cho đến ngay nay ngành hóa học hữu cơ đã có một

bước tiền rất dải quan trọng Hóa học hữu cơ đóng vải trò quan trọng trong công nghệ hiện đại va trong cuộc sông hang ngày Tuy nhiên việc nghiên cứu thực

nghiệm các hợp chất này vẻ tinh chat cùng như cơ chế các phan ứng liên quan

đôi khi rất phức tạp vả gặp nhiều khó khăn.

Nhưng đặc biệt ngây nay ta có thé sử dụng kiến thức của hóa lượng tứ đẻ

giải thích một số vấn dé của hóa hữu cơ Giữa các môn có sự tương ứng va hỗ

trợ nhau giúp hiéu sau hơn va toàn điện hơn ban chất van dé dang xem xét Khi

giải quyết những van de hóa hữu cơ bằng những công cụ của hóa lượng tứ chúng

ta sẽ rút ra được nhiều điều bê ich và thú vị.

Lu điểm lớn nhất của các chương trình hóa tính toán là giúp ta có các dit

liệu vẻ đặc điểm cấu trúc hình học, các thông số động học,nhiệt động lực học

Dựa trên kết quả thực nghiệm chúng ta đôi chiều với sự dự đoán lí thuyết của

các chương trình hóa tính toán dé hiểu rd hơn vẻ bản chất phan ứng vả trên cơ sở

đó dự đoán và tìm ra những điều kiện thích hợp hỗ trợ cho việc tiền hành thực

nghiệm đạt đến thành công

Trong dé tai này, chúng ta sẽ tận dụng những ưu điểm đó của chươngtrình hóa tính toán dé khảo sát phản ứng của một carbenoid cộng vào nối đổi

C=C, vì phản ứng này rất khó nghiên cứu bang thực nghiệm Chương trình hóa

tính toán Gaussian sẽ là công cụ hữu ích giúp ta tiếp cận và hiểu rõ hơn vẻ loại

hợp chất này cũng như cơ chế vả con đường phản ứng

MỤC LỤC

Pu: CO SGTVY THIIYE net sec ene aera

CHUONG 1: SƠ LƯỢC VE CHƯƠNG TRINH GAUSSIAN 98W 2

I CO SỐ LÝ THUYET CUA CHUONG TRINH GAUSSIAN 98W 2

Il CÁC BOHAM CƠ BAN CUA GAUSSIAN c c0 19

CHƯƠNG 2: TONG QUAN VE CARBENE 5565555 25

L NT xe =s=sa-sattxeeeeeweee<e 36

"ID ME VU 7.4 2? ii: :CÃU TRUC CUA CARBENE 52 2220222252 aeagadi 28

IV ĐỘ BÉN CUA CARBENE SINGLET VÀ TRIPLET s55 30

V PHAN UNG CUA CARBENE eSooCcceeeosioee 34

VI CARBENE BEN (PERSISTENT CARBENE) - c - -s-ce-ee0ove0eseeoversevee 39

CHƯƠNG 3: TONG QUAN VE CARBENOID 555555 55<< 45

L CARBENOID KIM LOẠI CHUYÊN TIẾP (HAY PHỨC CHAT CARBENE KIM LOẠI CHUYEN TIEP-Transition metal carbene complex) 45

íÕD KENGARBENODGxcveeeesexecceeoeceaiceseccec¿oeeseaay»yae 53

HW LITHIUM CARBENOID 0000 eeeeseeecceeeseceseececssesecscnecesnreneenececeeee 55

AMR 0 TEWEUĐE TA aiobtecci Fee AT cc RO RR EIA TS 55

Phần 2: KET QUA TÍNH TOÁN o ‹ooeosoosoosooo 58

CHUONG 1: PHƯƠNG PHAP TINH TOÁN emer Lee we 59

CHƯƠNG 2: KET QUÁ VÀ THẢO LUẬN =asxzs |

L PHAN UNG CUA LITHIUMCARBENIORD: 255022255 202552 60

II KÉT SONA ies isaac teed) aaa ean eS 79

TAT LIU THAM KHAO G202 cáo CiccccGkiiong 81

Khoá luận tit nghiệp GVHD: Thạc sĩ Nguyễn Văn Ngân

Khoá luận tot nghiệp GVHD: Thạc sĩ Nguyễn Văn Ngân

CHƯƠNG 1: SƠ LƯỢC VE CHƯƠNG TRÌNH

H.W = EY (1.1) Trong đó: HA, toán tử Hamiltonian đơn điện tử

B: Thể năng tương tác giữa electron và hạt nhân với điện tích Z.e

(nguyên tứ trung hoà).

C: Thé năng tương tác đây giữa các electron

Bing phương pháp nhiễu loạn ta thu được hàm song bậc 0 khi bỏ qua

tương tác day giữa các electron Phương trình sóng Schrödinger lúc đó được chia

làm n phương trình tương tự phương trình viết cho hệ tương tự hydro Hàm sóng bậc 0 [a tích của n obital giống hydro:

\'° = !ữ,.9,.#,)/;(r;.9,.ó, ) LAF, 9,8, ) (1.3)

SVTH: Nguyén Thị Van Anh Trang 2

Khoá luận tốt nghiệp GVHD: Thạc si Nguyén Văn Ngan

Bước tiếp theo là sư dụng ham biến đổi có dạng gidng (1.3) nhưng không

giới han cho hệ thong giong hydro hay cho bat cử một obital cụ thé nao Chủng

La CÓ:

ó = 2,(,.9,.8, 250.8, 0) ) g,„(r„.9,.é, ) (1.4)

Dé giải quyết phương trình trén chúng ta phải tim các ham gy g Belàm cực tiéu hoá tích phan biến déi

Đẻ đơn giản phan nào chúng ta lam gan đúng những AO khả kiến tốt nhất

với obital là tích của một hàm theo bán kinh và một ham theo hình cau điều hoa

với s là hàm chuẩn hoá

Hàm sóng dự đoán ban dau „có thé chấp nhận được là tích của những

obital giống hydro với điện tích hạt nhân là điện tích hiệu dụng Trong phương

trình (1.6), mật độ electron khả kiến của electron thứ i là 's/Ÿ.

© Hai là: Xét electron thử nhất di chuyển trong vùng phân bế điện tử liên tục do electron 2, 3, , n tạo thảnh Tính thé năng hiệu dụng V,(r)) và giải

phương trình Schrodinger (ứng với hệ thống một electron) cho electron thứ nhất

đẻ thu được obital bậc 1 t; (1).

® Ba là: Xét tiếp electron thứ hai va xem như nỏ di chuyển trong đám mây

electron với mật độ: -ef|ty(1)/? + |sa(3)(° + |sa(4)/Ÿ + + |sn)Ì].

SVTH: Nguyễn Thị Vân Anh Trang 3

Khoá luận tot nghiệp GVHD: Thục sĩ Nguyên Van Ngân

Chúng ta cũng tính toán thé nang hiệu dụng V; (rạ) va giải phương trình

Schrủdinger (ứng với hệ thong một electron) cho electron thử hai dé thu được

obital bac | ty (2).

* Bốn là: Tương tự ta thu được một bộ các obital bậc một của n electron,

® Năm là: Quay lại electron thứ nhất và lập lại chu trình dé thu được những

bộ obital bậc cao hơn cho đến khi không còn sự thay đổi giữa hai hàm sóng có

bậc kẻ tiếp.

