Khóa luận tốt nghiệp Hóa học: Sử dụng phần mềm Gaussian 98 để nghiên cứu ảnh hưởng của dung môi đến tốc độ phản ứng thế Sn2

- Sử dụng phương pháp bán thực nghiệm để dat được những thông tin định tính của một phân tử.. Phương pháp trường tự hop Hatree-Fock: Nhược điểm của phương pháp Hatree là mặc dù đã có chú

⁄z‡/.4 WIZ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ,

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SU PHAM THÀNH PHO HO CHÍ MINH

SỬ DUNG PHAN MEM GAUSSIAN 98 ĐỂ

NGHIEN CUU ANH HUGNG CUA DUNG

Giảng viên hướng dẫn : Thạc si NGUYEN VĂN NGAN

Sinh viên thực hiện : THÁI HOÀI MINH

Em xin chân thành cám ơn Thầy Nguyễn Van Ngân giảng viên bộ

môn Hoá lượng tử trường Đại học Sư Phạm thành phô Ho Chi Minh đã

hướng dan tận tinh chu đáo trong suốt qua trình em nghiên cứu đẻ tải.

| Em xin bảy tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến tất cả Thầy, Cô thuộc khoaHóa và các Thay, Cô trong trường Đại học Sư Phạm thành pho Ho Chí Minh

đã tận tình giảng dạy và truyền đạt những kiến thức quý báu trong suốt bốn năm học Đề hoàn thanh khóa luận tốt nghiệp này, em cũng đã nhận được sự

giúp đỡ của bạn bè, những người thân Xin chân thanh cảm ơn.

Mac dù em cố gắng hết sức nhưng trong quá trình nghiên cứu đề tai

không tránh khỏi những điều thiếu sót.

Em rat mong nhận được sự đóng góp ý kiến của quy Thay, Cô va bạn

đọc.

Sinh viên thực hiện Thái Hoài Minh

Lời MỞ ĐẦU

Nhà khoa học G.BURGAVE (1664-1734) đã nói: “Các nhà hóa học luôn dat

dung môi lên vị trí hàng đầu trong các phương tiện hỗ trợ và tự hào rằng nhờ dung mỗi ho có thể thực hiện được tất cả những điều kì diệu của mình.” Câu nói đã cho

thay vai trò rất quan trọng của môi trong hóa học Vì vậy việc nghiên cứu sâu

những anh hưởng của dung môi đến các quá trình hóa học là rất can thiết.

Phản ứng thé theo cơ chế Sx2 là một trong những phan ứng cơ bản trong hóa học hữu cơ, có ý nghĩa rất lớn trong hóa học thực nghiệm và tổng hợp hữu cơ.

Chiểu hướng cũng như tốc độ của phản ứng này chịu ảnh hưởng rất lớn bởi dung môi Vì vậy việc nghiên cứu hiệu ứng dung môi đến phản ứng này cũng rất cẩn

thiết,

Nghiên cứu bằng phương pháp thực nghiệm cho kết quả chính xác, có sức

thuyết phục cao Tuy nhiên, việc nghiên cứu bằng phương pháp này đòi hỏi nhiều

thời gian công sức, đặc biệt là phải có những trang thiết bị phù hợp mà không phải

lúc nào cũng có thể đáp ứng được, nhất là đối với những nước đang phát triển như

nước ta Hiện nay, việc nghiên cứu các quá trình hóa học bằng phương pháp tính

toán lượng tử với sự hỗ trợ của một số phần mềm tin học ngày càng phổ biến và

chính xác Sử dung phương pháp này không những có thể giải thích những quá trìnhhóa học một cách định tính mà còn có thể đưa ra những kết quả định lượng phù hợp

với thực nghiệm, thời gian nghiên cứu sẽ được rút ngắn Hơn nữa, khi đưa vào thực

nghiệm, chúng ta không phải mò mdm từ đầu Điều này rất thích hợp với diéu kiện

của nước ta và cũng phù hợp với xu hướng chung của các nước phát triển hiện nay.

Đề tài này nhằm mục đích tìm hiểu phần mềm Gaussian va sử dụng nó để

nghiên cứu ảnh hưởng của dung môi đến tốc độ phản ứng thế Sy? nói chung và

trong trường hợp trạng thái chuyển tiếp có sự phân tán điện tích nói riêng

Mục lục

A Cơ sở lý thuyết:

Chương I: Tổng quan về mô hình tính toán trong Gaussian

1 Các phương pháp sử dụng trong Gaussian S.

|.1.1 Khát niệm

1.1.2 Ưu điểm

1.3 Hạn chế

t2

1.2 Phương phip Hatrcc-Fock - phương phiip HF 3

I,2.1 Phương pháp trường tự hợp Hutrcc

|,2.2 Phương pháp trường tự hợp Hatree Fock

1.2.2.1 Phương pháp trường tự hợp Hatree Fock cho

cấu hình closed shell (lớp vỏ đóng-lớp vỏ giới han)-Phương

trình Hatree Fock Roothane

1.2.2.2 Những hàm xóng cho cấu hình open shell

(lớp mở-lớp vỏ không giối hạn)

1.2.3 Ưu nhược điểm của phương pháp Hatree Fock

I.3 Phương pháp hàm mật đô -.-.< <0 << 18

H Các bộ hàm (tập cơ sở) sử dụng trong Gaussian «.- 19

2.2 Tập cơ sở phân chia hóa trị (tập cơ sở sp mở rộng) 21 2.3 Những tập cơ sở phân cực s =esssS sen 23

2.4 Tập cơ sở có hàm khuếch tan, eee anne 5 zz 4z+S 23

2.5 Tập cơ sở động lượng góc cao _ S2 24

2.6 Tập cơ sở dùng cho các nguyên tử sau chu kỳ HII 24

Chương HH: Các mẫu dung môi sử dụng trong Gaussian

1 Giới thiệu chung vé mô hình trường phần ứng tự hợp SCRE 26

Il Phương pháp SCRF của Onsanger SẰ Si vi |

ILL Phương pháp mở rộng đa cực <(S5S5SS<Sessss=e8

We SS nai (0 02ã4c6ket vang ae 28

Chương xe: Tờ phức chất hoạt động

II Bé mặt thế năng và ¡đường phản _ Mã Ste xiGtaG2csa III Những hệ thức định lượng của thuyết phức Heat động HH

Chương IV: Giả thuyết về phản ứng thế S„2

1 Giả thuyết về cớ chế phản ứng thế Sq? anes

II Anh hưởng của dung môi đến phản ứng thé S„2 _ 4I

B Phần tính toán:

Chương I: Phương pháp tính toán - 55 S5 5< S< << se<4 45

Chương II: Kết quả- Thảo luận -.- - 5-5 5+ <sS vs =z<c¿ 46

J K / =n ) Lessccccssusescssssssessssvevassessssssssverssssssssasecessssavasvaet9?

Phu ch nce ste SCRE HHH RRR ERR RRR eee ¬——— .- ẮỐ 65

Luận van tốt nghiệp Khoá 2000-2004

———ễễễễễễễễễễễễễễễễễỄễễ

A CƠ SỞ

LÝ THUYET

Trang |

Luận vấn 161 nghiệp Khoá 2000-2004

hương I:

Tổng quan về mô hình tính toán trong Gaussian.

Ca ử ;aussian.

[.].I Khải niệm:

Phương pháp bán thực nghiệm được sử dụng những thông xố thực nghiệm để

đơn giản hóa phương trình Strodinger Vi vậy ching không quá khó và được áp

dụng cho những phân tử rất lớn.

Có nhiều phương pháp bán thực nghiệm Những phương pháp tốt nhất trong

số đó là AMI PM3 MNDO.

