Đang tải... (xem toàn văn)
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http //www lrc tnu edu vn/ ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM BẾ THỊ HỒNG LÊ TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CÁC PHỨC CHẤT CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾ[.]
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM BẾ THỊ HỒNG LÊ TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CÁC PHỨC CHẤT CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM VỚI HỖN HỢP PHỐI TỬ L-ASPATIC, O-PHENANTROLIN VÀ THĂM DỊ HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA CHÚNG LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT Thái Nguyên, năm 2015 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn/ ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM BẾ THỊ HỒNG LÊ TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CÁC PHỨC CHẤT CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM VỚI HỖN HỢP PHỐI TỬ L-ASPATIC, O-PHENANTROLIN VÀ THĂM DỊ HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA CHÚNG Chun ngành: Hóa vơ Mã số: 60 44 0113 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS LÊ HỮU THIỀNG Thái Nguyên, năm 2015 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tơi, số liệu, kết nghiên cứu luận văn trung thực chưa có cơng bố cơng trình khác Thái Nguyên, tháng 05 năm 2015 Xác nhận giáo viên Tác giả luận văn hƣớng dẫn khoa học PGS.TS Lê Hữu Thiềng Bế Thị Hồng Lê Xác nhận Trƣởng khoa Hóa học PGS.TS Nguyễn Thị Hiền Lan i LỜI CẢM ƠN Luận văn hoàn thành Khoa Hoá học - Trường Đại học sư phạm Thái Ngun Với lịng thành kính, em xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc tới thầy giáo PGS.TS Lê Hữu Thiềng - Người hướng dẫn khoa học tận tình giúp đỡ, hướng dẫn em suốt q trình học tập, nghiên cứu hồn thành luận văn Em xin trân trọng cảm ơn thầy, giáo Khoa Hóa học, Phịng Đào tạo - Trường Đại học sư phạm Thái Nguyên; Phòng máy quang phổ IR; Phịng phân tích nhiệt; Phịng Hóa sinh ứng dụng Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam tạo điều kiện thuận lợi cho em suốt trình học tập nghiên cứu đề tài Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Ban giám hiệu, bạn bè, đồng nghiệp trường THPT Nà Giàng, Hà Quảng, Ban Giám đốc Sở GD&ĐT Cao Bằng, người thân yêu gia đình ln giúp đỡ, quan tâm, động viên, chia sẻ tạo điều kiện giúp em hồn thành tốt khóa học Thái Ngun, tháng 05 năm 2015 Tác giả Bế Thị Hồng Lê ii MỤC LỤC Trang LỜI CAM ĐOAN ii LỜI CẢM ƠN ii MỤC LỤC iii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT iv DANH MỤC CÁC BẢNG v DANH MỤC CÁC HÌNH vi MỞ ĐẦU Chƣơng 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Sơ lược nguyên tố đất khả tạo phức chúng 1.1.1 Sơ lược nguyên tố đất hợp chất chúng 1.1.2 Khả tạo phức NTĐH 1.2 Sơ lược aminoaxit axit L-aspatic 13 1.2.1 Sơ lược aminoaxit 13 1.2.2 Sơ lược axit L-aspatic 16 1.3 Sơ lược o-phenantrolin 17 1.4 Phức chất aminoaxit, axit L-aspatic, o-phenantrolin