Khóa luận tốt nghiệp Hóa học: Nghiên cứu cấu trúc và tính chất của vật liệu NANO PEROVSKITE DyFeO₃ dạng bột tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa sử dụng dung dịch SODIUM HYDROXIDE

LỜI CAM ĐOANTôi xin cam đoan luận văn “Nghién cứu cấu trúc và tính chất của vật liệu nano perovskite DyFeO; dang bột tông hợp bằng phương pháp đồng kết tủa sử dụng dung dich sodium hydro

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRUONG ĐẠI HỌC SU PHAM THÀNH PHO HO CHÍ MINH

KHOA HOA HOC

TP HO CHI MINH

TRUONG THI YEN NHI

KHOA LUAN TOT NGHIEP

NGHIEN CUU CAU TRUC VA TINH CHAT CUA VAT LIEU

PHUONG PHAP DONG KET TUA SU DUNG DUNG DICH

SODIUM HYDROXIDE

TP Hồ Chí Minh, tháng 04 năm 2024

TP HỒ CHÍ MINH

KHÓA LUẬN TÓT NGHIỆP

NGHIÊN CỨU CÁU TRÚC VÀ TÍNH CHÁT CÚA VẬT LIỆU

NANO PEROVSKITE DyEFeO: DẠNG BOT TONG HOP BANG

PHUONG PHAP DONG KET TUA SU DUNG DUNG DICH

SODIUM HYDROXIDE

Giảng viên hướng dẫn: PGS TS Nguyễn Anh Tiến Sinh viên thực hiện: Trương Thị Yến Nhi — 46.01.201.082

TP Hè Chí Minh, tháng 04 năm 2024

XÁC NHAN CHÍNH SỬA SAU BẢO VE

XÁC NHANCUAGVHD XÁC NHẬN CUA CHỦ TỊCH HOI DONG

(Kí và ghi rõ họ tên) (Kí và ghi rõ họ tên)

LOI CAM ON

Lời dau tiên em chân thành cảm on thay Nguyễn Anh Tiến đã giao cho em và chi

dan em hoàn thành khóa luận này.

Em xin chân thành cảm ơn quý thay cô trong khoa Hóa đã tạo cơ hội dé em hoàn

thành khóa luận, đã nhiệt tình giảng dạy và hỗ trợ em trong suốt 4 năm học vừa qua

Em cảm ơn gia đình, bạn bè đã luôn quan tâm, động viên, cô vũ em dé theo đuôi

đam mê hoàn thành chặng cuỗi trên còn đường của mình.

Trong quá trình nghiên cứu sẽ không thê tránh khỏi một số sai sót em mong nhậnđược sự thông cảm, sự đóng góp từ quý Thây, Cô và các bạn

Cuối cùng, em xin chân thành chúc quý Thay, Cô thật nhiều sức khỏe, thành công

trong sự nghiệp và cuộc sông

Thành phô Hỗ Chí Minh, tháng 04 năm 2024

Sinh viên thực hiện

Trương Thị Yến Nhi

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận văn “Nghién cứu cấu trúc và tính chất của vật liệu nano

perovskite DyFeO; dang bột tông hợp bằng phương pháp đồng kết tủa sử dụng dung

dich sodium hydroxide” là công trình nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn của PGS

TS Nguyễn Anh Tiến Các số liệu và kết quả trong luận văn là trung thực và chưa được công bố trong bat kì công trình nghiên cứu nào.

Thành pho Hồ Chí Minh, tháng 04 năm 2024

Sinh viên thực hiện

Trương Thị Yến Nhi

MÔ BAU cscs casscscccssszassssstcnssccaccessccasssscccascesnsssssecosscsoccasssasassdtesasssaccossscassnscstoaceansessis 1

CHƯƠNG 1 TONG QUAN - 20222222 221 122121721022 2171712 12111.512.212 se 3

1.1 Tông quan về công nghệ nano và vật liệu nano 2-2-5 3

1/15:.Điệu chế vật!HộNBEHØssaisnssinsntieiiiiiii014000021030000140121008303010880200 5

1.1.3 Ung đụng của VEE HỆU(NERO:::::::::::::::::cc:22ci222:0220222122321227253552321222g55557 5

1.2 Téng quan về vật liệu nano perovskite ABOa so s22 se 6

1.2.1 Cau trúc tinh thé perovskite ABO: -.2- 22 S2z2Ssccsseccsecssez 6 1.2.2 Tính chất vật liệu perovskite AOL -.52-252522cssccssrrscee 7

1.3 Các phương pháp tông hợp vật liệu nano perovskite ABO: §

1.3.1 Phương pháp phan ứng pha rắn 2-52-5252 2S22zc2zccrzcrrrcveg §

1:3.2.iPhương Pham SOlsBel siscsiscesssssessassassscessecisecesseassavessssdesdsessscensseassvassaaes 9

1.3.3 Phương pháp đồng kết thao ccssesssesssesssessseessecssecsseessessseeseeeeeeees 10

1.4 Tinh hình tông hợp và nghiên cứu vật liệu nano perovskite DyFeO: Í

CHUONG.THUCG NGHI Guaeaaaaaaaaeaaarererereeễee 13

2.1 Thực nghiệm tông hợp vật liệu nano perovskite DyFeO: 13

2.1.1 Hóa chất 2 2 2222 2212221121 13

Qe 2 MG OU icc sesasssastvacsscesseasscosesosssosssasiseaiscasersssressensssesssesssesdsrsussasvecsses 13

Be Wana OB ccsccos accuse cscexsssscsctcceecasuatcncesszcssexcetcecscasuatencuesvasszaneecusnssssczeta 13

21:2: Quy tinh hye ngHiỆTH:‹‹:::::ccoccc0cniisiiiibsiiiitgisiiosiii3165158181581885 13 2.2 Phương pháp nghiên cứu - - 55 HH Hàn 15

