Luận Văn Thạc Sĩ Khoa Học Vật Chất Tổng Hợp, Nghiên Cứu Đặc Trưng Cấu Trúc Và Hoạt Tính Quang Xúc Tác Của Vật Liệu Nano Tio2 Trên Nền Ống Cacbon.pdf

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HẦU VĂN HƯỚNG TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU NANO TiO2 TRÊN NỀN ỐNG CACBON Chun ngành: Hóa vơ Mã số: 60.44.01.13 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT Hướng dẫn khoa học: PGS TS BÙI ĐỨC NGUYÊN THÁI NGUYÊN - NĂM 2017 i LỜI CAM ÐOAN Tôi xin cam đoan rằng, số liệu kết nghiên cứu luận văn trung thực chưa sử dụng bất một công trình nào Tôi xin cam đoan rằng, giúp đỡ cho việc thực luận văn cảm ơn thơng tin trích dẫn luận văn rõ nguồn gốc Thái Nguyên, tháng 10 năm 2017 Tác giả luận văn HẦU VĂN HƯỚNG Xác nhận Trưởng khoa Hóa học Xác nhận giáo viên hướng dẫn Khoa học PGS TS NGUYỄN THỊ HIỀN LAN ii PGS TS BÙI ĐỨC NGUYÊN LỜI CẢM ƠN Trong trình học tập thực luận văn tác giả nhận rất nhiều quan tâm, động viên giúp đỡ thầy giáo, giáo, bạn bè gia đình Tác giả bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới: Khoa Hóa học, Phòng Đào tạo Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên, thầy cô giáo tham gia giảng dạy cung cấp kiến thức giúp suốt trình học tập nghiên cứu Tác giả xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy giáo: PGS.TS Bùi Đức Nguyên người tận tình hướng dẫn bảo giúp đỡ suốt trình nghiên cứu, thực hồn thành luận văn Cuối tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc đến gia đình, bạn bè đồng nghiệp người ln bên tơi, đợng viên khuyến khích tơi q trình thực đề tài nghiên cứu Với khối lượng cơng việc lớn, thời gian nghiên cứu có hạn, khả nghiên cứu còn hạn chế , chắn luận văn tránh khỏi thiếu sót Tác giả rất mong nhận ý kiến đóng góp từ thầy giáo, cô giáo bạn đọc Xin chân thành cảm ơn ! Thái Nguyên, tháng 10 năm 2017 Tác giả Hầu Văn Hướng iii MỤC LỤC TRANG BÌA PHỤ i LỜI CAM ÐOAN ii LỜI CẢM ƠN .iii MỤC LỤC iv DANH MỤC CÁC BẢNG vi DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ vii DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT viii MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 VẬT LIỆU NANO TiO2 1.1.1 Giới thiệu vật liệu titan đioxit 1.1.3 Tính chất điện tử 1.1.4 Tiń h chấ t quang xúc tác của vâ ̣t liê ̣u nano TiO2 1.2 VẬT LIỆU NANO TiO2 BIẾN TÍNH .10 1.3 ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU NANO TiO2 12 1.3.1 Xúc tác quang xử lý môi trường 12 1.3.2 Chế ta ̣o các loa ̣i sơn quang xúc tác 12 1.3.3 Xử lý ion kim loại độc hại ô nhiễm nguồn nước 13 1.3.4 Điều chế hiđro từ phân hủy nước 14 1.4 GIỚI THIỆU VỀ CÁC CHẤT HỮU CƠ ĐỘC HẠI TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC 15 1.5 MỘT SỐ YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN HIỆU SUẤT QUANG XÚC TÁC .17 1.5.1 Ảnh hưởng pH 17 1.5.2 Ảnh hưởng khối lượng chất xúc tác sử dụng phản ứng 18 1.5.3 Ảnh hưởng nồng độ đầu chất hữu 19 1.5.4 Ảnh hưởng ion lạ có dung dịch 19 1.5.5 Ảnh hưởng nhiệt độ 19 1.6 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH MẪU TRONG KHÓA LUẬN 20 1.6.1 Phổ hấp thụ phân tử UV-Vis 20 1.6.2 Nhiễu xạ tia X (XRD) 