ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM NGUYỄN THỊ LAN ANH TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT HỖN HỢP PHỐI TỬ 2 HYDROXYNICOTINAT VÀ 1,10 PHENANTROLIN CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NẶNG LUẬN V[.]
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM NGUYỄN THỊ LAN ANH TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT HỖN HỢP PHỐI TỬ 2-HYDROXYNICOTINAT VÀ 1,10-PHENANTROLIN CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NẶNG LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT THÁI NGUYÊN - 2017 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM NGUYỄN THỊ LAN ANH TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT HỖN HỢP PHỐI TỬ 2-HYDROXYNICOTINAT VÀ 1,10-PHENANTROLIN CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NẶNG Chun ngành: Hóa vơ Mã số: 60 44 01 13 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS NGUYỄN THỊ HIỀN LAN THÁI NGUYÊN - 2017 LỜI CAM ĐOAN Tơi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tôi, số liệu, kết nghiên cứu luận văn trung thực chưa có cơng bố cơng trình khác Thái Ngun, tháng 09 năm 2017 Tác giả luận văn NGUYỄN THỊ LAN ANH Xác nhận Trƣởng khoa Hóa học Xác nhận giáo viên hƣớng dẫn Khoa học PGS.TS Nguyễn Thị Hiền Lan PGS.TS Nguyễn Thị Hiền Lan i LỜI CẢM ƠN Với lịng thành kính, em xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc tới giáo - PGS TS Nguyễn Thị Hiền Lan - người hướng dẫn khoa học tận tình bảo, giúp đỡ hướng dẫn em suốt trình học tập, nghiên cứu hoàn thành luận văn Em xin trân trọng cảm ơn thầy, cô giáo mơn Hóa Học Ứng Dụng, khoa Hóa Học, phịng Đào tạo, thư viện Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên, Trung tâm học liệu Đại học Thái Nguyên tạo điều kiện thuận lợi cho chúng em hoàn thành luận văn Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới bạn bè người thân yêu gia đình ln giúp đỡ, quan tâm, động viên, chia sẻ tạo điều kiện giúp hồn thành tốt khóa học Thái Ngun, tháng 09 năm 2017 ii MỤC LỤC Trang Trang bìa phụ Lời cam đoan i Lời cảm ơn ii Mục lục iii Các kí hiệu viết tắt iv Danh mục bảng biểu v Danh mục hình .vi MỞ ĐẦU Chƣơng TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Giới thiệu chung nguyên tố đất khả tạo phức chúng 1.1.1 Đặc điểm chung nguyên tố đất (NTĐH) 1.1.2 Khả tạo phức nguyên tố đất 1.2 Axit cacboxylic, 1,10- phenantrolin cacboxylat kim loại 1.2.1 Đặc điểm cấu tạo khả tạo phức axit monocacboxylic 1.2.2 Đặc điểm cấu tạo khả tạo phức 1,10 - Phenantrolin 1.2.3 Các cacboxylat thơm kim loại 1.3 Một số phương pháp hố lí nghiên cứu phức chất 11 1.3.1 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 11 1.3.2 Phương pháp phân tích nhiệt 14 1.3.3 Phương pháp phổ khối lượng 16 1.3.4 Phương pháp phổ huỳnh quang 18 Chƣơng ĐỐI TƢỢNG, MỤC ĐÍCH VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 20 2.1 Đối tượng nghiên cứu 20 2.2 Mục đích, nội dung nghiên cứu 20 2.3 Phương pháp