2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X bột (PXRD) -5 15

2.2.2 Phương pháp phô hong ngoại (FTIR) -: 52552 c5 25222522 l62.2.3 Phương pháp tính hiền vi điện tử (SEM, TEM|) 16

2.2.4 Phương pháp phô tán sắc năng lượng tia X (EDX) - 17

2.2.5 Phương pháp do từ kế mau rung (VSM) c0.c00cccsscceeceesseeeneeeees 18

2.2.6 Phương pháp phô hap thu tử ngoại khả kiến (UV-Vis) 19

CHƯƠNG 3 KET QUA VÀ THẢO LUẬN ii 2I

3.1 Kết quả nhiễu xạ tia X bột (PXRD) - 2222222222 S222zvercrrvee 21

3:2, Kết qua phố hong ngoại (FTIR) scssssssssaissssissssesssvssssessnosissssesosissssssssasasves 23

3.3 Kết quả kính hién vi điện tir (SEM, TEM) - 2-22 243.4 Kết quả phô tán sắc năng lượng tia X (EDX) .:-::55:552 253.5 Kết quả đo từ kế mẫu rung (VSM) -22-S22ccScccccrrceerrrrcee 27

3.6 Kết quả phô hap thu tử ngoại khả kiến (UV-Vi&) 30

CHƯƠNG 4: KET LUẬN VÀ KIÊN NGHỊ 33

4.2 Kiến nghị 2c nh 0021001101101 2112 12111 ưu 33

iv

108006969 / 92 aaljal aa 34

10009 aaã HH.

DANH MỤC CÁC CHU VIET TAT

ABO; : Công thức chung cua perovskite

a,b,c : Hang số mang tinh thé orthorhombic

ra, tp fo : Bán kính ion A, B, O

XRD : Nhiéu xa tia X

d : Khoảng cách giữa hai mat phăng tinh thẻ

D : Kích thước tinh thé tính theo XRD

SEM : Hiên vi điện tử quét

TEM : Hiển vi điện tử truyền qua

EDX : Phé tán sắc năng lượng tia X

UV-Vis : Phé tử ngoại — khả kiến

VSM : Từ kế mẫu rung

H : Lực kháng từ

M, : Độ từ hóa

vi

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐÒ THỊ

Hình 1.1 Phân loại vật liệu cấu trúc nano S6 S222 1 2182511 17212511 cEsctrcseg 4

Hình 1.2 Cau trúc tinh thé perovskite ABOs: (A) lí tưởng: (B) sự sip xếp của 6

Hình 1.3 Sơ đỏ khối của phương pháp gốm truyền thống sản xuất vật liệu gốm §

Hình 2.1 Quy trình tông hợp vật liệu nano perovskite DyFeO: eens 14

Hình 3.1 Giản đồ phỏ chồng XRD của mẫu DyFeO; được nung ở 850 °C, 950 °CODD 0100022222024 0220222 22044022210222214022330012206030110234090030010232/2211293903302313051022302303133300203303: 22

Hình 3.2 Pho hong ngoại (FT-IR) của DyFeOs ở 850 °C -2227seccscc- 23Hình 3.3 Phố hong ngoại (FT-IR) của DyFeOs ở 950 °C ©222S52ccsccSsvcs 24

Hình 3.4 Anh TEM của mẫu DyFeOs nung ở 850 °C trong Ì giờ 24

Hình 3.5 Pho EXD của mẫu vật liệu nano DyFeOs nung ở 850 °C trong | giờ 25Hình 3.6 Hình ảnh EDX-Mapping của mẫu vật liệu nano DyFeOs nung ở 850 °C trong

DSU s:s:sz222225222012217022108211220523385358353725233853323852288255335385375258585538855355535283333852585588553575022 26

Hình 3.7 Đường cong từ trễ của vật liệu nano DyFeOs nung ở 750°C trong | giờ 27Hình 3.8 Đường cong từ trễ của vật liệu nano DyFeOa nung ở 850 °C trong | giờ 28Hình 3.9 Đường cong từ trễ của vật liệu nano DyFeOa nung ở 950°C trong 1 giờ 28

Hình 3.10 Phỏ chồng sự phụ thuộc của độ từ hóa vào tr trường đôi với vật liệu nanoDyFeO: được nung ở 750 °C, 850 °C, 950 °C trong Ì giờ - .-~c <- 29

Hình 3.11, Kết quả chồng phô UV — Vis của mẫu DyFeOs khi nung 30

Hình 3.12 Đồ thị biéu diễn sự phụ thuộc của (A#v)° vào hv của mẫu vật liệu DyFeO;

được nung ở 850 PC trong Ì BiỜ ch HH SH ng nà HH na 31Hình 3.13 Dd thi biéu dién su phụ thuộc của (Ahv)? vào hv của mẫu vật liệu DyFeO;được nung:ở 950 ®C trong: Qi sssassississssssasississasssaaveassvaassoassoasssasssansoassasarsoassnasseateoasieas 32

vil

DANH MỤC CAC BANG SO LIEU

UP D0 0015006 ảảộẳỪỘỪýỷỘỪỌỤỌỪỤ lầ

Bang 3.1 Các đặc trưng cau trúc của mẫu vật liệu nano DyFeOa 2: ¿ 22

Bang 3.2 Kích thước tinh thể (D) của mẫu DyFeO: trong công trình này và 23

Bảng 3.3 Kết qua phân tích thành phan nguyên tổ trong mẫu DyFeO: 26Bang 3.4 Gia tri band gap của mẫu DyFeOs nung ở các nhiệt độ khác nhau 32

Vill

MO DAU

1 Li do chọn đề tài

Từ vài thập niên cuối thế ki XX là thời điểm các nhà vật li, hóa học và vật liệu

quan tâm mạnh mẽ đến việc điều chế vật liệu nano và thu được nhiều thành quả lớn

Dac biệt với những tính chất vật lí và hóa học mà các vật liệu khác không có được

cũng như khảo sát cấu trúc, tính chất của chúng nhằm định hướng ứng dụng trong thựctiễn Vật liệu perovskite đạng ABO: kích thước nanomet là một trong những vật liệu

nano được nghiên cứu và sử dụng rộng rãi [1].