® Sau là: Bộ các obital cuối cùng là ham sóng tương ứng được bằng

phương trinh trường tự hợp cua Hartree,

LI.3 Phương pháp trường tự hợp Hartree-Fork

Nhược điểm của phương pháp Hartree là mặc dù đã có chú ý đến spin của

electron va nguyên lý loại trừ Pauli bằng cách dat không quá 2 electron trong

mỗi không gian obital nhưng bat ki sự ước tính gin đúng nào đổi với ham sóngthực nên bao gồm sự ngoại trữ spin và nên là bat đối xửng với những clectrontrao đổi Vi vậy thay vi dùng obital không gian chúng ta phải dùng những obitalspin vả thực hiện tổ hợp tuyến tính không đổi xứng là tích của các obital spin

Thực hiện tính toán bằng phương pháp trường tự hợp có sir dụng những obital

spin bat đối được gọi là phương pháp tính toán theo Hartree-Fork

Phương trình dé tìm obital theo Hartree-Fork có dạng:

Êu,=e, i=1,2.3, (1.7)

Trong đó: u, : obital spin thử ¡

È: toán tử Fork (hoặc Hartree-Fork): toán tử HalmiltonianHartree-Fork hiệu dụng.

c,: nang lượng obital của obital spin thứ i.

Giải phương trình bằng phương pháp trường tự hợp dé thu được nhữnghàm sóng toi ưu,

SVTH: Nguyễn Thị Van Anh Trang 4

Khoa luận tốt nghiệp GVHD: Thực sĩ Nguyén Van Ngân

DANH GIÁ NĂNG LƯỢNG VÀ

THÁNH LAP MA TRAN FORK

GIAI CAC HAM

SONG DON DIEN TU

HỘI TU (TRUONG TỰ HỢP)

DUNG

CHO KET QUA

Thuyết Hartree-Fork dựa trên phương pháp biến đổi trong cơ học lượng

tử Nếu hàm ® là một ham chuẩn bat đối bat ki trong toa độ điện tử thì giá trị

năng lượng tương ứng với ham này sẽ có được tir tích phân:

E = Ít fioar (1.8)

Trong đó tích phân được lấy trên toa độ của tất cả các electron Nếu ©

ngẫu nhiên là ham sóng đúng- cho electron ở trạng thải cơ bản thì nó sẽ thoả

man phương trình Schrodinger Vi chuẩn hoá nên E` Ia nang lượng E đúng.

E = E[O'@dr=E (1.9)

a)

SVTH: Nguyễn Thị Van Anh Trang Š

Khoá luận tốt nghiệp GVHD: Thạc si Nguyén Van Ngan

_————————————————-—-—————————_—.

Tuy nhiên néu ® là một hàm chuân hoá bat đối bat kì, lúc đó gid trị E sẽ

lon hơn E.

E = Ít fdr >E (1.10)

Phương pháp biến đổi được áp dụng đẻ xác định obital tối ưu trong hảm

những ham song định mức đơn Chúng ta chon một bộ cơ sở cho obital mở rộng

vả hệ số cụ, sau đó sẽ được thay đôi để cực tiểu hoá giá trị năng lượng E' tương ứng Kết quả của E- có gắn với giá trị của E không phụ thuộc vào cách chọn ham sóng định thức đơn và bộ cơ sở thích hợp Vi vậy ham sóng đơn tốt nhất sẽ được

tìm bằng cách cho cực tiêu hoá năng lượng E theo hệ số cụ, lúc nảy phương

trình biến đôi sẽ lả:

—— =0) (với tất ca các giá trị 1, ft) ac

1.1.4 Phwong trình Haartree-Fork cho cấu hình Closed shell (lớp

vo đóng)-phương trình Hartree-Fork Roothane:

Các electron được phân chia thành những cặp electron có spin trái chiêu

nhau.

Hàm sóng Hartree-Fork cho phân tử được viết dưới dạng tích bất đối

(định thức Slater) của obital spin, mỗi obital spin đã là tích của ham obital không

gian cb; và một ham spin (a hoặc ƒ)).

Biểu thức nang lượng điện tử Hartree-Fork của phân tử Eur thu được từphương pháp biến đổi: E,, =< /J/7,+,„|D> với D ham sóng Hartree-Forkđịnh thức Slater /7,, và Vay cho bởi công thức:

Khoá luận tot nghiệp GVHD: Thạc sĩ Nguyén Lăn Ngan

Toán tử /7, là tổng các toán tử của đơn electron 7 và toán tư 2 electron

#,: chúng ta có „=3 /+ỀS 3 & voi /=-|V)-$ Z,/r„và

& =1⁄+ Toán tử Halmiltonian /, cùng giống như toán tử /cho một nguyên

tử ngoại trừ phần 5%" Z_/z,„ đã thay thể chỗ cho Z⁄r, trong / Ví vậy có thé sử

dụng phương trình £ =< 2/2 >= 3Š < ó(1J/ø()> PY, K_) dé thay

wl eel val

vào < DH, D> Vi vậy năng lượng Hartree-Fork cho phân tử hai nguyên tư hay

đa nguyên tử đổi với lớp vỏ đóng được tinh theo biéu thức:

Với kí hiệu toán tử đơn electron được đổi từ / sang" Toán tử

Hamilton cho hat nhân với một electron: /?“^(1)=~LV‡ - >* : đây là tổng5

“ ia

toán tử động năng cho electron thứ nhất va toán tử thé năng cho tương tác giữa

electron | va nwhxng electron khác i, j t6i đa bằng n/2 vùng không gian obital

đã bị chiếm đóng của phân tứ cỏ n electron Trong tích phân Coulomb Jj và tích

phân trao đối Kj những tích phan nảy tinh dựa trên toa độ không gian của

electron | va 2.

Phương pháp Hartree-Fock tim những obital cb; ma sẽ lam cực tiểu hoá

giá trị tích phân Eye Dĩ nhiên, mỗi MO được lấy chuẩn hoá: < ó,(1J@,(1) >=1.Hơn nữa dé thuận tiện trong tính toán, cho các MOs trực giao: < ø (Đé (1) > =

khi i £ j Điều này có nghĩa là có thé đạt được những giá trị năng lượng thập hơn

nêu những hạn chế vẻ điều kiện trực giao bị loại bỏ, nhưng điều nay là không

thé Ham sóng cho lớp vo đóng không đối xứng là một định thức Slater, và do đó

SVTH: Nguyễn Thị Van Anh Trang 7

Khoá luận tốt nghiện GVHD: Thạc sĩ Nguyễn Van Ngân

có thẻ sur dụng những tính chat của định thức dé chứng mình được rằng một định

thức Slater của obital không trực giao cũng tương đương với định thức Slater

trong đó các obital đã được cho trực giao bởi Smich cũng như công trình khác.

Thye ra chính yêu cau không doi xứng của Pauli đã loại bỏ tính không trực giao

Nhóm thứ nhất trong công thức (1.16) là toán tử động nang của |

electron Nhóm thứ hai là toán tử thể năng ứng với sự tương tác giữa | electron

và hạt nhân Toán tử Coulomb J, là thế năng tương tác giữa electron | và một

electron khác với mật độ electron là - ® (2ÿ” thành phan thứ hai trong biểu

thức (1.15) xuất hiện vi cỏ 2 electron trong mỗi obital không gian Toán tử trao

đôi không cỏ ki hiệu riêng trong vật lí nhưng lại lại phát sinh do đôi hoi ham

sóng phải không đổi xứng với những electron trao đổi Toán tử trao đôi không cỏ

SVTH: Nguyễn Thị Vân Anh Trang 8

Khoá luận tat nghiệp GVHD: Thạc si Nguyễn Van Ngan

mat trong phương trình Hartree MOs Hartree- Fock trong (1.4) là ham đặc trưng

của toán tứ F , vả giá trị đặc trưng chính là năng lượng obital £

Tính chất trực giao của các MOs da đơn gián hoá công việc tính toán các

MO rat nhiều din đến rất nhiều tích phản đã được khử Trái lại trong phương

pháp VB lại sử đụng những obital nguyên tử và những AO trung tâm trên những : nguyên tử khác nhau không trực giao Vi vậy tính toán theo MO đơn giản hon

nhiều so với tính toán theo VB và phương pháp MO vi thé được sứ dụng nhiềuhơn phương pháp Vũ.