nghiên cứu 20 2.3.1 Phương pháp phân tích xác định hàm lượng ion đất phức chất 20 2.3.2 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 21 2.3.3 Phương pháp phân tích nhiệt 22 2.3.4 Phương pháp phổ khối lượng 22 2.3.5 Phương pháp phổ huỳnh quang 22 iii Chƣơng THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 23 3.1 Dụng cụ hoá chất 23 3.1.1 Dụng cụ 23 3.1.2 Hóa chất 23 3.2 Chuẩn bị hoá chất 23 3.2.1 Dung dịch LnCl3 23 3.2.2 Dung dịch NaOH 0,1M 24 3.2.3 Dung dịch EDTA 10-2M 24 3.2.4 Dung dịch Asenazo III ~ 0,1% 24 3.2.5 Dung dịch đệm axetat có pH ≈ 24 3.3 Tổng hợp phức chất 25 3.4 Phân tích hàm lượng ion đất phức chất 25 3.5 Nghiên cứu phức chất phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 26 3.6 Nghiên cứu phức chất phương pháp phân tích nhiệt 31 3.7 Nghiên cứu phức chất phương pháp phổ khối lượng 34 3.8 Nghiên cứu khả phát huỳnh quang phức chất 39 KẾT LUẬN 43 TÀI LIỆU THAM KHẢO 44 iv CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT HNic : Axit 2-hyđroxynicotinic Nic- : Hyđroxynicotinat Phen : 1,10 - phenantrolin Ln : Nguyên tố lantanit NTĐH : Nguyên tố đất EDTA : Etylendiamintetraaxetat CTCT : Công thức cấu tạo Hfac : Hecxafloroaxeylaxeton Leu : L – Lơxin iv DANH MỤC BẢNG BIỂU Trang Bảng 1.1 Một số đại lượng đặc trưng NTĐH Bảng 3.1 Hàm lượng ion kim loại phức chất 26 Bảng 3.2 Các số sóng hấp thụ đặc trưng phổ hấp thụ hồng ngoại phối tử phức chất (cm-1) 29 Bảng 3.3 Kết phân tích nhiệt phức chất 33 Bảng 3.4 Các mảnh ion giả thiết phổ khối lượng phức chất 36 v DANH MỤC CÁC HÌNH Trang Hình 3.1 Phổ hấp thụ hồng ngoại axit 2-hydroxynicotinic 26 Hình 3.2 Phổ hấp thụ hồng ngoại 1,10-phenantrolin 27 Hình 3.3 Phổ hấp thụ hồng ngoại Tb(Nic)3Phen 27 Hình 3.4 Phổ hấp thụ hồng ngoại Dy(Nic)3Phen 28 Hình 3.5 Phổ hấp thụ hồng ngoại Ho(Nic)3Phen 28 Hình 3.6 Phổ hấp thụ hồng ngoại Yb(Nic)3Phen 29 Hình 3.7 Giản đồ phân tích nhiệt phức chất Tb(Nic)3Phen 31 Hình 3.8 Giản đồ phân tích nhiệt phức chất Dy(Nic)3Phen 31 Hình 3.9 Giản đồ phân tích nhiệt phức chất Ho(Nic)3Phen 32 Hình 3.10 Giản đồ phân tích nhiệt phức chất Yb(Nic)3Phen 32 Hình 3.11 Phổ khối lượng phức chất Tb(Nic)3Phen 34 Hình 3.12 Phổ khối lượng phức chất Dy(Nic)3Phen 34 Hình 3.13 Phổ khối lượng phức chất Ho(Nic)3Phen 35 Hình 3.14.Phổ khối lượng phức chất Yb(Nic)3Phen 35 Hình 3.15 Phổ phát xạ huỳnh quang phức chất Tb(Nic)Phen 40 Hình 3.16 Phổ phát xạ huỳnh quang phức chất Dy(Nic)3Phen 41 vi MỞ ĐẦU Tổng hợp nghiên cứu phức chất hướng phát triển ưu tiên hóa học vô đại, năm gần phức chất đất tạo phối tử axit cacboxylic thơm tạo hỗn hợp phối tử lĩnh vực nghiên cứu mang nhiều tiềm năng, giá trị chúng nghiên cứu khoa học nghiên cứu ứng dụng Hơn hai mươi năm trở lại đây, hóa học phức chất cacboxylat phát triển mạnh mẽ Sự đa dạng kiểu phối trí (một càng, vịng - hai càng, cầu - hai càng, cầu - ba càng) phong phú ứng dụng thực tiễn làm cho phức chất cacboxylat kim loại giữ vị trí đặc biệt hóa học hợp