21 1.6.3 Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 23 iv 1.6.4 Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) 24 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 25 2.1 HÓA CHẤT VÀ THIẾT BI 25 ̣ 2.1.1 Hóa chấ t 25 2.1.2 Du ̣ng cu ̣ và thiế t bi 25 ̣ 2.2 CHẾ TẠO VẬT LIỆU 25 2.3 CÁC KỸ THUẬT ĐO KHẢO SÁT TÍ NH CHẤT CỦA VẬT LIỆU 26 2.3.1 Nhiễu xa ̣ tia X 26 2.3.2 Hiể n vi điê ̣n tử truyề n qua (TEM) 26 2.3.3 Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) 26 2.3.4 Phổ tán xạ tia X (EDX) 27 2.4 KHẢO SÁT HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC PHÂN HỦY HỢP CHẤT RHODAMINE B CỦA CÁC VẬT LIỆU 27 2.4.1 Thí nghiệm khảo sát thời gian đạt cân hấp phụ vật liệu 27 2.4.2 Thí nghiệm khảo sát hoạt tính quang xúc tác vật liệu theo thời gian 27 2.4.3 Hiê ̣u suấ t quang xúc tác 28 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 29 3.1 THÀNH PHẦN, ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU 29 3.1.1 Kế t quả nhiễu xa ̣ tia X(XRD) 29 3.1.2 Kế t quả chu ̣p phổ tán sắc lượng tia X (EDX) 32 3.1.3 Kế t quả chu ̣p TEM 34 3.1.4 Kế t quả phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) 35 KHẢO SÁT HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA CÁC VẬT LIỆU 36 3.2.1 Khảo sát thời gian đạt cân hấp phụ vật liệu 36 3.2.2 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác vật liệu 37 KẾT LUẬN 42 TÀI LIỆU THAM KHẢO 43 v DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Mợt số tính chất vật lý tinh thể rutile anatase Bảng 1.2 Các hợp chất hữu thường sử dụng nghiên cứu phản ứng quang xúc tác TiO2 15 Bảng 1.3 Ảnh hưởng pH đến hoạt tính quang xúc tác phân hủy chất hữu độc hại [12] 18 vi DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ Hình 1.1 Các dạng thù hình khác TiO2 rutile, (B) anatase, (C) brookite Hình 1.2 Khối bát diện TiO2 .4 Hình 1.3 Giản đồ MO anatase: (a)-Các mức AO Ti O; (b)-Các mức tách trường tinh thể; (c)- Trạng thái tương tác cuối anatase Hình 1.4 Các trình diễn hạt bán dẫn bị chiếu xạ với bước sóng thích hợp .7 Hình 1.5 Giản đồ oxi hóa khử cặp chất bề mặt TiO2 .8 Hình 1.6 Giản đồ lượng pha anatase pha rutile Hình 1.7 Sự hình thành gốc HO● O2- Hình 1.8 Cơ chế quang xúc tác TiO2 tách nước cho sản xuất hiđro 14 Hình 1.9 Cơng thức cấu tạo Rhodamine B 16 Hiǹ h 1.10 Cường độ tia sáng phương pháp UV-Vis 20 Hình 1.11 Mơ tả tượng nhiễu xạ tia X mặt phẳng tinh thể chất rắn 21 Hình 1.12 Sơ đồ mơ tả hoạt động nhiễu xạ kế bột .22 Hình 1.13 Kính hiển vi điện tử truyền qua 23 Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X MWCNTs .29 Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X TiO2 29 Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X TiO2/MWCNTs (tỉ lệ 3:1) .30 Hình 3.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X TiO2/ MWCNTs (tỉ lệ 5:1) 30 Hình 3.