GIẢI CAC HAM SÓNG
2.6. Tập cơ sở dùng cho các nguyên tử sau chu kỳ II
Những tập cơ sở này hơi khác biệt. Vì những hạt nhân rất lớn, các electron ở
gin được xem xét theo | cách tương đối dưới ảnh hưởng của thế trung tâm hạt nhân (ECDs). Giải quyết theo cách này bao gồm một vài hiệu ứng tương đối và đóng vài
trò rất quan trọng. Một trong những tập cơ sở cho các nguyên tử sau chu kỳ III được
biết đến nhiều nhất là LANL2DZ.
Trang 24
Luận vấn tốt nghiệp
Ko nn
Một số tập cơ sở sử dụng trong Gaussian 98:
Tập ed sở STO- 3G
3-21G
6-21G 4-31G O31G
6-311G D9S
D9SV SHC
CEP-4G CEP-31G CEP-121G
. kanL2MB
LanL2DZ SDD
cc=pVIDTQS]Z Đcc-pVIDT]Z
cc-pV6Z
SV
SVP
TZV
MidiX
EPR-H.II
,Ap dụng|
H-Xe H-Xe H-Cl H-Ne H-Kr H-Kr
H-Cl trừ Na, Mg H-Ne
H-CI H-Rn H-Rn
H-Rn
H-Ba, La-Bi
H, Li-Ba, La-Bi
Tất cả trừ Fr và Ra
H-He, B-Ne, Al-Ar H. B-Ne
H-Kr H-Kr
H-Kr
H, C, N, O, F, P, S, Cl
H, B,C, N, O, F
Ham phân cực:
+
* hoặc **
(d)
(d) hoặc (d,p) (3df,3pd)
(3df.3pd)
(3df.3pd)
(d) hoặc (d,p)
đã có sin khi
định tập cơ sở
đã có sin khi
định tập cơ sở
(3df.3pd)
đã có sin khi
định tập cơ sở đã có sẵn khi
định tập cơ sở
Trang 25
Khod 2000-2004
| Ham khuếch tán _
+
++
+t
++
++
Thêm vào tién tố
AUG-
>| Thêm vào tiền tố
AUG-
Luận văn tốt nghiép Khod 2000-2004
Chương IIT:
Các mẫu dung môi sử dung trong Gaussian
1. Giới thiệu chung về mô hình trường phản ứng tu hợp SCRF
Hau hết các quá trình hóa học và sinh học đều xảy ra trong dung dịch và dung môi gây ra những hiệu ứng quan trọng đối với cân bằng hóa học và vận tốc
phản ứng.
Xét một dung dịch loãng của một phân tử chất tan phân cực M trong dung
môi phân cực S, ví dụ dung dịch CH;Br trong nước. Những phân tử nước gần phía CBr của phân tử chất tan sẽ có khuynh hướng hướng những nguyên tử hidro mang điện tích dương về phía nguyên tử brôm mang điện tích âm, trong khi đó những phân tử nứdc gan phía CH, của chất tan lại có xu hướng hướng những nguyên tử Oxi mang điện tích âm về phía nhóm metyl. Thêm vào đó, momen lưỡng cực của
phân tử chất tan sẽ gây ra một momen lưỡng cực cho mỗi phân tử dung môi gin đó
và mommen lưỡng cực này sẽ được cộng thêm vào với momen lưỡng cực thường
trực. Kết quả của những sự định hướng và những hiệu ứng cảm ứng sẽ sinh ra một vùng phân cực cho mỗi phân tử chất tan. Một dung môi phân cực ứng sẽ sinh ra một điện trường quanh mỗi phân tử chất tan được gọi là trường phản ứng. Bởi vì có
su công thêm vào momen lưỡng cực gây ra bởi trường phản ứng của dung môi, một
phan tử phân cực trong dung môi phân cực sé có momen lưỡng cực lớn hơn so với
trong pha khí. Hơn nữa momen lưỡng cực của chất tan sẽ biến động theo thời gian.
Trường phản ứng này sẽ làm biến dạng những hàm sóng điện tử của phần tử chất tan so với trong pha khí, và tất cả tính chất của phân tử cũng khác so với trong pha
khí.