với nguyên tố đất 18 1.5 Hoạt tính sinh học phức chất đất với aminoaxxit, ophenantrrolin 22 1.6 Một số phương pháp nghiên cứu phức rắn NTĐH 23 1.6.1 Phương pháp phổ hồng ngoại 24 1.6.2 Phương pháp phân tích nhiệt 25 1.7 Giới thiệu chủng vi sinh vật kiểm định 26 Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 28 2.1 Thiết bị hoá chất 28 2.1.1 Thiết bị 28 iii 2.1.2 Hóa chất 28 2.2 Chuẩn bị hóa chất 29 2.2.1 Dung dịch DTPA 10-3 M 29 2.2.2 Dung dịch asenazo (III) 0,1% 29 2.2.3 Dung dịch LnCl3 10-2 M (Ln: Gd, Tb, Dy, Ho, Er) 29 2.3 Tổng hợp phức chất 29 2.4 Nghiên cứu phức chất 30 2.4.1 Xác định thành phần phức chất 30 2.4.2 Xác định nhiệt độ nóng chảy, độ tan độ dẫn điện mol dung dịch phức chất 32 2.4.3 Nghiên cứu phức chất phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 33 2.4.4 Nghiên cứu phức chất phương pháp phân tích nhiệt 33 2.5 Thăm dị tính kháng khuẩn, kháng nấm phối tử, phức chất 33 Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 34 3.1 Kết xác định thành phần phức chất 34 3.2 Kết xác định nhiệt độ nóng chảy, độ tan độ dẫn điện mol dung dịch phức chất 34 3.3 Kết nghiên cứu phức chất phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 36 3.4 Kết nghiên cứu phức chất phương pháp phân tích nhiệt 42 3.5 Kết thăm dị tính kháng khuẩn, kháng nấm phối tử, phức chất 48 KẾT LUẬN 50 DANH MỤC CƠNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN ĐỀ TÀI ĐÃ ĐƢỢC CÔNG BỐ 51 TÀI LIỆU THAM KHẢO 52 iv DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT STT Chữ viết tắt Chữ viết đầy đủ Asp L-aspatic DNA Axit Deoxinucleic DTA DTPA Đietylen triamin pentaaxetic EDTA Etylen điamin tetraaxetic HEDTA IMDA IR Infared radiation (Phổ hấp thụ hồng ngoại) Leu L-lơxin 10 Ln3+ Ion lantanit 11 MIC Nồng độ ức chế tối thiểu 12 NTA Axit nitrylotriaxetic 13 NTĐH Nguyên tố đất 14 Phen O-phenantrolin 15 RNA Axit Ribonucleic 16 TGA (TG) 17 XDTA 18 XRD Differential thermal analysis (phân tích nhiệt vi phân) Axit hiđroxi etylenđiamintriaxetic Iminođiaxetic Thermo Gravimetric Analysis (phân tích trọng lượng nhiệt) Axit xyclohexan điamin tetraaxetic Phổ X-Ray (phương pháp nhiễu xạ bột) iv DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 3.1 Kết phân tích thành phần (%) nguyên tố (Ln, Cl, N) phức chất 34 Bảng 3.2 Nhiệt độ nóng chảy phức chất rắn 35 Bảng 3.3 Độ tan phức chất 35 Bảng 3.4 Độ dẫn điện mol dung dịch phức chất 36 Bảng 3.5 Các số sóng hấp thụ đặc trưng phổ hấp thụ hồng ngoại phối tử phức chất 40 Bảng 3.6 Kết phân tích nhiệt phức chất 45 Bảng 3.7 Hoạt tính kháng khuẩn, kháng nấm mẫu thử 48 v DANH MỤC CÁC HÌNH Trang Hình 3.1 Phổ IR o-phenantrolin 37 Hình 3.2 Phổ IR L-aspatic 37 Hình 3.3 Phổ IR phức Gd(Asp) 3PhenCl3.3H2O 38 Hình 3.4 Phổ IR phức Tb(Asp) 3PhenCl3.3H2O 38 Hình 3.5 Phổ IR phức Dy(Asp) 3PhenCl3.3H2O 39 Hình 3.6 Phổ IR phức Ho(Asp) 3PhenCl3.3H2O 39 Hình 3.7 Phổ IR phức Er(Asp) 3PhenCl3.3H2O 40 Hình 3.8 Giản đồ phân tích nhiệt phức Gd(Asp) 