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X TiO2/MWCNTs (tỉ lệ 8:1) .31 Hình 3.6 Phở EDX của mẫu TiO2/MWCNTs (5/1)ở lần chụp khác .33 Hiǹ h 3.7 Ảnh TEM của vâ ̣t liê ̣u TiO2/MWCNTs (tỉ lệ 5/1) 34 Hình 3.8 Phổ DRS TiO2 TiO2/MWCNTs 35 Hình 3.10 Sự thay đổi phổ hấp thụ phân tử dung dịch RhB xử lý vật liệu TiO2/MWCNTs .37 Hình 3.11 Hiệu suất quang xúc tác phân hủy RhB 38 Hình 3.12 Sự thay đổi phổ hấp thụ phân tử dung dịch MO xử lý vật liệu TiO2/MWCNTs .38 Hình 3.13 Hiệu suất quang xúc tác phân hủy MO 39 Hình 3.14 Sơ đồ minh họa chế quang xúc tác TiO2/MWCNTs 41 vii DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT STT Từ viết tắ t Từ gố c VB Vanlence Band CB Conduction Band TEM Transsmision Electronic Microscopy RhB Rhodamine B XRD X-ray diffraction viii MỞ ĐẦU Trong chất bán dẫn quang xúc tác, TiO2 từ phát Fujishima Honda (1972) sử dụng rộng rãi nhất lĩnh vực quang xúc tác tính chất quang điện tốt nó, giá thành thấp, thân thiện môi trường đặc biệt bền hóa học Tuy nhiên, nhà khoa học tập trung nghiên cứu nâng cao hiệu suất TiO2 cách khác Bởi phản ứng oxi hóa khử xảy trên/tại bề mặt chất xúc tác nên hiệu suất trình có liên quan chặt chẽ đến hấp phụ ion kim loại hợp chất hữu lên bề mặt chất xúc tác Để tăng khả hấp phụ chất xúc tác quang hóa, người ta thường tìm phương pháp tối ưu để làm giảm kích thước hạt, tăng diện tích bề mặt chất xúc tác phân bố chất xúc tác một chất Ống nano cacbon đa lớp (multi-walled carbon nanotubes - MWCNTs) kể từ khám phá (Injima-1991) quan tâm nghiên cứu rộng rãi giới tinh chất diệu kỳ nó bền học, bền hóa học, dẫn điện, khả hấp phụ cao Phân tán hạt nano TiO ống nano cacbon cách chế tạo vật liệu TiO2/MWCNTs nano composizit cách hữu hiệu để tăng dung lượng hấp phụ vật liệu Hơn nữa, hiệu suất trình xử lý cải thiện mạnh mẽ tính chất đặc biệt ống nano cacbon, chiếu sáng electron sinh (nguồn oxi hóa-khử) từ hạt nano TiO2 di chuyển sang ống nano cacbon, phản ứng oxi hóa khử xảy ra, tạo điều kiện cho hạt nano TiO2 tiếp tục thực chu trình sản sinh electron Do đó, chọn đề tài “Tổ ng hợp, nghiên cứu đă ̣c trưng cấ u trúc và hoa ̣t tính quang xúc tác của vật liê ̣u nano TiO2 ống cacbon” CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 VẬT LIỆU NANO TiO2 1.1.1 Giới thiệu vật liệu titan đioxit Titan đioxit hay gọi titan (IV) oxit titania, oxit có nguồn gốc tự nhiên titan Khi sử dụng một loại chất màu sử dụng ngành công nghiệp sản xuất sơn, mỹ phẩm, thực phẩm , nó có tên thương phẩm trắ ng titan Titan đioxit chất rắn màu trắng, đun nóng có màu vàng, làm lạnh trở lại màu trắng Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (tnc = 1870oC) TiO2 một vật liệu ngành công nghệ nano nó có tính chất lý hóa, quang điện tử đặc biệt, cấu trúc bền không độc, thân thiện với mơi trường mà giá thành lại rẻ Vì vậy, TiO2 có rất nhiều ứng dụng cuộc sống hóa mỹ phẩm, chất màu, sơn, chế tạo loại thủy tinh, men gốm chịu nhiệt…Ở dạng hạt mịn kích thước nano mét TiO có nhiều ứng dụng lĩnh vực chế tạo pin mặt trời, sensor, ứng dụng làm chất quang xúc tác xử lý môi trường, chế tạo vật liệu tự làm 1.1.2 Cấu trúc vật liệu nano TiO2 TiO2 có bốn dạng thù hình [17] Ngồi dạng vơ định hình, nó có ba dạng tinh thể anatase (tetragonal), rutile (tetragonal) brookite (orthorhombic) (Hình 1.1) Rutile dạng bền phổ biến nhất TiO2, có mạng lưới tứ phương đó ion Ti4+ ion O2- bao quanh kiểu bát