Cách tốt nhất để giải quyết hiệu ứng dung môi lên tính chất của phân tử là thực hiện những phép tính toán lượng tử cho một hệ thống bao gồm phân tử chất tan bao quanh bởi nhiều phân tử dung môi. lặp lại nhiều lần đối với sự định hướng
khác nhau của những phân tử dung môi, sau đó tính giá trị trung bình của những sự
định hướng này và từ đó tim được tính chất trung bình của phân tử tại nhiệt độ và
dp suất nhất định. Nhưng cách tính toán như vậy không thể thực hiện được trong
thực tế.
Cách thông thường và phổ biến hơn để tính toán hiệu ứng dung môi là sử
dụng mẫu dung môi liên tục. Ở đây cấu trúc phân tử của dung môi được bỏ qua và
dung môi được xem như một chất điện môi liên tục trong phạm vi xác định bao
Trang 26
Luận văn tất nghiệp Khod 2000-2004
eee
quanh một lễ wong chứa phan tử chất tan M. Chất điện môi liên tục được đặc trưng
bởi hằng số điện môi £,, là một giá trị thực nghiêm được xác định tại một nhiệt độ,
dp suất nhất định. Phân tử chất tan có thể được giải quyết theo phương pháp cổ điện là dựa vào sự tập trung điện tích tương tác với chất điện môi hay có thể được giải quyết theo cơ học lượng tử. Trong cơ học lượng tử, tương tác giữa phân tử M và
chất điện môi liên tục bao quanh được để cập tới dưới dang đưa nhóm thêm
vào toán tử Hamilton #ƒ" trong đó /ƒ” là toán tử Hamilton cho phân tử chất tan
trong lỗ trống. Khi giải quyết theo cơ học lượng tử cho mẫu solvat hóa liên tục hàm sóng điện tử và xác suất mật độ điện tử của phân tử chất tan được cho phép đổi từ
nha khí vào pha dung dich để đạt được sư tự hợp giữa sự phân bố điện tích trên M
và trường phan ứng dung môi. Phương pháp giải quyết trong đó dat được sự tự hợp
như vậy được gọi là mẫu trường phản ứng tự hợp (SCRF). Có rất nhiều mẫu SCRE.
khác nhau ở chố quy định hình dang, kích thước của lỗ trống chứa phân tử M và
cách tính !ˆ . như thế nào.
Phương pháp này xem lỗ trống là hình cầu với bán kính a và tương tác giữa
sự phân bố điện tích trong phân tử với trường phản ứng được tính toán bằng việc
lấy gắn đúng sự phân bố điện tích như trong một lưỡng cực điện tập trung tại trung tâm của lễ trống với momen lưỡng cực điện u. Năm 1936, Onsanger da chỉ ra rằng điện trường trong lỗ trống (trường phản ứng) được sinh ra bởi sự phân cực hóa của
dung môi p là:
© ea 2e, —1)
Thế nang của tương tác tinh điện giữa ụ và trường phản ứng E, là Y= -ụ..E,.
Toán tử cơ học lượng tử tương ứng đối với đơn vị nguyên tử là:
Ve = -H.E,
a =-)r, + 3_.7,R„= -1.E,
với ứ = Š-(er ) + Šz,„r, (rp là vectơ tinh từ gốc đến han nhõn nguyờn tử cú số hiệu nguyên tử Z,,; r,:vectd hướng đến clectron thứ i).
Khi tính toán theo mô hình Onsanger. có thé sử dụng các phương pháp HF, DFT.
MP2
Trang 27
Luận văn tất nghiệp Khoá 2000-2004
B, Phương pháp mở rộng da cực:
Hai phép gắn đúng trong phương pháp SCRF Onsanger là sử dụng lỗ trống hình cấu cho chất tan và thay thé sự phân bế thực điện tích chất tan bằng một lưỡng cực. Thể năng thực của sự tương tác giữa sự phân bố điện tích cua phân tử chất tan
và chất điện môi liên tục chung quanh có thể viết dưới dạng một loạt nhóm xác
định: Nhóm thứ nhất dai diện cho phân tử trung hòa bao gồm momen lưỡng cực,
nhóm thứ hai bao gồm momen tứ cực của phân tử và nhóm thứ ba bao gồm momen
bát cực cũa phân tử và cứ tương tư như thế. Trong đó mô hình Osanger chỉ bao gồm nhóm thứ nhất. Phương pháp mở rộng đa cực chứa những nhóm cao hơn. Số lượng
nhóm sau lưỡng cực Onsanger tùy thộc vào người thực hiện phép tính lượng tử.