- Phương pháp bán thực nghiệm thích hợp cho những hệ thống rất lớn mà

trong đó phương pháp bán thực ngiệm là cách duy nhất để tính toán theo phương

- Phương pháp này dùng cho hệ thống phân tử ở trạng thái cơ bản mà

phương pháp bán thực nghiệm có những tham số tốt Nói chung phương pháp bán

thực nghiệm thường được dùng để khảo sát những phân tử hữu cơ đơn giản

- Sử dụng phương pháp bán thực nghiệm để dat được những thông tin định

tính của một phân tử Ví dụ obitan phân tử, điện tích nguyên tử, kiểu đao động.Trong nhiều trường hợp phương pháp bán thực nghiệm được dùng để dự đoán

chiều hướng nang lượng do hiệu ứng cấu hình hay hiệu ứng thế theo con đường định tính hay bán định lượng,

Trang 2

Luận văn tốt nghiệp Khod 2000-2004

1.1.3 Hạn chế:

- Phương pháp bán thực nghiệm chỉ có thé dit dụng cho những hệ thống mà những

thum số đã được xác định cho mọi nguyên tử trong phân tử.

- Phương pháp này không cho kết quả tốt với những hé thống có liên kết hidrô

trạng thái chuyển tiếp, phân tử chứa những nguyên tử mà không có những tham số

tốt

Vi hạt nhãn có khối lượng rất lớn-chuyển động rất chậm so với các điện tử

nhỏ bé-chuyển động rất nhanh nên các hạt nhân xem như là cố định Theo su đơn

giản hóa của Born-Oppenheimer thì hàm sóng Sưodinger cho một hệ thống thuầnđiện tử có thể viết:

W-=E.W (1)

Trong đó; -H.: toán tử Hamilton đơn điện tử

#.: hàm sóng đơn điện tử E.: năng lượng của hệ thống thuần điện tử,

Toán tử Hee cho nguyên tử n —

ñ, —>vi-ÿ2vÿEC a

}ÿ 43 kế)

A B C

A: toán tử động năng cho n electron.

B; thế năng tương tác giữa electron và hạt nhân với điện tích ze" (nguyên tử trung

hoa)

C: thé năng tương tác đẩy giữa các electron,

Bằng phương pháp nhiều loạn ta thu được hàm sóng bậc 0 khi bỏ qua tương

túc đẩy giữa các electron Phương trình sóng Sưodinger lúc đó được chia làm n phương trình tương tự phương trình viết cho hệ tương tự hidro, Hàm sóng bậc 0 là tích của n obitan giống hidro:

Vs /,.9,.ó,)f›(r 9,,6, } /{„.Ø,.ø,) (3)

Trang 3

OO _y

Luận văn tốt nghiệp Khoá 2000-2004

Trong đó những obitan giống hidro có dạng:

ƒ=R„ứr)Y"(0.6) (2.4)

Với nguyên tử ở trạng thái cơ bản , chúng ta để 2 electron với spin trái chiều

vào mỗi obitan có năng lượng thấp theo nguyên lý loại trừ Pauli để thu được cấu

hình ở trạng thái cơ bản.

Bước tiếp theo là sử dụng ham biến đối có dạng giống (2) nhưng không giới

han cho hệ thống giống hyd6 hay cho bất cứ một obitan cụ thể nào Chúng ta có:

¢ = 27.9, sẻ )g:(r Ø .é ) g,„{r„.9,.ở, )(4)

Để giải quyết phương trình trên chúng ta phải tìm các hàm gy, 8: p„ làm

cực tiếu hóa tích phân biến đổi.

Để đơn giản phan nào chúng ta làm gần đúng những AO khả kiến tốt nhất với obitan là tích của một hàm theo bán kính và một hàm thco hình cầu điều hòa.

với s, là hàm chuẩn hóa

Hàm sóng dự đoán ban đầu $, có thể chấp nhận được là tích của những

obitan giống hidrô với điện tích nhân là điện tích hiệu dụng Trong phương trình

(6) mật độ electron khả kiến của electron thứ ¡ là | s, |.

2 Xét electron thứ nhất di chuyển trong vùng phân bố điện tử liên tục doelectron 2, 3, n tạo thành, Tính thế nang hiệu dung Vj(r,) và giải phương trình

Trang 4

_mmmmm—m————————————

Luận văn tất nghiện Khoá 2000-2004

SS

Strodinger (ing với hệ thống một electron) cho electron thứ nhất để thu được

obitan bậc T t(Í)

3 Xét tiếp electron thứ 2 và xem như nó di chuyển trong đám mây electron

với mật độ: -e|{ | tụ 1)|*+| s3(3)| a+ |s„(4) |? + +Í s(n) | ` Chúng ta cũng tính toán

thế năng hiệu dụng V;(r;) và giải phương trình Strodinger (ứng với hệ thống một

elcctron) cho electron thứ hai để thu được obitan bậc | t;(2)

3 Tương tự tạ thu được một bộ các obitan bậc | của a electron,

4 Quay lai electron thứ nhất và lập lại chu trình để thu được những bộ

obitan bậc cao hơn cho đến khi không còn sự thay đổi giữa 2 hàm sóng có bậc kế

tiếp.

5 Bỏ các obitan cuốt cùng là hàm sóng tương ứng được bằng phương pháp

trường tư hợp của Hatree.

1.2.2 Phương pháp trường tự hop Hatree-Fock:

Nhược điểm của phương pháp Hatree là mặc dù đã có chú ý đến spin của

clectron và nguyên lý ngoại trừ Pauli bằng cách đặt không quá 2 electron trong

mỗi không gian obitan nhưng bất kỳ sự ước tính gắn đúng nào đối với hàm sóngthực nên bao gdm sự ngoại trừ spin và nên là bất đối xứng với những electron trao

đổi Vì vậy thay vì dùng obitan không gian, chúng ta phải dùng những obitan spin

và thực hiện tổ hợp tuyến tính không đối xứng là tích của các obitan spin Thực hiện tính toán bằng phương pháp trường tự hợp có sử dụng những obitan spin bất đối được gọi là phương pháp tính toán theo Hatree-Fock.

Phương trình để tìm obitan theo Hatree-Fock có dang:

Fu, =£,u, ¡ =l.2,3 (7)

trong đó uy, obitan spin thứ I

F : tóan tử Fock (hoặc Hatree-Eock): toán tử Halminton Hatree-Fock

hiệu dụng

z,: năng lượng obitan của obitan spin thứ i.

Giải phương trình bằng phương pháp trường tự hợp để thu được những hàm

súng tối ưu.

Trang 5

Luận văn tất nghiệp Khoá 2000-2004

————————————— _Ẻễ-——nnasnnnnnnnnnsnmmmm————————=———

Sơ đồ nguyên tắc trường tự hợp SCF:

NHAP DU LIEU

UGC TINH CAC HE SỐ

VAN DAO NGUYEN TU

ĐÁNH GAI NANG LUGNG VA

THANH LAP MA TRAN FOCK

GIẢI CAC HAM SÓNG

PON ĐIỆN TU

HỘI TU (TRƯỜNG TU HỢP)?

ĐÚNG

Thuyết Hatree Fock dựa trên phương pháp biến đổi trong cơ học lượng tử

Nếu hàm ® là một hàm chuẩn bất đối bất kỳ trong toạ độ điện tử thì giá trị năng

lượng tương ứng với hàm này sẽ có được từ tích phân:

E = Ít #®a: (8)

Trang 6

Luận văn tốt nghiện Khoá 2000-2004

]HH———Ể—E—ỄŠỄŠẰỄẼễ—ễễễỶễễễỄEỄễỄễỄễỶễỄŸễŸẼŸỶŸÃỶßÃÃEÃẼEÃẼEẼEẼŠ5SBSKKPPKPKPŸ†Ễ“ỀẼỀ

trong đó tích phân được lấy trên toa độ của tất cả các electron Nếu ® ngẫu nhiên

là hàm sóng đúng-u/ cho electron ở trạng thái cơ bản thì nó sẽ thoả mãn phương

trình Schrodinger, Vì chuẩn hóa nên E là năng lượng E đúng.

E = E [dr =F (9)

Tuy nhiên nếu ® là một hàm chuẩn hóa bất đố bat kỳ lúc đó giá trị E` sẽlớn hơn E.