diện, kiến trúc điển hình hợp chất có công thức MX2, anatase brookite dạng giả bền chuyển thành rutile nung nóng Tất dạng tinh thể đó TiO2 tồn tự nhiên khoáng, có rutile anatase dạng đơn tinh thể tổng hợp nhiệt độ thấp Hai pha sử dụng thực tế làm chất màu, chất độn, chất xúc tác Tuy nhiên, pha khác (kể pha áp suất cao) chẳng hạn brookite quan trọng mặt ứng dụng, bị hạn chế việc điều chế brookite không lẫn rutile anatase rấ t khó khăn Hình 1.1 Các dạng thù hình khác TiO2 rutile, (B) anatase, (C) brookite Bảng 1.1: Một số tính chất vật lý tinh thể rutile anatase Các thông số Rutile Anatase Tứ diện Tứ diện A (Å) 4,58 3,78 C (Å) 2,95 9,49 Khối lượng riêng (g/cm3) 4,25 3,895 Chiết suất 2,75 2,54 Độ rộng vùng cấm (eV) 3,05 3,25 Cấu trúc tinh thể Thông số mạng Nhiệt đợ nóng chảy 1830  1850 C Ở nhiệt độ cao chuyển thành rutile Cấu trúc mạng lưới tinh thể rutile, anatase brookite xây dựng từ đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối với qua cạnh qua đỉnh oxy chung (hình 1.2) Mỗi ion Ti4+ bao quanh tám mặt tạo sáu ion O2- Hình 1.2 Khối bát diện TiO2 Các mạng lưới tinh thể rutile, anatase brookite khác biến dạng hình tám mặt cách gắn kết octahedra Pha rutile anatase có cấu trúc tetragonal chứa 12 nguyên tử tương ứng một ô đơn vị Trong hai cấu trúc, cation Ti4+ phối trí với sáu anion O2-, anion O2- phối trí với ba cation Ti4+ Trong trường hợp nói khối bát diện TiO6 bị biến dạng nhẹ, với hai liên kết Ti-O lớn một chút so với bốn liên kết cịn lại mợt vài góc liên kết lệch khỏi 90o Sự biến dạng thể pha anatase rõ pha rutile Mặt khác, khoảng cách Ti-Ti anatase lớn rutile khoảng cách Ti-O anatase lại ngắn so với rutile Điều ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử hai dạng tinh thể, kéo theo khác tính chất vật lý hóa học 1.1.3 Tính chất điện tử Các trạng thái điện tử TiO có thể phân chia thành ba loại: liên kết  trạng thái O p  Ti eg vùng lượng thấp hơn; liên kết  trạng thái O p  Ti eg vùng lượng trung bình; trạng thái O p  vùng lượng cao Phần vùng dẫn thấp (CB) gồm có obitan Ti d xy đóng góp vào tương tác kim loại – kim loại dẫn đến liên kết  trạng thái Ti t 2g – Ti t2g Giản đồ phân bố mức lượng orbital phân tử anatase đưa hình 1.3 đây: Hình 1.3 Giản đồ MO anatase: (a)-Các mức AO Ti O; (b)-Các mức tách trường tinh thể; (c)- Trạng thái tương tác cuối anatase 1.1.4 Tính chấ t quang xúc tác của vâ ̣t liêụ nano TiO2 1.1.4.1 Giới thiệu xúc tác quang bán dẫn Thuật ngữ xúc tác quang dùng từ năm 1920 để mô tả phản ứng thúc đẩy tham gia đồng thời ánh sáng chất xúc tác Vào năm 1920, chất bán dẫn ZnO sử dụng làm chất nhạy sáng phản ứng quang hóa phân hủy hợp chất hữu vô Ngay sau đó TiO2 nghiên cứu đặc điểm phân hủy quang Hầu hết nghiên cứu lĩnh vực hóa quang bán dẫn diễn vào năm 1960, dẫn đến việc đời pin hóa điện quang, sử dụng TiO2 Pt làm điện cực để thực trình phân chia nước, vào đầu năm 1970 Đầu năm 1980, TiO2 sử dụng lần xúc tác cho phản ứng quang phân hủy hợp chất hữu Từ đó, nghiên cứu lĩnh vực xúc tác quang chủ yếu tập trung vào lĩnh vực oxi hóa xúc tác quang hóa hợp chất hữu môi trường nước tiêu diệt loại