3PhenCl3.3H2O 43 Hình 3.9 Giản đồ phân tích nhiệt phức Tb(Asp) 3PhenCl3.3H2O 43 Hình 3.10 Giản đồ phân tích nhiệt phức Dy(Asp)3PhenCl3.3H2O 44 Hình 3.11 Giản đồ phân tích nhiệt phức Ho(Asp) 3PhenCl3.3H2O 44 Hình 3.12 Giản đồ phân tích nhiệt phức Er(Asp) 3PhenCl3.3H2O 45 vi MỞ ĐẦU Đất loại khoáng sản chiến lược, có giá trị đặc biệt khơng thể thay đóng vai trị quan trọng lĩnh vực từ, điện tử, kĩ thuật nguyên tử, chế tạo máy, cơng nghiệp hố chất, đến lĩnh vực luyện kim, chăn nuôi trồng trọt,…các nhà khoa học gọi đất nguyên tố tương lai Nguyên tử nguyên tố đất (NTĐH) có nhiều obitan trống, độ âm điện điện tích lớn nên chúng có khả tạo phức hỗn hợp với nhiều phối tử vô hữu Các aminoaxit loại phối tử hữu tạp chức, chúng có khả tạo phức với nhiều kim loại, có đất L-aspatic aminoaxit axit sinh protein có khả tạo phức với NTĐH O-phenantrolin bazơ hữu dị vòng tạo phức với NTĐH, phong phú số lượng, đa dạng cấu trúc tính chất Nhiều phức chất đất có hoạt tính sinh học cao Phức chất NTĐH với hỗn hợp phối tử nghiên cứu từ lâu nhiều tác giả nước quan tâm ngày người ta tìm thấy thêm ứng dụng lĩnh vực khác Trong hố học phân tích, phức chất NTĐH với hỗn hợp phối tử dùng để tách, phân chia nhóm NTĐH tách riêng NTĐH Trong lĩnh vực Sinh học, số phức chất đất dùng làm chất xúc tác cho trình sinh tổng hợp protein, tách DNA RNA Trong y dược số phức chất đất thành phần thuốc dùng để điều trị bệnh thiếu máu, tiểu đường bệnh người già Còn lĩnh vực nông nghiệp dùng phức chất NTĐH làm phân vi lượng bón cho trồng, làm thức ăn cho gia súc, gia cầm kích thích phát triển, làm tăng suất, chất lượng sản phẩm trồng vật nuôi Hiện nay, Việt Nam giới nói chung số cơng trình nghiên cứu phức chất NTĐH với hỗn hợp phối tử hữu cịn ít, đặc biệt hỗn hợp phối tử aminoaxit o-phenantrolin Trên sở với điều kiện Việt Nam có nguồn tài nguyên đất tương đối dồi dào, thực đề tài: “Tổng hợp, nghiên cứu phức chất số nguyên tố đất với hỗn hợp phối tử L-aspatic, o-phenantrolin thăm dò hoạt tính sinh học chúng” Chƣơng TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Sơ lƣợc nguyên tố đất khả tạo phức chúng 1.1.1 Sơ lƣợc nguyên tố đất hợp chất chúng Các nguyên tố đất bao gồm: nguyên tố thuộc nhóm IIIB scanđi (Sc, Z=21), ytri (Y, Z=39), lantan (La, Z=57) 14 nguyên tố thuộc họ lantanit (Ln) xeri (Ce, Z=58), parazeođim (Pr, Z=59), neođim (Nd, Z=60), prometi (Pm, Z=61), samari (Sm, Z=62), europi (Eu, Z=63), gađolini (Gd, Z=64), tecbi (Tb, Z=65), dysprosi (Dy, Z=66), honmi (Ho, Z=67), ecbi (Er, Z=68), tuli (Tm, Z=69), ytecbi (Yb, Z=70) lutexi (Lu, Z=71) Tất nguyên tố có khả tồn tự nhiên, riêng Pm mang tính phóng xạ Cấu hình electron chung nguyên tử nguyên tố lantanit là: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2 n nhận giá trị từ ÷ 14 m nhận giá trị Dựa vào cấu tạo cách điền eletron vào phân lớp 4f, nguyên tố lantanit thường chia thành phân nhóm [10] Phân nhóm xeri (nhóm đất nhẹ) gồm nguyên tố sau