i ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM NGUYỄN THỊ THANH HUỆ TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC CỦA OXIT NANO MnAl2O4, MnFe2O4 VÀ BƯỚC ĐẦU THĂM DÒ ỨNG DỤNG CỦA CHÚNG LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌ[.]
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM NGUYỄN THỊ THANH HUỆ TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC CỦA OXIT NANO MnAl2O4, MnFe2O4 VÀ BƯỚC ĐẦU THĂM DÒ ỨNG DỤNG CỦA CHÚNG LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT THÁI NGUYÊN - 2016 i ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM NGUYỄN THỊ THANH HUỆ TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC CỦA OXIT NANO MnAl2O4, MnFe2O4 VÀ BƯỚC ĐẦU THĂM DÒ ỨNG DỤNG CỦA CHÚNG Chun ngành: HĨA VƠ CƠ Mã số: 60 44 01 13 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT Người hướng dẫn khoa học: TS Nguyễn Thị Tố Loan THÁI NGUYÊN - 2016 i LỜI CAM ĐOAN Tơi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng hướng dẫn TS Nguyễn Thị Tố Loan Các số liệu, kết nêu luận văn trung thực chưa cơng bố cơng trình khác Tác giả luận văn Nguyễn Thị Thanh Huệ Xác nhận khoa chuyên môn Người hướng dẫn Trưởng khoa PGS.TS Nguyễn Thị Hiền Lan TS Nguyễn Thị Tố Loan i LỜI CẢM ƠN Luận văn hoàn thành khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên Trước tiên em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS Nguyễn Thị Tố Loan người tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn Em xin chân thành cảm ơn thầy, cô giáo Ban giám hiệu, phịng Đào tạo, khoa Hóa học- trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên tạo điều kiện thuận lợi cho em suốt trình học tập nghiên cứu thực đề tài Xin chân thành cảm ơn bạn bè đồng nghiệp động viên, giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi cho tơi suốt q trình thực nghiệm hồn thành luận văn Thái Nguyên, tháng 09 năm 2016 Tác giả luận văn Nguyễn Thị Thanh Huệ ii MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN ii MỤC LỤC iii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT iv DANH MỤC BẢNG v DANH MỤC HÌNH vi MỞ ĐẦU Chương TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu nano 1.1.1 Phân loại vật liệu nano 1.1.2 Tính chất vật liệu nano 1.1.3 Một số phương pháp tổng hợp vật liệu nano 1.1.4 Ứng dụng vật liệu nano 1.2 Giới thiệu oxit phức hợp kiểu spinel 10 1.2.1 Cấu trúc oxit phức hợp kiểu spinel 10 1.2.2 Tính chất ứng dụng spinel 12 1.2.3 Một số kết nghiên cứu tổng hợp oxit phức hợp kiểu spinel 14 1.3 Metylen xanh 15 1.4 Tính chất xúc tác oxit kim loại 16 1.4.1 Động học phản ứng xúc tác 17 Chương CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM 22 2.1 Dụng cụ, hóa chất 22 2.1.1 Dụng cụ, máy móc 22 2.1.2 Hóa chất 22 2.2 Tổng hợp oxit nano MnAl 2O4, MnFe2O4 phương pháp đốt cháy dung dịch 22 2.3 Các phương pháp nghiên cứu vật liệu 23 2.3.1 Phương pháp phân tích nhiệt 23 iii 2.3.2 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen 23 2.3.