i ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM NGÔ HUY HẢI TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU NANO SrTiO3 Chuyên ngành Hóa vô cơ Mã số 60 44 01 13 LUẬN VĂN T[.]
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM NGÔ HUY HẢI TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU NANO SrTiO3 Chun ngành: Hóa vơ Mã số: 60.44.01.13 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT Hướng dẫn khoa học: PGS.TS BÙI ĐỨC NGUYÊN THÁI NGUYÊN - NĂM 2017 i LỜI CAM ÐOAN Tôi xin cam đoan rằng, số liệu kết nghiên cứu luận văn trung thực chưa sử dụng bấ t cứ mô ̣t công trình Tôi xin cam đoan rằng, giúp đỡ cho việc thực luận văn cảm ơn thơng tin trích dẫn luận văn rõ nguồn gốc Thái Nguyên, tháng 09 năm 2017 Tác giả luận văn NGÔ HUY HẢI Xác nhận Trưởng khoa Hóa học Xác nhận giáo viên hướng dẫn PGS.TS NGUYỄN THỊ HIỀN LAN PGS.TS BÙI ĐỨC NGUYÊN ii LỜI CẢM ƠN Trong trình học tập thực luận văn tác giả nhận nhiều quan tâm, động viên giúp đỡ thầy giáo, cô giáo, bạn bè gia đình Tác giả bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới: Khoa Hóa ho ̣c, Phòng Đào tạo Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên, thầy cô giáo tham gia giảng dạy cung cấp kiến thức giúp suốt trình học tập nghiên cứu Tác giả xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy giáo:PGS TS Bùi Đức Nguyên người tận tình hướng dẫn bảo giúp đỡ suốt trình nghiên cứu, thực hồn thành luận văn Cuối tơi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến gia đình, bạn bè đồng nghiệp người bên tôi, động viên khuyến khích tơi q trình thực đề tài nghiên cứu mình Với khối lượng cơng việc lớn, thời gian nghiên cứu có hạn, khả nghiên cứu hạn chế, chắn luận văn khơng thể tránh khỏi thiếu sót Tác giả mong nhận ý kiến đóng góp từ thầy giáo, cô giáo bạn đọc Xin chân thành cảm ơn ! Thái Nguyên, tháng 09 năm 2017 Tác giả Ngơ Huy Hải iii MỤC LỤC TRANG BÌAPHỤ i LỜI CAM ÐOAN ii LỜI CẢM ƠN iii MỤCLỤC iv DANH MỤC CÁC BẢNG v DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ vi DANH MỤC CÁC TỪ VIẾTTẮT vii MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 VẬT LIỆU NANO 1.1.1 Công nghệ nano vật liệu nano 1.1.2 Perovskit 1.1.2.1.Giới thiệu perovskit 1.1.2.2.Cấu trúc lí tưởng perovskit 1.1.2.3.Tính chất perovskit 1.1.2.4.Các phương pháp hóa học điều chế perovskit 1.2 Tính chấ t quang xúc tác của vâ ̣t liê ̣u bán dẫn nano 10 1.2.1 Giới thiệu xúc tác quang bán dẫn 10 1.2.2 Cơ chế xúc tác quang chất bán dẫn 11 1.3 Ứng dụng vật liệu nano 15 1.3.1 Trong ngành công nghiệp 15 1.3.2 Trong y học 15 1.3.3 Trong lĩnh vực lượng môi trường 16 1.4 GIỚI THIỆU VỀ CÁC CHẤT HỮU CƠ ĐỘC HẠI TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC 20 1.5 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH MẪU TRONG LUẬN VĂN 22 1.5 Phổ hấp thụ phân tử UV-Vis 22 1.5 Nhiễu xạ tia X (XRD) 22 iv 1.5 Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 