La: Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu Gd Phân nhóm tecbi (nhóm đất nặng) gồm nguyên tố tiếp theo: Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb Lu La 4f05d1 Phân nhóm xeri Phân nhóm tecbi Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd 4f2 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f75d1 Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 4f9 4f10 4f11 4f12 4f13 4f14 4f145d1 Các nguyên tố lantanit có phân lớp 4f xây dựng có số electron lớp ngồi (6s2) Năng lượng tương đối phân lớp 4f 5d gần nên electron dễ điền vào hai phân lớp Trong dãy nguyên tố từ La đến Lu, trừ (La, Gd, Lu) khơng có electron phân lớp 5d Khi bị kích thích lượng nhỏ, hai electron phân lớp 4f (thường một) nhảy sang phân lớp 5d, electron lại bị electron 5s25p6 chắn với tác dụng bên ngồi nên khơng có ảnh hưởng quan trọng đến tính chất đa số lantanit Như tính chất lantanit định chủ yếu electron phân lớp 5d16s2 [10] Sự khác cấu trúc nguyên tử nguyên tố họ thể lớp thứ ba từ ngồi vào, lớp ảnh hưởng đến tính chất hóa học ngun tố nên tính chất hóa học ngun tố lantanit giống Tuy có tính chất giống có khác số electron phân lớp 4f nên mức độ nguyên tố lantanit có số tính chất khơng giống Sự khác tính chất lantanit có liên quan tới nén lantanit cách điền electron vào obitan 4f Sự nén lantanit (còn gọi co lantanit) giảm chậm bán kính nguyên tử chúng theo chiều tăng điện tích hạt nhân Từ Ce đến Lu số tính chất biến đổi đặn số tính chất biến đổi tuần hồn Số oxi hóa bền đặc trưng đa số lantanit +3 Tuy nhiên, số nguyên tố có số oxi hóa thay đổi Ce (4f 25d0) ngồi số oxi hóa +3 cịn có số oxi hóa đặc trưng +4; Pr (4f36s2) có số oxi hóa +4 đặc trưng hơn; Eu (4f76s2) ngồi số oxi hóa +3 cịn có số oxi hóa +2 hai electron phân lớp 6s; Sm (4f 66s2) có số oxi hóa +2 đặc trưng Điều tương tự xảy phân nhóm tecbi: Tb, Dy có số oxi hóa +4, cịn Yb, Tm có số oxi hóa +2 Tuy nhiên, mức oxi hóa +4 +2 chúng bền có xu hướng chuyển mức oxi hóa +3 [13] Một số tính chất chung nguyên tố đất hiếm: • Các lantanit kim loại màu trắng bạc, riêng Pr Nd có màu vàng nhạt Khi tiếp xúc với khơng khí tạo oxit • Là kim loại tương đối mềm, độ cứng tăng theo số hiệu ngun tử • Các lantanit có độ dẫn điện tương đương thuỷ ngân • Đi từ trái sang phải dãy, bán kính ion Ln 3+ giảm đặn, điều giải thích co lantanit • Có nhiệt độ nóng chảy nhiệt độ sơi cao • Các ngun tố đất nói chung kim loại hoạt động, kim loại kiềm kiềm thổ Phân nhóm xeri hoạt động phân nhóm tecbi Kim loại dạng bền khơng khí khơ Trong khơng khí ẩm, kim loại bị mờ đục nhanh chóng bị phủ màng cacbonat bazơ tạo nên tác dụng với nước khí cacbonic Ở 200-400oC, lantanit cháy khơng khí tạo thành oxit nitrua Ở dạng bột xeri vài lantanit khác có tính tự cháy Các lantanit tác dụng với halogen nhiệt độ không cao, tác dụng với N 2, S, C, Si, P H2 đun nóng Các lantanit tác dụng chậm với nước nguội nhanh với nước nóng giải phóng khí hiđro, tan dễ dàng dung dịch axit trừ HF H 3PO4 Các lantanit