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) truyền qua (TEM) 25 2.3.4 Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng 26 2.3.5 Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV-vis 28 2.4 Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh 29 2.5 Khảo sát số yếu tố ảnh hưởng đến phân hủy metylen xanh vật liệu 30 2.5.1 Ảnh hưởng thời gian đến phản ứng 30 2.5.2 Khảo sát ảnh hưởng khối lượng vật liệu 31 2.5.3 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ metylen xanh 31 2.6 Phương pháp nghiên cứu động học phản ứng oxy hóa metylen xanh H2O2 xúc tác MnAl2O4 , MnFe2O4 31 Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 33 3.1 Kết nghiên cứu vật liệu phương pháp phân tích nhiệt 33 3.3 Kết xác định hình thái học diện tích bề mặt riêng vật liệu 35 3.4 Kết nghiên cứu khả xúc tác cho phản ứng phân hủy metylen xanh H2O2 vật liệu 36 3.4.1 Kết nghiên cứu ảnh hưởng thời gian 36 3.4.2 Kết nghiên cứu ảnh hưởng khối lượng vật liệu 39 3.4.3 Kết nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ metylen xanh 40 3.5 Kết nghiên cứu động học phản ứng oxy hóa metylen xanh H2O2 xúc tác MnAl2O4, MnFe2O4 41 KẾT LUẬN 50 TÀI LIỆU THAM KHẢO 50 PHỤ LỤC iv DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT Tên viết tắt Tên đầy đủ BET Brunauer- Emmett-Teller CH Cacbohydrazide CS Combustion Synthesis CTAB Cetyl trimetyl amoni bromua CWAO Catalytic Wet Air Oxidation DSC Differential Scanning Calorimetry EDA Etylen diamin GPC Gas Phase Combustion JCPDS Joint Committee on Powder Diffraction Standards MDH Malonic acid dihydrazide ODH Oxalyl dihydrazide PEG Poly (etylen glicol) PGC Polimer Gel Combustion SC Solution Combustion SDS Natri dodecyl sunfat SEM Scanning Electron Microscope SHS Self Propagating High Temperature Synthesis Process SSC Solid State Combustion TEM Transnission Electron Microscope TFTA Tetra formal tris azine TGA Thermo Gravimetric Analysis XRD X-Ray Diffraction iv DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Tính chất số spinel 13 Bảng 2.1 Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh 29 Bảng 3.1 Hiệu suất phân hủy MB theo thời gian trường hợp khơng có có xúc tác 38 Bảng 3.2 Ảnh hưởng khối lượng vật liệu đến hiệu suất phân hủy MB 39 Bảng 3.3 Ảnh hưởng nồng độ MB đến hiệu suất phân hủy MB có mặt MnAl2O4 MnFe2O4 40 Bảng 3.4 Hiệu suất phân hủy MB nhiệt độ khác có mặt MnAl2O4 43 Bảng 3.5 Hiệu suất phân hủy MB nhiệt độ khác có mặt MnFe2O4 43 Bảng 3.6 Bảng giá trị ln(Co/C) theo thời gian nhiệt độ khác có mặt MnAl2O4 45 Bảng 3.7 Bảng giá trị ln(Co/C) theo thời gian nhiệt độ khác có mặt MnFe2O4 45 Bảng 3.8 Quan hệ lnk 1/T vật liệu MnAl2O4 48 Bảng 3.9 Quan hệ lnk 1/T vật liệu MnFe2O4 48 v DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1 Một số ví dụ vật liệu nano: (a) hạt nano; (b) nano; (c) màng nano (d) vật liệu có cấu trúc nano Hình 1.2 Hai phương pháp để điều chế vật liệu nano Hình 1.3 Sơ đồ minh họa tam giác cháy Hình 1.4 Cấu trúc tinh thể spinel 11 Hình 1.5 Cấu trúc mạng spinel thuận 11 Hình 1.6 Cơ chế tạo hạt nano MnFe2O4………………………………… 15 Hình 1.6 Công thức cấu tạo metylen xanh 16 Hình 1.7 Phổ Uv-Vis dung dịch metylen xanh 16 Hình 2.1 Sơ đồ nguyên lý thiết bị hiển vi điện tử quét (SEM) 26 Hình 2.2 Đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh 30 Hình 3.1 Giản đồ phân tích nhiệt mẫu Mn2+-Al3+-ure 33 Hình 3.2 Giản đồ phân tích nhiệt mẫu Mn2+-Fe3+-ure 33 Hình 3.3 Giản đồ XRD mẫu MnAl2O4 nung nhiệt độ từ 500 ÷ 800oC34 Hình 3.4 Giản đồ XRD mẫu MnFe2O4 nung nhiệt độ từ 500÷ 800oC35 Hình 3.5 Ảnh SEM mẫu MnAl2O4 (a) MnFe2O4 (b) 36 Hình 3.6 