Một trong những loại vật liệu nano được sử dụng rộng rãi trong thực tế là vật liệu

từ Vật liệu từ được ứng dụng nhiêu trong các thiết bị như máy biến thể, máy phát

điện, động cơ điện, máy ghi âm, ghi hình, Trong số các vật liệu từ, vật liệu ferrite có

cấu trúc lệch perovskite đạng ABO: (A là các kim loại đất hiếm như La, Dy, Y, Pr,

Nd, Sm, và B là các kim loại chuyển tiếp như Mn, Fe, Co, Ni, Cr ) được nghiêncứu nhiều do tính chat ưu việt của chúng [2]

Hiện nay có rất nhiều phương pháp tông hợp vật liệu nano perovskite như phương

pháp phản ứng pha rắn, sol-gel [3-4], đông kết tủa [5,6], nhưng phương pháp đồng kết

tủa có nhiều ưu điềm như rẻ tiền, thân thiện, tiết kiệm thời gian thực nghiệm, nhưng vẫn có thể chế tạo được vật liệu ABO: kích thước nanomet Mặc dù vật liệu nano perovskite DyFeO: đã được tông hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau, nhưng

phương pháp đồng kết tủa thông qua giai đoạn thủy phân các cation trong nước nóngthì chưa được tông hợp

Dựa trên tình hình nghiên cứu, tôi quyết định thực hiện dé tải “Nghiên cứu cautrúc và tính chất của vật liệu nano perovskite DyFeO: dạng bột tông hợp bằng phương

pháp đồng kết tủa sử dụng dung dịch sodium hydroxide” Vật liệu nano perovskite DyFeO: được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa đơn giản trong nước sôi sử dụng tác nhân kết tủa là dung dich NaOH 5% Đông thời nghiên cứu cau trúc, tính chất

từ và quang của các hệ vật liệu nano perovskite tông hợp được

2 Mục tiêu, đối tượng, nội dung và phương pháp nghiên cứu

2.1 Mục tiêu

Tông hợp được vật liệu nano bột DyFeO: kích thước nanomet, xác định cầu trúc

và tính chat của nano perovskite DyFeO› dang bột tông hợp bằng phương pháp đồng

kết tủa sử dụng tác nhân NaOH.

2.2 Đối tượng

Vật liệu nano DyFeO: dạng bội.

2.3 Nội dung

- Tong quan tài liệu liên quan đến hệ vật liệu nano perovskite DyFeO:

- Chuan bị hóa chat, dụng cụ thiết bị và tiến hành thực nghiệm tông hợp vật liệu

nano DyFeO: bằng phương pháp dong ket tủa trong dung môi nước

- Phân tích các đặc trưng cấu trúc của vật liệu nano DyFeO: tông hợp được

- Xác định tính chất từ và tính chất quang của vật liệu nano DyFeO:a tổng hợp

được.

- So sánh kết quả đạt được của dé tài với các công trình đã công bố vẻ cau trúc vàtính chất của vật liệu nano DyFeO; và các hệ perovskite đất hiếm tương tự, dé xuất

hướng ứng dụng.

2.4 Phương pháp nghiên cứu

- Tông hợp vật liệu: phương pháp đồng kết tủa.

- Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc: nhiễu xạ tia X bột (PXRD), phô hồngngoại biến đổi (FTIR), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và phỏ tán sắc năng

lượng tia X (EDX).

- Phương pháp nghiên cứu tính chat từ: hệ đo từ kế mẫu rung (VSM)

- Phương pháp đo tính chất quang UV-Vis

- Phương pháp phân tích, so sánh.

2.5 Bố cục khóa luận

Luận văn được trình bày trong 4 chương, cụ thé như sau:

Phan Mở đầu: tóm tắt lý do chọn dé tài, mục tiêu nghiên cứu và phạm vi nghiên cứu.

Chương 1: Tông quan

Chương 2: Thực nghiệm và phương pháp thực nghiệm.

Chương 3: Kết quả và thảo luận.

Chương 4: Kết luận và kiến nghị.

CHƯƠNG 1 TONG QUAN

1.1 Tổng quan về công nghệ nano và vật liệu nano

1.1.1 Một số khái niệm

Trong ngành công nghệ sản xuất vật liệu, việc có thẻ kiểm soát được cấu trúc vàkích thước của vật liệu đã trở thành động lực lớn cho sự phát triển và cải tiến vật liệu,

tiềm năng tạo ra các vật liệu với các đặc điểm, chức năng va ứng dụng mới.

Có hai yếu tổ chính khiến vật liệu nano có sự khác biệt đáng kể so với các vật liệu

khác là hiệu ứng bé mặt và hiệu ứng lượng tử Khi giảm kích thước hat, tỉ lệ nguyên tử

được tìm thấy ở bẻ mặt lớn hơn so với tông các nguyên tử Có thể hiểu rằng trong cùng

một đơn vị khối lượng, các hạt nano có điện tích bề mặt lớn hơn nhiều so với các hạt

có kích thước lớn hơn Điều này cho phép các phản ứng xúc tác hóa học xảy ra trên bemặt vật liệu nano xảy ra mạnh mẽ hơn so với các vật liệu được cấu tạo thì các hạt có

kích thước lớn Cùng với đó, hiệu ứng lượng tử cũng có tác động đến tính chất của các

vật chất có kích thước nano Các trạng thái quang, điện, từ của vật liệu đều bị ảnh

hưởng, đặc biệt khi cấu trúc hay kích thước hạt tiền gan đến kích thước nhỏ nhất của

mức nano Vay "nano" có nghĩa là gi? Từ "nano" có nguồn gốc từ tiếng Hy Lạp mang

ý nghĩa ước giảm đi một ty lần cho đơn vị gắn vao trước nó (10”) Ứng dụng điều này, chúng ta có thé dé dàng hiểu rằng 1 nanogram chính là 1 phan ty của gram, 1 nanomet

là một phan tý của met

Một số khái niệm cơ bản về nano:

- Chất keo: là pha lỏng ôn định chứa các hạt có kích thước 1-1000 nm được gọi

- Vật liệu cấu trúc nano hay vật liệu kích thước nano: là vat liệu ran nao có kích

thước nanomet, bao gom vật liệu ba chiều > hat, hai chiều > màng mỏng, một chiều

— đây mong.