không tan kiềm kể đun nóng Ở nhiệt độ cao, lantanit khử oxit nhiều kim loại ví dụ sắt, mangan, kim loại xeri nhiệt độ nóng đỏ khử khí CO, CO2 đến C Trong dung dịch đa số lantanit tồn dạng ion bền Ln 3+ Các ion Eu2+, Yb2+ Sm2+ khử ion H+ thành H2 dung dịch nước Nhiều hợp chất nguyên tố đất phát huỳnh quang tác dụng tia cực tím, hồng ngoại [13] Các nguyên tố đất có số hợp chất sau: * Oxit nguyên tố đất (Ln2O3): Oxit nguyên tố đất chất rắn vơ định hình hay dạng tinh thể, có màu gần giống màu Ln3+ dung dịch; oxit nguyên tố đất bền thường tồn dạng Ln 2O3 Tuy nhiên số oxit có dạng khác như: CeO2, Tb4O7, Pr6O11, Oxit Ln2O3 giống với kim loại kiềm thổ, chúng bền với nhiệt khó nóng chảy Ln2O3 oxit bazơ điển hình khơng tan nước tác dụng với nước nóng (trừ La2O3 khơng cần đun nóng) tạo thành hiđroxit phát nhiệt Chúng tan dễ dàng axit vô tạo thành dung dịch chứa ion [Ln(H2O)n ]3+, n = ÷ Riêng CeO2 tan tốt axit đặc, nóng Người ta lợi dụng tính chất tách riêng xeri khỏi tổng oxit đất Các oxit Ln2O3 không tan dung dịch kiềm tan kiềm nóng chảy tạo muối Ln2O3 điều chế cách nung nóng hiđroxit muối (như cacbonat, oxalat, nitrat) nguyên tố đất [10] * Hiđroxit nguyên tố đất Ln(OH)3: Các hiđroxit nguyên tố đất chất dạng kết tủa vơ định hình, thực tế khơng tan nước, tan axit vô muối amoni Hiđroxit bazơ mạnh, tính bazơ nằm Mg(OH)2 Al(OH)3 giảm dần từ Ce đến Lu Do hấp thụ khí CO2 khơng khí, hiđroxit thường chứa tạp chất cacbonat bazơ Các Ln(OH)3 không bền, nhiệt độ cao phân huỷ tạo thành Ln2O3 Độ bền nhiệt chúng giảm dần từ Ce đến Lu Tích số tan hiđroxit đất nhỏ, ví dụ: Ln(OH)3 khoảng 10-19; Lu(OH)3 2,5.10-24 Một số hiđroxit tan kiềm nóng chảy tạo thành hợp chất lantanoiđat, ví dụ KNdO2, NaPr(OH)4, Các Ln(OH)3 kết tủa khoảng pH từ 6,8 ÷ 8,5 riêng Ce(OH)4 kết tủa pH thấp từ 0,7 ÷ 3,0 dựa vào đặc điểm người ta tách riêng Ce khỏi NTĐH khác Các Ln(OH)3 điều chế cách cho dung dịch muối chứa Ln3+ tác dụng với dung dịch kiềm hay dung dịch amoniac Khi để khơng khí, Ce(OH)3 chuyển dần thành Ce(OH)4 [13] * Các muối Ln(III) Các muối lantanit(III) giống nhiều với muối canxi Các muối clorua, bromua, iodua, nitrat sunfat tan tốt nước, muối florua, cacbonat, photphat oxalat không tan Các muối tan kết tinh dạng hiđrat Các muối Ln3+ bị thủy phân phần dung dịch nước khả tăng lên từ Ce đến Lu Đặc điểm bật Ln 3+ dễ tạo muối kép Chính trước người ta dùng muối kép để phân chia lantanit Cụ thể số muối lantanit: • Muối clorua LnCl 3: dạng tinh thể có cấu tạo ion, kết tinh từ dung dịch tạo thành muối ngậm nước Các muối điều chế tác dụng Ln 2O3 với dung dịch HCl; ngồi cịn điều chế tác dụng CCl với Ln2O3 nhiệt độ 400 - 600oC Cl với hỗn hợp Ln2O3 than • Muối nitrat Ln(NO3)3: Dễ tan nước, độ tan giảm từ La đến Lu, kết tinh từ dung dịch chúng thường ngậm nước Những muối có khả tạo thành muối kép với nitrat kim loại kiềm amoni theo kiểu Ln(NO3)3.2MNO3 (M amoni kim loại kiềm); Ln(NO3)3 không bền, nhiệt độ khoảng 700oC - 800oC