Toán tử Halmiltonian thực sự và ham sóng phải bao gém cả toa độ của tắt

cả n electron Toán tử Halmiltoian Hartree-Fork F la toản tử của một electron dưới đạng phương trình khác Toán tử # chí khác ở những hảm đặc trưng của

nó, mà những ham này không biết trước Vi vậy phương trình Hartree-Fock phải

giải bằng phương pháp lặp

Dé có được biểu thức của năng lượng obital ©, chúng ta phải nhân (1.14)

với ¢' (1) và lấy tích phân trên toàn bộ không gian Sử dụng điều kiện hàm ý, trực

giao va sử dụng những kết quả khác ta có £, = fe; (FUE (de, va

Giải phương trình này dé có được = [7° rồi thé vào phương trình (1.11),

chúng ta được biéu thức nang lượng Hartree-Fock lả:

Ex) =2 Xe, ~> EQ, ~Ê,)+F¿y (1.21)

Vi có 2 electron trong mỗi MO, giá trị 2Ÿ £, 1a tổng nang lượng của

obital Phép trừ hai lan tổng trong (21) là dé tránh sự đếm lặp lại 2 lần mỗi lực

day giữa 2 electron.

SVTH: Nguyễn Thị Van Anh Trang 9

Khoá luận tot nghiệp GVHD: Thạc sĩ Nguyên Văn Ngan

Một cách mo rộng giúp linh hoạt trong việc giải chính xúc những hàm

sóng trong trường tự hợp SCF lả đề xuất của Roothaan nim 1951: mở rộng không gian obital ó bang cách tô hợp tuyến tính một bộ các ham cơ ban của

đơn electron 7,:

ø(lì=5c„z (1.22)

Đề mô ta chính xác những MO ¿ hàm cơ sở XZ, phái lập ra được một bộ

hoan chính Điều nảy doi hỏi phải có một số lượng võ hạn các ham cơ bản.[rong thực tế dé giải được chỉ có thể một số lượng ham cơ sở xác định b nao

đó Nếu b đủ lớn và hàm y, được chon tốt, giải hệ ta sẻ biểu diễn được với sai

so không dang kê Dé tránh nhằm lẫn, chúng ta thường sử dụng những chứ cai r,

s.t, của dé kí hiệu ham cơ sở XY và chữ cái i, j k, I để kí hiệu hàm sóng MO ø,

Thể sự khai triển (22) vào phương trình Hartree-Fock (11) ta có:

Phương trình (24) sẽ lập được một bộ b phương trình đông thời tuyến tính

thuần nhất với b an c, s= 1, 2, 3 ., b mô tả hàm sóng trong (1.22) Dé giải

chúng ta phái có:

det(F„ —e,S,„)=0 (1.25) Đây là phương trình có nghiệm là năng lượng obital ¢,, Phương trình

(1.23) phải giải bảng phương pháp lặp vi tích phân #„„ phụ thuộc vào obital ¢,

(thong qua sự phụ thuộc F và ø,s ) sẽ luân phiên phụ thuộc vào hệ số chưa biết

Cy.

SVTH: Nguyễn Thị Van Anh Trang 10

Khod luận tốt nghiệp GVHD: Thạc sĩ Nguyén Van Ngân

Việc giải hệ phương trình bắt đầu từ việc dự đoán biểu thức MO bị chiếm

đóng sử dụng biéu thức nau như một tỏ hợp tuyến tinh các ham cơ sở như trong (1.22) Bộ giá trị ban dau này của MO được sử dụng đẻ tính toán tử Fock £ từ

(1.12) cho đến (1.18) Những thành phần trong ma trận (1.14) được tinh toán và

phương trình (1.15) được giải để có được một bộ giá trị e ` ban đầu Những giá trị c,` nay lại được sử dụng đẻ giải (1.13), từ đó thu được một bộ hệ số mới được

sử dung dé giải được một bộ MO mới trong vòng lặp tiếp theo Cứ tiếp tục lặp

lại như thẻ khi sai số ve hệ so MO va nang lượng giữa hai vong lập là khác biệt không lớn lắm Thường sử dụng máy tinh dé giải quyết bai toán này.

® nhược điểm của phương pháp RHF

Ưu điểm: Điểm quan trọng nhất là dé áp dung

Nhược điểm:

- Khong được áp dung rộng rai cho những phan tử lớn.

- Không cho năng lượng thấp nhất có thé đạt được.

Vi vậy sự an định bắt buộc cho cặp electron ứng với mỗi hàm sóng có thé

dẫn đến sự phân bố của electron không đúng Diéu này thường xảy ra cho trường

hợp phá vỡ liên kết.

LI.5 _ Những ham song cho lop mở (open shell)-UHF

Tinh toán cho hệ có vo mở sử dung 2 vùng không gian riêng cho những

electron có spin quay lên và quay xuống (tương ứng với electron a và B)

Phương pháp UHF thích hợp cho việc mô tủ cho một trong những trường hợp:

+ Hệ thong có sé lẻ electron

> Trạng thái kích thích.

+ Một số hệ thông khác với cấu trúc electron bat thường (Vi dụ có

2 hoặc nhiêu hơn 2 electron không ghép đôi ở lớp ngoài.)

+ Quá trình phá vỡ liên kết trong đỏ có sự phân li một cap electron

mà tính toán theo phương pháp RHF cho những kết quả không tốt.

SVTH: Nguyễn Thị Lân Anh Trang II

Khoá luận tốt nghiệp GVHD: Thạc sĩ Nguyên Van Ngân

[rong hé có lớp vo mo, electron không được ghép đổi phương trình

Roothane can phải được chính sửa Điều này được áp dụng cho những gốc tự do

hai hoa trị (doublet) hoặc trạng thái tam hoa trị (triplet), trong đó ứng với mỗi thánh phan sẽ có thêm một lượng dư những electron a Ví đụ img với doublet cỏ

dư mooej electron a, đối với triplet có du hai electron a, Thuyết MO đơn giản có

thẻ mở rộng hệ thông v6 mở theo 2 cách

1 Mô tả tương tự như trong phương pháp thuyết RHF (áp dụng cho lớp

vỏ đóng-giới hạn) Trong phương pháp nay những bộ đơn của MO được su

dụng, một số được chiếm đóng cap đôi một số chi bị chiếm đóng bởi mộtelectron có spin a Vi dụ trạng thai cặp đôi của Š electron được diễn tả trên sơ đỗ

Lúc đó spin obital sử dung trong định thức don Jn lượt là: (yya) (y)B),

(yoa) (wo) (w›œ) Hệ số c„¡ vẫn được xác định bang biểu thức:

bi cd,

wel

Và giá trị tối ưu cũng được lay tir điều kiện của phương pháp biến đổi Tuynhiên, vẻ chỉ tiết thì phức tạp hơn nhiều do điều kiện sẽ khác nhau khí áp dụng

cho những obital bị chiếm đóng bởi electron được cặp đôi hay độc thân.

2 Thuyết spin không giới hạn của Hatree-Fock (UHF): Trong phương

pháp nay những không gian khác nhau của obital được kí hiệu dưới dang

electron a vả ƒ Vi vậy cỏ hai bộ riêng biệt cho MO: W⁄“z và “/ Cấu hìnhelectron cho 5 electron cặp doublet có thẻ viết là (7z) (HB) (Hla) (2B)

(#ø) và được mô tả như trong sơ đỏ:

Khod luận tất nghiệp GVHD: Thạc sĩ Nguyễn Van Ngân

(Weary -†— (Wp)

(Wa) -‡— + (2)

(Ha) -‡—- k⁄ (Wp)

Điều quan trọng can lưu ý là obital bị chiém đóng (, )ở dạng cặp đôi

nảy được thay thể băng 2 obital riêng biệt (2z) (W2) Vi vậy ham RHF là

một trường hợp đặc biệt của ham UHF, và điều nay dan tới năng lượng LIHE thu

được từ phương pháp biến đổi sẽ thắp hơn giá trị năng lượng theo RHF tương

ứng Tuy nhiên những ham UHF cỏ một điều bat lợi là chúng không phải là

những ham đặc trưng cho toán tử spin tong Vi vậy những ham song thiết lậpcho trang thai doublet (như trong sơ dé trên) bị nhiễm bởi những ham tương ứng

với trạng thải độ bội spin cao hơn, vi dụ như bộ tứ.