25 1.5.4 Phổ phản xạ khuếch tán UV-ViS (DRS) 25 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 27 2.1 MỤC TIÊU VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 27 2.1.1 Mu ̣c tiêu nghiên cứu 27 2.1.2 Nô ̣i dung nghiên cứu 27 2.2 HÓA CHẤT VÀ THIẾT BI 27 ̣ 2.2.1 Hóa chấ t 27 2.2.2 Du ̣ng cu ̣ và thiế t bi 27 ̣ 2.3 CHẾ TẠO VẬT LIỆU 28 2.4 CÁC KỸ THUẬT ĐO KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU 28 2.4.1 Nhiễu xa ̣ tia X 28 2.4.2 Hiể n vi điê ̣n tử truyề n qua (TEM) 29 2.4.3 Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) 29 2.4.4 Phổ tán xạ tia X (EDX) 29 2.5 QUANG XÚC TÁC PHÂN HỦY HỢP CHẤT RHODAMINE B 29 2.5.1 Thí nghiệm khảo sát hoạt tính quang xúc tác mẫu vật liệu 29 2.5.2 Hiê ̣u suấ t quang xúc tác 29 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 31 3.1 THÀNH PHẦN, ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU 31 3.1.1 Kế t quả nhiễu xa ̣ tia X(XRD) 31 3.1.2 Kế t quả chu ̣p phổ tán sắc lượng tia X (EDX) 33 3.1.3 Kế t quả chu ̣p TEM 33 3.1.4 Kế t quả phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis 36 3.2 HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC PHÂN HỦY CHẤT HỮU CƠ 38 3.2.1 Khảo sát thời gian đạt cân hấp phụ vật liệu 38 3.2.2 Hoạt tính quang xúc tác phân hủy RhB vật liệu SrTiO3 40 3.2.3 Hoa ̣t tính quang xúc tác phân hủy metyl da cam SrTiO3 42 KẾT LUẬN 45 TÀI LIỆU THAM KHẢO 46 v Phu ̣ lu ̣c : Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu Nano SrTiO3 4000C 50 Phu ̣ lu ̣c 2: Giản đồ nhiễu xa ̣ tia X của vâ ̣t liê ̣u Nano SrTiO3 5000C 50 Phu ̣ lu ̣c 3: Giản đồ nhiễu xa ̣ tia X của vâ ̣t liê ̣u Nano SrTiO3 6000C 50 Phu ̣ lu ̣c 4: Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu Nano SrTiO3 7000C 51 vi DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.2 Các hợp chất hữu thường sử dụng nghiên cứu phản ứng quang xúc tác TiO2 20 v DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ Hình 1.1: Phân loại vật liệu theo số chiều Hình 1.2: Cấu trúc lý tưởng (lập phương) perovskit Hình 1.3: Các trình diễn hạt bán dẫn bị chiếu xạ với bước sóng thích hợp 12 Hình 1.4: Giản đồ oxi hóa khử cặp chất bề mặt TiO2 13 Hình 1.5: Giản đồ lượng pha anatase pha rutile 14 Hình 1.6: Sự hình thành gốc HO● O2- 14 Hình 1.7: Cơ chế quang xúc tác TiO tách nước cho sản xuất hiđro 18 Hình1.8: Cườ ng đô ̣ tia sá ng phương phá p UV-Vis 22 Hình 1.9: Mơ tả tượng nhiễu xạ tia X mặt phẳng tinh thể chất rắn 23 Hình 1.10: Sơ đồ mô tả hoạt động nhiễu xạ kế bột 24 Hình 1.11: Kính hiển vi điện tử truyền qua 25 Hình 3.1 Giả n đồ nhiễu xa ̣ tia X củ a các vâ ̣t liê ̣u nano SrTiO3 400oC 31 Hình 3.2 Giả n đồ nhiễu xa ̣ tia X củ a các vâ ̣t liê ̣u nano SrTiO3 500oC 31 Hình 3.3 Giả n đồ nhiễu xa ̣ tia X củ a các vâ ̣t liê ̣u nano SrTiO3 600oC 32 Hình 3.4 Giả n đồ nhiễu xa ̣ tia X củ a các vâ ̣t liê ̣u nano SrTiO3 700oC 32 Hình 3.5: Phổ EDX của mẫu SrTiO3 33 Hình 3.6 Ảnh TEM củ a