chất phối trí Các cacboxylat kim loại ứng dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực khác phân tích, tách, làm giàu làm nguyên tố, chất xúc tác tổng hợp hữu cơ, chế tạo vật liệu vật liệu từ, vật liệu siêu dẫn, vật liệu phát huỳnh quang Cùng với phát triển mạnh mẽ công nghệ lĩnh vực chế tạo vật liệu hướng nghiên cứu cacboxylat thơm lại có giá trị Các phức chất có nhiều tiềm ứng dụng khoa học vật liệu để tạo chất siêu dẫn, đầu dò phát quang phân tích sinh học, vật liệu quang điện Với mục đích góp phần vào việc nghiên cứu lĩnh vực phức chất hỗn hợp cacboxylat kim loại, tiến hành “Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất hỗn hợp phối tử 2-hydroxynicotinat 1,10–phenantrolin số nguyên tố đất nặng” Chúng hy vọng kết thu góp phần vào lĩnh vực nghiên cứu phức chất đất với hỗn hợp phối tử có vịng thơm Chƣơng TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Giới thiệu chung nguyên tố đất khả tạo phức chúng 1.1.1 Đặc điểm chung nguyên tố đất (NTĐH) Các nguyên tố đất (NTĐH) tập hợp mười bảy ngun tố hố học thuộc bảng tuần hồn Menđeleep bao gồm: nguyên tố thuộc nhóm IIIB scandi (Sc, Z=21), ytri (Y, Z=39), lantan (La, Z=57) nguyên tố họ lantanit Họ lantanit (Ln) gồm 14 nguyên tố 4f có số thứ tự từ 58 đến 71 xếp vào ô với lantan: Xeri ( 58 Ce), prazeodim ( 59 Pr), neodim ( 60 Nd), prometi ( 61 Pm), samari ( 62 Sm), europi ( 63 Eu), gadolini ( 64 Gd), tecbi ( 65 Tb), disprozi ( 66 Dy), honmi ( 67 Ho), ecbi ( 68 Er), tuli ( 69 Tm), ytecbi ( 70 Yb) lutexi (71 Lu) Như nguyên tố đất thuộc nhóm IIIB chu kỳ bảng tuần hồn ngun tố hóa học Cấu hình electron NTĐH biểu diễn cơng thức chung: 1s2 2s22p63s2 3p6 3d104s2 4p6 4d104f n5s25p6 5dm6s2 Trong đó: n có giá trị từ 0÷14 m nhận giá trị Các lantanit chia thành hai phân nhóm dựa vào đặc điểm xây dựng electron phân lớp 4f Bảy nguyên tố đầu từ Ce đến Gd có electron điền vào obitan 4f tuân theo quy tắc Hun, nghĩa obitan electron, họp thành phân nh m i hay nh m nt nit nh ; bảy nguyên tố lại từ Tb đến Lu có electron thứ hai điền vào obitan 4f, họp thành phân nh m t i, hay nh m nt nit n ng [14] La 4f0 5d1 Phân nhóm xeri Phân nhóm tecbi Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd 4f2 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f7 5d1 Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 4f7+2 4f7+3 4f7+4 4f7+5 4f7+6 4f7+7 4f7+75d1 Các nguyên tố lantanit có phân lớp 4f xây dựng có số electron lớp ngồi (6s 2) Theo kiện hóa học quang phổ, phân lớp 4f 5d có mức lượng gần nhau, phân lớp 4f thuận lợi mặt lượng Khi kích thích giá trị nhỏ lượng, electron 4f nhảy sang obitan 5d, electron 4f lại bị electron 5s 25p6 chắn với tác dụng bên ngồi khơng ảnh hưởng quan trọng đến tính chất đa số lantanit Bởi vậy, lantanit giống nhiều với nguyên tố d nhóm IIIB, chúng giống với ytri lantan, có bán kính nguyên tử ion tương đương [22] Đặc điểm khác cấu trúc nguyên tử nguyên tố họ thể lớp thứ ba từ ngồi vào, lớp ảnh