- Nanocomposite: vật liệu lai hỗn tính vô cơ/ hữu cơ

w

Vật liệu nano là vật liệu trong đó ít nhất có kích thước nm (< 100 nm) Về trạng

thái của vật liệu, người ta phân chia thành ba trạng thái rắn, lòng và khí Vật liệu nano

được tập trung nghiên cứu hiện nay, chủ yêu là vật liệu rắn, sau đó mới đến chất lỏng

và khí Về hình dang vật liệu, người ta phân ra thành các loại sau:

- Vật liệu nano không chiêu (ca ba chiều đều có kích thước nano, không còn chiều tự do nào cho điện tử), ví dụ: dam nano, hạt nano,

- Vật liệu nano một chiều 1a vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nano, điện

từ được tự đo trên một chiều, vi dụ: dây nano, ống nano

- Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano, hai

chiêu tự do, ví du: mang mong, lớp phủ

SSS

2Ÿ KH

RRAAANMAANAAAAY

SSS SSS SSS

Hình 1.1 Phân loại vật liệu cấu trúc nano

a) cấu trúc không chiều, bì cầu trúc một chiều, c) cấu trúc hai chiều

Ngoài ra, còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite, trong đó chỉ có

một phan của vật liệu có kích thước nm hoặc cấu trúc của nó có nano không chiêu, một chiều, hai chiêu đan xen lẫn nhau.

Các tính chat vật lý, hóa học của mỗi loại vật liệu đều có một giới hạn ve kíchthước Nếu vật liệu mà nhỏ hơn kích thước này thì tính chất của nó hoàn toàn bị thayđôi Người ta gọi đó là kích thước tới hạn Vật liệu nano có tính chất đặc biệt là do

kích thước của nó có thé so sánh được với kích thước tới hạn cúa các tính chất của vậtliệu, ví dụ như điện trở của một kim loại tuân theo định luật Ohm ở kích thước vĩ mô

mà ta thay hằng ngày Nếu ta giảm kích thước của vật liệu xuống nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình của điện tử trong kim loại thường có giá trị từ vài đến vài trăm

nm, thì định luật Ohm không còn đúng nữa Lúc đó, điện trở của vật có kích thước

nano sẽ tuân theo các quy tắc lượng tử Không phải bất cứ vật liệu nao có kích thước nano đều có tính chất khác biệt mà nó phụ thuộc vào tính chất mà nó được nghiên cứu.

Các tính chất khác như tính chất điện tính chất từ, tính chất quang và các tính chất hóa

học khác đều có độ dài tới hạn trong khoảng nm [7]

1.1.2 Điều chế vật liệu nano

Phương pháp đề tạo ra vật liệu nano, có thê phân thành hai loại là phương pháp từ

trên xuống (top-down) và phương pháp từ đưới lên (bottom-up).

Với phương pháp từ trên xuống (top - down): tức là xuất phát từ các kích cỡ lớn

(micromet) sau đó làm giảm kích thước đặc trưng của vật liệu xuống kích thướcnanomet Với phương pháp nghiền cơ học (nghiên bi), các sản phẩm tạo thành có kíchthước tốt, sản xuất được lượng lớn trong thời gian ngắn Tuy nhiên, hạt nano tạo thành

có kích thước không đồng đều, độ phân bồ rộng, hạt bị khuyết tật hoặc bị lẫn các tạpchat do hóa chất sử dụng trong quá trình nghiền hoặc do sự mài mòn của viên bi [8]

Ngược lại với phương pháp top-down, phương pháp bottom-up tông hợp vật liệu

từ những vật chất nhỏ hơn, chăng hạn như ion hoặc nguyên tử Một số lượng lớn các

nguyên tử, phân tử được sử dụng và tong hợp hóa học, sau đó được sắp xếp thông qua

các quá trình xảy ra, tạo thành vật liệu có cau trúc mong muôn [9] Ngoài ra, một sỐphương pháp như sol- gel, thủy nhiệt, đồng kết tủa đang trở thành những phương pháp

chủ yếu được sử dụng đề tông hợp các dang cau trúc nano khác nhau.

1.1.3 Ứng dụng của vật liệu nano

Y sinh học: tăng độ tương phản cho các ứng dụng hình ảnh sinh học và tế bào cũng như ứng dụng điều trị quang nhiệt dựa trên các đặc tính quang học của vật liệu

nano [10] Các hạt nano của kim loại quý có giá tri to lớn trong việc chuẩn đoán và

điều trị ung thư do cộng hưởng plasmon bề mặt (Surface Plasmon Resonance — SPR)

tăng cường khả năng tán xạ và hấp thụ ánh sáng của chúng Sự kết hợp đặc biệt của

các hạt nano Âu với các phối tử được nhắm mục tiêu cụ thê đến các dấu ấn sinh học trên tế bào ung thư, cho phép phát hiện các dấu hiệu ung thư [11].

Năng lượng: vật liệu nano được xem là một tải nguyên được đánh giá cao trong

việc sản xuất ra năng lượng với chi phí rẻ và hiệu qua, thay thế cho nguồn nguyên liệu

hóa thạch tự nhiên đang dân cạn kiệt Nhờ vào tính chất quang và khả năng xác tác,

vật liệu nano được ứng dụng rộng rãi trong việc tạo ra năng lượng từ quá trình tách

nước quang điện hóa (photoelectrochemical — PEC) [12], [13].

Diện tử: vật liệu nano là ứng cử viên đáng giá cho thiết bị cảm ứng sinh học, có

khả nang cô định một lượng lớn các đơn vị thụ thé sinh học ở việc giảm thé tích và tự

hoạt động như một phần tử dẫn truyền Nhờ đó có thê tăng độ nhạy và giảm thời gian

khi thực hiện phân tích [14] Ngoài ra các tính chất quang, từ của vật liệu nano bán dẫn

một chiều khiến chúng trở thành khối cau trúc quan trọng trong các thiết bị điện tử,

quang tử [15].