vâ ̣t liê ̣u nano SrTiO3-400oC 34 Hình 3.7 Ảnh TEM củ a vâ ̣t liê ̣u nano SrTiO3-700oC 35 Hình 3.8 Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis SrTiO3 điều chế nhiệt độ khác 36 Hình 3.9 Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis SrTiO3-700oC so sánh với TiO2 37 Hình 3.11 Phổ hấp phụ phân tử RhB ban đầu sau bị hấp phụ vật liệu SrTiO3 khoảng thời gian khác 39 Hình 3.12 Sự thay đổi phổ hấp thụ phân tử dung dịch RhB xử lý vật liệu SrTiO3 40 Hình 3.13 Hiệu suất quang xúc tác phân hủy RhB SrTiO3 41 Hình 3.14 Sự thay đổi phổ hấp thụ phân tử dung dịch MO xử lý vật liệu SrTiO3 sau khoảng thời gian chiếu sáng khác 42 Hình 3.15 Hiệu suất quang xúc tác phân hủy metyl dacam mẫu vật liệu ánh sáng khả kiến 43 vi DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT Từ viế t tắ t STT Từ gố c TBOT Tetra butyl orthotitanat VB Vanlence Band CB Conduction Band TEM Transsmision Electronic Microscopy BET Brunauer Emmett Teller method RhB Rhodamine B MO Methyl orange vii MỞ ĐẦU Hiện nay, giới Việt nam, nhà khoa học nỗ lực nghiên cứu để tìm chất bán dẫn quang xúc tác có hiệu suất cao để ứng dụng xử lý chất hữu độc hại có mơi trường nước thải Gần hợp chất có cấu trúc perovskite, đặc biệt hợp chất ABO3 (A = Sr, Ba, Pb, Ca B = Ti, Zr) quan tâm nghiên cứu rộng rãi ứng dụng to lớn chúng kỹ thuật đời sống Trong họ vật liệu ABO3, vật liệu điện môi strontium titanate SrTiO3 (STO) nghiên cứu nhiều cả, sau khám phá tính chất sắt điện chúng Vật liệu ABO3 thể đặc tính thú vị tính chất quang hóa, tính chất sắt điện,tính chất áp điện nhiều tính chất khác Tuy nhiên, nghiên cứu tập trung nhiều vào tính chất điện từ chúng, nghiên cứu ứng dụng quang xúc tác hệ vật liệu STO ít.Đặc biệt, họ vật liệu ABO3, thay nguyên tố khác vào vị trí A B thay đồng thời lúc hai vị trí tạo nhiều thay đổi tính chất Khi có pha tạp, tính chất qunga, điện vật liệu perovskite có nhiều hứa hẹn cải thiện để phù hợp với mục đích ứng dụng khác Do đó, em chọn đề tài “Tổ ng hợp, nghiên cứu đă ̣c trưng cấ u trúc và hoa ̣t tính quang xúc tác của vật liê ̣u nano SrTiO3” CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 VẬT LIỆU NANO 1.1.1 Công nghệ nano vật liệu nano Công nghệ nano [2] tổ hợp trình chế tạo vật liệu, thiết bị máy móc hệ kỹ thuật mà chức chúng xác định cấu trúc , tức đơn vị cấu trúc có kích thước từ đến 100 nm Công nghệ xuất cầu nối số ngành khoa học (hoá học, vật lý, học, khoa học vật liệu, sinh học nhiều lĩnh vực khác khoa học), ngày sâu vào nhiều lĩnh vực đại khoa học kỹ thuật thơng qua chúng, vào đời sống Vật liệu nano [2] vật liệu chiều có kích thước nano mét Về trạng thái vật liệu, người ta phân chia thành ba trạng thái: rắn, lỏng khí Vật liệu nano tập trung nghiên cứu nay, chủ yếu vật liệu rắn, sau đến chất lỏng khí Thơng thường vật liệu nano phân thành nhiều loại, phụ thuộc vào hình dạng, cấu trúc vật liệu kích thước vật liệu v.v Hình 1.1 Phân