hưởng đến tính chất hóa học ngun tố nên tính chất hóa học nguyên tố lantanit giống Tuy nguyên tố lantanit có tính chất giống có khác số electron phân lớp 4f nên mức độ nguyên tố lantanit c ng có số tính chất khơng giống Từ Ce đến Lu, số tính chất biến đổi số tính chất biến đổi tuần hồn Mộ t số đại lượng đặc trưng nguyên tố đất trình bày bảng 1.1 Bảng 1.1 M t số đại lƣ ng đặc trƣng NTĐH NTĐH (Ln) Số thứ t nguyên t Bán k nh nguyên t (A0) Bán k nh ion Ln3+ (A0) Nhiệt đ nóng chảy (0 C) Nhiệt đ sơi ( C) T khối g/cm3 Tb 65 1,782 0,923 1368 2480 8,25 Dy 66 1,773 0,908 1380 2330 8,56 Ho 67 1,776 0,894 1500 2380 8,78 Yb 70 1,940 0,858 824 1320 6,95 Sự biến đổi tính chất lantanit gây co lantanit Đó giảm bán kính nguyên tử ion theo chiều tăng số thứ tự từ La đến Lu Hiện tượng co dần lớp vỏ electron bên chủ yếu che chắn lẫn khơng hồn toàn electron 4f lực hút hạt nhân tăng dần Sự co lantanit ảnh hưởng lớn đến biến đổi tính chất NTĐH từ La đến Lu [14] Sự biến đổi tuần hồn tính chất lantanit hợp chất tương ứng chúng giải thích việc xếp electron vào phân lớp 4f, ban đầu obitan chứa electron sau obitan chứa thêm electron thứ hai Các lantanit kim loại màu sáng (trắng bạc), mềm, riêng Pr Nd có màu vàng nhạt, dạng bột có màu xám đen Nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sơi, tỉ khối lantanit c ng biến đổi tuần hoàn theo điện tích hạt nhân Các giá trị đạt cực tiểu Eu (4f76s2) Yb (4f146s2), có hai electron 6s tham gia vào liên kết kim loại, cịn cấu hình bền 4f7 4f14 khơng tham gia Do lantanit có electron hóa trị chủ yếu electron 5d16s2 nên trạng thái oxi hóa bền đặc trưng chúng +3 Tuy vậy, nguyên tố đứng gần La (4f0), Gd (4f7), Lu (4f14) có số oxi hóa thay đổi Ce (4f 26s2) ngồi số oxi hóa +3 cịn có số oxi hóa đặc trưng +4 Tương tự Pr (4f 36s2) có số oxi hóa +4 k m đặc trưng so với Ce Ngược lại, Eu (4f 76s2) ngồi số oxi hóa +3 cịn có số oxi hóa +2 có cấu hình nửa bão hịa nên tương đối bền, hai electron phân lớp 6s nên Sm ( 4f66s2) c ng có số oxi hóa +2 k m đặc trưng so với Eu Trạng thái biểu thị màu sắc ion Ln 3+ biến đổi cách có quy luật theo độ bền tương đối trạng thái 4f Ch ng hạn, ion có cấu hình 4f , 4f 4f 14 c ng 4f 4f 13 (4f1 gần 4f0 , 4f 13 gần 4f14) không màu, ion cịn lại có màu Màu sắc dãy NTĐH biến đổi theo tính chất tuần hồn Các nguyên tố phân nhóm xeri có màu đậm so với nguyên tố phân nhóm tecbi Số electron phân lớp 4f nguyên tố phân nhóm tecbi điền nhiều bền Vì thế, ngun nhân biến đổi màu mức độ lấp đầy electron vào phân lớp 4f La3+ (4f0) không màu Lu3+ (4f14) không màu Ce3+ (4f1) không màu Yb3+ (4f13) không màu 3+ (4f ) lục vàng Tm Nd3+ (4f3) Tím Pm3+ (4f4) Sm3+ (4f5) Pr Eu 3+ Gd3+ (4f ) 3+ 12 (4f ) lục nhạt Er3+ (4f11) hồng hồng Ho3+ (4f10) vàng trắng ngà Dy3+ (4f9) vàng nhạt hồng nhạt Tb 3+ (4f ) hồng nhạt (4f7) khơng màu Về mặt hóa học, lantanit kim loại hoạt động, k m kim loại kiềm kiềm thổ Các nguyên tố phân nhóm xeri hoạt động mạnh nguyên tố phân