vi khuẩn, hợp chất hữu dễ bay mơi trường khí, ứng dụng xử lý môi trường nước bị ô nhiễm Cho tới nay, nhiều chất bán dẫn có hoạt tính xúc tác quang nghiên cứu như: TiO2 (năng lượng vùng cấm 3,2 eV); SrTiO3 (3,4 eV), Fe2O3 (2,2 eV); CdS (2,5 eV); WO3 (2,8 eV); ZnS (3,6 eV); FeTiO3 (2,8 eV); ZrO2 (5 eV); V2O5 (2,8 eV); Nb2O5 (3,4 eV); SnO2 (3,5 eV)….Trong chất bán dẫn trên, TiO2 nghiên cứu sử dụng nhiều nhất nó có lượng vùng cấm trung bình, khơng đợc, diện tích bề mặt riêng cao, giá thành rẻ, có khả tái chế, hoạt tính quang hóa cao, bền hóa học 1.1.4.2 Cơ chế xúc tác quang chất bán dẫn Xét khả dẫn điện, vật liệu rắn thường chia thành chất dẫn điện, bán dẫn chất cách điện Nguyên nhân khác tính dẫn điện chúng khác cấu trúc vùng lượng Ở kim loại, mức lượng liên tục, electron hóa trị dễ dàng bị kích thích thành electron dẫn Ở chất bán dẫn chất cách điện, vùng hóa trị (VB) vùng dẫn (CB) cách một vùng trống, không có mức lượng Vùng lượng trống gọi vùng cấm Năng lượng khác biệt hai vùng VB và CB gọi lượng vùng cấm (Eg) Khi bị kích thích với lượng thích hợp, electron vùng hóa trị có thể nhảy lên vùng dẫn hình thành một lỗ trống vùng hóa trị Cặp electron dẫn vùng dẫn lỗ trống vùng hóa trị hạt tải điện chất bán dẫn [5] Trong xúc tác quang, chất bán dẫn bị kích thích mợt photon có lượng lớn lượng vùng dẫn mợt cặp electron – lỗ trống hình thành Thời gian sống lỗ trống electron dẫn rất nhỏ, cỡ nano giây Sau hình thành, cặp electron - lỗ trống có thể trải qua mợt số q trình như: tái hợp sinh nhiệt; lỗ trống electron di chuyển đến bề mặt tương tác với chất cho chất nhận electron Trong trình trên, trình tái hợp làm cho hiệu suất trình xúc tác quang giảm Quá trình cho nhận electron bề mặt chất bán dẫn hiệu tiểu phân vô hữu hấp phụ sẵn bề mặt Xác suất tốc độ trình oxi hóa khử electron lỗ trống phụ tḥc vào vị trí bờ vùng dẫn, vùng hóa trị oxi hóa khử tiểu phân hấp phụ [5] Hình 1.4 Các trình diễn hạt bán dẫn bị chiếu xạ với bước sóng thích hợp Trong đó: Sự kích thích vùng cấm; Sự tái hợp electron lỗ trống khối; Sự tái hợp electron lỗ trống bề mặt; Sự di chuyển electron khối; Electron di chuyển tới bề mặt tương tác với chất nhận (acceptor); Lỗ trống di chuyển tới bề mặt tương tác với chất cho Trong xúc tác quang, TiO2 một xúc tác lý tưởng nó bền mặt hóa học lỗ trống sinh TiO2 có tính oxi hóa cao Như hình 1.5, oxi hóa lỗ trống sinh bề mặt TiO2 + 2,53V so với điện cực chuẩn điện cực hidro, dung dịch nước pH = Lỗ trống dễ dàng tác dụng với phân tử nước anion hiđroxyl bề mặt TiO2 tạo thành gốc hiđroxyl tự Thế cặp HO●/OH- nhỏ so với oxi hóa lỗ trống một chút lớn oxi hóa ozôn (O3/O2) [5] TiO2 + h → e-cb + h+(vb) h+ + H2O → HO● + H+ h+ + OHˉ → HO● Hình 1.5 Giản đồ oxi hóa khử cặp chất bề mặt TiO2 Thế oxi hóa khử electron vùng dẫn sinh TiO2 -0,52V, đủ âm để có thể khử phân tử oxi thành anion superoxit e-cb + O2 → O2ˉ O2ˉ + H+ → HOO● HOO● + H2O → H2O2 + HO● Hình 1.6 Giản đồ lượng pha anatase pha rutile Vùng dẫn rutile có giá trị gần với khử nước thành khí hidro (thế chuẩn 0,00V), với anatase cao mức một chút, đồng nghĩa với một khử mạnh Theo giản