loại vật liệu theo số chiều Về mặt cấu trúc thì vật liệu nano phân thành loại: vật liệu nano không chiều (0D), chiều (1D), hai chiều (2D) ba chiều (3D) (hình 1.1) - Vật liệu nano khơng chiều (cả ba chiều có kích thước, khơng cịn chiều tự cho điện tử) Ví dụ : đám nano, hạt nano v.v - Vật liệu nano chiều vật liệu hai chiều có kích thước nano, điện tử tự chiều (hai chiều cầm tù) Ví dụ: dây nano, ống nano v.v - Vật liệu nano hai chiều vật liệu chiều có kích thước nano, hai chiều tự Ví dụ: màng mỏng, v.v - Vật liệu nano ba chiều vật liệu dạng khối cấu tạo từ hạt tinh thể Vật liệu có cấu trúc nano hay composite có phần vật liệu có kích thước nm, cấu trúc có khơng chiều, chiều, hai chiều đan xen lẫn Ngoài để phân biệt dạng vật liệu nano người ta dựa vào khác ứng dụng chúng: - Vật liệu nano kim loại - Vật liệu nano bán dẫn - Vật liệu nano từ tính - Vật liệu nano sinh học 1.1.2 Perovskit 1.1.2.1 Giới thiệu perovskit Các oxit hỗn hợp dạng perovskit (gọi tắt perovskit) có cơng thức tổng qt ABO3 (trong đó, A cation có kích thước lớn B) Chúng có cấu trúc tương tự CaTiO3 (là khống chất đặt tên cho nhóm hợp chất này) Parravano người có cơng trình nghiên cứu sớm perovskit (thực năm 1952, 1953) [5] Trong công thức trên, A cation có kích thước lớn B, thường cation nguyên tố đất hiếm, kim loại kiềm, kiềm thổ cation có kích thước lớn Pb2+, Bi3+; B cation kim loại chuyển tiếp 3d, 4d, 5d (như Co, Cu, Cr, Ni, Pt, Pd, Ru, Fe, Mn,…) Trong thực tế, khoảng 90% kim loại tự nhiên bảng hệ thống tuần hoàn bền vững cấu trúc perovskit Hơn nữa, perovskit tổng hợp cation khác A’ B’ tạo thành perovskit có cơng thức (AxA1x)(ByB’1 -y)O3 Hệ perovskit có khả dẫn điện ion electron, có khả cho oxi thấm qua mà khơng cần phải có điện cực hay dịng điện bên ngồi tác động vào Khi khảo sát đặc tính perovskit người ta thường ý đến vị trí khiếm khuyết (các lỗ trống) anion oxi hệ Các lỗ trống hình thành trình hình thành mạng lưới tinh thể perovskit bắt đầu nhiệt độ khoảng 500oC Ở nhiệt độ cao hơn, lỗ trống anion oxi mạng lưới tinh thể perovskit hình thành liên tục trao đổi vị trí lỗ trống xảy liên tục Do vậy, khả oxi thấm qua bề dày cao Một nguyên nhân khác làm tăng dòng oxi thấm qua thay cation hóa trị cao vào hệ dẫn tới kết có hai loại bù đắp điện tích, nghĩa có phụ thuộc điện tử ion áp suất riêng phần bề mặt mạng lưới perovskit có liên quan chặt chẽ đến hoạt tính xúc tác oxi hóa Do đó, việc ứng dụng perovskit làm chất xúc cho phản ứng oxi hóa ý đặc biệt Ngồi tính chất xúc tác, perovskit cịn quan tâm tính chất vật lí chúng tính điện từ áp điện, điện nhiệt, từ tính quang điện 1.1.2.2 Cấu trúc lí tưởng perovskit Cấu trúc lí tưởng perovskit dạng lập phương A cation có kích thước lớn B, thường kim loại đất hiếm, kiềm, kiềm thổ ion có kích thước lớn Pb2+ Bi3+, B kim loại chuyển tiếp 3d, 4d, 5d (như Co, Cu, Ni, Pt, Fe, Mn,…) Trong cấu trúc tinh thể, A cation có 12 liên kết