nhóm tecbi [14] Các lantanit kim loại thường có tính khử mạnh Trong dung dịch đa số lantanit tồn dạng ion bền Ln3+ Các ion Eu2+, Yb2+ Sm2+ khử H+ thành H2 dung dịch nước Các lantanit dễ dàng tan dung dịch axit trừ HF H3PO4 muối tan tạo nên ngăn cản chúng tiếp tục tác dụng [14] dạng tấm, lantanit bền khơng khí khơ Trong khơng khí ẩm, kim loại bị mờ đục nhanh chóng bị phủ màng cacbonat bazơ tạo nên tác dụng với nước khí cacbonic 2000C - 4000C, lantanit cháy khơng khí tạo thành oxit nitrua 1.1.2 Khả tạo phức nguyên tố đất Các nguyên tố đất có Khả tạo phức k m so với nguyên tố họ d, có electron f bị chắn mạnh electron lớp 5s 25p6 ion đất Ln3+ có kích thước lớn làm giảm lực hút tĩnh điện chúng với phối tử Bán kính ion đất (0,99 ÷ 1,22 Å) lớn nguyên tố họ d (0,85 ÷ 1,06 Å) làm giảm lực hút tĩnh điện chúng phối tử Vì vậy, x t mặt tạo phức NTĐH tương đương với kim loại kiềm thổ Liên kết phức chất chủ yếu liên kết ion Tuy nhiên, liên kết cộng hố trị c ng đóng góp phần định obitan 4f khơng hồn tồn bị che chắn nên xen phủ obitan kim loại phối tử xảy yếu [6] Thực tế cho thấy, ion đất Ln3+ tạo phức chất khơng bền với nhiều phối tử vô NO3 , CO32-, CN , halogenua, phối tử vơ có dung lượng phối trí thấp điện tích nhỏ Trong dung dịch lỗng, hợp chất phân ly hồn tồn, cịn dung dịch đặc chúng kết tinh dạng tinh thể muối k p Những muối k p tương đối khác độ bền nhiệt độ tan nên sử dụng để tách nguyên tố đất Các nguyên tố đất có khả tạo phức chất vịng bền với phối tử hữu (đặc biệt phối tử có dung lượng phối trí cao điện tích âm lớn) Đi từ Lantan đến Lutexi khả tạo phức ion đất độ bền phức chất tăng bán kính ion giảm nên lực hút ion trung tâm với phối tử mạnh lên Đối với phối tử có nguyên tử phối trí khác nhau, dãy kim loại chuyển tiếp d thể khuynh hướng tạo phức giảm dần theo trật tự N>S>O Còn NTĐH trật tự O>N>S, giống với kim loại kiềm thổ X t theo quan điểm axit - bazơ cứng - mềm Pearson, ion đất Ln3+ thuộc loại axit cứng, ưu tiên tạo phức bền với bazơ cứng phối tử chứa nguyên tử cho O số phối tử chứa nguyên tử cho N, phối tử phối trí qua nguyên tử S thường bazơ mềm [18] Khi tạo phức, ion đất có số phối trí lớn ion kim loại chuyển tiếp họ d Đặc thù tạo phức ion đất có số phối trí cao thay đổi Số phối trí đặc trưng chúng 6, ngồi cịn có số phối trí lớn 7, 8, chí 10, 11 12 Ví dụ, Ln3+ có số phối trí 8, phức chất Ln(Hfac)3.3H2O số phối trí phức chất NH4Y(C2O4)2.H2O; số phối trí 10 phức chất HLnEDTA.4H2O; số phối trí 11 phức chất Ln(Leu)4(NO3)4 [32] Số phối trí cao thay đổi nguyên tố đất phụ thuộc vào nhiều nguyên nhân khác bán kính ion đất hiếm, đặc trưng hình học phối tử kiểu phân bố electron phân lớp 4f nguyên tố đất Đặc trưng quan trọng phức chất NTĐH gần tính chất chúng: giá trị số bền, độ bền nhiệt, cấu trúc tinh thể chí khác Nguyên nhân xuất phát từ giống cấu trúc electron lớp thay đổi chậm bán kính ion tăng dần số thứ tự nguyên tử dãy NTĐH (sự co lantanit) chuyển từ La 3+( RLa 