đồ hình 1.6 anatase có khả khử O2 thành O2-, anatase electron chuyển lên vùng dẫn có khả khử O2 thành O2- Sự hình thành các gố c OH● O2- được minh ho ̣a ở hình 1.7 Hình 1.7 Sự hình thành gốc HO● O2- Các gớ c HO● có tính oxi hóa mạnh khơng cho ̣n lo ̣c nên có mă ̣t TiO2 làm xúc tác điều kiện chiếu sáng, sẽ oxi hóa đươ ̣c nhiề u hơ ̣p chất hữu R + HO● → R’● + H2O R’● + O2 → Sản phẩ m phân hủy Quá trình oxi hóa chấ t hữu cũng có thể xảy phản ứng trực tiế p của chúng với lỗ trố ng quang hóa để ta ̣o thành các gố c tự sau đó phân hủy dây chuyề n tạo thành sản phẩ m R + h+υb → R’● + O2 → Sản phẩ m phân hủy RCOO- + h+υb → R● +CO2 Dạng anatase có khả khử O2 thành O2- cịn rutile khơng Do đó anatase có khả nhận đồng thời oxi nước từ khơng khí ánh sáng tử ngoại để phân hủy hợp chất hữu Tinh thể anatase tác dụng ánh sáng tử ngoại đóng vai trò một cầu nối trung chuyển điện tử từ H2O sang O2, chuyển hai chất thành dạng O 2 HO● hai dạng có hoạt tính oxi hóa cao có khả phân hủy chất hữu thành H2O CO2 Như TiO2 anatase chiếu sáng với photon có lượng lớn lượng Eg tạo cặp điện tử - lỗ trống linh đợng Trong khí có rất nhiều nước, oxi; mà oxi hoá - khử nước oxi thoả mãn yêu cầu nên nước đóng vai trị chất cho khí oxi đóng vai trò chất nhận để tạo chất có tính oxi hố - khử mạnh (HO● O2-) có thể oxi hoá hầu hết chất hữu bị hút bám lên bề mặt vật liệu 1.2 VẬT LIỆU NANO TiO2 BIẾN TÍNH 1.2.1 Pha tạp TiO2 với nguyên tố kim loại phi kim Sự pha tạp ion kim loại chuyển tiếp ion kim loại nhóm đất khảo sát một cách rộng rãi để tăng cường hoạt động xúc tác quang TiO2 vùng ánh sáng khả kiến ánh sáng tử ngoại Choi cộng [7] tiến hành một cuộc khảo sát có hệ thống để nghiên cứu phản ứng quang hóa 21 loại ion kim loại pha tạp vào TiO2 Kết cho thấy, pha tạp ion kim loại có thể mở rộng đáp ứng quang TiO2 vào vùng phổ khả kiến Khi ion kim loại kết hợp vào mạng tinh thể TiO 2, mức lượng tạp chất hình thành vùng cấm TiO2 theo trình sau : Mn+ + hν → M(n+1)+ + echMn+ + hν → M(n-1)+ + hνbTrong đó M Mn+1 kim loại ion kim loại pha tạp Hơn nữa, trao đổi điện tử (lỗ trống) ion kim loại TiO có thể làm thay đổi tái hợp điện tử - lỗ trống : Bẫy điện tử : Mn+1 + ecb- → M(n-1)+ Bẫy lỗ trống : Mn-1 + hvb+ → M(n-1)Mức lượng Mn+/M(n-1)+ phải âm cạnh vùng dẫn TiO2, mức lượng Mn+/M(n+1)+ phải dương cạnh vùng hóa trị TiO2 Đối với phản ứng quang xúc tác, trình dịch chuyển hạt tải quan trọng trình bẫy hạt tải Chỉ điện tử lỗ trống bị bẫy 10 dịch chuyển tới bề mặt, phản ứng xúc tác quang có thể xảy Do đó, ion kim loại phải pha tạp gần bề mặt hạt TiO2 để dịch chuyển điện tích tốt Trong trường hợp pha tạp sâu, dịch chuyển điện tử, lỗ trống tới bề mặt khó khăn hơn, ion kim loại thường “cư xử” tâm tái hợp Hơn nữa, tồn nồng độ tối ưu ion kim loại pha tạp, mức đó, trình quang xúc tác bị giảm tái hợp tăng cường Sự khác hiệu ứng ion kim loại khả bẫy dịch chuyển điện tử - lỗ trống chúng Ví dụ, Cu Fe, khơng có thể bẫy điện tử mà lỗ trống mức lượng tạp chất xuất gần cạnh vùng dẫn cạnh vùng hóa trị TiO2 Do vậy, pha tạp Cu Fe có thể tăng cường trình quang xúc tác [7,8] Ngồi pha tạp TiO2 với