1.2 Tổng quan về vật liệu nano perovskite ABOa

1.2.1 Cấu trúc tinh thé perovskite ABO;

Vật liệu perovskite ABOs thuần:

Vật liệu perovskite ABO; thuần được phát hiện sớm tir dau thể ky XIX,perovskite thuần được biết đến như là một chất điện môi, có hằng số điện môi lớn vàmột trong số đó có tính sắt điện, áp điện

Hợp chat perovskite ABO: thuần có câu trúc tinh thé lí tưởng như Hình 1.2 Ô

mạng cơ sở là hình lập phương tâm khối với các thông số mạng a = b = c và ơ = = y

= 90° Trong đó cation A nằm tại các đỉnh của hình lập phương, còn cation B nằm tại

tâm của hình lập phương Cation B được bao quanh bởi § cation A và 6 anion oxygen,

còn quanh mỗi vị tri A có 12 anion oxygen, sự sắp xếp tạo nên câu trúc bát diện BOs

Như vậy đặc trưng quan trọng của cấu trúc perovskite là tồn tại các bát điện BOs nội

tiếp trong một 6 mạng cơ sở với 6 anion oxygen tại các đính của bát điện và một cation

B tại tâm bát diện Ta thấy góc BOB bằng 180° và độ dài liên kết O-B bằng nhau theo

mọi phương Bát điện FeOs có anh hưởng rất nhiều đến tính chất điện và tính chất từ

của vật liệu [8], [16].

Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể perovskite ABO

(A) lí tưởng; (B) sự sắp xếp của cấu trúc lí tưởng

Vật liệu ABOs biến tính

Vật liệu ABO: biến tinh 1a vật liệu có ion A hoặc B được thay thé một phân bởi

các ion khác có thê viết dưới dang công thức tông quát: (A;_„A1)( B._yBÿ)O: (0 < x, y

<1) Với A có thé là các nguyên tô họ đất hiếm như La, Nd, Pr, Y ; A’ là các kim loại

kiêm thô như Sr, Ba, Ca, Cd hoặc các nguyên tố như: Ti, Ag, Bi, Pb : B có thé la

Mn, Co; B' có thé là Fe, Ni, Y Sau đây là ví dy một số mẫu đã được nghiên cứu chế

tạo: LaFe) NixO3, LaNiy CoxOs, Y¡.vLa„FeO:

Các perovskite ABOs, bị biến tính khi được pha tạp thay thé sẽ tạo ra trạng thái hỗn hợp hóa trị và sai lệch cau trúc làm cho hợp chất nên trở thành vật liệu có nhiều hiệu

như: hiệu ứng nhiệt điện, hiệu ứng từ trở không 16, hiệu ứng từ nhiệt Sự sai lệch cấu

trúc tinh thê được đánh giá thông qua thừa số dung hạn t do Goldchmit đưa ra:

= aie +Roy (TỦ

Với Ra, Rs, Ro lần lượt là ban kính của các ion A2*(A3*), B**(B**) và O* Cấu trúc perovskite được coi là ôn định khi 0.8 <t< 1 Điều đó kéo theo các cation phải có kích thước giới hạn: Ra > 0.9 và Rs > 0.5 Nếu giá trị t nằm trong khoảng 0,9 — 1,00, hợp

chất sẽ có cau trúc lập phương lý tưởng, trong khoảng 1,00 — 1,13 sẽ có cấu trúc lục

phương và trong khoảng 0,75 — 0,9 sẽ có cau trúc trực thoi Khi té 1, mang tinh thé bị

méo, góc liên kết B-O-B không còn là 180° nữa mà bị bẻ cong và độ dài liên kết B-O

theo các phương khác nhau sẽ khác nhau, cau trúc tinh thé bị thay đổi Diều này dẫn

tới thay đổi các tính chất điện và từ của vật liệu [8].

1.2.2 Tính chat vật liệu perovskite ABO,

- Tính dẫn điện: cấu trúc điện tử của hệ vật liệu perovskite đất hiểm kim loại chuyên tiếp (ABOs) phụ thuộc chính vào tương tác ion kim loại chuyền tiếp 3d (B) và

ion O” Độ dẫn điện được kiểm soát bởi: một là, lựa chọn kim loại chuyền tiếp 3đ (B)

khác nhau dé thay đôi cau hình điện tử d (n thay đổi) của ion kim loại; hai là pha tap[17].

- Tinh hap thụ khí: hệ vat liệu LnMO: (M = V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni) trong môi

trường khí khử ở vùng nhiệt độ cao nhận thay rằng tinh ôn định của hệ vật liệu này

tuần theo trật tự [18]:

LnNiO; < LnCoO: < LnMnQ; < LnFeO: < LnCrO: = LnVO:.

- Tính ôn định: trong đó có hệ LnFeOs 46 dn định giảm theo sự giảm bán ion đấthiểm Ln [18]

- Tính xúc tác: tính xúc tác của các oxide perovskite chủ yếu dựa vào bản chat

của các ion và các trạng thái hóa trị của chúng Trong hệ vật liệu đất hiểm-kim loại

chuyên tiếp 3d, LnMOs, tính oxygen hóa khử ít phụ thuộc vào nguyên tố dat hiếm (Ln)

mà phụ thuộc chính vào kim loại chuyền tiếp 3d (M) Hệ LnMOs (M = Cr, Mn, Fe,

Co Ni) tính chat xúc tác khí thé hiện da dang và phức tạp Mức độ mạnh yếu của hoạt

tính xúc tác phụ thuộc vào mức độ linh hoạt trong việc chuyên các trạng thái hóa trị

của ion kim loại 3d và diện tích bề mặt chat xúc tác [19].

- Tính cảm biến khí: Cảm biến khí trên cơ sở vật liệu oxide perovskite tập trung

vào một số loại sau: cảm biến dang điện hóa; cảm biến dang độ bán dan và cảm biến

dạng nhiệt xúc tác Cảm biến bán dẫn sử dụng các vật liệu perovskite như: cảm biếnhơi côn, cảm biến CO, NO, Ngoài ra có rất nhiều vật liệu perovskite có tính nhạykhí tốt nhưng chỉ ít trong sé chúng được lựa chon đề thiết kế thiết bị cảm biến [20]

Như vậy, có the thay tinh chất của perovskite là rat đa dang và sự tiếp tục nghiên

cứu về chúng van thu hút được sự quan tâm cua nhiéu nha khoa hoc trén thé giới.