# Uw nhược điểm của phương pháp UHF

Ưu điểm:

- Thường cho năng lượng thắp hơn khi giải quyết bằng phương pháp RHF,

- Cho kết quả định lượng vẻ mô tả phá vỡ liên kết chính xác hơn khi giải

quyết bang phương pháp RHF tương ứng

- Tinh toán hiệu quả hơn phương pháp RHF tương ứng.

Nhượie điểm:

- Tinh toán công kẻnh

- Không thích hợp khi được sử dụng như là một điểm khởi đầu dé giải bài

toán theo phương pháp tương tac electron.

SVTH: Nguyễn Thị Van Anh Trang 13

Khoá luận tốt nghiệp GVHD: Thục sĩ Nguyên Văn Ngân

1.2 Lý thuyết hàm mật độ (Density Functional Theory - DFT) 12.1 Sơ lược về phương pháp DFT:

Phương pháp DFT dựa trên cơ sở một thuật toán giải quyết tương tác

clcctron thông qua hàm mật độ clcctron.

Nguồn gốc hiện đại của phương pháp này chính là định lý

Hohenberg-Kohn, Dinh lý này đã chứng minh được sự thn tại của một ham duy nhất - hàmnay có thé xác định được ning lượng trạng thai cơ ban và mật độ một cách chỉnh

xác Tuy nhiên định lý không cung cấp dạng của bộ ham nay.

Theo định lý Hohenberg — Kohn : nang lượng clectron cua trạng thái cơ

ban được xác định hoàn toan bang mật đọ electron p Noi cách khác, chỉ tồn tại

sự tương quan Ì-| giữa năng lượng va mật độ electron của hệ thông

Định lý Hohenberg - Kohn đã chứng minh được rang: mỗi mat độ

electron khác nhau sẽ dẫn đến một kết quả năng lượng khác nhau Nhung van dé

duy nhất ma định lý chưa giải quyết được là: nó chưa đưa ra được một dạng bộhàm thê hiện mỗi liên hệ giữa hai đại lượng trên (mật độ clectron và năng

lượng).

Do đó mục đích của phương pháp DFT là phải thiết lập được một

hàm liên hệ giữa mật độ electron và năng lượng.

Theo phương pháp DFT: hàm nang lượng E[p] được chia làm 3 thành

phan như sau:

E[p] = Tp + Ene [Pp] * Exe [p] (1.26)

Trong do:

@ T[p] là động nang (xuất hiện khi electron chuyển động)

® E, [p] là thé năng tương tác hút giữa hạt nhân va electron.

© E„[p] là thé năng tương tác day giữa các electron E, [p] có thẻ được chia

làm hai phan, bao gồm: phan tương tác Coulomb J[p| và phan trao đốiKịp| Chính ban thân J[p] va K[p] đã bao ham nang lượng tương quan

(correlation) trong đó.

SVTH: Nguyén Thị Van Ank Trang 14

Khoá luận tốt nghiệp GVHD: Thạc sĩ Nguyên Lăn Ngan

® Côn nang lượng tương tác day giữa các hạt nhân da được bỏ qua (vi theo

phép gan đúng Born - Oppenheimer, đại lượng này là một hang sỏ

Nhiều phép tinh đà được thực hiện để tim ra các ham gần đúng tử đỏ

xác dinh các giá trị động nang va năng lượng trao dối.

1.2.2 Phương pháp hiệu chỉnh Gradient (Gradient Corrected

Methods):

Nội dung phương pháp: xét hệ khí electron Ahéng đồng nhất va năng

lượng trao đổi - tương quan không chi phụ thuộc vảo mật độ electron ma con

phụ thuộc vào đạo hàm của mật độ (hay gradient của nó).

* Déi với ham năng lượng trao đổi: đã được các nhà nghiên cứu sau

phát triển: Perdew và Wang (PW86); Becke (B hay B88); Becke và Roussel

(BR).

Chẳng hạn: Nim 1988, dựa trên hàm trao đổi LDA, Becke đã thiết lập

ham trao đổi có hiệu chính gradient như sau:

px nợ

Với x= ø ˆ'/Vø'; y là một tham số được chọn dé phủ hợp với năng lượng

trao đổi của các nguyên tử khí tro, va Becke đã xác định được giá trị: y = 0.0042

Hartree.

Nhu vay, ta thay ring: hàm mật độ của Becke đã bố sung thêm cho ham

trao đổi bộ phận LDA, giúp khắc phục được nhiều nhược điểm của ham LDA

* Déi với hàm năng lượng tương quan: cco rất nhiều dạng ham có hiệuchính gradient do Lee, Yang va Parr (LYP) hoặc do Perdew và Wang (PW91) denghị.

SVTH: Nguyễn Thị Lân Anh Trang 15

Khoá luận tot nghiệp GVHD: Thạc sĩ Nguyễn Lăn Ngân

1.2.3 Phương pháp ham lai hoá (Hybrid Functionals)

Trong thực tế, phép tính DFT của Kohn-Sham được thực hiện theo phương

pháp lặp tương tự như phép tinh SCF.

Lý thuyết Hartree-Fock (HF) cũng cỏ kẻ đến thành phan năng lượng trao đôi Gan đây Becke đã thiết lập nhiều ham khác tir sự kết hợp thành phan năng

lượng trao doi của HF, DFT với nàng lượng tương quan của DFT:

Ehybrid SHEEHE *®DETEĐET (1.29)

Với các hệ số c déu la hang sé.

Vi dụ: Biểu thức sau xác định một ham ba thm số kiéueBecke (B3LYP):

EBSLYP = Ebba * SotEitr-E ba }*€x-Ecuegg *EVyw*€c(EP yp-EVw3)

(1.30)

Trong đó tham số c„ tương ứng với sự kết hợp giữa thành phan trao đôi

bộ phan của HF với của LDA.

Hơn nữa, còn tồn tại sự hiệu chính gradient của Becke đối với phần trao

đổi LDA, và được hệ số hoá bằng cx.

Tương tự ham tương quan bộ phận VWN3 khi được đưa vao sử dụng nó

phải được hiệu chỉnh gradient bởi ham tương quan LYP, hệ số hoá bang cr.

Trong hàm B3LYP, giá trị các tham số ¢ là đo Becke chỉ định — sao cho

nó phù hợp với: nang lượng nguyên tử hoá, thé ion hoá, ái lực proton và năng

lượng nguyên tử các nguyên tố trong chu kì 2 trong bộ G1 Kết quả như sau:

cạ= 0.20

cx = 0,72

cc = 081

Nhưng lưu ý: ban dau, Becke thường dùng ham tương quan của

Perdew-Wang (1991), chứ không dùng VWN3 vả LYP.

Hiện tượng một bộ hệ sé thoả man các ham khác nhau như vậy đã chứngminh được hiệu qua của sự kết hợp giữa hàm trao đổi của HF và cha DFT - doBecke dé ra

SUTH: Nguyễn Thị Van Anh Trang 16

Khoá luận tot nghiệp GVHD: Thạc sĩ Nguyễn Văn Ngân

Tóm lại: phương pháp DFT thuận túy được xác định bởi sự kết hợp một ham trao đôi (exchange functional) với một ham tương quan (correlation functional).