1, 06 A0 ) đến 3 Lu3+( RLu 0,88 A0 ) sau 14 nguyên tố bán kính ion chúng giảm 0,18 A0 3 Người ta thấy rằng, theo chiều giảm dần bán kính ion, khuynh hướng chung tăng dần số bền phức chất tạo ion đất Ln 3+, theo chiều lượng tương tác tĩnh điện ion kim loại - phối tử (mang điện tích âm lưỡng cực) c ng tăng lên Ngồi cịn có tính quy luật nội dãy lantanit gây tuần hoàn việc điền electron vào phân lóp 4f, thường xuất điểm gãy Gd (cấu hình 4f7 nửa bão hịa) biến thiên tính chất phức chất dãy đất Độ bền khác phức chất đất sở quan trọng để tách nguyên tố đất khỏi hỗn hợp chúng phương pháp kết tinh phân đoạn, thăng hoa phân đoạn, chiết với dung môi hữu cơ, tách sắc ký [1] 1.2 Axit cacboxylic, 1,10- phenantrolin cacboxylat kim loại 1.2.1 Đặc điểm cấu tạo khả tạo phức axit monocacboxylic Axit monocacboxylic Axit monocacboxylic hợp chất hữu có cơng thức cấu tạo chung: O R C H O Như vậy, phân tử axit gồm hai phần: Nhóm chức cacboxyl (-COOH) gốc hiđrocacbon (-R) Nhóm cacboxyl tổ hợp hai nhóm cacbonyl C=O hiđroxyl -OH Hai nhóm tác động qua lại lẫn có liên hợp electron liên kết đơi nhóm C=O electron p tự nguyên tử O nhóm -OH Do đó, liên kết O-H phân tử axit phân cực phân tử ancol liên kết hiđro c ng mạnh Vì vậy, axit tạo đime vịng: O R H O C C O H R O polime dạng: O H O O C H O C R R Do axit cacboxylic có nhiệt độ sơi cao nhiệt độ sôi dẫn xuất halogen ancol tương ứng Mặt khác, phân tử axit cacboxylic tạo liên kết hiđro với phân tử nước bền so với ancol nên chúng dễ tan nước ancol O H R H O C O H .O H H Khả tan nước axit cacboxylic giảm tăng số nguyên tử cacbon gốc hiđrocacbon R Tính chất đặc trưng axit cacboxylic nhóm chức -COOH định Vì hiệu ứng liên hợp p- trình bày mà liên kết O-H axit cacboxylic phân cực so với ancol chúng dễ bị proton hoá ancol [5] Tuy nhiên, chúng axit yếu (Ka 10-5) tính axit giảm mạch cacbon gốc R dài phân nhánh Nhờ tính linh động nguyên tử H nhóm –OH khả cho electron nguyên tử oxi nhóm C=O nên axit cacboxylic tạo phức tốt với nhiều kim loại, đặc biệt khả tạo nên phức chất vịng càng, ion kim loại đồng thời thay nguyên tử hiđro nhóm –OH tạo liên kết phối trí với ngun tử oxi nhóm –C=O phân tử axit monocacboxylic Axit 2-hydroxynicotinic Axit 2-hyđroxynicotinic axit monocacboxylic có cơng thức phân tử C6H5NO3, cơng thức cấu tạo là: Axit 2-hyđroxynicotinic gọi axit 3-cacboxylic-2-pyridin; axit 2hyđroxy-3-picolinic; axit nicotinic 2-hyđroxy; axit 2-hyđroxypyridin-3-cacboxylic Axit 2-hyđroxynicotinic có M = 139,11 g/mol, dạng tinh thể màu trắng, nhiệt độ nóng chảy 258 – 261oC, độ tan NaOH 0,1M: 0,1 g/ml 20oC Trong phân tử axit 2-hyđroxynicotinic, nguyên tử H nhóm cacboxyl –COOH linh động nhóm cacboxylat –COO-, nguyên tử oxi có khả cho electron Nhóm cacboxyl –COOH định tính chất hóa học đặc trưng axit cacboxylic Axit 2-hyđroxynicotinic có khả tạo phức tốt với ion kim loại, nguyên tử kim loại thay nguyên tử hyđro nhóm cacboxyl COOH liên kết kim loại - phối tử