1.3 Các phương pháp tông hợp vật liệu nano perovskite ABO;

1.3.1 Phương pháp phản ứng pha rắnBản chat của phương pháp là thực hiện phản ứng giữa các pha ran ở nhiệt độ cao,sản phẩm thu được thường dưới dạng bột và có cấp hạt cỡ milimet Từ sản phẩm đó

mới tiễn hành tạo hình và thực hiện quá trình kết khối thành vật liệu cụ thé Đây là phương pháp đã được phát triển lâu đời nhất nhưng hiện nay vẫn còn được ứng dụng

Hình 1.3 Sơ đồ khối của phương pháp gốm truyền thống sản xuất vật liệu gốm

Công đoạn 1: tính toán thành phan của nguyên liệu ban đầu (đi từ oxide,

hydroxide, hoặc các muối vô cơ) sao cho đạt tỷ lệ hợp thức của san phẩm mong muốn.

Công đoạn 2: nghiền mịn nguyên liệu dé tăng diện tích tiếp xúc giữa các chấtphản ứng và khuếch tán đồng đều các chất trong hỗn hợp Nếu lượng phối liệu chỉ

dưới 20 gam có thê nghiền mịn trong cối mã não Khi nghiên có thé đưa vào một

lượng ít dung môi cho dễ nghiên Chọn loại dung môi nao dé trong quá trình nghiên dễthoát ra khỏi phối liệu (có thẻ đùng ancol etylic, aceton )

Công đoạn 3: nhằm tăng mức độ tiếp xúc giữa các chất phản ứng Kích thước và

độ day của viên mẫu tuỳ thuộc vào khuôn và mức độ dẫn nhiệt của phối liệu Dé thu được mẫu phối liệu có độ xốp thấp đôi lúc cần phải sử dụng phương pháp nén nóng(vừa nén vừa gia nhiệt) Việc tác động đông thời cả nhiệt độ áp suất đòi hỏi phải cóthời gian đề thu được mẫu phối liệu có độ chắc đặc cao.

Công đoạn 4: thực hiện phản ứng giữa các pha rắn đây là công đoạn quan trọng

nhất Vì rằng phan ứng giữa các pha rin không thé thực hiện được hoàn toàn, nghĩa là

trong sản pham vẫn còn có mặt chất ban đầu chưa phản ứng hết nên thường phải tiễn

hành nghiền trộn lại rồi ép viên, nung lại lần thứ hai Đôi lúc phải tiến hành nung vàilần như vậy Khi nào ghi phô XRD cho biết trong sản phâm đã hết chất ban đầu mới

xem như kết thúc phản ứng

Ưu điềm của phương pháp truyền thống: dùng ít hoá chất, hoá chất không đắt

tiền, các thao tác dé tự động hoá nên dé dang đưa vào dây chuyên sản xuất với lượnglớn Nhược điểm của phương pháp nảy là thời gian phản ứng chậm và cần nhiều nănglượng Trong thực tế, phương pháp nảy xảy ra ở nhiệt độ cao (500 — 2000 °C) trongnhiều giờ cho đến vài ngày Việc nung ở nhiệt độ cao có thể gây phân hủy sản phẩmtheo mong muốn ban dau [22]

1.3.2 Phương pháp sol-gel

Phương pháp sol-gel đang nhận được sự quan tâm của các nhà nghiên cứu do

những ưu điểm mà phương pháp nay mang lại như [23]:

1) Do nguyên liệu ban đầu được sử dụng trong phương pháp sol-gel được phân tán vào dung môi tạo thành dung dịch có độ nhớt thấp nhờ đó trong thời gian ngắn có

thê thu được sản phẩm có cấp độ phân tử, tính đồng nhất cao

2) Dé dang đồng nhất và định lượng một số nguyên tố vi lượng dé đạt được sự pha tạp đồng nhất ở cấp độ phân ur.

3) So với phản ứng pha rắn, phản ứng hóa ướt được tiến hành đơn giản hơn và

nhiệt độ tông hợp sản pham thấp hơn Sự khuếch tán thành phần trong hệ sol-gel nằmtrong khoảng nanomet trong khi độ khuếch tán thành phan trong phản ứng pha rắn

trong trong khoảng micromet, nhờ vậy phan ứng xay ra trong hệ sol-gel dé thực hiện

hơn và nhiệt độ phản ứng thấp hơn

4) Với các điều kiện thích hợp khác nhau có thê tông hợp các vật liệu khác nhau

Trong những năm gần đây công nghệ sol-gel đã được ứng dụng thành công trong

việc tông hợp thủy tinh, lớp phủ oxide, bột ceramic, đặc biệt là vật liệu composite

oxide và vật liệu siêu dẫn oxide có nhiệt độ tới hạn cao - vật liệu khó có thê điều chế

được bằng phương pháp truyền thong

Các phương pháp sol-gel thường được sử dụng là: sol-gel thủy phân muối, sol-gel tạo phức Phương pháp sol-gel thủy phân muối hay ancoxide kim loại dựa trên các

phản ứng thủy phan — ngưng tụ các mudi/ancoxide đẻ tạo thành các hạt hidroxide hoặc

oxide kích thước nanomet Nhìn chung các ancoxide kim loại thường được sử dụng

làm vật liệu ban đầu cho kỹ thuật sol-gel, nhưng một số ancoxide lại rất khó xử lí do

rất nhạy với độ am Hơn nữa, khi chế tạo các vật liệu nhiều thành phân, tốc độ thủy

phân và ngưng tụ các mudi/ancoxide khác nhau nên khó kiểm soát Sử đụng các muditan của kim loại dé dang xử lí hơn so với các ancoxide kim loại, chuyên hóa chúng

sang dang oxide dé dàng bởi sự phân hủy nhiệt [24].