E= Ít Hoods >E (10)

Phương pháp biến đổi được áp dụng để xác định obitan tối ưu trong hàm

những hàm sóng định thức đơn Chúng ta chọn một bộ cơ sở cho obitan mở rộng và

hệ số cụ„ sau đó sẽ được thay đổi để cực tiểu hóa giá trị năng lượng E'tương ứng.

Kết quả của E có gắn với giá trị của E không phụ thuộc vào cách chọn hàm sóng

định thức đơn và bộ cơ sở thích hợp Vì vậy hàm sóng đơn tốt nhất sẻ được tìm

bằng cách cho cực tiểu hóa năng lượng E' theo hệ số c„,, lúc này phương trình biếnđổi sẽ là:

OE = 0 (với tất cả giá trị i, 1)

oo

1.2.2.1 Phương trình Hatree-Fock cho cấu hình Closed shell

V - - ; các electron được

phân chia thành những cặp electron có spin trái chiéu nhau

Hàm sóng Hatree-Fock cho phân tử được viết dưới dạng tích bất đối (địnhthức Slater) của obitan spin, mỗi obitan spin đã là tích của hàm obitan không gian 4,

và một hàm spin ( œ hoặc B).

Biểu thức năng lượng điện tử Hatree-Fock của phân tư”E¿ thu được từ

phương pháp biến đổi: £„ =< DA, +Vy\D> với D ham sóng Hatree Fock định

thức Slater, 77, va V„„ cho bởi công thức:

i= oy -p ye co

ra BEML

œ five

Trang 7

Luận van tốt nghiệp Khoá 2000-2004

Toán tử Hamilton #, cũng giống như toán tử H cho một nguyên tử ngoại trừ phan

> 7,/r„ đã thay thế chỗ cho Z /z, trong /, Vì vậy có thể sử dụng phương trình

E =< Đ|lÏ|D >= 3Š <ø,0j/#ø.() >+SŠ (7, -K,)để thay vào < Ø/7,,|D > Vì vậy

ol pal cal

nâng lượng Hatree Fock cho phân tử hai nguyên tử hay da nguyên tử đối với lớp vỏ

đóng được tính theo biểu thức:

Ew * yum >>> (2J,—K,)+¥y CD

(=1 pet

HOW me (IHL (IND, (1) >s< @, (1) - i ->Z, 6 @®6()3> (12)

J, ®,(10®,(2)|l/z,;®,(1)®,(2) > Ấ, s<® (YD (2/1/z,|®,(1,(2)> (13)

với ký hiệu toán tử đơn electron được đổi từ /, sang A" Toán tử Hamilton cho

hạt nhân với một electron : #“**(1)= -2V/ TS : đây là tổng toán tử động năng

ey

tơ cho electron thứ nhất và toán tử thế năng cho tương tác giữa electron 1 và những

electron khác i, j tối da bằng n/2 vùng không gian obitan đã bị chiếm đóng của phân tử có n electron Trong tích phân Coulomb Jij và tích phân trao đổi Ky, những

tích phân này tính dựa trên toa độ không gian của electron | và 2.

Phương pháp Hatree-Fock tim những obitan ø, mà sẽ làm cực tiểu hóa giá trị tích phân E„„ Dĩ nhiên, mỗi MO được lấy chuẩn hóa: < ø (I1) (1) >= ! Hơn nữa

để thuận tiện trong tính toán, cho các MOs trực giao: <ø(1)đ,(1)> = O khi i # j.

Điều này có nghĩa là có thể đạt được những giá trị năng lượng thấp hơn nếu những hạn chế vẻ điều kiên trực giao bị loại bỏ nhưng điều này là không thể Hàm sóng

cho lớp vỏ đóng không đối xứng là một định thức Slater, và do đó có thể sử dụng

những tính chất của định thức để chứng minh được rằng một định thức Slater của

Trang 8

— _Ả—OUỄỶỄỶỄỶỄỶỲỶỲỄỶỲỶẺẼỄỄỄễễỄễễỄễỄỄỶỄỄỶỄỄỶŸỄỄễỄễễỄễễễễễễễễễỄỄỄŸỄẺỄỄẺỄỶŸỄỶŸỄŸẼẺẼỶŸỶFFŸ

Luận văn tốt nghiệp Khoá 2000-2004

lly

obitan không trực giao cũng tương đương với định thức Slater trong đó các obitan

da được cho trực giao bởi Smitch cũng như công trình khác Thực ra, chính yêu cầu

không đối xứng của Pauli đã loại bỏ tính không trực giao ra khỏi obitan,

Đạo ham của phương trình nay cho thấy rằng những hàm ¢,s không chuẩn

hóa khi cực tiểu hóa nang lượng E„ thì rất phức tạp và có thể bỏ qua Vì vậy

obitan phân tử Hatree- Fock cho lớp vỏ đóng trực giao thoi:

Nhóm thứ nhất trong công thức (16) là toán tử động năng của | electron,

Nhóm thứ hai là toán tử +Í` năng ứng với sự tương tác giữa một electron và hạt

nhân Toán tử Coulomb J, là thế năng tương tác giữa electron | và một electron

khác với mật độ electron là - em, (2) , thành phan thứ 2 trong biểu thức (15) xuất

hiện vì có 2 electron trong mỗi obitan không gian Toán tử trao đổi không có kí

hiệu riêng trong vật lý những lại phát sinh do đòi hỏi hàm sóng phải không đối

xứng với những electron trao đổi Toán tử trao đổi không có mặt trong phương trình

Hatree MOs Hatree- Fock trong (4) là hàm đặc trưng của toán tử /ˆ, và giá trị đặctrưng chính là năng lượng obitan «,.

Tính chất trực giao của các MOs đã đơn giản hóa công việc tính toán các

MO rất nhiều dẫn đến rất nhiều tích phân đã được khử Trái lại, trong phương

pháp VB lại sử dụng những obitan nguyên tử và những AO trung tâm trên những

nguyên tử khác nhau không trực giao vì vậy tính toán theo MO đơn giản hơn

Trang 9

Luận văn tốt nghiệp Khoá 2000-2004

nhiều so với tính toán theo VB, và phương pháp MO vì thé được sử dụng nhiều hơn

phương pháp VB.

Toán tử Hamilton thực sự và hàm sóng phải bao gốm cả toa độ của tất cả n

electron, Toán tử Hamilton Hatree-Fock £ là toán tử của một electron dưới dang

phương trình khác, Diéu này có thể thấy rõ trong phương trình (2.14) bằng cáchviết # và ø¿ dưới dạng hàm của toa độ của electron thứ nhất Di nhiên ở đây bất cứ

toa độ của electron nào cũng có thể sử dụng Toán tử F chỉ khác ở những hàm đặc

trưng của nó, mà những hàm này không được biết trước Vì vậy phương trình

Hatree-Fock phải giải bằng phương pháp lắp.

Để có được biểu thức của năng lượng obitan e, chúng ta phải nhân (14) với

đ (10 và lấy tích phân trên toàn bộ không gian Sử dụng điều kiện hàm ý, trực giao

Mot cách mở rộng giúp linh hoạt trong việc giải chính xác những hàm sóng

trong trường tự hợp SCF là để xuất của Roothaan năm 1951: mở rông không gian

obitan¿ bằng cách tổ hợp tuyến tính một bộ các hàm cơ bắn của đơn electron z:

ó,(1)= Lex, (22)

i

Trang 10

Luận vấn tốt nghiép Khoá 2000-2004

Í aaaqõố.đáaaaaa aa:a.5aa5<ẽố-asã5 5š

Để mô tả chính xác những MO ó, hàm cơ sở XZ phải lập ra được một bộ

hoàn chỉnh Điều này ddi hỏi phải có một số lượng vô hạn các hàm cơ bản Trong

thực tế, để giải được chỉ có thể sử dụng một số lượng hàm cơ sé xác dinh b nào đó.Nếu b đủ lớn và hàm y, được chọn tốt, giải hệ ta sẽ biểu diễn được những với sai

số không đáng kể Để tránh nhẳm lẫn, chúng ta thường sử dụng những chữ cái r, s,

tu để kí hiệu hàm cơ sở XY, và chữ cái i, j, k, I để ký hiệu ham sóng MO ó,

Thể sư khai triển (22) vào phương trình Hatree-Fock (11) ta có:

EtuPz, =& Leek,

Nhân với z} rồi lấy tích phân ta được:

Le VF, -¢,S,,) 20, r= 1,2, 3, b (23)

> (23) là phương trình (Hatree-Fock-) Roothaan

F„ =< x.|f >, §„=<y,Ì#, > (24)

Phương trình (24) sẽ lập được một bộ b phương trình đồng thời tuyến tính

thuần nhất với b ẩn c„, s= 1, 2, 3, b, mô tả hàm sóng trong (22) Để giải chúng ta

phải có:

det(F, -6,5,)=0 (25)

Đây là phương trình có nghiệm là năng lượng obitan e, Phương trình (23)

phải giải bằng phương pháp lặp, vì tích phân FF, phụ thuộc vào obitan ¢, (thông

qua sự phụ thuộc F vào ø,s) sẽ luân phiên phụ thụôc vào hệ số chưa biết c,,.

Việc giải hệ phương trình bắt đầu từ việc dự đóan biểu thức MO bị chiếm

đóng, sử dụng biểu thức này như một tổ hợp tuyến tính các hàm cơ sở như trong

(32) Bộ giá trị ban đầu này của MO được sử dụng để tính toán tử Fock F từ (12)

cho đến (18) Những thành phan trong ma trận (14) được tính toán và phương trình(15) được giải để có được một bộ giá trị £, ban đầu Những giá trị z,` này lại được

xử dụng để giải (13), từ đó thu được một bộ hệ số mới được sử dụng để giải được

một bộ MO mới trong vòng lắp tiếp theo Cứ tiếp tục lập lại như thế cho đến khi sai

Trang 1]

L— =—G _OOỄỄễễỄễễễễễễỄễễEEỄỄỄỄŸỄỄỶŸỄŸỄỄŸỄỄỄỄỄễỄễễễỲễễ

Luận văn tất nghiệp Khoá 2000-2004

xố vẻ hệ số MO và nang lượng giữa hai vòng lặp là khác biệt không lớn lắm

Thường sử dụng máy tính để giải quyết bài toán này.

Các thành tố trong ma trận Fock:

Để giải phương trình Roothaan (23), trước hết chúng ta phải mô tả được những thành tố trong ma trận Fock (đó là những tích phân) 7 dưới dạng những

hàm cơ sở z Toán tử Fock F được cấu hình bởi (12) và

F„„ =< z,(IÏÈ0jz,(U >=< 2, (iz, )> + E12 < z, 09, Wz, (>

Luận văn tốt nghiệp Khoá 2000-2004

Dai lượng ? được gọi là mật độ của thành tế trong ma trận hoặc là điện

tích hoặc thứ tự liên kết thành tố của ma trận Ta có xác xuất mật độ ø cho lớp vỏ

đóng là:

«3 y «2 b 6b 4 6

p=2>9/®,=2È}>È>c,c,z,x,=>>FP,zz, (32)

fet solani sot felaet

Để biểu diễn năng lượng Hatree-Fock dưới dang tích phân theo ham cơ sở

# đầu tiên giải phương trình (20) để được EL, ~K,) sau đó thế vào (21) để

Biểu thức này diễn ti năng lượng Eyp của phân tử với vỏ đóng dưới dạng

mật độ Fock, và thành tố mu trận Hamilton cho đơn nguyên tử tính toán với các hầm cơ sở ¥,.

Trang 13

Luận van tốt nghiệp Khoá 2000-2004

=———ễễễễễễễễễễễễ

Phuong trình Roothaan dưới hình thúc ma trân:

Phương trình Roothaan được giải hiệu quả nhất khi sử dụng phương pháp ma

trận Phương trình Roothaan (33) được đọc dưới dạng

VF, = YS,cu8, r=l,2.„ b

mm eal

Hệ xố c„ gin MO ¿ với hàm cơ sở Z, Sử dụng quy tắc nhân ma trận để có

được thành tố thứ (s,i) của ma trận tích Ce, Từ đó phương trình Roothaan được đọc

dưới dạng:

Š Fc, = YS, (Ce), (35)

Từ quy tắc nhân ma tran, vế trái của phương trình (35) là thành tố thứ (r.)

của PC và vế phải là thành tố thứ (ri) của S(C£) Vì vậy thành tế tổng quất của FC

bằng với thành tố tổng quát của SCs, và những ma trận này bằng nhau:

FC=SCe (36)

> Đây chính là phương trình Roothaan duéi dang ma trận.

Bộ hàm cơ sở Z, sử dụng MO mở rộng, là bộ không trực giao Tuy nhiên có

thể sử dụng kết quả của Schmiddt và một vài kết qua khác để lập ra sự tổ hợp

tuyến tính trực giao của các hàm cơ sở để cho một bộ hàm cơ sở mới chuẩn hóa.

Lúc này ma trận chéo trở thành ma trận đơn vị và phương trình Roothaan ở thể đơn

Luận van tốt nghiệp Khoá 2000-2004

3, Sử dụng tích phân chéo §, và và kết quả của sự trực chuẩn hóa để tính

toán ma tran A của hệ số a, để từ đó tính được hàm cơ sở tiêu chẩn hóa

7 Sử dụng phương pháp chéo hóa ma trận để tìm những giá trị đặc trưng và

những vcctơ đặc trưng của ma trận.

Tính toán hệ số ma trận C=AC’

9 Tính toán giá trị ước lượng lấn nữa của mật độ ma trận từ giá trị C, sử

dụng P<2CC'.

10 So sánh giá trị P vừa tim được với giá trị P ước lượng trước đó Nếu

những thành tố trong ma trận đều khác nhau mt lượng không đáng kể thì nói rằngphép tán đã được hội tụ và một lần nữa sử dụng hàm sóng thu được trong trường tự

hợp để tính toán những tính chất khác của phân tử Nếu phép toán chưa hội tụ, trở

lai bước (15) để tính toán lại ma trận F từ ma trận P vừa Gm được và cứ tiến hành

như vậy cho đến khi hội tụ.

Uu:

- Piém quan trọng nhất là dễ áp dụng

- Không được ap dung rong rãi cho những phan tử lớn.

- Không cho năng lượng thấp nhất có thể đạt được.

Trang [5

Luận van tốt nghiệp Khod 2000-2004

NN

Vì vậy sự ấn định bắt buộc cho cap electron ứng với mỗi hàm sóng có thể

dẫn đến sự phân bố của electron không đúng Điều này thường xảy ra cho trường

hựp phá vỡ liên kết.

2.2.2 Những hàm sóng cho lớp mở (open shell)- UHF:

Tính toán cho hệ có vỏ mở sit dụng 2 vùng không gian riêng cho những

electron có spin quay lên và quay xuống (tương ứng với electron a và j)

Phương pháp UHF thích hợp cho việc mô tả cho một trong những trường hợp:

+ Hệ thống có số lẻ clectron.

+ Trạng thái kích thích.

+ Một xố hệ thống khác với cấu trúc electron bất thường (Vi dụ có 2 hoặc

nhiều hơn 2 electron không ghép đôi ở lớp ngoài.)

+ Quá trình phá vỡ liên kết trong đó có sự phân ly một cặp electron mà tính

toán theo phương pháp RHF cho những kết quả không tốt.

