Luận Văn Thạc Sĩ Khoa Học Vật Chất Tổng Hợp, Nghiên Cứu Tính Chất Phức Chất Salixylat Của Nd (Iii), Sm (Iii) Và Phức Chất Hỗn Hợp Của Chúng Với 2,2’- Bipyridin.pdf

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM ĐỖ THỊ BÍCH HỊA TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT SALIXYLAT CỦA Nd(III), Sm(III) VÀ PHỨC CHẤT HỖN HỢP CỦA CHÚNG VỚI 2,2’-BIPYRIDIN LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT THÁI NGUYÊN, NĂM 2015 Số hóa Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/ ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM ĐỖ THỊ BÍCH HỊA TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT SALIXYLAT CỦA Nd(III), Sm(III) VÀ PHỨC CHẤT HỖN HỢP CỦA CHÚNG VỚI 2,2’-BIPYRIDIN Chun ngành: Hóa vơ Mã số: 60 44 01 13 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS NGUYỄN THỊ HIỀN LAN THÁI NGUYÊN, NĂM 2015 Số hóa Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/ LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tơi, số liệu, kết nghiên cứu luận văn trung thực chưa có cơng bố cơng trình khác Thái Ngun, tháng 08 năm 2015 Tác giả luận văn Đỗ Thị Bích Hịa Số hóa Trung tâm Học liệu - ĐHTN i http://www.lrc-tnu.edu.vn/ 2.3.2 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 26 2.3.3 Phương pháp phân tích nhiệt 27 2.3.4 Phương pháp phổ khối lượng 27 2.3.5 Phương pháp phổ huỳnh quang 27 Chƣơng 3: THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 28 3.1 Dụng cụ hoá chất 28 3.1.1 Dụng cụ 28 3.1.2 Hóa chất 28 3.2 Chuẩn bị hoá chất 29 3.2.1 Dung dịch LnCl3 29 3.2.2 Dung dịch EDTA 10-2M 29 3.2.3 Dung dịch đệm axetat có pH ≈ 29 3.2.4 Dung dịch Asenazo III ~ 0,1% 30 3.2.5 Dung dịch NaOH 0,1M 30 3.3 Tổng hợp phức chất đất 30 3.4 Phân tích hàm lượng ion đất phức chất 31 3.5 Nghiên cứu phức chất phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 33 3.6 Nghiên cứu phức chất phương pháp phân tích nhiệt 39 3.7 Nghiên cứu phức chất phương pháp phổ khối lượng 43 3.8 Nghiên cứu khả phát huỳnh quang phức chất 55 KẾT LUẬN 59 TÀI LIỆU THAM KHẢO 61 Số hóa Trung tâm Học liệu - ĐHTN iv http://www.lrc-tnu.edu.vn/ CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT H2Sal : Axit salixylic HSal- : Salixylat Bipy : 2,2’- Bipyridin Ln : Nguyên tố lantanit NTĐH : Nguyên tố đất DTPA : Đietylentriaminpentaaxetic EDTA : Etylenđiamintetraaxetat NTA : Axit nitrilotriaxetic Hfac : Hecxafloroaxeylaxetonat Leu : L - Lơxin dicet : β - dixetonat Số hóa Trung tâm Học liệu - ĐHTN iv http://www.lrc-tnu.edu.vn/ DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 3.1 Hàm lượng ion kim loại phức chất đất 33 Bảng 3.2 Các số sóng hấp thụ đặc trưng phổ hấp thụ hồng ngoại phối tử phức chất đất (cm-1) 36 Bảng 3.3 Kết phân tích nhiệt phức chất đất 41 Bảng 3.4 Các mảnh ion giả thiết phổ khối lượng phức chất đất 46 Số hóa Trung tâm Học liệu - ĐHTN v http://www.lrc-tnu.edu.vn/ DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 3.1 Phổ hấp thụ hồng ngoại axit salixylic (H2Sal) 33 Hình 3.2 Phổ hấp thụ hồng ngoại 2,2’-Bipyridin .34 Hình 3.3 Phổ hấp thụ hồng ngoại phức chất Na[Nd(HSal)4(H2O)3] 34 Hình 3.4 Phổ hấp thụ hồng ngoại phức chất Na[Sm(HSal)4(H2O)3] .35 Hình 3.5 Phổ hấp thụ hồng ngoại phức chất NaNd(HSal)4Bipy 35 Hình 3.6 Phổ hấp thụ hồng ngoại phức chất NaSm(HSal)4Bipy 36 Hình 3.7 Giản đồ phân tích nhiệt phức chất Na[Nd(HSal)4(H2O)3] 39 Hình 3.8 Giản đồ phân tích nhiệt phức chất Na[Sm(HSal)4(H2O)3] 39 Hình 3.9 Giản đồ phân tích nhiệt phức chất NaNd(HSal)4Bipy 40 Hình 3.10 Giản đồ phân tích nhiệt phức chất NaSm(HSal)4Bipy .40 Hình 3.11 Phổ khối lượng phức chất Na[Nd(HSal)4(H2O)3] 44 Hình 3.12 Phổ khối lượng phức chất Na[Sm(HSal)4(H2O)3] 44 Hình 3.13 Phổ khối lượng phức chất NaNd(HSal)4Bipy 45 Hình 3.14 Phổ khối lượng phức chất NaSm(HSal)4Bipy 45 Hình 3.15 Phổ phát xạ huỳnh quang phức chất Na[Nd(HSal)4(H2O)3] 55 Hình 3.16 Phổ phát xạ huỳnh quang phức chất Na[Sm(HSal)4(H2O)3] 55 Hình 3.17 Phổ phát xạ huỳnh quang phức chất NaNd(HSal) 4Bipy 56 Hình 3.18 Phổ phát xạ huỳnh quang phức chất NaSm(HSal) 4Bipy 56 Số hóa Trung tâm Học liệu - ĐHTN vi http://www.lrc-tnu.edu.vn/ MỞ ĐẦU Hóa học phức chất lĩnh vực quan trọng hóa học vơ đại Việc tổng hợp nghiên cứu phức chất nhiều nhà khoa học quan tâm, chúng ứng dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực khoa học kỹ thuật đời sống, công nghiệp Một phức chất nhiều nhà khoa học đặc biệt quan tâm phức chất cacboxylat kim loại cacboxylat kim loại ứng dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực khác phân tích, tách, làm giàu làm nguyên tố, chất xúc tác tổng hợp hữu cơ, chế tạo vật liệu vật liệu từ, vật liệu siêu dẫn, vật liệu phát huỳnh quang Trên giới, cacboxylat có cấu trúc kiểu polime mạng lưới thu hút nhiều quan tâm nghiên cứu chúng có tính chất quý như: từ tính, xúc tác tính dẫn điện Cùng với phát triển mạnh mẽ công nghệ lĩnh vực chế tạo vật liệu hướng nghiên cứu cacboxylat thơm lại có giá trị Thực tế, phức chất có tiềm ứng dụng lớn khoa học vật liệu để tạo chất siêu dẫn, đầu dị phát quang phân tích sinh học, đánh dấu huỳnh quang sinh y, vật liệu quang điện, khoa học môi trường, công nghệ sinh học tế bào nhiều lĩnh vực khoa học kĩ thuật khác Vì vậy, việc tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất cacboxylat, đặc biệt phức chất cacboxylat thơm đất có khả phát huỳnh quang có ý nghĩa mặt khoa học thực tiễn Với mục đích góp phần nghiên cứu vào lĩnh vực cacboxylat kim loại, tiến hành: "Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất salixylat Nd (III), Sm (III) phức chất hỗn hợp chúng với 2,2’- Bipyridin" Chúng hy vọng kết thu góp phần nhỏ vào lĩnh vực nghiên cứu phức chất kim loại với axit cacboxylic Số hóa Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/ đicacboxylic, tác giả [16] tổng hợp phức chất polime phối trí ba chiều Sm (III), phức chất có khả phát quang mạnh nhiệt độ phịng Nhóm tác giả [19] tổng hợp phức chất có khả phát quang La(III), Eu(III), Tb(III) với axit (Z)-4-(4-metoxyphenoxy)-4-oxobut-2-enoic, nhóm cacboxylat phối trí chelat hai với ion đất Những phức chất có cường độ phát quang mạnh với ánh sáng đơn sắc có bước sóng 616 nm phức chất Eu(III) 547 nm phức chất Tb(III) Nhìn chung, cường độ phát quang phức chất Sm3+ Eu3+ Tb3+, phức chất phát quang Sm3+ có khả phát xạ ánh sáng vùng cam - đỏ Tính chất quý giá ứng dụng thiết bị công nghệ cao Ba phức