1.3.3 Phương pháp đồng kết tủa

Phương pháp đồng kết tủa cũng đang nhận được sự quan tâm va được sử dụng

rộng rãi trong tông hợp vật liệu nano perovskite Phương pháp đồng kết tủa là phương

pháp tông hợp thông qua sự kết tủa các cation trong dung dich dé tạo thành sản phẩm.

Một số hoá chat làm tác nhân cho quá trình kết tủa như NaaCO:, (NH¿);CO: NaOH,

KOH, NH:, với nông độ % hay nồng độ mol/L phù hợp.

Trong phương pháp này, oxide phức hợp được điều chế bằng cách kết tủa từ dung

địch nước chứa các cation kim loại đưới dang hydroxide, carbonate, oxalate Khi các

dung dịch đạt đến độ bão hòa thì xuất hiện các mam kết tủa Sau khi lọc tach, rửa, say

khô, nung hỗn hợp ở nhiệt độ thích hợp, ta thu được mẫu bột mịn, đồng đều với hạt có

kích thước nanomet Do đó, dé đồng kết tủa các cation kim loại phan lớn các tác giả

dùng phương pháp kết tủa ngược, tức là nhỏ từ từ dung dịch chứa các cation kim loạivào dung dịch chứa tác nhan kết túa ở nhiệt độ phòng với một giá trị pH định trước, có

thé thêm polymer tạo gel hoặc không [20]

Trong một số nghiên cứu đã công bố [25-27], nhóm nghiên cứu của Nguyen Anh

Tien và cộng sự đã tông hợp thành công một số hệ nano perovskite LnFeO:.

Ưu điểm của phương pháp đồng kết tủa: sử dụng là đơn giản, nhanh chóng: thân thiện môi trường; cho sản phẩm tinh khiết; tính đồng nhất của sản phẩm cao; thay đôi

các tính chất của vật liệu thông qua việc điều chỉnh các yếu tổ ảnh hưởng như: pH,

10

nhiệt độ nồng độ tốc độ của sự thủy phân, sự kết tinh ảnh hưởng hình thái học, độ lớn

và tính chất của các hạt sản pham cudi cùng [28].

Từ các ưu điểm trên em đã sử dung phương pháp đồng kết tủa dé điêu chế vật

liệu nano perovskite DyFeO: với tác nhân kết tủa NaOH

1.4 Tình hình tổng hợp và nghiên cứu vật liệu nano perovskite DyFeOs

Một trong những loại vật liệu nano được sử dụng rộng rãi trong thực tế là vật liệu

từ Vật liệu từ được ứng dụng nhiều trong các thiết bị như máy biến thé, máy phát

điện, động cơ điện, máy ghi 4m, ghi hình Trong số các vật liệu từ, vật liệu ferrite cócấu trúc lệch perovskite dạng ABO; (A là các kim loại đất hiếm như La, Dy, Y, Pr,

Nd, Sm, và B là các kim loại chuyên tiếp như Mn, Fe, Co, Ni, Cr ) được nghiêncứu nhiều đo tính chất ưu việt của chúng Vật liệu nano perovskite DyFeO: đã được

tông hợp rat nhiều bằng nhiều phương pháp khác nhau như sol-gel, thủy nhiệt, đồng

kết tủa, Dưới đây là một số quy trình tong hợp DyFeO: trong các nghiên cứu của một

S.S Reddy và cộng sự [30] đã dùng phương pháp sol-gel dé tông hợp vật liệu

nano DyFeOs Các kết qua XRD từ hai nghiên cứu trên đều cho các kết qua phỏ XRD

thu được khớp với phô chuẩn, không có peak lạ, chứng tỏ mẫu vật liệu đã tông hợp có

độ tinh khiết cao, tinh thé kết tinh hoàn chỉnh Trong nghiên cứu cia tác giả S.J Luo

[31], kết qua quang phô phản xạ khuếch tán tử ngoại - khả kiến (UV-Vis DRS) cho

thấy vật liệu DyFeO: hấp thụ mạnh trong vùng ánh sáng khả kiến với bước sóngkhoảng trên 511nm Tương tự, tác gia A Salehabadi [32] cũng thu được kết quả vùngánh sáng mà DyFeOa hap thụ mạnh năm trong khoảng 400-600 nm Ngoài ra, tác giả

A Salehabadi đã dựa vào công thức Kubelka Munk và phương pháp ngoại suy tuyến

tinh dé tính được dải năng lượng vùng cam (band-gap) xap xi khoảng 2,16 eV

A Salehabadi và cộng sự [32] đã tiến hành điều chế vật liệu nano DyFeOs bằng

phương pháp đồng kết tủa, các mẫu vật liệu sau khi được nung ở nhiệt độ 750°C trong

60 phút đã có cầu trúc trực thoi với khoảng cách giữa các mặt phăng mạng tỉnh thẻ

không thay đổi đáng kẻ so với vật liệu DyFeO: chuẩn Hình dạng và sự phân bố kích

thước hạt được xác định bằng phương pháp kính hiền vi điện tử truyền qua (TEM), đối

với mẫu có x = 0,05, kích thước hạt thay đôi từ 10 đến 70 nm và đường kính trungbình là 20 — 40 nm Vật liệu nano DyFeO: được tông hợp băng phương pháp đồng kết

tủa được biết đến là vật liệu từ mềm Khi pha tạp barium, vật liệu thay đồi từ tính sang

từ cứng và độ từ hóa của vật liệu tăng lên Có thé có hai miền từ tính, một có tử tínhmềm và một có tử tính cứng, trong một pha hóa học

Trên các cơ sở vẻ tình hình nghiên cứu vật liệu nano perovskite hiện nay, dé tài

“Nghiên cứu cấu trúc và tính chất của vật liệu nano perovskite DyFcO: dang bột tông

hợp bang phương pháp đồng kết tủa sử dụng dung dich sodium hydroxide” được tôithực hiện với phương pháp tông hợp là phương pháp đồng kết tủa đơn giản trong nướcsôi sử dụng tác nhân kết tủa là dung dịch NaOH 5% đồng thời nghiên cứu cau trúc.tính chất từ và quang của các hệ vật liệu nano perovskite tong hợp được

12

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM

2.1 Thực nghiệm tổng hợp vật liệu nano perovskite DyFeOs

2.1.1 Hóa chất

Dysprosium (III) nitrate hexahydrate Dy(NO¿:)»s6HO, Iron (IH) nitrate

nonahydrate Fe(NO3)s-9H20, dung dich NaOH 5%, nước cat.