với oxi, B cation có liên kết với oxi [5] Mạng lưới perovskit thuộc hệ lập phương CaTiO3, cation Ti nằm tâm lập phương, ion oxi nằm mặt, ion Ca nằm đỉnh, tế bào chứa phân tử CaTiO3 A cation lớn, B cation nhỏ Anion thường oxi, số trường hợp florua, cloru a / a, iodua, sunfua, hay hidrua Trong mạng lưới tinh thể perovskit thường xuất lỗ trống cation A, anion B thì chưa gặp lỗ trống Trật tự xếp BX3 – perovskit tương tự cấu trúc ReO3 hay WO3 Hợp chất NaxWO4 có mạng lưới đơn giản cấu trúc perovskit biến dạng giá trị x Lỗ trống anion gặp thường xuất với nồng độ lỗ trống bé ví dụ titanatstoti có cơng thức SrTiO2.5 đồng hình với cấu trúc SrTiO3 Trong cấu trúc lí tưởng, nguyên tử tiếp xúc với Khoảng cách B – X a/2, khoảng cách A - X a / (a cạnh lập phương) Từ đó, ta có mối quan hệ bán kính ion rA + r X = (rB + rX) Người ta thấy perovskit có cấu trúc lập phương lý tưởng biến dạng chút cịn dạng hợp chất ABX3 mối quan hệ không tuân thủ Để đo độ lệch khỏi cấu trúc lý tưởng Goldschmidt đưa yếu tố tương thích t: t = rA + rX / (rB + rX) Biểu thức áp dụng cho bán kính ion thu thực nghiệm nhiệt độ phịng Đối với biểu thức lí tưởng (t =1) Perovskit lệch khỏi cấu trúc lí tưởng thì t thấp (0.75< t < 1) Trong trường hợp cấu trúc biến dạng trở thành tứ diện, mặt thoi hệ số có đối xứng thấp Tất nhiên nhiều oxit kiểu perovskit có kiểu đa hình, mối tương quan hình học điều kiện đủ để có tinh thể perovskit bền Bởi vì cation A B phải bền với số phối trí 12 (8+4) (6 + 6) tương ứng, từ điều kiện ta có giới hạn thấp bán 0 kính cation Trong hệ oxit giới hạn rA > 0.90 A ; rB > 0.51 A Hình 1.2 Cấu trúc lý tưởng (lập phương) perovskit Mặc dù cấu trúc perovskit lí tưởng t = kiểu cấu trúc tồn dạng thấp (0.75 < t < 1) Cấu trúc lập phương lí tưởng xuất trường hợp giá trị t’rất gần với 1và nhiệt độ cao Trong đa số trường hợp thì xuất méo mạng tinh thể Sự lệch khỏi cấu trúc lí tưởng dẫn đến hệ tinh thể có tính đối xứng thấp giảm dần orthorhomic (trực thoi), rhombohedral (mặt thoi), tetragonal (tứ giác), monoclinic (đơn tà hay nghiêng), triclicnic (tam nghiêng hay tà nghiêng) Cấu trúc méo mạng tồn nhiệt độ phịng chuyển sang cấu trúc lập phương nhiệt độ cao Sự chuyển pha cấu trúc xuất nhiều bước qua pha méo trung gian [4] 1.1.2.3 Tính chất perovskit Tính chất vật lí perovskit: Các perovskit ý tính chất vật lý chúng: tính chất từ, tính chất điện tính quang học Cịn hoạt tính xúc tác chúng bắt đầu nghiên cứu từ năm 1952 Parravano Hoạt tính chất xúc tác định nhiều yếu tố khả hấp thụ chất phản ứng, khả oxi hóa - khử cation xúc tác, tính axit - bazo, độ bền nhiệt, bề mặt riêng xúc tác - Tính chất hấp phụ perovskit: Tính chất hấp thụ perovskit ABO3+ (B kim loại chuyển tiếp) 25oC phụ thuộc vào cấu trúc điện tử B3+ lớn Fe3+.Các nghiên cứu cho thấy O2 CO hấp thụ bề mặt khác nhau, CO có liên kết với oxi bề mặt ion kim loại perovskit - Tính chất oxi – hóa khử perovskit: Hoạt