GIẢI CAC HAM SÓNG
I. Nôi dung của thuyết
Theo thuyết này phản ứng giữa A và B diễn ra được là nhờ sự hình thành từ
các phân tử phản ứng một tổ hợp tam thời gọi là phức hoạt đông nhằm cân bằng
với chất phản ứng. Có thể hình dung bằng sơ đề sau:
A+B<——~>(AB)——>X+Y
Thuyết phức chất hoạt động bỏ qua khái niệm thô sơ vé và chạm giữa các
phân tử phản ứng mà xét thế năng của hệ thay đổi như thế nào khi các phân tử
trong hệ tương tác với nhau. Ta lấy một ví du đơn giản sau: Sự tương tác giữa nguyén tử X với phân tử hai nguyên tử YZ để hình thành tương ứng hai nguyên tử
XY và giải phóng ra nguyên tử Z theo sơ đồ:
X+YZ = ” XY+Z
Khí nguyên tử X tiến đến gần phân tử YZ thì mối liên kết giữa X và Y sẽ cảng mạnh lén và mối liên kết XZ sẽ càng yếu đi.
Trang 32
Luận văn tất nghiệp Khoá 2000-2004
———————————c OrnvwOOoOom"".
x Y
O—+---O-—O
Đến một khoảng cách nào đó thì giữa X và Y xuất hiện một trạng thái không
gian, ở đó X và Y gắn liền với nhau nhưng chưa đến mức cắt đứt liên kết Y-Z, hình thành một tổ hợp tạm thời Eyring gọi là phức chất hoạt động còn Polani và Evans gọi là trạng thái chuyển tiếp.
Phức hoạt động hay trạng thái chuyển tiếp không phải là một tiểu phân theo nghĩa thông thường mà là một trạng thái động , qua đó hệ chuyển từ chất đầu thành
sắn phẩm. Tuy nhiên thuyết phức hoạt động xem đó như một phân tử bình thường,
chi khác nó chuyển động theo một toa độ đặc biệt: đường phản ứng. Dựa vào giả thiết này bằng phương pháp thống kê ta có thể tính được tốc độ phản ứng.
Sau đó X tiến gần thêm, hình thành liên kết bén X-Y còn liên kết Y-Z bị phá vỡ hoàn toàn , dẫn đến tạo ra sản phẩm phản ứng.
Dựa trên mô hình trên, Eyring và Polani đã sử dụng phương pháp cơ học
lượng tử để xác định thế nang của hệ.
Để theo dõi thế năng của hệ phản ứng thay đổi nv thế nào, chúng ta khảo sát thế nang của hệ, theo khoảng cách của chúng khi chúng thẳng hàng:
Thế năng của hệ thay đổi theo khoắng cách rị, rạ nghia là thế năng của hệ là một hàm theo khoảng cách: f(r, r;). Ta biểu diễn sự phụ thuộc này bằng wa độ
vuông góc ba chiều,
Cắt mặt phẳng thế năng nằm ngang, song song và cách đều nhau, rồi chiếu
các vết cất lên mat phẳng thu được các đường biểu diễn thế ning của hệ. Hình ảnh
thu được giống như bản dé trắc địa mô tả bé mat thế năng của hệ.
Trang 33
Luận văn tốt nghiệp Khoá 2000-2004
19
16
Khoảng , , Nang lượng X.Y..1*
can Mu COT COUN NA AA ws ul
Muy %4
(ty),A +9
ost CLL fet 1 tres : :XY+Z ô....
06 ...h.w.ô..ôô.ô.ô..
08 10 12 14 16 18 20
Khoáng cách Y Z (r;), A Dién biến phán ung Hình 1: Bê mặt thé năng Hình 2: Đường phản ứng (tọa độ
phản ứng đường cong liên nét)
Từ giản để ta thấy có hai thung lũng thế nang nằm giữa những sườn đối dốc.
Hai thung lũng này (I và ID thông nhau bằng con đường “đèo”. Những vùng thấp
nhất của thung lũng ứng với trạng thái đầu và cuối của hệ.
Trạng thái phản ứng được biểu diễn bằng thung lũng | (phía trên) ở đó nguyên tử X còn xa phân tử XZ nghĩa là có thể coi rạ3 0 còn r;ạ x, lúc đó thế năng chỉ phụ thuộc vào r;. Thung lũng thứ II (bên phải) ứng với trạng thái cuối của phản ứng, ở đó nguyên tử X đã liên kết với Y hình thành liên kết mới XY, nghĩa là r;> 0 còn r, 3, lúc đó thế năng chỉ phụ thuộc vào rị.
Trạng thái năng lượng cao nhất mà hệ các chất phản ứng đạt tới để cho phản ứng chuyển từ trạng thái đầu đến trạng thái cuối ứng với trạng thái mà tại đó hình thành phức hoạt động Z... Y....Z. có thế năng cực đại.
Như vậy hệ muốn chuyển từ trạng thái này sang trạng thái khác phải chuyển
qua con đường ít tốn nang lượng nhất-con đường đèo ngắn nhất đối hai thung lũng.