Chang han: một phương pháp rat phỏ biến đó là B3LYP được xây dựng dựa

trên sự kết hợp ham trao đôi có hiệu chính gradient của Becke với ham tương

quan có hiệu chính gradient của Lee Yang và Part (LYP).

12.4 Uu- nhược điêm của phương pháp DFT:

+ Ưu điểm:

- Phương pháp DIT có thuận lợi đưa những hiệu ứng tương quan vào trong

phép tính trong khi chỉ tốn thời gian gắn bing phép tính Hartree-Fock (không kẻ dén sự tương quan)

- Phương pháp DFT cho các kết quả vẻ cau trúc, năng lượng va sự dao

động của phân tử tương tự như lý thuyết Hartree-Fock Thêm vào đó lý thuyết

DFT tạo điều kiện dé dang cho sự dy đoán các thuộc tính vẻ tử và khả năng hoạt

động quang học của các pha ngưng tụ.

- Phương pháp này có thé áp dụng cho tat cả các nguyên tổ của bảng hệ thống tuần hoản va có thé sử dụng cho liên kết cộng hoá trị liên kết ion va liên

kết kim loại Lý thuyết DFT thường được sử dụng cho các hệ thống cơ kim loại.Với sự bỏ sung sự hiệu chỉnh gradient cho việc xắp xi nang lượng hiệu chỉnh, lý

thuyết DFT có thể phát hiện các tương tác yếu như liên kết hidro chẳng hạn.

+ Nhược điểm:

- Dạng chỉnh xác của hàm mật độ nang lượng không được biết (một cáchđơn giản chúng ta chỉ biết nó tôn tai) Do đó, rất nhiều phương pháp chang hạn

như B3LYP B3PW91, G96 được sử dụng dé xắp xi hàm mật độ năng lượng.

- Thuyết DFT về cơ bản la một thuyết ở trạng thái cơ bản, nên được áp

dụng cho hệ thống phân tử ở trang thái cơ bản Các dang DFT có thé áp dụng

cho những trạng thái kích thích đã được phát triển nhưng nó vẫn chưa đạt đến

Khoá luận tốt nghiệp GVHD: Thục sĩ Nguyễn Van Ngân

—

Những ham số DFT có sẵn thường cho những kết qua không tốt với năng lượng

hoạt hoa của phản ứng.

- Mặc dù những ham số lai hoá vả hiệu chính gradient thường cho kết qua

tốt đôi với những tính chat phan tử nhưng những ham số hiện nay vẫn còn những

thiếu sót quan trọng Rất nhiều những ham số Exe được sử dung hiện nay thiểu

các phan tứ Van der Waals.

- Trong thuyết DFT, không có một cách thức lý thuyết dé chúng ta có đượcmột sự cải thiện nhằm nâng cao độ chính xác của lý thuyết DFT

————————"

SVTH: Nguyễn Thị Van Ank Trang I8

Khoá luận tắt nghiệp GVHD: Thạc sĩ Nguyễn Văn Ngan

H.CÁC BO HAM CƠ BAN CUA GAUSSIAN

Orbital phân tử *P, khi giải quyết bai toán ham sóng theo phương pháp

Hartree-Fock (HF) được mô tả đưới dạng tô hợp tuyển tinh của N ham cơ bán ó,

nhưng lại sử dung những bộ ham giống nhau cho orbital a và [3 Khi chọn tập các

ham cơ sở ¢, độ lớn N của khai triển vả tính chat của các ham sóng ¢_ cần

được xét đền

Giới hạn của các bải toán khi giải quyết theo phương pháp Hartree - Fock

đạt được khi sử dung một số lượng vỏ lượng vô hạn các ham cơ sở ý, Điều này

rõ rằng là phi thực tế Vì vậy, sự lựa chọn tỗi ưu các phương pháp tuỷ thuộc vào

yêu câu tương ứng vẻ hiệu quả và độ chính xác

H.1 Các tập cơ sở tối thiểu.

Mức độ đơn gián nhất của orbital phân tính tính toán theo ab initio có

được khi sử dụng những tập cơ sé tôi thiểu gồm các ham của hạt nhân trung tâm.Theo nghĩa chỉnh xác, những tập như vậy bao gồm số lượng chính xác nhữngham tương ứng với các electron trong nguyên tử, trong đó tất cả đều ở dạng đồi

(30956499094986880089506 MONG Đại-Học Sự-Phan

Sc dénKr: Is TP _HO-CHI natty

2s 2p,, 2p,,

2y.-STH: Nguyễn Thị Lân Anh Trang 19

Khoá luận tốt nghiệp GVHD: Thạc sĩ Nguyên Văn Ngân

Những tập cơ sở ti thiêu được kí hiệu chung là STO-KG với K là hệ số

mở rộng khi khai triển orbital nguyên tử kiểu Slater thanh K ham Gaussian vả K

có thé nhận giá trị từ hai đền

ó„(£ #l.r)=3”d4„.g,(ø,.k.r) (2.3)

re

Trong đó: n 1: Xác định số lượng tử chính và số lượng tử góc.

¢, 21: La những hàm Gaussian đã được chuẩn hoá,a: Số mũ Gaussian

Hai diém can lưu ý khi khai triển Gaussian với tập cơ sở STO-KG là:

® Biéu diễn orbital Slater ø dưới dạng những hàm Gaussian đơn gián

với cùng kiểu đổi xứng vi tích phân chứa ham Gaussian bậc cao khó

ước tính được.

Vĩ dụ: Orbital Slater 2s, 3s, 4s, 5s được khai triển đưới dạng những

kiêu nhất đó là những ham Gaussian bậc 0 Tương tự cho những

—T“T“— Ỷ-Ỷ-Ỷ -Ỷ-i-<z-ỶïỶF-.-Ỷ-.-sryỶZ-srZ-srZ-srZ-srZ-sra-s-sra-s-.-sỶ-.-.-.=rZ-.rn

SVTH: Nguyễn Thị Vân Anh Trang 20

Khoá luận tốt nghiện GVHD: Thục sĩ Nguyễn Vin Ngan

———

orbital Slater 3p 4p Sp được khai triển dudi dang những ham Gaussian bậc |!

® Sự khai triên những ham nguyén tứ với một số lượng tử xác định

thường sử dụng chung số mũ Gaussian ø,

Với những nguyên tố thuộc chu kì 2, 3 hoặc những nguyên tế thuộc chu

ki 4 trợ lên và thuộc phân nhóm chính, ó ó ó,, (nêu có) sử dụng chung một

bộ sé mũ duy nhất là a,

Voi nhitng nguyén tỏ thuộc phan nhỏm phụ: ¢, ¢ sử dụng chung một

số mù, 9 được giải một cách độc lập Lớp bén trong: j„ ở, 4.5 đ,.„ (nêu có) được khai triển với củng một số mũ.

H.2 Tập cơ sở phân chia hoá trị

Tập cơ sở tôi thiêu có rat nhiều hạn chẻ:

® Số lượng hàm co sở cho nguyên tử không được chia ra theo số lượng

electron nén vi dụ nguyên tử Li mặc dù chỉ có 3 electron cũng đượcbiểu diễn với số lượng hâm giống như Flo (có 9 electron) là 5 hàm

® Tập cơ sở cực tiểu sứ dụng số mũ Gaussian cô định, không thé mở

rộng hoặc thu gon dé thích img trong những môi trường phân tử khác

nhau.