thực qua nguyên tử O nhóm cacbonyl nhóm chức COOH tạo nên phức chất vịng bền vững Ngồi ngun tử N dị vịng c ng có khả cho kim loại cặp electron để tạo nhiều phức chất vòng Phức chất 2-hyđroxynicotinat đất cịn nghiên cứu Do chúng tơi tiến hành tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất hỗ hợp phối tử 2-hyđroxynicotinat 1,10- phenantrolin Tb(III), Dy(III), Ho(III), Yb(III) 1.2.2 Đặc điểm cấu tạo khả tạo phức 1,10 - Phenantrolin 1,10 - Phenantrolin có cơng thức phân tử: C 12H8N2 Khối lượng mol phân tử: 180,22 dvC Công thức cấu tạo là: điều kiện thường, 1,10-phenantrolin tinh thể tồn dạng monohydrat C12H8N2.H2O, không màu, không mùi, không vị, nóng chảy 117 0C, tan nước, benzen, tan tốt cồn axit loãng Trong phân tử 1,10-phenantrolin có nguyên tử N có khả cho cặp electron, tham gia tạo phức dễ tạo nên liên kết cho nhận với ion kim loại, tạo phức chất vòng bền vững [9] Tuy nhiên phức chất hỗn hợp phối tử 2- hidroxynicotinic 1,10-phenantrolin nguyên tố đất cịn nghiên cứu Do chúng tơi tiến hành tổng hợp phức chất hỗn hợp phối tử 2- hydroxynicotinic 1,10-phenantrolin nguyên tố đất Tb(III), Dy(III), Ho(III), Yb(III) nghiên cứu tính chất chúng 1.2.3 Các cacboxylat thơm kim loại Hiện giới, hóa học phức chất đất với cacboxylat thơm thu hút nhiều quan tâm nghiên cứu phong phú tính chất khả ứng dụng chúng Các tính chất phát quang phức chất đất sử dụng rộng rãi phân tích huỳnh quang, khoa học môi trường, công nghệ sinh học tế bào nhiều lĩnh vực khoa học kĩ thuật khác [23,24,27,28] Nhóm tác giả NaZhao tổng hợp nghiên cứu tính chất phức chất [Eu(o-MOBA)3phen]2.2H2O (o-MOBA: o-metoxybenzoat) có khả phát quang màu đỏ, phức chất [Tb(o-MOBA)3phen]2.2H2O có khả phát quang màu xanh Cả hai phức phát quang mãnh liệt nhiệt độ phòng, thời gian phát quang phức Eu(III) Tb(III) tương ứng 1,56 ms 1,24 ms [31] Tác giả [33] tổng hợp thành công phức chất Eu(III), Tb(III) với hỗn hợp phối tử picrat biphenylamit, nghiên cứu chúng phương pháp phân tích nguyên tố, phổ hấp thụ hồng ngoại, phổ UV-Vis phổ phát xạ huỳnh quang Kết nghiên cứu trạng thái rắn phức chất Eu(III) phát huỳnh quang mạnh kích thích bước sóng 415nm Trong dung dịch CHCl3, phức chất có khả phát quang mạnh Phức chất Eu(III) có cường độ phát quang mạnh so với phức chất Tb(III) với phối tử biphenylamin Nhóm tác giả [31] tổng hợp phức chất dạng dime-chelate [Er(benzoate)3(bipyridine)]2, khoảng cách hai ion Er3+ xác định khả phát xạ huỳnh quang phức chất Er(III) nghiên cứu Phức chất Eu (III) với HTTA, N-HPA 1,10-phenanthroline (HTTA: αthenoyltrifluoroacetone; N-HPA: axit N-phenylanthranilic) tác giả [38] tổng hợp thành công, phức chất phát huỳnh quang màu đỏ mạnh kích thích ánh sáng UV Tác giả [26] tổng hợp so sánh khả phát huỳnh quang phức chất đơn nhân Ln(Phe)3PhenCl3.3H2O (Phe: phenylalanin; Phen: o-phenanthrolin; Ln: La, Y, Eu) với phức đa nhân Ln0.2Eu0.8(Phe)3PhenCl3.3H2O (Ln: La, Y) Phức chất Eu(Phe) 3PhenCl3.3H2O kích