chất Sm3+ với axit pyriđin-cacboxylic phát quang nhiệt độ phòng là: K2[Sm2(Pic)6( -Pic)2.7,5H2O, [Sm(picOH)2( -HpicO)(H2O].3H2O [Sm(HnicO)2( -HnicO)(H2O)].5H2O (Hpic: axit picolinic, HpicOH: axit 3hyđroxypicolinic, H2nicO: axit 2-hyđroxynicotinic) tác giả [27] tổng hợp Các phức chất có cấu trúc polime nhờ khả tạo cầu nối ion đất nhóm cacboxylat Tác giả [23] tổng hợp so sánh khả phát huỳnh quang phức chất đơn nhân Ln(Phe)3PhenCl3.3H2O (Phe: phenylalanin; Phen: o-phenanthrolin; Ln: La, Y, Eu) với phức đa nhân Ln0.2Eu0.8(Phe)3PhenCl3.3H2O (Ln: La, Y) Phức Eu(Phe)3PhenCl3.3H2O kích thích xạ 319 nm, phổ huỳnh quang xuất dải phát xạ tương ứng với bước chuyển lượng ion Eu3+: 592,1 nm (5D0-7F1); 615,0 nm (5D0-7F2); 699,0 nm (5D0-7F4) Khi kết hợp ion Ln3+ (La, Y) với ion Eu3+ theo tỉ lệ 1:4 số mol làm tăng cường độ phát quang ion Eu3+ phức chất Ln0.2Eu0.8(Phe)3PhenCl3.3H2O Nhìn chung, phối tử axit cacboxylic thơm thường tạo phức chất có khả phát quang q trình chuyển lượng từ phối tử tới kim loại Trong lĩnh vực xúc tác, cacboxylat kim loại có nhiều ứng dụng quan trọng Chẳng hạn, dẫn xuất bismut với axit cacboxylic có khối lượng phân Số hóa Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/ tử lớn dùng làm xúc tác cho nhiều phản ứng ngưng tụ khác nhau, chẳng hạn phản ứng điều chế poliisoxianat Ngồi hợp chất cịn dùng để bền hóa nhựa tổng hợp Ở Việt Nam, năm gần đây, việc tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất đất số nhà khoa học quan tâm, nghiên cứu [6, 7, 8] Tuy nhiên, nghiên cứu phức chất monocacboxylat đất cịn chưa nhiều, chưa mang tính hệ thống, đặc biệt việc nghiên cứu phức chất chúng 1.2 Giới thiệu chung nguyên tố đất khả tạo phức chúng 1.2.1 Đặc điểm chung nguyên tố đất (NTĐH) (NTĐH) bao gồm: nguyên tố thuộc nhóm IIIB Các scandi (Sc, Z=21), ytri (Y, Z=39), lantan (La, Z=57) nguyên tố họ lantan Họ lantan (Ln) gồm 14 nguyên tố 4f có số thứ tự từ 58 đến 71 xếp vào ô với lantan [4]: Xeri (58Ce), prazeodim (59Pr), neodim (60Nd), prometi (61Pm), samari (62Sm), europi (63Eu), gadolini (64Gd), tecbi (65Tb), disprozi (66Dy), honmi (67Ho), ecbi (68Er), tuli (69Tu), ytecbi (70Yb) lutexi (71Lu) Như nguyên tố đất thuộc nhóm IIIB chu kỳ bảng tuần hồn ngun tố hóa học Cấu hình electron chung nguyên tử nguyên tố họ Lantan là: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65d m6s2 Trong đó: n nhận giá trị từ đến 14 m nhận giá trị Dựa vào cách điền electron vào phân lớp 4f, nguyên tố họ lantan chia thành phân nhóm phân Số hóa Trung tâm Học liệu - ĐHTN hay http://www.lrc-tnu.edu.vn/ electron ến Lu [9] le Số oxi hóa bền đặc trưng Ln +3 Ngoài ra, số nguyên tố cịn có số oxi hóa +4 (Ce, Pr, Tb, Dy) hay +2 (Sm, Eu, Tm, Yb) Điều giải thích khả liên kết electron obitan 4f tăng theo dãy ứng với cấu hình từ 4f2 (Ce) đến 4f7 (Gd) từ 4f7+2 (Tb) đến 4f7+7 (Yb) Số oxi hóa Ln có lặp lại tuần hoàn dãy nguyên tố đất [12] 4f0 (La) 4f14 Ln3+ 4f0, 4f7 4f1 4f13 (4f1 4f0 , 4f13 4f14 4f14 ) N 4f [12] La3+ (4f0) không màu Lu3+ (4f14) không màu Ce3+ (4f1) không màu Yb3+ (4f13) không màu Pr3+ (4f2) lục vàng Tm3+ (4f12) lục nhạt Nd3+ (4f3) Tím Er3+ (4f11) hồng Pm3+ (4f4) hồng Ho3+ (4f10) vàng Sm3+ (4f5) trắng ngà Dy3+ (4f9) vàng nhạt Eu3+ (4f6) hồng nhạt Tb3+ (4f8) hồng nhạt Gd3+ (4f7) khơng màu Số hóa Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/ Về mặt hóa học, lantanit kim loại hoạt động, kim loại kiềm kiềm thổ Các nguyên tố phân nhóm xeri hoạt động mạnh nguyên tố phân nhóm tecbi [9] l cacbonic 2000C - 4000 Lantan lantanit kim loại có tính khử mạnh Trong dung dịch đa số lantanit tồn dạng ion bền Ln3+ Các ion Eu2+, Yb2+ Sm2+ khử H+ thành H2 dung dịch nước H3PO4 Ở nhiệt độ cao, lantanit khử oxit nhiều kim loại, ví dụ sắt oxit, mangan oxit [9] 1.2.2 Các hợp chất nguyên tố đất * Các oxit đất Oxit NTĐH thường tồn dạng Ln 2O3 (trừ CeO2, Pr6O11, Tb4O7), chất rắn vơ định hình dạng tinh thể Các oxit đất có màu gần giống với màu ion Ln3+ tương ứng dung dịch Các oxit đất không tan nước (trừ La2O3 có độ tan 1,33.10-5 g), tác dụng với nước nóng tạo thành hiđroxit dạng kết tủa có độ tan nhỏ Chúng dễ dàng tan axit vơ (HCl, H2SO4(lỗng) …) tạo thành dung dịch chứa ion [Ln(H2O)n]3+ (n: 6, 9) Riêng CeO2 tan axit có tính oxi hóa mạnh (H2SO4(đặc,nóng), HNO3…) Người ta lợi dụng tính chất để tách riêng Ce khỏi tổng oxit đất Ln2O3 không tan dung dịch kiềm tan kiềm nóng chảy tan dần muối amoni [12] Ln2O3 + Na2CO3 (nóng chảy) → 2NaLnO2 + CO2 Số hóa Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/ Ln2O3 + 6NH4Cl → 2LnCl3 + 6NH3 + 3H2O Các Ln2O3 điều chế cách nung hiđroxit đất hiếm, muối đất cacbonat, oxalat, nitrat nhiệt độ cao Tuy nhiên, phương pháp không dùng để điều chế oxit tương ứng Ce, Pr Tb oxit bền chúng CeO2, Pr6O11 Tb4O7 Để điều chế oxit đó, người ta dùng khí H2 khử oxít bền nguyên tố đun nóng [9] * Các hiđroxit đất Các hidroxit đất dạng Ln(OH)3 chất kết tủa vơ định hình, tích số tan chúng khoảng 10-20 ÷ 10-24 Độ bền nhiệt chúng giảm dần từ Ce đến Lu Ln(OH)3 bazơ mạnh, tính bazơ nằm Mg(OH)2 Al(OH)3 giảm dần từ Ce đến Lu Tất Ln(OH)3 dễ tan axit vơ cơ, muối amoni có khả hấp thụ khí CO2 Ngồi ra, số Ln(OH)3 tan kiềm nóng chảy tạo thành hợp chất lantanoiđat (KNdO2, NaPr(OH)4…) Các Ln(OH)3 kết tủa khoảng pH từ 6,8 ÷ 8,5: La(OH)3 (7,41 ÷ 8,03); Ce(OH)3 (7,35 ÷ 7,60); Er(OH)3 (6,65 ÷ 6,76); Yb(OH)3 (6,18 ÷ 6,30)… Riêng Ce(OH)4 kết tủa pH thấp từ 0,7 ÷ 3,0; dựa vào đặc điểm để tách Ce khỏi NTĐH [11] Các Ln(OH)3 điều chế tác dụng dung dịch muối Ln(III) với dung dịch kiềm hay amoniac [9] * Các muối đất - Muối trihalogenua LnX3 : Là chất dạng tinh thể có nhiệt độ nóng chảy nhiệt độ sơi cao giảm dần từ bromua đến iođua Các triflorua khan không tan nước trihalogenua khan khác hút ẩm chảy rữa để ngồi khơng khí ẩm Các trihalogenua LnX3 thường điều chế cách hòa tan oxit dung dịch HX LnCl3 khan cịn điều chế phản ứng CCl4 (hoặc Cl2 than) với Ln2O3 nhiệt độ 400 ÷ 6000C [9] Số hóa Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/ Do tính chất vật lí hóa học đặc biệt, không độc hại, nguyên liệu đất trọng tâm nghiên cứu với nhiều ứng dụng kỹ thuật ngành công nghiệp khác Đất khoáng sản chiến lược quan trọng lĩnh vực: điện tử, kĩ thuật nguyên tử, chế tạo máy, cơng nghiệp hóa chất, cơng nghiệp hạt nhân, cơng nghệ thơng tin, quốc phịng, hàng khơng vũ trụ, luyện kim… Nhiều nước coi đất vàng kỷ XXI, chí