® Tập cơ sở cực tiểu không có khả nang mô tả một cách hợp lí khi sự

phân bồ điện tích không theo hình cau và không đăng hướng

Hai hạn chế đầu có thé được giải quyết bằng cách số lượng hàm hoá trị sử

dung trong tập cơ sở nhiều hơn một cho mỗi kiểu đối xứng (Thi dụ: Khi sử dụng

hai hàm hoá trị câu hình orbital kiểu s, một hàm được thu gọn cao, một ham

khuyéch tản cao sẽ tương tác lẫn nhau dé cho ra ham s)

Hạn chẻ thứ ba có thẻ được giải quyết theo hai cách:

* Cách đơn giản là cho phép mỗi thành phan x, y, z ding mô tả ving

hoá trị của các nguyên tố thuộc phân nhóm chính có những ban kính

SLTH: Nguyễn Thị Van Anh Trang 21

Khoá luận tốt nghiệ GVHD: Thạc sĩ Nguyễn Văn Ngânp

phán bỏ khác nhau, khi đó sẽ thu được tập cơ sở bắt thường đăng

hướng thay vi đăng hướng Tuy nhiên cách nay cũng không thẻ áp

dung cho những hệ thông ít đổi xửng hay không đổi xửng Vi trong

trưởng hợp này dé có ban kính phân bố của mdi thành phan orbital nguyên tử độc lận phải tối wu hoá tương ứng với tống nang lượng của

moi nguyên tử trong phân tứ mà điều này là không thẻ thực hiện

được,

* Cách hợp lí hơn dé hạn ché bớt những khuyết điểm la sử dụng tập cơ

sở cực tiêu với nhiều hơn hai tập hoá trị đối với ham p va d Trong

hai tập ham hoá trị đăng hướng này một ham được giữ gan nhân hơn

hàm kia Điều nay cho phép những thành phan bán kính độc lập sẽ

điều chỉnh độc lập ớ mức độ rút gọn nhất và khuếch tán

N6i tóm lại tập cơ sở cực tiêu chứa những hàm hoá trị có cùng độ lớn bán

kính không đổi con những ham mớ rộng lại chứa những ham hoa trị riêng lẻ dé

chúng có thé tự điều chỉnh độc lập trong những môi trưởng khác nhau

Tập cơ sở được thành lập bằng cách gấp đôi tắt cả những hàm trongtập cơ sở cực tiểu được gọi là double — zeta cơ sở Một cách mở rộng đơn giảnhơn là chỉ gap đôi số lượng hàm cơ sở biểu dién vùng hoá trị Bải vì những

electron ở lớp bên trong chi đáng vai trò quyết định đối với năng lượng toàn

phan còn vai trò của nó đối với liên kết phân tử thì không đáng kể Nhitng tập

cơ sở như vậy gọi là tập cơ sở phân chia lớp hoá trị hay gọi là tập cơ sở phân chia hoá trị.

Vi dụ: Tập cơ sở phân chia hoá trị của các nguyên tô từ Na đến Ar là:

Is

2s, 2p,, 2p, 2p, 3s’, 3p’, 3p 3p,

3s`` 3p `" 3p,`” 3p,”

SVTH: Nguyễn Thị Van Anh Trang 22

Khoá luận tốt nghiệp GVHD: Thạc sĩ Nguyễn Van Ngân

Một trong những tap cơ so phản chia hoá trị thưởng được dùng là: Ky K›

K:G với:

+ K.:Số lượng ham gốc Gaussian được dùng đẻ biêu điển cho một ham

don img với những orbital nguyên tu ở lớp bẻn trong.

A

¢,(r)=>id,.¢a,.kr) (2.5)

te

+ K;›.K;: Sô lượng ham gốc Gaussian được dùng đẻ biểu diễn cho ham

cơ sở rút gọn và hàm cơ sở khuếch tán ứng với những orbital ở lớp

Vi du: Tập cơ sở 6-31G sử dung 6 ham gốc Gaussian cho orbital lớp

trong va sử dung lan lượt 3 va | ham Gaussian cho ham rút gọn và ham khuéch

lan trong lớp hoá trị.

H.3 Tập cơ sở phân cực

Tập cơ sở cực tiêu va tập cơ sở phân chia hoá trị sé cho những kết qua

không tốt đối với những hệ phân tử phân cực cao hoặc những hệ thống có những

vòng căng nhỏ Có hai cách dé khắc phục những giới hạn này:

@ Cách thứ nhất là cho phép những thành phan trong tập cơ sở không

kết giao một trung tâm nhất định nào cả Tuy nhiên cách này cũng có

một số hạn chế nhất là đổi với những hàm không nhân và hệ thống có

liên kết đa tâm

® Cách thứ hai là cho phép trung tâm điện tích electron dịch chuyển

khỏi vị trí nhân trung tâm một phân nhỏ bing cách cong thêm tập cơ

sở vào một số lượng tử góc cao hơn (hàm kiểu d đối với những

nguyên tử nặng và ham kiểu p ứng với hidro)

SVTH: Nguyễn Thị Vân Anh Trang 23

Khoá luận tốt nghiệp GVHD: Thực sĩ Nguyén Lăn Ngân

Nhitng tập cơ sở có cộng thêm những hàm có số lượng tử gác cao hơn

86 lượng tử góc cân thiết cho nguyên tử ở trạng thải cơ bản được gọi là tập cơ

sở phân cực Chỉnh điều nay đã lắm sự chuyên dịch điện tích điện tir ra xa trung

tam hạt nhân dẫn dén sự phân cực điện tích.

Một số tập cơ sở phân cực được sứ dung là: 6-31G(d) (hay 6-31+G*) va

6-31(d.p) (hay 6-31G*®*).

H.4 Tập cơ sở chứa hàm khuếch tán.

Các tập cơ sơ với ham khuéch tan dong vai trò quan trọng trong các hệ

thong cỏ cúc electron tương đối xa hạt nhản như: những phân tử với các cậpelectron không liên kết, các anion, các hệ thong mang điện tích âm, các hệ thông

ở trạng thái kích thích hoặc có năng lượng ion hoá thấp Những hàm khuếch tan

là những dạng khác của ham s vả p có kích thước lớn hơn Chúng cho phép các

orbital chiếm những vùng lớn hơn trong không gian.

Vi dụ: Tập cơ sở 6-31+G(d) là tập cơ sở 6-31G(đ) có cộng thêm hàm

khuếch tán vao các nguyên tử nặng Tập cơ sớ 6-31++G(d) đồng thời cộng thém

ham khuếch tán vào nguyên tử hidro.

IL.5 Tập cơ sở động lượng góc cao.

Ngay cả những tập cơ sở lớn hiện nay cũng đã được áp dung cho nhiều

hệ thống Những tập cơ sở này cộng thêm nhiều hàm phân tán cho mỗi

nguyên tử tạo thành tập cơ sở triple - zeta.

Vi dụ: Tập cơ sở 6-311+G(2d,p) cộng thêm hai ham d vào mỗi nguyên tử

nang thay vi chỉ một, trong khi tập cơ sở 6-311++G(3df2pd) chứa ba bộ hàm

vùng hoá trị - hàm khuếch tán cho ca các nguyên tử và hidro, các hàm đa cực: 3

ham d | hàm trên các nguyên tử nặng và 3 hàm p, | hàm d trên nguyên tử

hidro Những tập cơ sở nảy rat hữu ich cho việc mô tả sự tương tac electron

trong phương pháp tương quan electron chúng không can thiết cho phép tính

theo phương pháp Hartree — Fock.

