1 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Nguyễn Kim Hiệp “PHỨC CHẤT HỖN HỢP KIM LOẠI Ln – Co VỚI PHỐI TỬ N,N – PYRIĐIN – 2,6 – ĐICACBONYL – BIS(THIOURE)” LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÀ[.]
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Nguyễn Kim Hiệp “PHỨC CHẤT HỖN HỢP KIM LOẠI Ln – Co VỚI PHỐI TỬ N,N – PYRIĐIN – 2,6 – ĐICACBONYL – BIS(THIOURE)” LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÀ NỘI – 2014 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Nguyễn Kim Hiệp “PHỨC CHẤT HỖN HỢP KIM LOẠI Ln – Co VỚI PHỐI TỬ N,N – PYRIĐIN – 2,6 – ĐICACBONYL – BIS(THIOURE)” Chuyên ngành: Hóa Vơ Cơ Mã số: 60440113 Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Nguyễn Hùng Huy LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÀ NỘI – 2014 LỜI CẢM ƠN ! Với lòng biết ơn sâu sắc em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Nguyễn Hùng Huy; Thầy tin tưởng giao cho em đề tài Trong suốt thời gian học tập nghiên cứu, thầy ln tận tình bảo, giúp đỡ, động viên, khích lệ em vượt qua nhiều khó khăn để hồn thành luận văn Xin chân thành cảm ơn NCS Lê Cảnh Định hết lịng giúp đỡ tơi, đóng góp nhiều ý kiến q báu để tơi hồn thành luận văn Chân thành cảm ơn quý thầy cô giáo Bộ mơn Hóa Vơ Cơ, Khoa Hóa Học Trường Đại Học Khoa học Tự Nhiên- ĐHQGHN quý thầy cô giáo Trường THPT Lê Văn Thịnh- Bắc Ninh tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành tốt luận văn Xin chân trọng cảm ơn gửi lời chúc sức khỏe đến tất người thân gia đình, thầy cơ, bạn bè, đồng nghiệp ln quan tâm, khích lệ, động viên giúp đỡ suốt năm qua Hà Nội, tháng 11 năm 2014 Học Viên Nguyễn Kim Hiệp MỤC LỤC Trang MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Aroylthioure phức chất sở aroylthioure 1.1.1 Phối tử N’,N’,N’’’,N’’’-tetraankyl-N,N’’-phenylenđicacbonyl bis(thioure)(H2L2) phức chất H2L2 2 1.1.2 N’,N’,N’’’,N’’’-tetraetyl-N,N’’-pyriđin-2,6-đicacbonylbis(thioure) (H2L) phức chất H2L 1.2 Phức chất đa nhân hỗn hợp Co(II) nguyên tố 11 lantanit Ln(III) 1.2.1 Khả tạo phức Co(II) 1.2.2 Khả tạo phức Ln(III) 11 1.2.3 Phức chất ba nhân lantanit Coban [CoIILnIIICoII] 12 14 1.3 Các phương pháp nghiên cứu 1.3.1 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại IR 16 1.3.2 Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân 16 1.3.3 Phương pháp phổ khối lượng + ESI 16 1.3.4 Phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể 17 nghiên cứu cấu tạo phức chất 19 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Dụng cụ hóa chất 22 2.1.1 Dụng cụ 22 2.1.2 Hóa chất 22 22 2.2 Thực nghiệm 2.2.1 Tổng hợp pyriđin-2,6-đicacboxyl điclorua 22 2.2.2 Tổng hợp N,N-đietylthioure 