tính xúc tác perovskit định chủ yếu tính chất oxi hóa-khử kim loại xúc tác Quyết định kim loại chuyển tiếp B, đóng vai trò trung tâm hoạt động xúc tác q trình oxi hóa - khử 1.1.2.4 Các phương pháp hóa học điều chế perovskit Các phương pháp hóa học tổng hợp perovkit phong phú: perovskit tổng hợp từ pha rắn, pha khí, từ dung dịch hay tổng hợp chất mang - Phương pháp tổng hợp thông qua phản ứng pha rắn Phương pháp cổ điển để điều chế perovskit nghiền trộn thật kỹ oxit kim loại muối nitrat, cacbonat, hidroxit kim loại theo tỷ lệ thích hợp nung nhiệt độ cao Do phương pháp đòi hỏi nhiệt độ cao nên sản phẩm tạo có kích thước hạt lớn, độ đồng - Phương pháp dùng phản ứng rắn - rắn thường dùng để điều chế perovskit mà diện tích bề mặt khơng phải yếu tố quan trọng Tất nhiên, phương pháp nhiệt bị hạn đơn tinh thể lớp mỏng Vì phương pháp hay dùng để điều chế ceramic nên gọi phương pháp gốm Ưu điểm phương pháp đơn giản Hỗn hợp học gồm oxit đơn giản số chất đầu cần thiết khác thường nung nhiệt độ cao (trên 10000C) để pha rắn phản ứng hoàn toàn với Điều gây cho phương pháp có nhược điểm diện tích bị mặt bị giảm mạnh Đa số perovskit tổng hợp có diện tích nhỏ 1m2/g Cho nên phương pháp sử dụng xúc tác vì diện tích bề mặt thấp thì tính tổng thể sản phẩm khó đảm bảo phản ứng pha rắn - rắn khó xảy hồn tồn [5] - Ngày nay, có số cải tiến nhằm tạo sản phẩm có tính chất tốt như: sử dụng hợp lí tỉ lệ cation kim loại, sử dụng bột rắn phản ứng sơ bộ, sử dụng vật liệu ban đầu có tính oxi hóa cao, sử dụng phức kim loại, sử dụng áp suất Gần đây, người ta tổng hợp perovskit phương pháp nghiền học hỗn hợp oxit rắn áp suất O2 cao Bằng cách bổ sung số chất phụ gia thích hợp, sản phẩm tạo thành có diện tích bề mặt riêng lớn Tuy nhiên, bề mặt riêng giảm đáng kể nung nhiệt độ cao - Phương pháp tổng hợp từ dung dịch: Nhằm hạn chế nhược điểm phản ứng pha rắn, người ta phát triển phương pháp sol - gel đồng kết tủa ion kim loại từ dung dịch sử dụng tiền chất như: hidroxit, xyanua, oxalat, cacbonat, xitrat, Các phần tử tiền chất dung dịch phân bố gần tạo môi trường phản ứng tốt cho trình hình thành sản phẩm Do đó, nhiệt độ đòi hỏi thấp phương pháp cổ điển khác Ngoài ra, phương pháp tổng hợp từ dung dịch cịn có ưu điểm khống chế tốt tỉ lệ nguyên tử, độ tinh khiết kích thước hạt Vì vậy, sản phẩm tổng hợp theo phương pháp có độ đồng hoạt tính xúc tác cao - Phương pháp tổng hợp từ dung dịch có nhóm chính: Nhóm thứ dựa trình kết tủa với trình lọc, ly tâm để tách riêng chất rắn dung môi; nhóm thứ dùng trình nhiệt bay hơi, thăng hoa, đốt cháy, để loại bỏ dung môi phương pháp dựa trình kết tủa: Phương pháp hidroxit: độ tan hidroxit có nhiều dạng kết tủa khác nên phương pháp thường sử dụng [5] Các cation kim loại đồng kết tủa với tác nhân kết tủa dung dịch NH3, muối Na2CO3,… Sau đó, nhiệt phân hidroxit thu được, để thu phức hợp oxit kim loại Phương pháp gọi phương pháp