Ảnh TEM mẫu MnAl2O4 (a) MnFe2O4 (b) 36 Hình 3.7 Phổ UV-vis sản phẩm phản ứng oxi hóa metylen xanh H 2O2 khơng có xúc tác thời gian khác 37 Hình 3.8 Phổ UV-Vis sản phẩm phản ứng oxi hóa metylen xanh H 2O2 có xúc tác MnAl2O4 khoảng thời gian khác 37 Hình 3.9 Phổ Uv-Vis sản phẩm phản ứng oxi hóa metylen xanh H 2O2 có xúc tác MnFe2O4 khoảng thời gian khác 38 Hình 3.10 Sự phụ thuộc hiệu suất phân hủy MB vào khối lượng vật liệu MnAl2O4 (a) MnFe2O4 (b) 40 Hình 3.11 Sự phụ thuộc hiệu suất phân hủy MB vào nồng độ MB có vi mặt MnAl2O4 (a) MnFe2O4 (b) 41 Hình 3.12 Sự phụ thuộc hiệu suất phân hủy MB vào thời gian nhiệt độ khác có mặt MnAl2O4 44 Hình 3.13 Sự phụ thuộc hiệu suất phân hủy MB vào thời gian nhiệt độ khác có mặt MnFe2O4 44 Hình 3.14 Sự phụ thuộc ln(Co/C) vào thời gian phản ứng có mặt MnAl2O4 46 Hình 3.15 Sự phụ thuộc ln(Co/C) vào thời gian phản ứng có mặt MnFe2O4 46 Hình 3.16 Biểu diễn mối quan hệ lnk phụ thuộc 1/T vật liệu MnAl2O4 48 Hình 3.17 Biểu diễn mối quan hệ lnk phụ thuộc 1/T vật liệu MnFe2O4 49 vii MỞ ĐẦU Ngày vật liệu nano đóng vai trị quan trọng hầu hết lĩnh vực điện tử, lượng, y học, hóa học, mơi trường Việc nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano nhằm tìm kiếm tính chất tăng khả ứng dụng chúng đích đến nhiều cơng trình nghiên cứu khoa học Trong lĩnh vực xúc tác, vật liệu nano, oxit kim loại có kích thước nanomet nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu chúng làm cho phản ứng đạt tốc độ tối đa làm cho hiệu suất phản ứng đạt cao Đã có nhiều cơng trình cơng bố liên quan đến nghiên cứu tổng hợp oxit nano ứng dụng chúng làm chất xúc tác xử lí chất hữu độc hại mơi trường nước Trong oxit oxit dạng spinel nghiên cứu nhiều chúng có đa dạng thành phần, cấu trúc khả chống chịu nhiệt cao Với mong muốn đóng góp phần nhỏ vào hướng nghiên cứu chế tạo vật liệu nano tìm kiếm ứng dụng chúng, chúng tơi tiến hành thực đề tài: “Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc oxit nano MnAl2O4, MnFe2O4 bước đầu thăm dò ứng dụng chúng” Chương TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu nano 1.1.1 Phân loại vật liệu nano Vật liệu nano loại vật liệu có cấu trúc dạng hạt, sợi, ống, mỏng, có kích thước đặc trưng khoảng từ ÷ 100 nm Hiện vật liệu nano đối tượng hai lĩnh vực khoa học nano cơng nghệ nano, liên kết hai lĩnh vực với Dựa vào trạng thái, người ta phân chia vật liệu thành ba dạng: rắn, lỏng khí Vật liệu nano tập trung nghiên cứu chủ yếu vật liệu rắn, sau đến chất lỏng khí (b) (a) (c) (d) Hình 1.1 Một số ví dụ vật liệu nano: (a) hạt nano; (b) nano; (c) màng nano (d) vật liệu có cấu trúc nano Dựa vào hình dạng vật liệu, người ta phân thành loại sau (hình 1.1): + Vật liệu nano không chiều (0D) vật liệu ba chiều có kích thước nano, khơng cịn chiều tự cho điện tử Ví dụ: đám nano, hạt nano + Vật liệu nano chiều (1D) vật liệu hai chiều có kích thước nano, điện tử tự chiều (hai chiều cầm tù) Ví dụ: dây nano, ống nano… + Vật liệu nano hai chiều (2D) vật liệu chiều có kích thước nano, hai chiều tự do, ví dụ: màng mỏng… + Ngồi cịn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite có phần vật liệu có kích thước nm, cấu trúc có nano khơng chiều, chiều, hai chiều đan xen lẫn [4] 1.1.2 Tính chất vật liệu nano Vật liệu nano với kích thước nhỏ khoảng