Trong hệ có lớp vỏ mở, electon không được ghép đôi, phương trình

Roothane cắn phải được chỉnh sửa Điều này được áp dụng cho những gốc tự do

hai hóa trị (doublet) hoặc trạng thái tam hóa trị (triplet) trong đó ứng với mỗi thànhphần sẽ có thêm một lượng dư những electron œ Ví dụ, ứng với doublet có dư một

electron ơ, đốt với triplet có dư hai clectron a Thuyét MO đơn giản có thể mở

rộng hệ thống vỏ mở theo 2 cách

1 Mô tả tương tự như trong phương pháp thuyết RHF (áp dụng cho lớp vỏ

đóng-giới hạn) Trong phương pháp này, những bộ đơn của MO được sử dụng, một

số được chiếm đóng cặp đôi, một số chỉ bị chiếm đóng bởi một electron có spin a

Vi dụ trạng thái cặp đôi của 5 electron được diễn tả trên sơ đồ:

Luận tăn tốt nghiệp Khoá 2000-2004

Lúc đó spin obitan sử dụng trong định thức đơn lấn lượt là: (;œ), (yf),

(sơ), (3), (yer) Hệ số cụ, vẫn được xác định bằng biểu thức :

`

Y = c„ó,

wel

và giá trị tối ưu cũng được lấy từ diéu kiện của phương pháp biến đổi Tuy nhiên

vẻ chi tiết thì phức tạp hơn nhiều do điều kiện sẽ khác nhau khi áp dụng cho

những obitan bị chiém đóng bởi clectron được cặp đôi hay độc thân,

2 Thuyết spin không giới hạn của Hatree-Fock (UHF): Trong phương pháp

này những không gian khác nhau của obitan được ký hiệu dưới dang electron œ và

j Vì vậy có hai bộ riêng biệt cho MO: W'a và Wf Cấu hình electron cho Š

electron cặp doublet có thể viết là (W“z) (#72) (Pla) (HEB) (Wea) và được mô

tả như trong sơ đổ:

ChiuA (WZœ—— —— (f2Ø)

tang | (Wayf = ——(/Ø) của (Way —+- (2Ø)

nang (Pa) 4 ã (“Ø)

Điều quan trọng cần lưu ý là obitan bị chiếm đóng (#, )ở dạng cặp đôi nàyđược thay thế bằng 2 obitan riêng biệt, (#“z)() Vì vậy hàm RHF là mot

trường hợp đặc biệt của hàm UHF, và diéu này dẫn tới năng lượng UHF thu được

từ phương pháp biến đổi sẽ thấp hơn giá trị năng lượng theo RHF tương ứng Tuy

nhiên, những hàm UHF có một điều bất lợi là chúng không phải là là những hàm

đặc trưng cho toán tử spin tổng Vì vậy những hàm sóng thiết lập cho trạng thái

doublet (như trong sơ đồ trên) bị nhiễm bởi những hàm tương ứng với trạng thái độ bội spin cao hơn, ví dụ như bộ tứ.

* tu nhược điểm của phương pháp UHF:

Vu:

+ Thường cho nang lượng thấp hơn khi giải quyết bằng phương pháp RHF.

Trang 17

Luận văn tất nghiệp Khoá 2000-2004

+ Không thích hợp khi được sử dụng như là một điểm khởi đấu để giải bài

toán theo phương pháp tương tác electron.

1.3, Phương pháp hàm mật độ:

Phương pháp hàm mật độ chính xác hơn phương pháp HF vì có xét đến một

xổ những ảnh hưởng của tương quan electron Phương pháp DFT tính toán sự tương

quan electron bằng những functional chung của sự phân bố electron (functional là

hàm của hàm Trong thuyết hàm mật độ functional là những hàm của mật độ

clectron-mi bản thân nó là những hàm của tọa độ trong không gian xác định DFT

functional chia năng lượng của electron thành nhiều thành phẩn được tính toán

riêng rẻ: động nang, năng lượng tương tác giữa hạt nhân bên trong với electron, lực

đẩy Culông, và trao đổi -tương quan của electron ( ban thân nó được chia thành

thành phắn trao đổi và tương tác trong hầu hết những công thức thật của DFT.)

*Functional cổ điển: Những Functional khác nhau được xác định dựa trên cách gai quyết thing phần trao đổi và tương quan:

|) Functional trao đổi và tương quan cục bộ chỉ gdm giá trị của mật đô và spin của electron Những Functional trao đổi tốt nhất là Slater và Xa Functional tương

quan được sử dụng nhiều nhất là VWN (Vosko, Wilk, Nusair)

3) Functional Hiệu chỉnh Gradient (Functional không cục bộ) chứa cả giá trị về

spin mật đô của electron và còn chứa cả gradient Functional trao đổi hiệu chỉnh

gradient được sử dụng nhiều nhất được thiết lập bởi Becke năm 1988, và

Functional tương quan hiệu chỉnh gradient là Functional LYP ( Lee, Yang, Parr) Sự

liên kết giữa 2 Functional tạo nên phương pháp B-LYP.

* Functional hỗn hợp: xác định rằng Functional trao đổi là sự tổ hợp tuyếntính lấn lượt của những nhóm HE trao đổi cục bộ, trao đổi hiệu chỉnh gradient

Trang 18

Luận văn tất nghiệp Khoá 2000-2004

=———— > rT

Hybric Functional tốt nhất là công thức với 3 thông số của Becke Những hybric

Functional dưa trên đó có sẩn trong Gaussian được biểu diễn bởi những từ khóa

B3LYP và B3PWOI.

Il Các : tro

Obitan phân tử Y, khi giải quyết bai toán ham sóng theo phương pháp

Hatree được mô tả dưới dạng tổ hợp tuyến tinh của N hàm cơ ban 6, : (y=1, 2, N)

ự,=Šc„6, (38)

Đổi với hàm sóng UHE phải can đến hai bộ hệ số:

yi = dete,

ự7 =Ð có, (39)

nhưng lại sử dụng những bộ hàm giống nhau cho obitan a va j Khi chọn tập

của các hàm cơ sở $„ độ lớn N của khai triển và tính chất của hàm sóng ¿„ cần

được xét đến.

Giới hạn của bài toán khi giải quyết theo phương pháp Hatree Fock đạt được

khi sử dụng một số lượng vô hạn các ham cơ sở 6, Điều này rõ ràng là phi thực tế

Vì vậy, sự lựa chọn tối ưu các phương pháp tùy thuộc vào yếu cầu tương ứng về

hiệu quả và đô chính xác.

Mức độ đơn giản nhất của obitan phân tử tính toán theo ab intio có được khi

sử dụng những tập cơ sở cực tiểu gồm các hàm của hạt nhân trung tâm Theo nghĩa

chính xác, những tập như vậy bao gồm số lượng chính xác những hàm tương ứng

với các electron trong nguyên tử, trong đó tất cả đều ở dạng đối xứng cầu Ví dụ những hàm nguyên tử trong tập cơ sở của một số nguyên tử:

H, He Is

LiđếnNc Is

2s, 2p,, 2p, 2p,

SedénKr = Is

Luận van tốt nghiệp Khoá 2000-2004

Những tập cơ sở cực tiểu được ký hiệu chung là STO-KG với K là hệ số mở

rộng khi khai triển obitan nguyên tử kiểu Slater thành K hàm Gaussian:

A

6„(£zl,r)=À de gabe) (40)

“s1

Trong đó: n,Ì: xác định số lượng tử chính và số lượng tử góc

$, g; là những hàm Gaussian đã được chuẩn hóa.

œ: số mũ Gaussiand: hệ số mở rộng tuyến tính

Giá trị của œ và d được xac định bằng cách cực tiểu hóa sai số giữa khai

triển Gaussian với obitan Slater chính xác Sự cực tiểu hóa được thực hiện cùng lúc

trên tất cả sự khai triển với số lượng tử n xác định

by = Or - 7 de

Hai điểm cần lưu ý khi khai triển Gaussian với tập cơ sở STO-KG là:

1 Biểu diễn obiatn Slater 6,; dưới dạng những ham Gaussian đơn giản với cùng

kiểu đối xứng vì tích phân chứa hàm Gausian bậc cao khó ước tính được.

Vi dụ: Obitan Slater 2s 3s, 4s, 5s được khai triển dưới dạng những kiểu nhất, đó là

nhưng Gaussian bậc 0 Tương tự cho những obitan Slater 3p, 4p, Sp duợc khai triển

dưới dang những hàm Gaussian bậc |.