đồng kết tủa Phương pháp oxalat: nguyên tắc phương pháp dựa phản ứng cacbonat, hidroxit oxit thích hợp với axit oxalic tạo sản phẩm gồm oxalat, CO2, H2O Sản phẩm nung khí O2 để tạo thành perovskit [5] Phương pháp sol- gel: phương pháp hay sử dụng nhất, bao gồm bước bản: tổng hợp alkoxit kim loại, thực có điều khiển trình thủy phân polime hóa; sấy; nung [5] Phương pháp citrat: phương pháp nghiên cứu Zhang cộng Bằng cách sử dụng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TG), nhiễu xạ Rơnghen (XRD) phổ hồng ngoại (IR), người ta nhận thấy tiền chất citrat bị phân hủy theo nhiều bước trước perovskit hình thành, bao gồm bước sau: phân hủy phức citrat, loại bỏ ion cacbonat, nitrat Sau nung 600oC – 700oC thì pha tinh thể hình thành Vì phương pháp đòi hỏi nhiệt độ nung thấp nên sản phẩm tạo thành từ phương pháp có bề mặt riêng tương đối cao (30-40 g/m2) Người ta giả thiết phức citrat dung dịch giúp kim loại phân tán gần nên nhiệt độ hình thành perovskit thấp [5] Một số phương pháp sol - gel khác: gần đây, người ta phát triển số phương pháp sol-gel khác sử dụng tiền chất axitpoliacrylic, polietylenglycol, axit malic Sản phẩm tạo có độ đồng cao bề mặt riêng lớn Ưu điểm trội phương pháp tổng hợp từ dung dịch khả chế tạo vật liệu có cấu trúc đồng [6] Tuy nhiên, phương pháp có số nhược điểm sau: - Sự liên kết màng yếu - Có độ thẩm thấu cao - Rất khó để điều khiển độ xốp - Dễ bị rạn nứt trình nung sấy Phương pháp dựa trình xử lí nhiệt: Phương pháp đốt cháy: gần đây, người ta tổng hợp số ferrit vật liệu siêu dẫn thơng qua q trình hịa tan nitrat kim loại cồn, nguyên tử hóa dung dịch thu oxi qua vòi phun, đốt cháy cồn, thu sản phẩm rắn Phương pháp sấy đông khô: kĩ thuật sấy đông khô tương đối đơn giản, bao gồm hịa tan muối dung dịch thích hợp (thông thường nước) làm lạnh nhanh dung dịch để giữ được độ đồng cao, sấy đông khô dung dịch đóng băng tạo muối khơng ngậm nước, phân hủy tạo muối oxit Phương pháp sấy phun plasma: kỹ thuật plasma chia thành bước chính: trình bom hỗn hợp phản ứng, trình hình thành liên kết giọt nóng chảy Tiền chất sử dụng rắn, lỏng, khí Phương pháp nhiều ưu điểm, sản phẩm tinh khiết, kích thước hạt nhỏ, hoạt tính cao Do đó, ứng dụng nhiều lĩnh vực gốm, điện tử xúc tác Phương pháp tổng hợp thông qua phản ứng pha khí Phương pháp tổng hợp qua phản ứng pha khí chủ yếu dùng để tổng hợp màng perovskit, sử dụng nhiều kỹ thuật laser, phun xạ mantheron, bay chùm điện tử - Ưu điểm: phương pháp đốt laser thì tạo nhiều loại vật liệu [6] - Nhược điểm: giới hạn phòng thí nghiệm vì hiệu suất chúng thấp Phương pháp plasma chiều xoay chiều dùng để tạo nhiều vật liệu khác lại không thích hợp để tạo vật liệu hữu vì nhiệt độ đến 9000°C [6] Phương pháp tổng hợp chất mang Trong lĩnh vực xúc tác, vật liệu hoạt địi hỏi có hoạt tính độ bền cao Do đó, chúng phải có số tính chất bề mặt riêng lớn, hoạt tính oxi cao tính chọn lọc sản phẩm