nguyên tố kim loại, nhà khoa học tiến hành nghiên cứu pha tạp với nguyên tố phi kim Các kết nghiên cứu cho thấy, việc pha tạp anion (N, F, C, S, vv…) tinh thể TiO2 làm chuyển dịch đáp ứng quang TiO2 đến vùng khả kiến Không giống ion kim loại (cation), anion có khả hình thành trung tâm tái hợp đó nâng cao hiệu hoạt tính quang hố 1.2.2 Kết hợp TiO2 với chất bán dẫn khác Phương pháp biến tính sử dụng chất đồng xúc tác (xúc tác hỗ trợ) kỹ thuật dựa việc tạo hỗn hợp composite TiO với chất bán dẫn khác thường bán dẫn vô Khi sử dụng một chất đồng xúc tác thích hợp, hạt mang điện (e -, h+) từ TiO2 sau hình thành dễ dàng chuyển đến chất đồng xúc tác, tạo điều kiện cho trình sản sinh electron hạt TiO ánh sáng kích thích tiếp tục diễn ra, đó làm tăng hiệu suất lượng tử hạt TiO2 Trong thực tế, có nhiều cơng trình nghiên cứu liên quan đến việc biến tính hoạt tính quang TiO2 oxit bán dẫn SnO2 [15], WO3 [18], Fe2O3 [6] ZrO2 [4], In2O3 [16], ZnFe2O4 [17] một số oxit đất [11] Kết 11 cho thấy dùng chất đồng xúc tác tiếp cận rất hiệu để hạn chế tái tổ hợp nhanh electron kích thích lỗ trống mang điện dương (h+), tăng thời gian “sống” hạt mang điện tăng cường di chuyển electron bề mặt tiếp giáp với chất hấp phụ [18] 1.3 ỨNG DỤNG CỦ A VẬT LIỆU NANO TiO2 1.3.1 Xúc tác quang xử lý môi trường TiO2 đánh giá chất xúc tác quang hóa thân thiện với môi trường hiệu nhất, nó sử dụng rộng rãi nhất cho trình quang phân hủy chất nhiễm khác [2] Chất quang xúc tác TiO2 có thể sử dụng để diệt khuẩn, tiến hành tiêu diệt vi khuẩn E.coli Nhờ vào hấp thụ photon có lượng lớn lượng vùng cấm TiO mà electron bị kích thích từ VB lên CB, tạo cặp electron - lỗ trống Các phần tử mang điện tích di chuyển bề mặt để thực phản ứng oxi hóa khử, lỗ trống có thể tham gia trực tiếp vào phản ứng oxi hóa chất độc hại, có thể tham gia vào giai đoạn trung gian tạo thành gốc tự hoạt động để tiếp tục oxi hóa hợp chất hữu bị hấp phụ bề mặt chất xúc tác tạo thành sản phẩm cuối CO2 nước đợc hại nhất Q trình quang phân hủy thường bao gồm mợt nhiều gốc phần tử trung gian *OH, O2-, H2O2, O2, đóng vai trò quan trọng phản ứng quang xúc tác 1.3.2 Chế ta ̣o các loa ̣i sơn quang xúc tác TiO2 sử dụng sản xuất sơn tự làm sạch, tên xác loại sơn quang xúc tác TiO Thực chất sơn một dạng dung dịch chứa vô số tinh thể TiO cỡ chừng  25nm Do tinh thể TiO2 có thể lơ lửng dung dịch mà không lắng đọng nên gọi sơn huyền phù TiO2 Khi phun lên tường, kính, gạch, sơn tự tạo một lớp màng mỏng bám vào bề mặt 12 ... 35 KHẢO SÁT HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA CÁC VẬT LIỆU 36 3.2.1 Khảo sát thời gian đạt cân hấp phụ vật liệu 36 3.2.2 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác vật liệu 37 KẾT LUẬN ... thước nano mét TiO có nhiều ứng dụng lĩnh vực chế tạo pin mặt trời, sensor, ứng dụng làm chất quang xúc tác xử lý môi trường, chế tạo vật liệu tự làm 1.1.2 Cấu trúc vật liệu nano TiO2 TiO2... tác với chất cho Trong xúc tác quang, TiO2 một xúc tác lý tưởng nó bền mặt hóa học lỗ trống sinh TiO2 có tính oxi hóa cao Như hình 1.5, oxi hóa lỗ trống sinh bề mặt TiO2 + 2,53V so với điện