SVTH: Nguyễn Thị Van Anh Trang 24

Khoá luận tất nghiệp GVHD: Thạc sĩ Nguyễn Van Ngân

CHƯƠNG 2: TONG QUAN VE CARBENE

Ngày nay, ngành hoá học hữu cơ đã phát triển vượt bậc với những thành tựu của nó Nhất là trong tông hợp hữu cơ con người đã tạo ra hàng trăm hàng

ngàn các hợp chất hữu cơ dé phục vụ cho lợi ích của con người Vì thé tổng hợp

hữu cơ đóng một vai trò cực kì quan trọng không chỉ đổi với các ngành sản xuất

công nghiệp lĩnh vực nghiên cứu mà còn trong các lĩnh vực nông-lâm-ngư

nghiệp và nhất là trong lĩnh vực y học

Hừu cơ là hoá học nghiên cứu các hợp chất của carbon Một phán ứng

hữu cơ thưởng xáy ra qua rất nhiều giai đoạn, trong đỏ phan tử nảy biến thánh

phan tu khác qua những chất trung gian Trong tổng hợp hữu cơ, dé thu được

những hợp chất mong muôn thi tat nhiên là chúng ta phải đặt mỗi quan tâm hang

đầu vào những chất trung gian chứa carbon này

Trạng thái thông thường của C là hoá trị 4 Những hợp chất trung gianthường gặp nhất liên quan đến C hoá trị 3 như là: cacbanion (1), gốc tự do (2) và

cacbocation (3) Hoá học của những chất hoá trị 3 này di được nghiên cứu rộng

rãi hơn 70 năm qua nên đã được hiểu khả rõ

Ri —Ểẽ —& R, —¢ —R, Ri —C —R;

| | |

Ry : Ry Ry

Tuy nhiên, người ta còn phát hiện thêm một hợp chất trung gian chứa

carbon vô cùng hoạt động ma trong đó C chi có hoá trị 2, đó là carbene Mặc di

chi mới được nghiên cứu gan đây, chưa được hiệu rõ nhưng chúng đã bắt đầu

được ứng dụng rộng rai trong tổng hợp hữu cơ phục vụ lĩnh vực nghiên cứu va

đời sống Cùng với những tính chất đặc biệt và ban chất phức tạp hơn nhiều so

với các hợp chất trung gian hoá trị 3 khác, hứa hẹn sẽ có nhiều điều thủ vị cần

khám phá vẻ hợp chất này

SVTH: Nguyễn Thị Vân Anh Trang 25

Khoá luận tốt nghiệp GVHD: Thạc sĩ Nguyễn Van Ngân

I ĐỊNH NGHĨA CACBEN

Trong hoá học, carbene là một phân tử hữu cơ rất hoạt động chứa một

nguyên tử cacbon g6m có 6 electron hoá trị va có công thức chung là : RRẺC: (2

nhóm thé va 2 electron).

Người ta còn gặp ở những nguyên tô cùng hoá trị từ những nhóm 13 14,

15 (tức số thứ tự nhóm theo bảng tuần hoàn dai, ta cũng thường dùng là các

nhóm HIA, IVA, VA) những hợp chất trung gian có cầu tạo tương tự gồm những

nguyên tử mang 2 liên kết và một cặp electron, có tong 6 electron hoá trị:

RB: boranylidenes R;C: carbenes RN: nitrenes

R›S¡: silylenes RP: phosphanylidenes

R,Ge: germylidenes RAs: arsanylidenes

R›Sn: stannylidenes RSb: stibanylidenes R;Ph: plumbylidenes

Cách gọi tên:

Trong hệ thống tên gọi carbene là tên của hydride đầu họ :CH; Vi thé

tên của :CC]; là dichlorocarbene.

Tuy nhiên, tên của hidrocacbon vòng và không vòng chứa một hoặc nhiều

nguyên tử carbon hoá trị 2 là dan xuất từ tén của hiđrocacbon tương img vả thêm

đuôi —ylidene.

Ví dụ: prop-2-en-I-vlidene, H;C=CHCH:, ethenylidene, HyC=C:

SVTH: Nguyễn Thị Vân Anh Trang 26

Khoá luận tốt nghiệp GVHD: Thạc sĩ Nguyễn Lăn Ngan

ll TONG HỢP CARBENE

Có nhiễu phương pháp để tạo thành carbene:

- Phương pháp thông dụng nhất là phân tích quang hoá dùng nhiệt hoặc

kim loại chuyền tiếp xúc tác phan huỷ diazoalkane đẻ tạo thành carbene.

Ví dụ: + dé điều chế methylene có thé đi từ diazometan hay ceten:

- Phương pháp khác la tách halogen từ gem-dihalide hoặc HX từ CHX:.

ding các hợp chat hữu cơ của lithium (hoặc base mạnh khác)

- Cũng có thé tạo carben bang phân tích quang hoá diazarine va epoxide

Diazarine chứa vòng 3 cạnh va ở dang mạch vòng hoặc diazoalkane Sức

căng của vòng nhỏ làm cho khả năng phân tích quang hoá rất dễ dàng

- Phan tích bằng nhiệt hợp chất alpha-halogen của thuỷ ngân

8“ a’ “Gu = A Z⁄ Le complies

- Carbene còn là giai đoạn trung gian trong phan ứng Wolff rearrangement

Khod luận tất nghiệp GVHD: Thạc sĩ Nguyên Van Ngân

= —-———————————-—— ———— — —-_

IH CÁU TRÚC CUA CARBENE

Curbene có hai dang ton tại: carbene singlet va carbene tripletDựa vào kết qua của phô X-ray va EPR (electron paramagnetic resonance)

của một số carbene có cấu trúc khác nhau người ta thu được các thông sé của 2

dạng như sau:

Type 1: triplet carbenes Type 2: singlet carbenes

bond angle 130-150° bond angle 100-110°

observable by ESR all electrons pawed

Ngoài ra có có nhiều carbene khác như :CH; có thé thấy nó tồn tại ở ca hai dạng.

Từ những kết quả thực nghiệm thu được, người ta đưa ra những giả

thuyết vẻ cầu trúc của 2 đạng singlet và triplet như sau:

- giả thuyết I: + đối với dang Singlet, carbon ở trạng thái lai hóa sp’, trong

đỏ 2 electron sẽ được điển vào orbital sp” và còn | orbital p trong, góc liên kết

R-C-R nhỏ hơn 120° do sự tương tác của cặp electron không liên kết trên orbital sp” với các cặp electron liên kết (pha hợp với kết quả thực nghiệm).

+ Đối với dạng triplet, cacbon ở trạng thái lai hóa sp hai

electron nam ở hai orbital p

SVTH: Nguyễn Thị Vân Anh Trang 28

Khoá luận tốt nghiệp GVHD: Thục sĩ Nguyễn Van Ngan

Xót ;:CH;

4 li €®57eđ carton atom { ) m4 tap orbitals ese!

“Al CP STS One eiệc the

avo”

RH

a0)

Cau trúc của dang triplet

%0 tntexticed C atom wal catoeno táo H atoms

Gian dé nắng lượng cua dang triplet

Ta thấy rằng dang triplet với cấu trúc nay, mặc dủ có tương tắc của các electron không ghép cặp lên các cặp electron liên kết nhưng do mỗi orbital p

chứa | e độc thân chiếm vùng không gian rất nhó nên không thé ép góc R-C-R

từ 180° còn 130-150° Nên giả thiết này về cấu trúc của dang triplet chưa thoả.

- giả thuyết 2: 2 dạng đều ở trạng thái lai hóa sp” Đối với dang singlet, 2 electron ghép cặp đều năm ở orbital sp” nhưng đối với dang triplet, 1 electron ở obital sp’ electron còn lại ở orbital p.

Khoá luận tốt nghiệp GVHD: Thực sĩ Nguyén Van Ngân

Với gia thuyết nay ta có thé giải thích thoa đáng các giá trị góc liên kết

cua triplet va singlet,

Nếu carbon nảy lai hóa sp” góc liên kết bình thường H-C-H lả 120°

nhưng do | orbital sp” chứa t electron độc thân chiếm vùng không gian nhỏ nén

góc liên kết H-C-H có xu hướng mở rộng ra đến 130- 150° Va triplet dang này

có nâng lượng thấp hơn là dang theo giả thuyết 1 Như vậy giả thiết 2 phù hợp

với thực nghiệm hơn.

l:°S£#:!, ate at Mil20< Deters % tothe aT]

co? DeOritsed © ator cAMtssrre two 8 atcens to? Mybridced C atom carbene Two #4 atcens

Giản đô năng lượng phân từ “CH; với cá 2 dang singlet và triplet

IV ĐỘ BEN CUA CARBENE SINGLET VÀ TRIPLET

Mức tương quan năng lượng giữa 2 dạng triplet và singlet được biểu thị qua giản

đỏ sau:

Lậy ta thay rằng:

- _ Ở trạng thái ground state, singlet có mức nang lượng cao hon triplet là do

tương tác đây của 2 electron cùng nằm trong một orbital sp” Vì thế hầuhết các carbene đều có dang triplet có nang lượng thấp hơn

SVTH: Nguyễn Thị Van Anh Trang 30

Khod luận tot nghiệp GVHD: Thạc sĩ Nguyễn Van Ngân

- Một lưu ý nhỏ là cả 2 dang của carbene đều có thé năng cao Khi nói

carbene này tồn tại chủ yêu ở dang triplet điều đỏ có nghĩa là dang triplet

có nang lượng thắp hơn dang singlet.