22 2.2.3 Tổng hợp phối tử N’,N’,N’’’,N’’’-tetraetyl-N,N’’pyriđin-2,6- đicacbonyl-bis(thioure)(H2L) 23 23 2.2.4 Tổng hợp phức chất 2 Tổng hợp phức chất LnCoL-122 23 2 Tổng hợp phức chất LnCoL-123 24 2.3 Các điều kiện thực nghiệm 24 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 25 3.1 Nghiên cứu phối tử N’,N’,N’’’,N’’’-tetraetyl-N,N’’-pyriđin - 26 2,6-đicacbonyl- bis(thioure) (H2L) 26 3.2 Nghiên cứu phức chất 31 3.2.1 Phức chất LnCoL-122 3.2.1.1 Phổ IR LnCoL-122 31 3.2.1.2 Phổ + ESI LnCoL-122 31 3.2.1.3 Phân tích quang phổ ICP –MS phân tích 33 nguyên tố 37 3.2.1.4 Nhiễu xạ tia X đơn tinh thể LnCoL-122 38 3.2.2 Phức chất LnCoL – 123 3.2.2.1 Phổ IR LnCoL – 123 42 3.2.2.2 Phổ + ESI LnCoL – 123 42 3.2.2.3 Phân tích quang phổ ICP – MS phân tích 44 nguyên tố 46 3.2.2.4 Nhiễu xạ tia X đơn tinh thể LnCoL – 123 47 3.3 NHẬN XÉT CHUNG 3.3.1 Cấu tạo phối tử 49 3.3.2 Đặc điểm electron ion kim loại điều kiện thực nghiệm 49 KẾT LUẬN 50 TÀI LIỆU THAM KHẢO 51 52 PHỤ LỤC 58 DANH MỤC HÌNH VẼ Trang Hình 1.1 Điều chế m-H2L2 Hình 1.2 Cấu trúc số phối tử H2L2 Hình 1.3 Cấu trúc chung phức chất cis-[M2(m-L2-S,O)2] (M = Ni(II), Cu(II), Pd(II), Pt(II)) Hình 1.4 Cấu trúc phức chất In(III) Au(I) với H2L2a Hình 1.5 Phức chất polime [{Pb(L2a-O,S)}2.3py]∞ Hình 1.6 Cấu trúc phức chất p-H2L2 Hình 1.7 Tổng hợp H2L từ N,N-đietylthioure Hình 1.8 Phức chất polime{[Ag2(H2L)3](ClO4)2}n Hình 1.9 Một số cấu dạng H2L Hình 1.10 Cấu hình phức chất đơn nhân dự kiến cấu dạng (c) Hình 1.11 Cấu hình phức chất dự kiến cấu dạng (a): phức hai 10 nhân (a1) phức polime (a2) Hình 1.12 Cấu hình phức chất dự kiến cấu dạng (b): phức sáu 11 nhân (b1) phức polime (b2) Hình 1.13 Phức chất ba nhân CoIILnIIICoII công bố trước 15 Hình 1.14 Sơ đồ tổng quát cho phương pháp xác định cấu trúc phân tử 20 Hình 3.1 Phổ hồng ngoại phối tử H2L 27 Hình 3.2 Phổ 1HNMR phối tử 28 Hình 3.3 Phổ khối lượng +ESI H2L 29 Hình 3.4 Cơ chế phân mảnh H2L 30 Hình 3.5 Phổ hồng ngoại phức chất PrCoL-122 31 Hình 3.6 Phổ hồng ngoại phức chất BaCoL-122 32 Hình 3.8 Phổ khối lượng +ESI phức chất CeCoL – 122 34 Hình 3.9 Phổ khối lượng +ESI phức chất PrCoL – 122 34 Hình 3.10 Phổ khối lượng +ESI phức chất BaCoL – 122 35 Hình 3.11 Cấu trúc phân tử phức chất PrCoL – 122 39 Hình 3.12 Phổ hồng ngoại phức chất BaCoL – 123 41 Hình 3.13 Phổ hồng ngoại phức chất CeCoL – 123 43 Hình 3.14 Phổ hồng ngoại phức chất PrCoL – 123 43 Hình 3.15 Phổ khối lượng +ESI phức chất CeCoL – 123 45 Hình 3.16 Phổ khối lượng +ESI phức chất PrCoL – 123 45 Hình 3.17 Cấu trúc phân tử phức chất CeCoL – 123 48 DANH MỤC BẢNG Trang Bảng 1.1 Độ dài liên kết hợp phần thioure số phối tử HL1, H2L2 phức chất chúng