bị phân hủy tạo thành oxit (Riêng Ce(NO3)3 bị phân huỷ nhiệt độ thấp hơn, lợi dụng tính chất để tách riêng Ce) Ln(NO3)3 điều chế cách hòa tan oxit, hiđroxit hay cacbonat NTĐH dung dịch HNO3 • Muối sunfat Ln2(SO4)3: Muối sunfat NTĐH tan muối clorua muối nitrat, chúng tan nhiều nước lạnh có khả tạo thành muối sunfat kép với muối sunfat kim loại kiềm hay amoni, ví dụ như: muối kép M2SO4.Ln2(SO4)3.nH2O Trong đó: M kim loại kiềm amoni, n thường Muối Ln2(SO4)3 điều chế cách hòa tan oxit, hiđroxit hay cacbonat NTĐH dung dịch H2SO4 lỗng • Muối oxalat Ln2(C2O4)3: Các oxalat đất có độ tan nước nhỏ, có tích số tan từ 10-25 10-30, ví dụ như: Ce2(C2O4)3 3.10- 26, Y2(C2O4)3 5,34.10-29 Tích số tan muối oxalat NTĐH giảm từ La ÷ Lu, khơng tan nước axit lỗng Trong mơi trường axit mạnh có dư chất kết tinh (C2O42-) độ tan oxalat đất tăng tạo thành phức tan: Ln(C2O4)+, Ln(C2O4) , Ln(C2O4) 33 Ví dụ: Y(C2O4)+ k1 = 3.10-7 Y(C2O4) k2 = 8.10-11 Y(C2O4) 33 k3 = 4.10-12 Các oxalat đất kết tinh ngậm nước Ln2(C2O4)3.nH2O (n = ÷ 10) bền với nhiệt Quá trình phân hủy nhiệt độ khác cho sản phẩm khác Ngoài muối đất kể cịn có số muối tan khác thường gặp: LnF3, LnPO4, Ln2(CO3)3, muối tan Ion Ln3+ dễ tạo nên muối oxalat kép MLn(C2O4)2 với muối oxalat kim loại kiềm hay amoni Những oxalat kép tan nước, oxalat kép đất nhóm xeri tan oxalat kép đất nhóm ytri [10], [13] Ở trạng thái rắn dung dịch, Ln(III) (trừ Latan lutexi) có phổ hấp thụ với dải phổ hấp thụ đặc trưng vùng hồng ngoại, khả kiến tử ngoại [14] Tính chất hóa học ion Ln3+, Sc3+, Y3+ giống nhau, khơng thể phân biệt chúng dung dịch thuốc thử phân tích Tuy nhiên lantanit mà ngồi số oxi hóa +3 chúng cịn có số oxi hóa khác tương đối bền Ce4+, Pr4+, Eu2+ xác định chúng có mặt lantanit khác [13] Trong tự nhiên người ta tìm thấy NTĐH lớp trầm tích, mỏ quặng tồn dạng oxit đất Trên giới trữ lượng đất khoảng 99 triệu tập trung chủ yếu nước như: Trung Quốc (27 triệu tấn), Liên Xơ cũ (19 triệu tấn), ngồi cịn tập trung Mỹ, Australia, Ấn Độ,…Riêng Việt Nam nguồn tài nguyên đất đánh giá có trữ lượng 11 triệu dự báo 22 triệu tấn, phân bố chủ yếu miền Tây Bắc, gồm vùng Nậm Xe, Đông Pao (Lai Châu), Mường Hum (Lào Cai) Yên Phú (Yên Bái) Hiện nay, việc nghiên cứu, sử dụng khai thác đất nhiều nước giới đặc biệt quan tâm có Việt Nam [23] 1.1.2 Khả tạo phức NTĐH Nguyên tử NTĐH có nhiều obitan trống nên có khả tạo phức với phối tử vô hữu (cùng loại khác loại) So với nguyên tố họ d, khả tạo phức NTĐH hơn, electron 4f bị chắn mạnh electron lớp ngồi ion Ln3+ có kích thước lớn làm giảm lực hút tĩnh điện chúng với phối tử Vì khả tạo phức NTĐH tương đương kim loại kiềm thổ Lực liên kết phức chất chủ yếu lực hút tĩnh điện Các NTĐH khác việc điền electron vào obitan 4f, khả tạo phức NTĐH tăng theo chiều tăng điện tích hạt nhân Khi điện tích hạt nhân tăng độ bền phức tăng Vì theo chiều tăng điện tích hạt nhân bán kính ion đất giảm, dẫn đến lực hút tĩnh điện ion đất với phối tử mạnh dần