Sự bến vững của dang singlet hay triplet phụ thuộc vào sự chênh lệch năng

lượng giữa orbital p, và Ø.

Sự chênh lệch nang lượng giữa orbital p„ vả ø phụ thuộc vao các nhóm thé

sát cạnh trung tam carbenic:

- _ Các nhóm gây hiệu ứng cảm ứng (anh hưởng đến độ bèn liên kết 0):

+ những nhóm ø-kúf sẽ ưu tiền dang singlet.

+ những nhóm øØ-ckø sẽ ưu tiền dạng triplet.

Với các trường hợp sau:

(X.X) =carbene => bent singlet

e.g diborylcarbene, dicarbomethoxycarbene

VẲœ Z)- carbene => linear singlet e o_ phosphinosilylcarben

SVTH: Nguyễn Thị Lân Anh Trang 31

Khoá luận tt nghiệp GVHD: Thạc sĩ Nguyễn Van Ngân

X: *-electron-dcnaðro sudsttuents 2 melectron-witndrawing suostivents

Gian đó nang lượng biéu dién anh hưởng của hiệu ứng cộng hướng

Khi carbon liên kết với những nhóm thé có cap e tự do như O, Cl (chăng

hạn như :CCl;), cập electron p có khuynh hướng xen phú với obital p của

carbene Nếu carbene ở dang triplet, dé sự xen phú xảy ra thuận lợi e p có

khuynh hướng ghép cặp với e trên orbital sp’ Năng lượng can thiết để xảy ra sự

ghép cap e khoảng 40kJ/mol Vì thé dé thuận lợi về mặt năng lượng carbene sẽ ởđạng singlet.

Khoá luận tốt nghiệp GVHD: Thạc sĩ Nguyễn Van Ngan

Hiệu ứng không giam:

Những nhỏm thé công kênh — làm tăng góc liên kết => ưu tiên triplet

Ví dụ:

Dimethvicarbene, di(t-butvl)carbene — diadamantvicarbene

Bent smelet, | 11 tiplet trplet, 182

Ngoài ra cau trúc của cacben còn phụ thuộc vào cách thức tao ra nd:

- Khi phản tích quang hoá diazomethane, methylene được tạo thành ở dang

singlet.

Phan ứng khứ a của hợp chất halogenur R;CH-X với sự hiện điện của | bazo

mạnh hoặc hợp chất cơ kim Với phản ứng này dạng carbene hình thành là

singlet:

beth move on to

` carbon ate to {| ; two powed etectrons cl

&@ bond has 7c! femiere par =P from C-C1 bond leave

two pared whec—er e "C—Cl ———————> CC

etactrons ‘ei Ney L

G `

cardanke dichhorocarbene

- Néu carbene hinh thành là :CH; va nếu phản ứng xảy ra nhanh, dang

singlet vừa mới hình thành sẽ chuyển sang dạng triplet.

Như vậy, dạng tôn tại của carbene phy thuge 3 yếu tố:

Khoá luận tốt nghiệp GVHD: Thạc sĩ Nguyễn Van Ngân

V PHAN UNG CUA CARBENE

Kha nang phán ứng cúa một carbene cụ thé phụ thuộc váo các nhóm the,

phương pháp điều ché, điều kiện phan ứng va sự co mat của kim loại

V.1 Cộng vào anken:

Phan ứng đậc trưng của carbene là cộng vào nói đôi để tạo thánhcyclopropane Kha nang phan ứng của triplet vả singlet ở phan ứng này đều khác

nhau.

Dắi với dang singlet:

- Có 3 cặp electron sẽ tham gia vào việc tạo liên kết trong cyclopropane: |

cập electron của liên kết ø (trong ankene) | cặp của liên kết 2 tronganken và | cặp của carbene Cặp electron œ sẽ tạo thành | liên kết ø và

cập electron của carbene tạo liên kết ø còn lại của xyclopropane.

pc —— X

Br Br Bf “Br

- Vi quá trình xảy ra liên tiếp nên đặc tinh lập thé của ankene sé được giữ

lại trong sản phẩm cộng Và phản ứng cộng carbene singlet vao nói đôi cótính chọn lọc lập thé rat cao:

two rnefty( groups remain cis two methyl groups remain Vans

(«1% rang product formed) (<1% cfs product formed)

'Buok \ Mo ‘"Budk X

Br Bí Gr Br

Zalkene 70% yield Ewbene SƠN yletd

Déi với dang triplet:

- Một electron có spin ngược chiều cúa liên kết x với một electron độc thân

của carbene sé ghép cặp tạo liên kết ø Lúc nay tạo ra sản phẩm trunggian có 2 electron độc thân có spin cùng chiều nhau

- Để sự đóng vòng cylopropane xảy ra đòi hỏi 2 electron phải có spin

ngược nhau nên sẽ có | electron quay dé chuyên ngược chiều spin Sự

SLTH: Nguyễn Thị Van Anh Trang 34

Khoá luận tốt nghiệp GVHD: Thạc sĩ Nguyễn Van Ngan

nghịch chuyển spin có thé xay ra đo va chạm với các phan tứ khác (như

dung môi chẳng hạn), quả trình nay tương đối chậm.

đl320.4k Ms cabo 9204 cứ the Croet J4 39% Of the product 04 Wane

Nếu phản ứng xáy ra trong dung môi tro như C;F; thi dang singlet sẽchuyền sang dang triplet va phản ứng ít có tính chọn lọc lập thẻ

Phan ứng cộng vao anken còn là một phương pháp dé nhận biết dạng tồn

tại của carbene; Vi dy, phản ứng của methylene tạo ra từ sự phân tích quang hoá

diazomethane với cis-2-butene va trans-2-butene có tinh lập thẻ, điều đó cho

thấy rằng trong phán ứng này methylene ở dạng singlet.

SVTH: Nguyễn Thị Vân Anh Trang 35

Khoá luận tot nghiệp GVHD: Thạc sĩ Nguyễn Van Ngân

Xét phản tng cộng vào anken của dang singlet theo thuyết FMO:

Khi cộng tạo vòng carbene singlet tắn công vào ankene phải tuân theo quy

Ca hai hướng tắn công như trên của carbene đều không thuận lợi vẻ mat nang

lượng do đều tồn tại 2 tương tác antibonding.

- Nhưng nếu carbene tan công theo hướng orbital p của carbene và anken song

song với nhau (hướng tắn công bên) sẽ thuận lợi hơn về mặt năng lượng vikhông xuất hiện tương tác phản liên kết

ere pom TT HOÁ LUMO abet WM (tate "L2

a Seeing bite thor Me H ¿ Deeds Ue tow

at AP, c=#a»‹« j

tite Cc« mgty x" C Trai

«cty D - /

\ hte (

—~ Qoeebng iit a tro boeing terete

- Du cho hướng tắn công ưu thé của carbene là hướng bên dé dam bảo cau

trúc không gian của cyclopropane các liên kết C-H sẽ quay | góc 90 độ so

với phương ban dau