Bảng 1.2 Bán kính nguyên tử, ion Sc, Y Ln 12 Bảng 3.1 Một số dải hấp thụ phổ hồng ngoại H2L 27 Bảng 3.2 Quy gán tín hiệu phổ 1HNMR phối tử 28 Bảng 3.3 Quy gán pic phổ + ESI H2L 30 Bảng 3.4 Các dải hấp thụ đặc trưng phổ IR phối tử 32 phức chất LnCoL-122 Bảng 3.5 Quy gán pic phổ +ESI phức LnCoL - 122 35 (Ln = Ce, Pr, Ba) Bảng 3.6 Kết phân tích ICP – MS LnCoL – 122 37 Bảng 3.7 Kết phân tích nguyên tố LnCoL – 122 38 Bảng 3.8 Độ dài liên kết góc liên kết phân tử phức chất 39 PrCoL-122 Bảng 3.9 Độ dài liên kết góc liên kết phân tử phức chất 44 BaCoL-123 Bảng 3.10 Các dải hấp thụ đặc trưng phổ IR phối tử 44 phức chất LnCoL – 123 Bảng 3.11 Quy gán pic phổ +ESI phức LnCoL - 123 46 (Ln = Ce, Pr) Bảng 3.12.Kết phân tích ICP – MS phức chất LnCoL – 123 46 Bảng 3.13 Kết phân tích nguyên tố phức chất LnCoL – 123 47 Bảng 3.14 Độ dài liên kết góc liên kết phân tử phức chất 48 CeCoL-123 KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT Ac Axetat d Duplet q Quatet s Singlet t Triplet H2L N’,N’,N’’’,N’’’-tetraetyl-N,N’’pyriđin-2,6-đicacbonyl-bis(thioure) IR Hồng ngoại m Mạnh (trong phổ hồng ngoại) rm Rất mạnh tb Trung bình MeOH Metanol NMR Py Cộng hưởng từ hạt nhân Pyriđin MỞ ĐẦU Mấy chục năm trở lại đây, nhiều nhà Hoá học giới quan tâm đến việc tổng hợp nghiên cứu cấu tạo, tính chất phức chất phối tử có hệ vịng phức tạp, chứa nhiều nguyên tử cho có chất khác nhau, có khả liên kết đồng thời nhiều nguyên tử kim loại tạo thành hệ phân tử thống Các phức chất gọi phức chất vòng lớn (macrocyclic complexes) Việc tổng hợp nghiên cứu hợp chất có vai trị quan trọng việc đưa mơ hình giúp cho người có sở việc nghiên cứu q trình hố sinh vơ quan trọng quang hợp, cố định nitơ, xúc tác sinh học…hay q trình hố học siêu phân tử (supramolecular chemistry) nhận biết phân tử, tự tổ chức tự xếp phân tử mô thể, chế phản xạ thần kinh… Việc tổng hợp phức chất có hệ vịng lớn thường thực nhờ loạt hiệu ứng định hướng ion kim loại phối tử kích thước ion kim loại, tính axit-bazơ hợp phần, kích thước mảnh tạo vịng, hố lập thể ion kim loại v.v… Đây loại phản ứng phức tạp Việc nghiên cứu thành phần cấu trúc phức chất tạo thành thực nhờ giúp đỡ phương pháp vật lý đại, đặc biệt phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể Nhằm mục đích làm quen với đối tượng nghiên cứu này, đồng thời phát huy kết số luận văn trước, trau dồi khả sử dụng phương pháp nghiên cứu mới, chọn đề tài nghiên cứu luận văn là: “Phức chất hỗn hợp kim loại Ln-Co với phối tử N,N-pyriđin-2,6- đicacbonylbis(thioure)” 10 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Aroylthioure phức chất sở aroylthioure 1.1.1 Phối tử N’,N’,N’’’,N’’’-tetraankyl-N,N’’-phenylenđicacbonyl