2.1.2 Dung cu

Cốc thủy tinh loại 100 mL, 1000 mL, burette 25 mL, kéo, đũa thủy tinh, bình tia,

gid sắt, mudng múc hóa chat, can dung nước cat, cá tir, khan, chén sứ chày sứ, giấy do

pH, giấy cân, giấy lọc

Tất cả các hóa chất và dụng cụ dùng trong quá trình thực nghiệm tông hợp vật

liệu nano DyFeO: được thực hiện tai Phòng thí nghiệm Hóa vô cơ (M.302), khoa Hóa

học, trường Dai học Sư phạm Thành phố Hỗ Chi Minh, 280 An Dương Vương,Phường 4, Quan 5.

— 3 Máy khuấy từ gia nhiệt

4 | Máy lọc hút chân không Neuberger

5 Tủsấy

6 | Thiết bj nhiều xạ tia X bột (PXRD)

7 Thiết bị đo quang phô hông ngoại (FTIR)

§ | Kính hiền vi điện tử truyền qua (TEM)

9 | Thiết bị phân tích phô tán sắc năng lượng tia X (EDX)

I0 Máy quang phô tử ngoại khả kiên (UV-Vis)

11 Máy do từ kế mau rung (VSM)

2.1.2 Quy trình thực nghiệm

Trên cơ sở tính toán khối lượng hóa chất cần cho phép phân tích, tiền hành tông

hợp 0,008 mol sản phâm DyFeO: được tiền hành như sau:

13

Cân hỗn hợp gồm: 3,652 g mudi Dy(NO:)-6H›:O và 3,232 g muối Fe(NOs)3-9H20với tỉ lệ mol 1:1 Hòa tan hỗn hợp mudi với 50 mL nước cất ở nhiệt độ phòng, khuấy

từ 15 phút dé mudi tan hết Hon hợp dung dịch được đô vào burette, tiến hành nhỏ từ

từ vào 500 mL nước cất đang đun sôi trên máy khuấy tir gia nhiệt Sau đó, tiếp tục

khuấy từ thêm 5 phút để thủy phân hoàn toàn các cation trong dung dịch ở nhiệt độ

cao Tiếp theo đề nguội hệ thu được đến nhiệt độ phòng (không khuấy)

Đồ dung dịch NaOH 5% vào burette, thêm từ từ vào dung địch hỗn hợp mudi

đang khuấy từ không gia nhiệt cho đến khi kết tủa hoàn toàn các cation trong dung

địch (thử bằng giấy pH, pH trong khoảng 9 -10) [26]

Tiếp tục khuấy từ 60 phút đẻ các kết tủa được phân tán đều Kết tủa thu được đềlắng trong khoảng 15 phút và tiễn hành lọc kết tủa bằng máy lọc hút chân không Lọc

kết tủa bằng máy lọc hút chân không và rửa nước cất vài lần cho đến khi pH ~ 7 Đề

kết tủa khô tự nhiên ở nhiệt độ phòng (khoảng 5 ngày), sau đó được nghiền bằng cối

và chày sử thu được sản phẩm dạng bột mịn

Quá trình thực nghiệm được tóm tắt theo sơ đồ hình 2.1 như sau:

50 mL nước 500 mL nước cat

3,65g Dy(NO3);6H2O | cat trên máy 4 đun sôi trên máy

khuấy tử khuấy tử gia nhiệt

Trên có sở tham khảo bài bao [31], [32], [33] [34] vật liệu nano DyFeO: kết tinh tốt từ

nhiệt độ khoảng 700 °C đến 1000 °C Do đó tôi chọn nhiệt độ nung mẫu kết tủa khô

thu được là 750 °C, 850 °C và 950 °C trong Ih dé khảo sát các đặc tính cấu trúc và

tính chất của chúng

2.2 Phương pháp nghiên cứu

2.2.1 Phương pháp nhiễu xa tia X bột (PXRD)

Phương pháp nhiều xạ tia X bột là phương pháp phân tích cau trúc (các thông số

mạng kích thước tỉnh thé), thành phan pha của vật liệu thông qua hiện tượng nhiễu xạ

ta X Việc xác định định tính pha được hỗ trợ bằng các phô chuân chụp trên chất tinhkhiết trong ngân hàng giản đồ phô chuẩn băng phương pháp bột Joint Committee onPowder Diffraction Standards (JCPDS), lưu trữ trong các phan mềm chuyên dụng

* Nguyên lí:

Nhiễu xạ là hiện tượng khi sóng lan truyền qua vật cản và lệch hướng, lan truyềnđến mọi hướng từ vị trí của vật cán và tự giao thoa với các sóng khác Tia X ding déphân tích cau trúc vật liệu thường có bước sóng ngắn (0.5 — 2,5 A), tương đương vớikhoảng cách giữa các mặt phăng tinh thé của vật liệu Do đó khi chiếu chùm tia X vào

vật rắn sẽ xuất hiện hiện tượng nhiều xạ.

Hiệu quang trình: A =2dsint (2.1)

Khi A = nà thì các sóng phản xạ sẽ cùng pha và ta có sự giao thoa tăng Như vậy

ta sẽ thu được cường độ sóng phản xạ tăng mạnh khi góc tới © thoả mãn điều kiện:

2dsin8 = nk (2.2)

với A là bước sóng tia tới; d là khoảng cách giữa hai mat phăng lân cận có cùng chi số;

0 là góc tới; n là bậc phản xạ.

Ứng dụng của định luật Bragg là đẻ xác định khoảng cách mạng d khi đã biết 2 và

góc tới 0 tương ứng với vạch thu được.

Ta có thé tính kích thước trung bình của mẫu theo công thức Scherrer như sau

[35]:

15