Giống với ion Ca2+, ion Ln3+ tạo với phối tử vô thông thường Cl-, CN-, NH3, NO3-, SO42-,…những phức chất khơng bền Trong dung dịch lỗng phức chất phân li hồn tồn, dung dịch đặc chúng kết tinh dạng muối kép [14] Với phối tử hữu cơ, đặc biệt phối tử có dung lượng phối trí lớn điện tích âm lớn axit xitric, axit tactric, ion đất tạo với chúng phức chất bền Hằng số bền phức tạo thành ion Ln3+ có khuynh hướng tăng với tăng số thứ tự nguyên tử tăng tuần hồn theo phân nhóm dãy đất Ví dụ phức chất NTĐH với etylen điamin tetraaxetic (EDTA) đietylen triamin pentaaxetic (DTPA) giá trị lgk1 (k số bền) tăng từ La đến Tb Er sau giảm đến Lu Cụ thể phức chất NTĐH với EDTA giá trị lgk khoảng 15÷19, với DTPA khoảng 22 ÷ 23 [14] Sự tạo thành phức bền ion Ln3+ với phối tử hữu giải thích theo hai yếu tố: Một hiệu ứng chelat (hiệu ứng vịng) có chất entropi (q trình tạo phức vịng gắn liền với tăng entropi) 10 Hai liên kết ion đất phối tử chủ yếu mang chất liên kết ion Vì điện tích âm phối tử lớn, tương tác tĩnh điện phối tử với ion kim loại (ion đất hiếm) mạnh, phức tạo thành bền Trong phức chất, vòng cạnh vòng cạnh cấu trúc vòng bền Với phối tử aminoaxit ion Ln 3+ thường tạo thành phức bền với vòng cạnh [14] Đối với phối tử chứa nguyên tử liên kết tạo phức khác nhau, tương tác ion Ln3+ với nguyên tử theo thứ tự O>N>S (giống với ion kim loại kiềm thổ) Điều khác với ion kim loại chuyển tiếp họ d, kim loại chuyển tiếp họ d thứ tự tương tác N>S>O S>N>O Đặc thù tạo phức ion đất có số phối trí cao thay đổi Trước người ta cho số phối trí đặc trưng nguyên tố Hiện có nhiều cơng trình nghiên cứu chứng minh tạo phức ion đất thường có số phối trí lớn 6, 7, 8, 9, 10, 11 12 [14] Ví dụ : Số phối trí phức chất [Ln(C2O4)4]5-; Ln(NTA)2]3Số phối trí phức chất Nd(NTA).3H2O; NH4Y(C2O4)2.H2O Số phối trí 10 phức chất HLnEDTA.4H2O Số phối trí 11có phức chất Ln(Leu)4(NO3)3 Số phối trí 12 Ln2(SO4)3.9H2O; Mg2Ce2(NO3)12.12H2O,… Một nguyên nhân làm cho NTĐH có số phối trí thay đổi ion đất có bán kính lớn ( rLa = 1,06Ǻ, rLu = 0,88Ǻ) Số 3 phối trí cao thay đổi ion đất phức chất gắn liền với chất ion liên kết kim loại - phối tử (tính khơng bão hịa, khơng định hướng liên kết) phức chất Bản chất liên kết ion phức giải thích obitan 4f ion đất chưa lấp đầy bị chắn mạnh 11 ...ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM BẾ THỊ HỒNG LÊ TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CÁC PHỨC CHẤT CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM VỚI HỖN HỢP PHỐI TỬ L-ASPATIC, O-PHENANTROLIN VÀ THĂM DỊ HOẠT TÍNH SINH. .. sở với điều kiện Việt Nam có nguồn tài nguyên đất tương đối dồi dào, thực đề tài: ? ?Tổng hợp, nghiên cứu phức chất số nguyên tố đất với hỗn hợp phối tử L-aspatic, o-phenantrolin thăm dị hoạt tính. .. NTĐH O-phenantrolin bazơ hữu dị vòng tạo phức với NTĐH, phong phú số lượng, đa dạng cấu trúc tính chất Nhiều phức chất đất có hoạt tính sinh học cao Phức chất NTĐH với hỗn hợp phối tử nghiên cứu