cao, cấu trúc bền vững Một số xúc tác perovskit cobaltit manganit thể hoạt tính cao phản ứng oxi hóa CO khử NO so sánh với kim loại quý Tuy nhiên, xúc tác hạn chế bị ngộ độc SO2, bề mặt riêng thấp, độ bền học Để khắc phục vấn đề người ta phát triển phương pháp phân tán perovskit bề mặt chất mang 1.2 Tính chấ t quang xúc tác của vâ ̣t liêụ bán dẫn nano 1.2.1 Giới thiệu xúc tác quang bán dẫn Thuật ngữ xúc tác quang dùng từ năm 1920 để mô tả phản ứng thúc đẩy tham gia đồng thời ánh sáng chất xúc tác Vào năm 1920, chất bán dẫn ZnO sử dụng làm chất nhạy sáng phản ứng quang hóa phân hủy hợp chất hữu vơ Ngay sau 10 TiO2 nghiên cứu đặc điểm phân hủy quang Hầu hết nghiên cứu lĩnh vực hóa quang bán dẫn diễn vào năm 1960, dẫn đến việc đời pin hóa điện quang, sử dụng TiO2 Pt làm điện cực để thực trình phân chia nước, vào đầu năm 1970 Đầu năm 1980, TiO2 sử dụng lần xúc tác cho phản ứng quang phân hủy hợp chất hữu Từ đó, nghiên cứu lĩnh vực xúc tác quang chủ yếu tập trung vào lĩnh vực oxi hóa xúc tác quang hóa hợp chất hữu môi trường nước tiêu diệt loại vi khuẩn, hợp chất hữu dễ bay mơi trường khí, ứng dụng xử lý môi trường nước bị ô nhiễm Cho tới nay, nhiều chất bán dẫn có hoạt tính xúc tác quang nghiên cứu như: TiO2 (năng lượng vùng cấm 3,2 eV); SrTiO3 (3,4 eV), Fe2O3 (2,2 eV); CdS (2,5 eV); WO3 (2,8 eV); ZnS (3,6 eV); FeTiO3 (2,8 eV); ZrO2 (5 eV); V2O5 (2,8 eV); Nb2O5 (3,4 eV); SnO2 (3,5 eV)….Trong chất bán dẫn trên, TiO2 nghiên cứu sử dụng nhiều vì có lượng vùng cấm trung bình, khơng độc, diện tích bề mặt riêng cao, giá thành rẻ, có khả tái chế, hoạt tính quang hóa cao, bền hóa học quang hóa 1.2.2 Cơ chế xúc tác quang chất bán dẫn Xét khả dẫn điện, vật liệu rắn thường chia thành chất dẫn điện, bán dẫn chất cách điện Nguyên nhân khác tính dẫn điện chúng khác cấu trúc vùng lượng Ở kim loại, mức lượng liên tục, electron hóa trị dễ dàng bị kích thích thành electron dẫn Ở chất bán dẫn chất cách điện, vùng hóa trị (VB) vùng dẫn (CB) cách vùng trống, khơng có mức lượng Vùng lượng trống gọi vùng cấm Năng lượng khác biệt hai vùng VB và CB gọi lượng vùng cấm (Eg) Khi bị kích thích với lượng thích hợp, electron vùng hóa trị nhảy lên vùng dẫn hình thành lỗ trống vùng hóa trị Cặp electron dẫn vùng dẫn lỗ trống vùng hóa trị hạt tải điện chất bán dẫn [4] 11 ... 1.1.2.3 Tính chất perovskit Tính chất vật lí perovskit: Các perovskit ý tính chất vật lý chúng: tính chất từ, tính chất điện tính quang học Cịn hoạt tính xúc tác chúng bắt đầu nghiên cứu từ năm... chúng Vật liệu ABO3 thể đặc tính thú vị tính chất quang hóa, tính chất sắt điện ,tính chất áp điện nhiều tính chất khác Tuy nhiên, nghiên cứu tập trung nhiều vào tính chất điện từ chúng, nghiên cứu. .. khí Vật liệu nano tập trung nghiên cứu nay, chủ yếu vật liệu rắn, sau đến chất lỏng khí Thơng thường vật liệu nano phân thành nhiều loại, phụ thuộc vào hình dạng, cấu trúc vật liệu kích thước vật