Trang 20

bE

Luận van tốt nghiệp Khoá 2000-2004

——ễ—ễ

2) Sư khai triển những hàm nguyên tử với 1 số lượng tử chính xác định thường sử dụng chung số mũ Gaussian ay

Với những nguyên tổ thuộc chu kỳ 2, 3; hoặc những nguyên tố thuộc chu kỳ

4 trở lên và thuộc phân nhóm chính ệ„ Pop Ona (nếu có) sử dụng chung | bộ số

mù duy nhất la oy ô;, O35 Oss sử dụng chung một bộ số mũ Gaussian là ay.

Với những nguyên tố thuộc phân nhóm phụ: $„ $„„ sử dụng chung | số mũ,

È„ ¡¿ được giải một cách độc lập Lớp bên trong: È„.¡¿ Ooty Ser (nếu có) được

khát triển với cũng một số mũ,

2.2 Tập cơ sở phân chia hóa trị (tập cơ sở sp mở rộng):

Tập cơ sở cực tiểu có rất nhiều hạn chế

- Số lượng hàm cơ sở cho nguyên tử không được chia ra theo số lượng electron nên

ví dụ nguyên tử Li mặc dù chỉ có 3 electron cũng được biểu diễn với số lượng hàm

giống như Flo (có 9 electron) là 5 hàm.

- Tập cơ sở cực tiểu sử dụng số mũ Gaussian cố định, không thể mở rộng hoặc thu

gon để thích ứng trong những môi trường phân tử khác nhau

- Tập cơ sở cực tiểu không có khả năng mô tả một cách hợp lý khi sự phân bố điện tích không theo hình cầu và không đẳng hướng.

Hai hạn chế đầu có thể được giải quyến bằng cách số lượng hàm hóa trị sử

dụng trong tập cơ sở nhiều hơn | cho mỗi kiểu đối xứng Ví dụ, Khi sử dụng hai

hàm hóa trị cấu hình obitan kiểu s, một hàm được thu gọn cao một hàm khuếch

tán cao, sẽ tương tác lẫn nhau để cho ra hàm s.

Hạn chế thứ 3 có thể được giải quyết theo hai cách:

L) Cách đơn giản là cho phép mỗi thành phan x, va zp dùng mô tả vùng hóa

trị của các nguyên tố thuộc phân nhóm chính có những bán kính phân bố khác

nhau, khi đó sẽ thu được tập cơ sd bất đẳng hướng thay vì đẳng hướng, Tuy

nhiên cách này cũng không thể áp dụng cho những hệ thống ít đối xứng hoặc

khôn g đối xứng Vì trong trường hợp này, để có bán kính phân bố của mỗi

thành phần obitan nguyên tử độc lập phải tối ưu hóa tương ứng với tổng năng

Trang 2Ì

—.œs-.ẳtễẳsr-œ=œ=ằề===—————++e===————

Luận văn tốt nghiệp Khoá 2000-2004

Nói tóm lại tập cơ sở cực tiểu chứa những hàm hóa trị có cùng độ lớn bán

kinh không đổi còn những hàm mở rộng lại chứa những hàm hóa trị riêng rẽ để

chúng có thể tự điều chỉnh độc lập trong những môi trường khác nhau

Tập cơ sở được thành lập bằng cách gấp đôi tất cả những hàm trong tập cơ

sở cực tiểu được gọi là double-zeta cơ sở Một cách mở rộng đơn giản hon là chỉ

gấp đôi số lượng hàm cơ sở biểu diễn vùng hóa trị Bởi vì những electron ở lớp

bên trong chi đóng vai trò quyết định đối với năng lượng toàn phan còn vai trò của

nó đốt với liên kết phân tử thì không đáng kể Những tập cơ sở như vậy gọi là tập

cơ sở phân chia lớp hóa trị hay gọi tắt là tập cơ sở phân chia hóa trị.

Ví dụ tập cơ sở phần chia hóa trị của các nguyên tố từ Na đến Ar là:

ls 1

2s 2p,, 2p, 2p, Lớp bên trong

3s, 3P x, 3p y 3p, } Lớp hóa trị

Một trong những tập cơ sở phân chia hóa trị thường được dùng là: K,- K; K;G với:

K,: số lượng hàm gốc Gaussian được dùng để biểu diễn cho một hàm đơn

ứng với những obitan nguyên tử ở lớp bên trong.

LJ

GA = 3 4„,,,(,,k.r)

K>, Ky: số lượng ham gốc Gaussian được dùng để biểu diễn cho ham cơ sở

rút gon và hàm cơ sở khuếch tán ứng với những obitan ở lớp hóa trị.

L)

ó6 (rb= Sd gla ,É.r)

Trang 22

Luận văn tốt nghiệp? Khod 2000-2004

==—=

Ay

@ (r= Sd gla kr)

Vi dụ tập cơ sở 6-31G sử dung 6 hàm gốc Gaussian cho obitan lớp trong và

sử dung lần lượt 3 và 1 hàm Gaussian cho hàm rút gọn và hàm khuếch tán trong

lớp hóa trị.

2.3 Những tập cơ sé phân cực:

Tập cơ sở cực tiểu và tập cơ sở phân chia hóa trị sẽ cho những kết quả

không tốt đối với những hệ phân tử phân cực cao hoặc những hệ thống có những

vòng căng nhỏ Có hai cách để khắc phục những giới hạn này.

Cách thứ nhất là cho phép những thành phân trong tập cơ sở không kết giao

một trung tâm nhất định nào cả Tuy nhiên cách này cũng có một số hạn chế nhất

là đối với những hàm không nhân và hệ thống có liên kết đa tâm.

Cách thứ hai là cho phép trung tâm điện tích electron địch chuyển khỏi vị trínhân trung tâm một phần nhỏ bằng cách công thêm tập cơ sở vào một số lượng tửgóc cao hơn (hàm kiểu d đối với những nguyên tử nặng và hàm kiểu p ứng với

hydrô ).

Những tập cơ sở có cộng thêm những hàm có số lượng tử góc cao hơn số

lượng tử góc cần thiết cho nguyên tử ở trạng thái cơ bản được gọi là tập cơ sở phân

cực, chính điểu này đã làm dịch chuyển điện tích điện tử ra xa trung tâm hạt nhân

dẫn đến sự phân cực điện tích

MOt số tập cơ sở phân cực thường được sử dụng là; 31G (d) (có thể viết

6-31G*) và 6-31G(d,p) (hay 6-31G**)

2.4 Tập cơ sở ch tắn:

Các tập cơ sở với các hàm khuếch tấn đóng vai trò quan trọng trong các hệ

thống có cúc electron tương đối xa hạt nhân như: những phân tử với các cặp

electron không liên kết, các anion, các hệ thống mang điện âm, các hệ thống ở trạng thái kích thích hoặc có nang lượng ion hóa thấp Những hàm khuếch tán là những dạng khác của hams và p có kích thước lớn hơn Chúng cho phép các obitan

chiếm những vùng lớn hơn trong không gian.

Trang 23

Luận van tất nghiép Khoá 2000-2004

Vi dụ tập cơ sở 6-31+G (d) là tập cơ sở 6-31G (d) có công thêm ham khuếch

vào các nguyên tử nặng Tập cơ sở 6-3I++G (d) đồng thời cộng thêm hàm khuếch

tán vào nguyên tử Hydrô.

2.5, Tập cơ sở động lượng góc cao:

Ngay cá những tập cơ sở lớn hiện nay cũng đã được áp dụng cho nhiều hệ

thống Những tập cơ sởnày công thêm nhiều hàm phân tán cho mỗi nguyên tử tạothành tap cơ sé triple-zeta.