bis(thioure)(H2L2) phức chất H2L2 N’,N’,N’’’,N’’’-tetraankyl-N,N’’-phenylenđicacbonyl-bis(thioure) (H2L2) phối tử bốn có dạng chung: Như cách gắn thêm nhóm axylthioure vào vòng phenyl N,N-điankyl-N’-benzoylthioure (HL1) thu phối tử N’,N’,N’’’,N’’’tetraankyl-N,N’’-phenylenđicacbonyl-bis(thioure) H2L2 Có hai dạng phối tử H2L2 tetraankylisophtaloylbis(thioure) (m-H2L2) tetraankylterephtaloylbis (thioure) (p-H2L2) Các phối tử H2L2 tổng hợp từ phenylenđicacbonyl điclorua [32] dựa theo phương pháp Douglass Dains [18] giống cách tổng hợp HL1 Hình 1.1 Điều chế m-H2L2 Các cơng trình nghiên cứu phối tử H2L2 phức chất lần cơng bố Kohler Beyer vào năm 1986 [62] Hình 1.2 Bảng 1.1 đưa cấu trúc số phối tử H2L2 độ dài liên kết hợp phần thioure 11 N’,N’,N’’’,N’’’-Tetraetyl-N,N’’isophtaloyl-bis(thioure) (H2L2a) [29] O,O'-Đietyl-N,N'-(p-phenylenđicarbonyl)đithiocacbamat [21] N’,N’,N’’’,N’’’-Tetraisobutyl-N,N’’-isophtaloyl-bis(thioure) (H2L2b) [37] Hình 1.2 Cấu trúc số phối tử H2L2 Phân tích cấu trúc tinh thể H2L2 cho thấy hai nhóm axylthioure khơng đồng phẳng với vịng phenylen chúng quay hai hướng ngược theo kiểu anti Điều quan sát thấy 1,1-đi(n-butyl)-3-naphthoylthiourea 1,1-điethyl-3-(2-clobenzoyl)thioure [31] Bảng 1.1 Độ dài liên kết hợp phần thioure số phối tử HL1, H2L2 phức chất chúng Liên kết Phân tử H2L2a [29] C–O (O)C–N N–C(S) C–S (S)C–NR2 1,218(4) 1,381(4) 1,428(4) 1,671(4) 1,318(4) 2c * cis-[Pd(L -S,O)]2 [29] 1b cis-[Pt(L -S,O)2] [53] 1,267(4) 1,323(4) 1,338(4) 1,740(3) 1,346(4) 1,32(2) 1,33(2) 1,36(3) 1,81(2) 1,34(2) 2a cis-[Ni(L -S,O)(py)2]2.2py [29] 1,263(4) 1,332(5) 1,351(5) 1,721(4) 1,352(5) cis-[Ni(L1b-S,O)2] [37] 2d 1,252(4) 1,327(6) 1,339(6) 1,731(4) 1,332(7) ** [Hg2(L -S)2] [61] 1,22(2) 1,33(3) 1,31(3) 1,78(2) * 2c H2L : N’,N’,N’’’,N’’’-Tetrabutyl-N,N’’-isophtaloyl-bis(thioure) 12 1,34(3) ** H2L2d : N’,N’,N’’’,N’’’-Tetraetyl-N,N’’-terephtaloyl-bis(thioure) Độ dài ba liên liên kết (O)C–N, N–C(S), (S)C–NR2 H2L2 1,381(4); 1,428(4); 1,318(4)Å Tất chúng ngắn so với độ dài trung bình liên kết đơn C(sp3)–N(sp3) 1,472 ± 0,016 Å [20] Điều chứng tỏ ba liên kết C–N có chất liên kết đơi Điều hoàn toàn giống trường hợp phối tử HL1 Bản chất liên kết đôi liên kết (S)C–NR2 dẫn tới phân tách tín hiệu cộng hưởng ứng với hai nhóm metylen hợp phần(S)C– NR2 phổ 1HNMR và13CNMR Đây chất chung hợp chất N-thioure [31] Phối tử H2L2 có xu hướng chủ đạo tách hai proton để tạo anion mang hai điện tích âm phối trí hai thơng qua S,O [29, 40] Tương tự trường hợp HL1, H2L2 tạo phức chất dạng độ dài liên kết C–O C–S tăng lên độ dài liên kết (O)C–N (S)C–N giảm xuống, nằm khoảng liên kết đôi liên kết đơn