kỷ XXII Các nhà khoa học gọi đất nguyên tố tương lai 1.2.3 Khả tạo phức nguyên tố đất So với nguyên tố họ d, khả tạo phức nguyên tố đất có electron thuộc phân lớp 4f bị chắn mạnh electron lớp 5s25p6, xen phủ chúng với obitan chứa cặp electron phối tử không đáng kể Mặt khác, bán kính ion NTĐH lớn (La3+ = l,06 Å; Lu3+ = 0,85 Å) làm giảm lực hút tĩnh điện chúng phối tử Vì vậy, xét mặt tạo phức NTĐH tương đương với kim loại kiềm thổ Trong dãy NTĐH, khả tạo phức tăng lên theo chiều tăng điện tích hạt nhân Sự tăng tuần hồn tuần tự, bán kính ion đất giảm dần điện tích hiệu dụng hạt nhân tăng dần nên lực hút tĩnh điện ion đất phối tử mạnh dần Liên kết phức chất chủ yếu liên kết ion Tuy nhiên, liên kết cộng hoá trị đóng góp phần định obitan 4f khơng hồn tồn bị che chắn nên xen phủ obitan kim loại phối tử xảy yếu [5] Các ion đất Ln3+ tạo phức chất khơng bền với nhiều phối tử vô NO3 , CO32-, CN , halogenua… Trong dung dịch loãng, hợp chất phân ly hồn tồn, cịn dung dịch đặc chúng kết tinh dạng muối kép Những muối kép tương đối khác độ bền nhiệt độ tan nên sử dụng để tách nguyên tố đất Thực tế người ta quan tâm đến phức chất đất Số hóa Trung tâm Học liệu - ĐHTN 10 http://www.lrc-tnu.edu.vn/ mà phối tử ion vô mà người ta thường quan tâm đến phức chất đất mà phối tử ion hữu Với phối tử hữu cơ, đặc biệt phối tử có dung lượng phối trí lớn điện tích âm lớn axit xitric, axit tactric, aminoaxit, poliaxetic… ion Ln3+ tạo với chúng phức chất bền.Ví dụ, phức chất ion Ln3+ với EDTA có giá trị lgβ vào khoảng 15 ÷ 19, với DTPA khoảng 22 ÷ 23 [5] Dung lượng phối trí phối tử tạo phức lớn phức chất tạo thành bền Điều giải thích hiệu ứng vịng càng, hiệu ứng có chất entropi Mặt khác, liên kết ion đất - phối tử chủ yếu mang chất ion, điện tích âm phối tử hữu thường lớn làm cho tương tác tĩnh điện chúng mạnh phức chất tạo thành bền >S>O Trật tự phù hợp với quan điểm axit - bazơ Pearson Ln3+ nguyên tố chuyển tiếp d thuộc loại axit trung bình axit mềm Đa số phối tử chứa nguyên tử cho O số phối tử chứa nguyên tử cho N thuộc loại bazơ cứng, phối tử phối trí qua nguvên tử S thường bazơ mềm [11] độ bền vòng ảnh hưởng đến chelat Trong phức chất, vòng chelat cạnh vòng chelat cạnh chelat bền [5] Khi tạo phức, ion đất có số phối trí lớn ion kim loại chuyển tiếp họ d Đặc thù tạo phức ion đất có số phối trí cao thay đổi Số phối trí đặc trưng chúng 6, ngồi cịn có số phối trí lớn 7, 8, chí 10, 11 12 Ví dụ, Ln 3+ có số phối trí 8, phức Số hóa Trung tâm Học liệu - ĐHTN 11 http://www.lrc-tnu.edu.vn/ ...ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM ĐỖ THỊ BÍCH HỊA TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT SALIXYLAT CỦA Nd( III), Sm( III) VÀ PHỨC CHẤT HỖN HỢP CỦA CHÚNG VỚI 2,2’-BIPYRIDIN... phần nghiên cứu vào lĩnh vực cacboxylat kim loại, chúng tơi tiến hành: "Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất salixylat Nd (III), Sm (III) phức chất hỗn hợp chúng với 2,2’- Bipyridin" Chúng. .. Ngoài hợp chất cịn dùng để bền hóa nhựa tổng hợp Ở Việt Nam, năm gần đây, việc tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất đất số nhà khoa học quan tâm, nghiên cứu [6, 7, 8] Tuy nhiên, nghiên cứu phức