Ví dụ: Tập cơ sở cơ sở 6-311+G (2d,p) cộng thêm 2 hàm d vào mỗi nguyên

tf nặng thay vì chi một, trong khi tập cơ sở cơ sở 6-3114+G (3df,2pd) chứa 3 bộ

hàm vùng hóa trị- hàm khuếch tán cho cả các nguyên tử và Hidrô, các hàm đa cực:

3 hàm d lhàm f trên các nguyên tử nặng và 3 hàm p, | hàm d trên nguyên tử

Hidrô Những tập cơ sở này rất hữu ích cho việc mô tả cho sự tương tắc clectron

trong phương pháp tương quan electron, chúng không cần thiết cho phép tinh theo

phương pháp Hatree-Fock.

2.6 Tập cơ sở dùng cho các nguyên tử sau chu kỳ II:

Những tập cơ sở này hơi khác biệt Vì những hạt nhân rất lớn, các electron ở

gin được xem xét theo | cách tương đối dưới ảnh hưởng của thế trung tâm hạt nhân(ECDs) Giải quyết theo cách này bao gồm một vài hiệu ứng tương đối và đóng vài

trò rất quan trọng Một trong những tập cơ sở cho các nguyên tử sau chu kỳ III được

biết đến nhiều nhất là LANL2DZ

Trang 24

H-Ne H-Kr H-Kr

H-Cl trừ Na, Mg H-Ne

H-CI H-Rn H-Rn

AUG-Luận văn tốt nghiép Khod 2000-2004

Chương IIT:

Các mẫu dung môi sử dung trong Gaussian

1 Giới thiệu chung về mô hình trường phản ứng tu hợp SCRF

Hau hết các quá trình hóa học và sinh học đều xảy ra trong dung dịch và dung môi gây ra những hiệu ứng quan trọng đối với cân bằng hóa học và vận tốc phản ứng.

Xét một dung dịch loãng của một phân tử chất tan phân cực M trong dung

môi phân cực S, ví dụ dung dịch CH;Br trong nước Những phân tử nước gần phía

CBr của phân tử chất tan sẽ có khuynh hướng hướng những nguyên tử hidro mangđiện tích dương về phía nguyên tử brôm mang điện tích âm, trong khi đó nhữngphân tử nứdc gan phía CH, của chất tan lại có xu hướng hướng những nguyên tử

Oxi mang điện tích âm về phía nhóm metyl Thêm vào đó, momen lưỡng cực củaphân tử chất tan sẽ gây ra một momen lưỡng cực cho mỗi phân tử dung môi gin đó

và mommen lưỡng cực này sẽ được cộng thêm vào với momen lưỡng cực thường

trực Kết quả của những sự định hướng và những hiệu ứng cảm ứng sẽ sinh ra một vùng phân cực cho mỗi phân tử chất tan Một dung môi phân cực ứng sẽ sinh ra

một điện trường quanh mỗi phân tử chất tan được gọi là trường phản ứng Bởi vì có

su công thêm vào momen lưỡng cực gây ra bởi trường phản ứng của dung môi, một

phan tử phân cực trong dung môi phân cực sé có momen lưỡng cực lớn hơn so với

trong pha khí Hơn nữa momen lưỡng cực của chất tan sẽ biến động theo thời gian.Trường phản ứng này sẽ làm biến dạng những hàm sóng điện tử của phần tử chấttan so với trong pha khí, và tất cả tính chất của phân tử cũng khác so với trong pha

khí.

Cách tốt nhất để giải quyết hiệu ứng dung môi lên tính chất của phân tử là

thực hiện những phép tính toán lượng tử cho một hệ thống bao gồm phân tử chấttan bao quanh bởi nhiều phân tử dung môi lặp lại nhiều lần đối với sự định hướng

khác nhau của những phân tử dung môi, sau đó tính giá trị trung bình của những sự

định hướng này và từ đó tim được tính chất trung bình của phân tử tại nhiệt độ và

dp suất nhất định Nhưng cách tính toán như vậy không thể thực hiện được trong

thực tế.

Cách thông thường và phổ biến hơn để tính toán hiệu ứng dung môi là sử

dụng mẫu dung môi liên tục Ở đây cấu trúc phân tử của dung môi được bỏ qua và

dung môi được xem như một chất điện môi liên tục trong phạm vi xác định bao

Trang 26

Luận văn tất nghiệp Khod 2000-2004

eee

quanh một lễ wong chứa phan tử chất tan M Chất điện môi liên tục được đặc trưng

bởi hằng số điện môi £,, là một giá trị thực nghiêm được xác định tại một nhiệt độ,

dp suất nhất định Phân tử chất tan có thể được giải quyết theo phương pháp cổ

điện là dựa vào sự tập trung điện tích tương tác với chất điện môi hay có thể được

giải quyết theo cơ học lượng tử Trong cơ học lượng tử, tương tác giữa phân tử M và

chất điện môi liên tục bao quanh được để cập tới dưới dang đưa nhóm thêm

vào toán tử Hamilton #ƒ" trong đó /ƒ” là toán tử Hamilton cho phân tử chất tan

trong lỗ trống Khi giải quyết theo cơ học lượng tử cho mẫu solvat hóa liên tục hàm

sóng điện tử và xác suất mật độ điện tử của phân tử chất tan được cho phép đổi từ

nha khí vào pha dung dich để đạt được sư tự hợp giữa sự phân bố điện tích trên M

và trường phan ứng dung môi Phương pháp giải quyết trong đó dat được sự tự hợp

như vậy được gọi là mẫu trường phản ứng tự hợp (SCRF) Có rất nhiều mẫu SCRE.khác nhau ở chố quy định hình dang, kích thước của lỗ trống chứa phân tử M và

cách tính !ˆ như thế nào.

Phương pháp này xem lỗ trống là hình cầu với bán kính a và tương tác giữa

sự phân bố điện tích trong phân tử với trường phản ứng được tính toán bằng việc

lấy gắn đúng sự phân bố điện tích như trong một lưỡng cực điện tập trung tại trung tâm của lễ trống với momen lưỡng cực điện u Năm 1936, Onsanger da chỉ ra rằng điện trường trong lỗ trống (trường phản ứng) được sinh ra bởi sự phân cực hóa của

dung môi p là:

© ea 2e, —1)

Thế nang của tương tác tinh điện giữa ụ và trường phản ứng E, là Y= -ụ E,.

Toán tử cơ học lượng tử tương ứng đối với đơn vị nguyên tử là:

Ve = -H.E,

a =-)r, + 3_.7,R„= -1.E,

với ø = Š-(er ) + Šz,„r, (rp là vectơ tinh từ gốc đến han nhân nguyên tử có số

hiệu nguyên tử Z,,; r,:vectd hướng đến clectron thứ i).

Khi tính toán theo mô hình Onsanger có thé sử dụng các phương pháp HF, DFT.MP2

Trang 27

Luận văn tất nghiệp Khoá 2000-2004

B, Phương pháp mở rộng da cực:

Hai phép gắn đúng trong phương pháp SCRF Onsanger là sử dụng lỗ trống hình cấu cho chất tan và thay thé sự phân bế thực điện tích chất tan bằng một lưỡng cực Thể năng thực của sự tương tác giữa sự phân bố điện tích cua phân tử chất tan

và chất điện môi liên tục chung quanh có thể viết dưới dạng một loạt nhóm xác

định: Nhóm thứ nhất dai diện cho phân tử trung hòa bao gồm momen lưỡng cực,

nhóm thứ hai bao gồm momen tứ cực của phân tử và nhóm thứ ba bao gồm momen

bát cực cũa phân tử và cứ tương tư như thế Trong đó mô hình Osanger chỉ bao gồm nhóm thứ nhất Phương pháp mở rộng đa cực chứa những nhóm cao hơn Số lượng

nhóm sau lưỡng cực Onsanger tùy thộc vào người thực hiện phép tính lượng tử.