đến 100nm có tính chất thú vị khác hẳn so với vật liệu khối thơng thường Sự thay đổi tính chất cách đặc biệt kích thước nano cho hiệu ứng bề mặt kích thước tới hạn vật liệu nano Hiệu ứng bề mặt: Ở kích thước nano, tỉ lệ nguyên tử bề mặt thường lớn so với tổng thể tích hạt Các ngun tử bề mặt đóng vai trị tâm hoạt động vật liệu nano thường có hoạt tính hóa học cao Kích thước tới hạn: Các tính chất vật lý, hóa học tính chất điện, từ, quang… vật liệu có kích thước tới hạn mà kích thước vật liệu kích thước tính chất khơng cịn tn theo định luật với vật liệu vĩ mơ thường gặp Vật liệu nano có tính chất đặc biệt kích thước nằm phạm vi kích thước tới hạn tính chất điện, từ, quang, siêu dẫn, siêu phân tử… vật liệu [3] 1.1.3 Một số phương pháp tổng hợp vật liệu nano Có hai phương thức để chế tạo vật liệu nano phương pháp từ xuống (top-down) phương pháp từ lên (bottom-up) (hình 1.2) Hình 1.2 Hai phương pháp để điều chế vật liệu nano Phương pháp từ xuống dùng kỹ thuật nghiền biến dạng để biến vật liệu thể khối với tổ chức hạt thô thành cỡ hạt kích thước nano Đây phương pháp đơn giản, rẻ tiền hiệu quả, tiến hành cho nhiều loại vật liệu với kích thước lớn (ứng dụng làm vật liệu kết cấu) Kết thu vật liệu nano chiều hai chiều Phương pháp từ lên phương thức lắp ghép nguyên tử, phân tử để thu hạt có kích thước nano Phương pháp từ lên phát triển mạnh mẽ tính linh động chất lượng sản phẩm cuối Phần lớn vật liệu nano mà dùng chế tạo từ phương pháp Phương pháp từ lên phương pháp vật lý, phương pháp hóa học kết hợp hai Một số phương pháp vật lý thường dùng để tạo vật liệu nano phương pháp bốc bay nhiệt, đốt, phún xạ, phóng điện hồ quang Phương pháp vật lý thường dùng để tạo hạt nano, màng nano Điều chế vật liệu nano phương pháp hóa học chia thành hai loại hình thành từ pha lỏng (phương pháp kết tủa, sol-gel ) từ pha khí (nhiệt phân ) Phương pháp tạo hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano Một số phương pháp điều chế vật liệu nano kết hợp phương pháp vật lý hóa học điện phân, ngưng tụ từ pha khí [4] Sau chúng tơi giới thiệu số phương pháp hóa học để tổng hợp vật liệu nano oxit 1.1.3.1 Phương pháp đồng kết tủa Theo phương pháp đồng kết tủa, dung dịch muối chọn với tỉ lệ sản phẩm, thực phản ứng đồng kết tủa (dưới dạng hydroxit, cacbonat, oxalat…) thu sản phẩm rắn kết tủa sau tiến hành nhiệt phân thu sản phẩm mong muốn [11] Ưu điểm phương pháp chất tham gia phản ứng phân tán mức độ phân tử, tỷ lệ ion kim loại theo hợp thức hợp chất cần tổng hợp Nhược điểm phương pháp có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến khả kết tủa hiđroxit nồng độ, pH dung dịch, tỷ lệ chất tham gia phản ứng, nhiệt độ 1.1.3.2 Phương pháp thủy nhiệt Phản ứng dung dịch nước xảy nhiệt độ áp suất cao gọi phản ứng thủy nhiệt Các oxit kim loại thường tổng hợp phương pháp thủy nhiệt kết tủa kết tinh Tổng hợp thủy nhiệt kết tủa sử dụng dung dịch muối tinh khiết kim loại, tổng hợp thủy nhiệt kết tinh dùng hidroxit, sol gel Thành cơng q trình tổng hợp vật liệu phương pháp thủy nhiệt phụ thuộc vào lựa chọn tiền chất, nhiệt độ, pH nồng độ chất phản ứng Trong phương pháp thường sử dụng số chất hữu làm chất hoạt động bề mặt cetyl trimetyl amoni bromua (CTAB), natri dodecyl sunfat (SDS), poli etylen glicol (PEG), etylen diamin (EDA) [11] 1.1.3.3 Phương pháp sol- gel Phương pháp sol-gel thường dựa vào thủy phân ngưng tụ ancolat kim loại ancolat precursor định hướng cho hạt oxit phân tán vào sol Sau sol làm khơ ngưng tụ thành mạng không gian ba chiều gọi gel Gel tập hợp gồm pha rắn bao bọc dung môi [18] Nếu dung môi nước sol gel tương ứng gọi aquasol alcogel Chất lỏng bao bọc gel loại bỏ cách làm bay chiết siêu tới hạn Sản phẩm rắn thu xerogel aerogel tương ứng Phương pháp có số ưu điểm sau: - Tạo sản phẩm có độ tinh khiết cao - Có thể điều chỉnh tính chất vật lí phân bố kích thước mao quản, số lượng mao quản sản phẩm - Tạo đồng pha mức độ phân tử - Có thể điều chế mẫu nhiệt độ thấp bổ sung dễ dàng số thành phần Các yếu tố ảnh hưởng đến độ đồng sản phẩm dung môi, nhiệt độ, chất precursor, pH, xúc tác, chất phụ gia Phương pháp sol-gel đa dạng tùy thuộc vào tiền chất tạo gel qui ba hướng sau: thủy phân muối, thủy phân ancolat solgel tạo phức [18] 1.1.3.4 Phương pháp tổng hợp đốt cháy Trong năm gần đây, phương pháp tổng hợp đốt cháy hay tổng hợp bốc cháy (Combustion Synthesis-CS) trở thành kĩ thuật quan trọng điều chế xử lí vật liệu gốm (về cấu trúc chức năng), composit, vật liệu nano chất xúc tác [16], [17] Tổng hợp đốt cháy biết trình tổng hợp tự lan truyền nhiệt độ cao phát sinh trình phản ứng (Self Propagating High Temperature Synthesis Process) hay gọi q trình SHS Để tạo lửa cần có chất oxy hóa, nhiên liệu nhiệt độ thích hợp, tạo nên tam giác đốt cháy (hình 1.3) temperature heat light Fire fuel ash oxidizers Hình 1.3 Sơ đồ minh họa tam giác cháy So với số phương pháp hóa học khác, tổng hợp đốt cháy tạo oxit nano nhiệt độ thấp thời gian ngắn đạt sản phẩm cuối mà không cần phải xử lí nhiệt thêm nên hạn chế tạo pha trung gian tiết kiệm lượng [16] Trong trình tổng hợp đốt cháy xảy phản ứng oxi hóa khử tỏa nhiệt mạnh hợp phần chứa kim loại hợp phần không kim loại, phản ứng trao đổi hợp chất hoạt tính phản ứng hợp chất hay hỗn hợp oxi hóa khử… Những đặc tính làm cho tổng hợp đốt cháy trở thành phương pháp hấp dẫn để sản xuất vật liệu với chi phí thấp so với phương pháp truyền thống Một số ưu điểm phương pháp đốt cháy thiết bị công nghệ tương đối đơn giản, sản phẩm có độ tinh khiết cao, dễ dàng điều khiển hình dạng kích thước sản phẩm Tùy thuộc vào trạng thái chất phản ứng, tổng hợp đốt cháy chia thành: đốt cháy trạng thái rắn (Solid State Combustion-SSC), đốt cháy dung dịch (Solution Combustion-SC), đốt cháy gel polime (Polimer Gel Combustion-PGC) đốt cháy pha khí (Gas Phase Combustion-GPC) Phương pháp đốt cháy dung dịch Phương pháp thường sử dụng số chất ure, cacbohydrazide (CH), oxalyl dihydrazide (ODH), malonic acid dihydrazide (MDH), tetra formal tris azine (TFTA)… theo tỉ lệ phương trình phản ứng tương ứng [15] Ví dụ: M(NO3)2 + 2Al(NO3)3 + 5CH6N4O MAl2O4 + 5CO2 + 14N2 + 15H2O (CH) (34 mol khí/ mol MAl2O4) M(NO3)2 + 2Al(NO3)3 + 4C2H6N4O2 MAl2O4 + 8CO2 + 12 N2 + 12H2O (ODH) (32 mol khí/ mol MAl2O4) Như q trình tổng hợp, chất có vai trị sau [17]: Chúng nhiên liệu để đốt cháy tạo phân tử khí đơn giản CO2, H2O Chúng có khả tạo phức với ion kim loại, làm cho q trình phân bố cation kim loại đồng dung dịch Một nhiên liệu coi lý tưởng thường phải thỏa mãn điều kiện sau đây: - Dễ hòa tan nước - Có nhiệt độ cháy thấp (