Chứng tỏ có giải tỏa electron π vịng chelat trường hợp phức chất HL1 Ở phức chất H2L2cũng quan sát thấy dịch chuyển mạnh tần số dao động νC=O phối tử tự so với phức chất [41] Tuy nhiên phức chất mà H2L2 phối trí thơng qua S [Hg2(L2d-S)2] độ dài hai liên kết (O)C–N (S)C–N có giảm xuống độ dài liên kết C–S lại tăng lên đáng kể độ dài liên kết C–O khơng thay đổi so với H2L2 tự [38] Một số lượng lớn phức chất hai nhân ba nhân kim loại chuyển tiếp với phối tử H2L2 tổng hợp xác định cấu trúc Dẫn xuất meta H2L2 thường tạo với ion kim loại chuyển tiếp phức chất hai nhân dạng vịng 16 cạnh có dạng chung cis-[M2(m-L2-S,O)2], phức chất chứa hai nguyên tử kim loại, nguyên tử kim loại gắn với hai vịng chelat (hình 1.8) Các phức chất cis-[M2(m-L2S,O)2] công bố với ion kim loại Pt(II) [29], Pt(IV) [45], Pd(II) [31], Ni(II) [23, 24, 33]; Cu(II) [41, 33], Co(II) [44] Riêng phức chất H2L2b với Zn(II), Cd(II) Pb(II) chưa xác định cấu trúc [43] 13 Hình 1.3 Cấu trúc chung phức chất cis-[M2(m-L2-S,O)2] (M = Ni(II), Cu(II), Pd(II), Pt(II)) Năm 2013, Vânia Denise Schwade Ulrich Abram công bố cấu trúc phức chất In(III)với H2L2acó dạng fac-[In2(L2a-S,O)3], phức chất hai nhân, nhân gắn với ba vịng chelat [41] (hình 1.9) Các tác giả công bố phức chất H2L2a với Au(I) Pb(II) [41] Phức chất Au(I) có cơng thức [{Au(PPh3)}2(L2a-S)], phức chất hai nhân Au(I), gồm hai khối {Au(PPh3)}+ nối với thông qua hai nguyên tử S [L2a]2- (hình 1.9) Phức chất Pb(II) với H2L2a có dạng polime [{Pb(L2a-O,S)}2.3py]∞, ion Pb(II) có hai cách phối trí khác nguyên tử S phối trí với Pb(II) vị trí gần giống trans (hình 1.10) fac-[In2(L2a-S,O)3] [{Au(PPh3)}2(L2a-S)] Hình 1.4 Cấu trúc phức chất In(III) Au(I) với H2L2a [41] Hình 1.5 Phức chất polime [{Pb(L2a-O,S)}2.3py] ∞[41] 14 Dẫn xuất para H2L2 thường tạo với ion kim loại chuyển tiếp phức chất ba nhân dạng vịng 27 cạnh có dạng chung cis-[M3(p-L2-S,O)3], phức chất chứa ba nguyên tử kim loại, nguyên tử kim loại gắn với hai vòng chelat thơng qua cầu S,O (hình 1.11) Các phức chất [M3(p-L2-S,O)3] công bố với ion kim loại Pt(II) [31], Pt(IV) [45], Ni(II) [24, 40, 42]; Cu(II) [42] Trường hợp Hg(II), tạo với H2L2d phức chất có dạng [Hg2(L2d-S)2], phối trí thơng qua S[41] (hình 1.11) cis-[M3(p-L2-S,O)3] (M = Ni(II), Cu(II), Pt(II)) [Hg2(L2d-S)2] [41] Hình 1.6 Cấu trúc phức chất p-H2L2 1.1.2 N’,N’,N’’’,N’’’-tetraetyl-N,N’’-pyriđin-2,6-đicacbonyl-bis(thioure) (H2L) phức chất H2L Khi thay nguyên tử C nằm kề hai nhóm cacbonyl thuộc vịng phenylen m-H2L2a nguyên tử N có khả cho electron thu phối tử H2L có tên gọi N’,N’,N’’’,N’’’-tetraetyl-N,N’’-pyriđin-2,6-đicacbonylbis(thioure) H2L phối tử đa công bố lần vào năm 