thích xạ 319 nm, phổ huỳnh quang xuất dải phát xạ tương ứng với bước chuyển lượng ion Eu 3+: 592,1 nm (5D0-7F1); 615,0 nm ( 5D0-7F2); 699,0 nm (5D0-7F4) Khi kết hợp ion Ln 3+ (La, Y) với ion Eu3+ theo tỉ lệ 1:4 số mol làm tăng cường độ phát quang ion Eu 3+ phức chất Ln0.2Eu0.8(Phe)3PhenCl3.3H2O Nhóm tác giả [30] tổng hợp phức chất [Ln(Pip-Dtc)3(Phen)] (Ln: La(III), Ce(III), Pr(III), Nd(III), Sm(III), Gd(III), Tb(III), Dy(III), Er(III); Pip-Dtc: piperidin dithiocarbamat; Phen: 1,10- 10 phenanthrolin), chúng có khả phát quang mạnh khả xúc tác tốt Việt Nam, có số loại vật liệu phát quang chế tạo phương pháp khác công bố như: vật liệu phát quang pha tạp nguyên tố đất [19, 20], vật liệu phát quang phốt phát đất [10] Nhóm tác giả [15] nghiên cứu tổng hợp chất phát quang ytri silicat kích hoạt tecbi theo phương pháp đồng kết tủa, đồng thời đưa giải pháp công nghệ tẩm ion K+ vào kết tủa để thu sản phẩm có cường độ phát quang mạnh Nhóm tác giả [16] tổng hợp thành cơng nghiên cứu tính chất vật liệu nano phát quang chuyển ngược NaYF4: Er(III)/Tm(III)/Yb(III)O-cacboxymetylchitosan Nhóm tác giả [3] nghiên cứu tổng hợp vật liệu phát lân quang SrAl 2O4: Eu(II), Dy(III) phương pháp sử dụng tiền chất tinh bột Nhóm tác giả [13] nghiên cứu khả phát quang phức chất Nd(III), Sm(III) với hỗn hợp phối tử salixylat 2,2’-Bipyridin, kết cho thấy phức chất tổng hợp có khả phát xạ huỳnh quang kích thích bước sóng 325 nm Tuy nhiên Việt Nam, nghiên cứu phức chất hỗn hợp phối tử đất chưa nhiều, đặc biệt việc nghiên cứu phức chất hỗn hợp cacboxylat thơm 1,10-phenantrrolin có cơng trình đề cập đến 1.3 M t số phƣơng pháp hoá l nghiên cứu phức chất 1.3.1 Phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại phương pháp vật lý đại thông dụng dùng để nghiên cứu phức chất Các kiện thu từ phổ hấp thụ hồng ngoại cho ph p xác định tạo thành phức chất cách phối trí phối tử ion trung tâm Ngồi ra, cịn cho ph p xác định kiểu phối trí độ bền liên kết kim loại - phối tử Khi phân tử vật chất hấp thụ lượng điện từ dẫn đến q trình thay đổi phân tử q trình quay, dao động, kích thích điện tử Mỗi q trình đòi hỏi lượng định đặc trưng cho nó, có nghĩa địi hỏi xạ điện từ có tần số đặc trưng để kích thích Trong đó, xạ hồng ngoại đặc trưng cho kích thích q trình dao động nhóm ngun 11 ...ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM NGUYỄN THỊ LAN ANH TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT HỖN HỢP PHỐI TỬ 2-HYDROXYNICOTINAT VÀ 1,10-PHENANTROLIN CỦA MỘT SỐ NGUN TỐ ĐẤT HIẾM NẶNG... chất hỗn hợp cacboxylat kim loại, tiến hành ? ?Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất hỗn hợp phối tử 2-hydroxynicotinat 1,10–phenantrolin số nguyên tố đất nặng” Chúng hy vọng kết thu góp phần vào... có số phối trí 8, phức chất Ln(Hfac)3.3H2O số phối trí phức chất NH4Y(C2O4)2.H2O; số phối trí 10 phức chất HLnEDTA.4H2O; số phối trí 11 phức chất Ln(Leu)4(NO3)4 [32] Số phối trí cao thay đổi nguyên