Con đường này gọi là đường phản ứng ( đường chấm chấm trên hình 1). Nếu cắt không gian thế nang dọc theo đường phản ứng và trải lên một mặt phẳng thu được đường cong (nét liền) gọi là đường phản ứng.
Trang 34
eee
Luận văn tốt nghiệp Khoá 2000-2004
LH. Những hệ thức định lượng của thuyết phức hoạt động:
Xét phản ứng:
A+B ==> (AB)* —FP? >X+$YK*
Có thể biểu diễn hằng số cân bằng:
K`a tạ (43)
Nếu phức hoạt động phân hủy với tan số v (v' tương tự như hằng số tốc độ phản
ứng phân hủy thì:
Từ (2.42) ta có: v = ˆˆ”[4|[8] (45)
Mặt khác: v =, [ A}[ B] (46)
So sánh (2.44) và (2.45) ta được:
k„=vK` (47)
Phức hoạt động là những tiểu phân không bền, do đó có thể sử dụng định luận phân bố năng lượng Bolztmamn để tính năng lượng trung bình phân bố trên
một bậc tự do:
Ac = kT
Mặt khác theo định luật Plank có thể xác định năng lượng ứng với tin số v
của phức hoạt động:
Ae=kv”
Từ đó có thể suy ra:
Trang 35
Luận van tốt nghiệp Khoá 2000-2004
=———ễễễễễễễễễ—
- KT
v=—
h
Thay giá tri này của vÌ vào (47) thu được:
k= 5 (48)kT,.
Hệ thức này thiết lập cho trường hợp coi toàn bô phức chất hoạt động đều phân hủy thành sản phẩm cuối của phản ứng. Trong trường hợp chung không phải tất ca phức chất hoạt động đều chuyển thành sản phẩm. chỉ một phan nào đó có khả nang như vậy mà thôi. Để hệ thức (48) phù hợp với trường hợp chung, người ta đưa thêm vào hệ thức này hệ số gọi là thừa số chuyển, kí hiệu x (Kapa) và:
RT .‹
ke = #ơ k` (49)
*Hệ số chuyển x
Đối với phần lớn phản ứng thì x=l. Tuy nhiên có 2 loại phản ứng có x < 1.
|. Các phản ứng tái kết hợp các nguyên tử thành phân từ trong pha khí. Đổi với các phản ứng này, phức hoạt động hình thành trong mỗi va chạm vì năng lượng
hoạt hóa bằng 0. Tuy nhiên phức này không chuyển thành sản phẩm vì năng lượng của nó quá lớn, do đó nó phân hủy thành các nguyên tử trong dao động dau tiên.
Lúc đó x = 0. Tuy nhiên nếu trong hệ có mặt phân tử thứ ba có khả năng lấy bớt năng lượng thừa để làm bến phân tử thì x= |,
2. Các phản ứng không đoạn nhiệt: Nếu trong một phan ứng, sự chuyển động của các electron và các hạt nhân có thể coi là tách rời nhau và độc lập đối với nhau (vì electron chuyển động nhanh hơn nhiều so với hạt nhân) thì phản ứng được gọi là
đoạn nhiệt (khái niệm đoạn nhiệt ở nay khác khái nhiệm đoạn nhiệt trong nhiệt
động học). Trong phản ứng đoạn nhiét, hệ chuyển từ trạng thái đầu đến trạng thái cuối do kết quả chuyển động của các hạt nhân, phản ứng không kèm theo sự thay đổi trang thái electron (không thay đổi đô bội). Nếu các hạt nhân đạt đến cấu hình
của phức hoạt động thi phản ứng xảy ra (y=1). Tuy nhiên có những phán ứng kèm
theo su biến đổi trang thái electron VD trong phản ứng CO + O > COs, nguyên tử
Ó có spin s=l, còn trong phân tử CO, se0, nghĩa là mội trong các electron đã thay
đổi spin. Phan ứng kèm theo sự thay đổi trạng thái electron (thay đổi độ bội) được gọi là không đoạn nhiệt. Trong trường hợp này các hạt nhân có thể đạt đến cấu hình cla phức hoạt động nhưng nếu electron chưa kịp thay đổi spin (xác suất của sự
Trang 36
—_——
Luận van tốt nghiệp Khoá 2000-2004
thay đổi độ bội của electron thường là thấp) thì phản ứng vẫn không thể xảy ra. Do
đó y<].
Theo quy luật nhiệt động học thì ở T=const, RTInK”=-AG”
Từ đó K's 29%!
Mặt khác AG = AH’ - TAS”
Hay InK = ee
4 R RT
Do đó K =e *e 4"
Thay K” theo ham số lũy thừa và (49) ta có:
|e cư a are" ale Ww #
+ Đây là phương trình Eyring.
Nếu xuất phát từ RTlnK” = AF tương tự cũng dẫn đến hệ thức:
Trang 37
Luận văn tắt nghiệp Khoá 2000-2004
Chương IV:
Giả thuyết về phan ứng thế Sx2