2000 L Beyer cộng [38] 15 Phổ IR H2L không khác phổ H2L2 [44] Sự phân tách tín hiệu cộng hưởng hai nhóm metylen hợp phần(S)C–NR2 phổ 1HNMR 13CNMR phối tử H2L chứng tỏ liên kết (S)C–NR2 bị hạn chế quay Điều đề cập nghiên cứu HL1 H2L2 Một nghiên cứu khác tính chất nhiệt động H2L công bố vào năm 2007 Thiêu nhiệt chuẩn (-ΔcU°m) H2L 298,15 K 11027,1 ± 5,2 kJ·mol-1 entanpi tạo thành chuẩn trạng thái tinh thể 425,2 ± 5,6 kJ·mol-1[15] H2L điều chế theo hai phương pháp giống HL1: Trong hai phương pháp này, phương pháp Dixon Talor cho hiệu suất cao Hình 1.7 Tổng hợp H2L từ N,N-đietylthioure [40] Hóa học phối trí phối tử N’,N’,N’’’,N’’’-tetraankyl-N,N’’-pyriđin-2,6đicacbonyl-bis(thioure) nghiên cứu Khảo sát đến năm 2013, có hai phối tử nghiên cứu sơ lược N’,N’,N’’’,N’’’-tetraetyl-N,N’’-pyriđin2,6-đicacbonyl-bis(thioure) (H2L) [15, 33, 40] N’,N’,N’’’,N’’’-tetraisobutylN,N’’-pyriđin-2,6-đicacbonyl-bis(thioure) (H2Lisobutyl) [36] Số lượng phức chất N,N-pyriđin-2,6-đicacbonyl-bis(thioure) công bố ít: phức chất H2L với Ag+ cơng bố năm 2000 [40], phức chất H2L với Ni2+ công bố năm 2008 [33] Phức chất H2Lisobutyl với Re(V) công bố năm 2009 [36] Trong số ba phức chất trên, có đơn tinh thể phức chất phù hợp để phân tích nhiễu xạ tia X Do có cấu trúc phức chất Ag+ với H2L cơng bố (hình 1.8) 16 Hình 1.8 Phức chất polime{[Ag2(H2L)3](ClO4)2}n [40] Phức chất polime Ag+ với H2L có cơng thức {[Ag2(H2L)3](ClO4)2}n, đơn vị mắt xích có phối tử H2L trung hịa điện phối trí với hai Ag+ nằm trung tâm thông qua bốn nguyên tử S Hai đơn vị [Ag2(H2L)2]2+ kết nối với phối tử trung hịa H2L khác thơng qua phối trí hai ngun tử µS cầu nối Kiểu phối trí dẫn đến tạo thành chuỗi polime chiều, ngun tử AgI phối trí tứ diện với độ biến dạng cao Trong hợp chất H2L, ngoại trừ hai liên kết C12-N12 C22-N22 bị hạn chế quay, liên kết khác C12-N11, N11-C11, C11-C01, C22-N21, N21-C21 C21-C06 quay tự quanh trục nó, phối tử tồn nhiều cấu dạng khác tạo nên dạng phối trí khác Hình 1.16, 1.17 1.18 trình bày số cấu dạng dự đoán số kiểu lắp ráp tạo phức H2L với ion M2+ Hình 1.9 Một số cấu dạng H2L 17 Hình 1.10 Cấu hình phức chất đơn nhân dự kiến cấu dạng (c) Phức chất đơn nhân H2L với ion M2+ tạo thành cấu dạng (c1) Dự đoán dựa cấu trúc phức chất [ReCl(OMe)Lisobutyl] [36] Trong trường hợp này, ngun tử oxi nhóm cabonyl khơng tham gia tạo liên kết phối trí phối tử phối trí năm thông qua nguyên tử S, N, N, N, S Cấu dạng (a) thuận lợi mặt không gian phức chất hai nhân (hình 1.9) Sự phối trí cis phối tử tạo phức chất hai nhân với hai ion M2+ dạng (a1) [29], phối tử phối trí thông qua hai cầu S, O Đây kiểu phối trí thường gặp tetraankylisophtaloylbis(thioure) Phức