Người ta đã chứng minh được những nhóm sau nhóm lưỡng cực của Onsanger đóng

mot vai trò quan trọng không thé bỏ qua được Trên thực tế mô hình SCRH theo

Onsager đôi khi cho kết quả tốt là do đã được khử sai số do thiếu những nhóm cao

khi sử dụng mẫu phân tử hình cầu

Phát triển của mẫu phân tử hình cầu là mẫu phân tử hình clip Phép tính

lượng tử theo phương pháp SCRF da cực mở rộng và mô hình Onsanger sử dụng lỗ

trống hình clip cho những kết quả tốt hơn khi sử dụng kết quả của lỗ trống hình cầu

nhng sự phát triển này cũng chưa phải là thật tốt.

IL Phương pháp PCM;

Phương pháp tính toán chính xác ab initio cho hiệu ứng dung môi đòi hỏi

phải sử dụng một mô hình phân tử khác thực hơn hình cầu hoặc hình clip Trong

mẫu dung môi phân cực liên tục (PCM) của Mietus, Scocco và Tomasi, mỗi hạtnhân nguyên tử trong phân tử chất tan M được bao quanh bởi một hình cầu có bán

kính gấp 1,2 lan bán kính Van der Waals của nguyên tử đó Vùng lỗ trống được

tính bằng tổng thể tích của những hình cấu nguyên tử phủ bên ngoài trên (có thể

gọi | cách khác: bể mặt phân tử theo Van der Waals)

Vì lỗ trống PCM có hình dạng phức tạp, biểu thức phân tích cho hệ số mở

rộng trong phương pháp mở rộng đa cực không thể tìm được và như thế phân tíchbằng phương pháp mở rộng đa cực là không thể làm được Thay vào đó, một số

phương pháp khác được sử dụng để tìm ra thế năng tương tic dung môi-chất tan

Ta có theo tĩnh điện học cổ điển, điện thế ¢ sinh ra từ điện môi phan cực liên tục

sé bằng điện thé sinh ra từ điện tích bể mặt biểu kiến (ASC) được phan hố trên bể

mật lỗ trống của phân tử ASC là sự phần bế liên tục của điện tích được đặc trưng bởi một mat độ điện tích bẻ mặt (điện tích Wen một đơn vị be mal) thay đổi từ

Trang 28

Luận văn tốt nghiệp Khoá 2000-2004

—=———ễỄễễỄễỄễỄễỄễễễEEEẦễ

điểm này đến điểm khác trên bể mặt lỗ trống Trong thực tién đã lấy gắn đúngđiện tích bể mặt biểu kiến liên tục bằng cách thay thế nó bằng nhiều điện tích

điểm trên bể mặt lỗ trống Lỗ trống được chia làm nhiều vùng nhỏ và mỗi một điện

tích biểu kiến Q, được đặt cho vùng thứ k Nếu r, là điểm mà tại đó Q, toa lạc thì

điện thế ¢, (r) tính theo sự phân cực của điện môi (theo đơn vị nguyên tử) là:

62D al

iv r|

Biểu thức cho điện tích biểu kiến theo tĩnh điện học cổ điển là;

O, =|(£, —l)/4z, JA, Vein, (42)

trong đó A, là điện tích của vùng thứ k, r là điểm có điện tích Q,, Vớ,(z„) là

gradient của điện thế lỗ trống đã được ước lượng trong giới hạn của điểm rj, nụ là

vectd đơn vị vuông góc với bể mặt lễ trống tại điểm r, và hướng về lỗ trống Điện

thế trong lỗ trống chính là tổng của các thành phẩn ø„„ từ sự phân bố điện tích

của phân tử chất tan M và những thành phan é, „ từ chất điện môi phân cực: $=

ĐM + $a.n

Vì ¿„ Qh đếu không biết trước nên ta phải tìm điện tích bể mat biểu kiến

bằng phương pháp lặp Ban dau ta bỏ qua giá trị $,,,, và ước lượng giá trị ban đầu

của $„ với: 62" = 92" , trong đó 6}! được tính toán từ mật độ electron ø'” của |

phân tử M trong lỗ trống Sau đó dùng (42) để tìm ra giá trị ước lượng ban đầu của

QO” của ASC, rỗi lại sử dụng phương trình (41) để tim giá trị ước lượng ban đầucủa é'”' của điện thế gây ra bởi chất điện môi phân cực Cứ lặp lại như thế cho

đến khi điện tích hội tụ đến giá trị Ó,'”'.

Giá trị điện tích hội tụ được sử dung để tìm giá trị ước lượng khởi điểm 7,

theo biểu thức:

Vt =P Ol) + Z6.(0,)

trong đó tổng tính trên toàn bộ electron và hạt nhân, đ/°“ được tinh từ (41) sử dung

QO" VEO thêm vào toán tử Hamilton cho phân tử để tính mật đó electron p'"cho

M từ đó tính được #ƒ' rồi tính được 6!” = 9!) + gO từ biểu thức (43) lại tiếp tục một vòng lặp mới Cứ lặp lại như vậy cho đến khi các giá tri đều hội tụ.

Trang 29

Luận vấn tất nghiệp? Khoá 2000-2004

Phương pháp PCM gốc sử dụng nguyên tử hình cầu với bán kính gấp I.2 lần

bán kính Van der Waals để xác định lễ trống phân tử Mô hình phân cực liên tục

đồng mật độ (IPCM) là một biến thể của phương pháp PCM Phương pháp này

định nghĩa rằng be mặt của lỗ trống của phân tử như là một bể mặt với mật độ

electron khả kiến của phân tử chất tan là không đổi Giá trị đồng mật đô là 0,0004

electron/hohr`, vi thể tích phân tử tính được từ giá trị này phù hợp với thực nghiệm

Vay Ny trong đó Vạy là thể tích mol phân tử của chất tan ở trạng thái lỏng, những

một số nhà nghiên cứu khác lại để nghị giá trị khác Vì hàm sóng điện tử của chấttan thay đổi trong mỗi vòng lặp SCRF, thể tích lỗ trống của phân tử cũng thay đổi

trong mỗi vòng lap IPCM Trong phương pháp IPCM, LAI được tính toán từ điện

tích khả kiến của bẻ mat

Phương pháp déng mật độ tự hợp PCM (SCIPCM) là phương pháp tốt

nhất của phương pháp IPCM, cho phép tính toán được tối ưu hình học va tin số dao động cho phân tử chất tan.

Phương pháp nguyên tử liên hợp Hatree Fock (UAHF) PCM sử dụng

những nguyên tử hình cấu để định nghĩa lỗ trống nhưng vai trò của bán kính hình

cầu lại liên quan mật thiết hơn trong phương pháp PCM thuần túy Trong phươngpháp UAHF PCM, nguyên tử hidrô không được cho là hình cầu những lại được baobọc trong những hình cầu của những nguyên tử khác mà nó liên kết với (nên được

gọi là nguyên tử liên hợp) Bán kính hình cầu Ry của nguyên tử X (khác Hidrô)

được cho bởi công thức chứa những tham số Phương pháp có 11 tham số, trong đó

những giá trị chủa các tham số này được chọn sao cho phương pháp sẽ đưa ra được

những kết quả về năng lượng tự do solvat hóa tốt nhất Dùng bộ HF/6-31G*, cấu

trúc hình học đã được tối ưu trong 16 trống những không tối ưu lại trong dung dịch,

bao gồm các thành phan về tĩnh điện, lỗ trống, phân tán, lực đẩy, phương pháp

UAHF PCM sẽ đưa ra được ning lượng tự do của sự solvate hóa của 43 phân tử hữu

cơ không mang điện trong nước với sai số trung bình tuyệt đối là 0,2 keal/mol, va sai số cực đại là 0,6 keal/mol, đây là một kết quả rất tốt.

Phương pháp PCM đã được thiết lập lại để khử bớt tính toán lặp lại nhữnghàm sóng của chất tan trong dung dịch Trong biểu thức tái thiết lập này, hàm sóngnhất quán của chất tan trong dung dịch và toán tử lặp „được tìm trực tiếp từ một

vòng đơn SCF, vì thế sẽ làm nhanh quá trình tính toán.

Phương pháp PCM cũng được gọi cách khác là D-PCM ( chất điện môi

PCM).

Trang 30