chất cis[Ni2(L-S,O)2(H2O)4][40] có cấu trúc dạng (a1) Trong trường hợp này, khả phối trí thêm ion kim loại vào vị trí trung tâm thuận lợi có mặt bốn nguyên tử oxi thuộc nhóm cacbonyl hai nguyên tử nitơ vòng pyriđin Điều dẫn đến việc tạo thành phức chất ba nhân, trọng tâm luận văn thảo luận chi tiết chương tiếp sau Cấu dạng tương tự phối trí dạng trans phối tử dẫn đến thành phức chất polime (a2) Tuy hạn chế quay nhóm (S)C–NEt2 gây lực đẩy hai nhóm etyl gần làm cản trở trình tạo thành loại polime 18 Hình 1.11 Cấu hình phức chất dự kiến cấu dạng (a): phức hai nhân (a1) phức polime (a2) Khả tạo phối trí dạng cis trans hợp phần S,O với ion M2+ cấu dạng (b) tạo thành dạng phức chất đa nhân khác (sơ đồ 1.16) Dạng phối trí cis hợp phần aroylthioure tạo nên phức chất sáu nhân (b1) [29] dạng phối trí trans phối tử tạo thành phức chất polime (b2) Sự bố trí nguyên tử polime phối trí (b2) dường thuận lợi polime (a2) Nguyên nhân nhóm etyl polime (b2) xa so với polime (a2) Dự đoán cấu dạng polime (a2) (b2) dựa cấu trúc phức chất polime [{Pb(L2a-O,S)}2.3py]∞ [34] đề cập mục 1.1.1 Cấu trúc phức chất [{Pb(L2aO,S)}2.3py]∞ có kết hợp hai dạng (a2) (b2) 19 Hình 1.12 Cấu hình phức chất dự kiến cấu dạng (b): phức sáu nhân (b1) phức polime (b2) 1.2 Phức chất đa nhân hỗn hợp Co(II) nguyên tố lantanit Ln(III) 1.2.1 Khả tạo phức Co(II) Coban kim loại thuộc nhóm VIIIB, chu kì 4, có cấu hình electron [Ar]3d74s2 Ở trạng thái đơn chất, coban có màu trắng bạc Coban kim loại hoạt động hóa học trung bình Trong hợp chất, trạng thái oxi hóa phổ biến +2 +3, hợp chất coban có số oxi hóa +1 tồn Ion Co2+ có cấu hình lớp vỏ d7 tạo thành số lớn phức chất, phức có dạng lập thể đa dạng: bát diện, tứ diện, vng phẳng, lưỡng chóp tam giác… Trong số kim loại chuyển tiếp, ion Co2+ ion tạo thành nhiều phức tứ diện Trong phức tứ diện, Co2+ có cấu hình: (πd*)4(σd*)3 VD: [CoCl4]2-, [CoBr4]2-, [CoI4]2-,[Co(OH)4]2-,[Co(SCN)4]2-… Đa số phức tứ diện Co2+ có dạng muối kép, chúng phân hủy pha loãng nước nên màu dung dịch biến đổi VD: [Co(SCN)4]2- + 6H2O [Co(H2O)6]2+ + 4SCN- (xanh lam) (đỏ hồng) 20 ...ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Nguyễn Kim Hiệp “PHỨC CHẤT HỖN HỢP KIM LOẠI Ln – Co VỚI PHỐI TỬ N,N – PYRIĐIN – 2,6 – ĐICACBONYL... với H2L2 tự [38] Một số lượng lớn phức chất hai nhân ba nhân kim loại chuyển tiếp với phối tử H2L2 tổng hợp xác định cấu trúc Dẫn xuất meta H2L2 thường tạo với ion kim loại chuyển tiếp phức chất. .. chung cis-[M2(m-L2-S,O)2], phức chất chứa hai nguyên tử kim loại, nguyên tử kim loại gắn với hai vòng chelat (hình 1.8) Các phức chất cis-[M2(m-L2S,O)2] cơng bố với ion kim loại Pt(II) [29], Pt(IV)