Người ta đã chứng minh được những nhóm sau nhóm lưỡng cực của Onsanger đóng
mot vai trò quan trọng không thé bỏ qua được. Trên thực tế mô hình SCRH theo
Onsager đôi khi cho kết quả tốt là do đã được khử sai số do thiếu những nhóm cao khi sử dụng mẫu phân tử hình cầu.
Phát triển của mẫu phân tử hình cầu là mẫu phân tử hình clip. Phép tính lượng tử theo phương pháp SCRF da cực mở rộng và mô hình Onsanger sử dụng lỗ trống hình clip cho những kết quả tốt hơn khi sử dụng kết quả của lỗ trống hình cầu
nhng sự phát triển này cũng chưa phải là thật tốt.
IL. Phương pháp PCM;
Phương pháp tính toán chính xác ab initio cho hiệu ứng dung môi đòi hỏi
phải sử dụng một mô hình phân tử khác thực hơn hình cầu hoặc hình clip. Trong mẫu dung môi phân cực liên tục (PCM) của Mietus, Scocco và Tomasi, mỗi hạt nhân nguyên tử trong phân tử chất tan M được bao quanh bởi một hình cầu có bán kính gấp 1,2 lan bán kính Van der Waals của nguyên tử đó. Vùng lỗ trống được tính bằng tổng thể tích của những hình cấu nguyên tử phủ bên ngoài trên. (có thể
gọi | cách khác: bể mặt phân tử theo Van der Waals)
Vì lỗ trống PCM có hình dạng phức tạp, biểu thức phân tích cho hệ số mở
rộng trong phương pháp mở rộng đa cực không thể tìm được. và như thế phân tích bằng phương pháp mở rộng đa cực là không thể làm được. Thay vào đó, một số phương pháp khác được sử dụng để tìm ra thế năng tương tic dung môi-chất tan.
Ta có theo tĩnh điện học cổ điển, điện thế ¢ sinh ra từ điện môi phan cực liên tục sé bằng điện thé sinh ra từ điện tích bể mặt biểu kiến (ASC) được phan hố trên bể mật lỗ trống của phân tử. ASC là sự phần bế liên tục của điện tích được đặc trưng bởi một mat độ điện tích bẻ mặt (điện tích Wen một đơn vị be mal) thay đổi từ
Trang 28
Luận văn tốt nghiệp Khoá 2000-2004
—=———ễỄễễỄễỄễỄễỄễễễEEEẦễ
điểm này đến điểm khác trên bể mặt lỗ trống. Trong thực tién đã lấy gắn đúng điện tích bể mặt biểu kiến liên tục bằng cách thay thế nó bằng nhiều điện tích điểm trên bể mặt lỗ trống. Lỗ trống được chia làm nhiều vùng nhỏ và mỗi một điện tích biểu kiến Q, được đặt cho vùng thứ k. Nếu r, là điểm mà tại đó Q, toa lạc thì
điện thế ¢, (r) tính theo sự phân cực của điện môi (theo đơn vị nguyên tử) là:
62D al
iv r|
Biểu thức cho điện tích biểu kiến theo tĩnh điện học cổ điển là;
O, =|(£, —l)/4z, JA, Vein, (42)
trong đó A, là điện tích của vùng thứ k, r là điểm có điện tích Q,, Vớ,(z„) là gradient của điện thế lỗ trống đã được ước lượng trong giới hạn của điểm rj, nụ là
vectd đơn vị vuông góc với bể mặt lễ trống tại điểm r, và hướng về lỗ trống. Điện thế trong lỗ trống chớnh là tổng của cỏc thành phẩn ứ„„ từ sự phõn bố điện tớch của phân tử chất tan M và những thành phan é, „ từ chất điện môi phân cực: $=
ĐM + $a.n.
Vì ¿„. Qh đếu không biết trước nên ta phải tìm điện tích bể mat biểu kiến
bằng phương pháp lặp. Ban dau ta bỏ qua giá trị $,,,, và ước lượng giá trị ban đầu
của $„ với: 62" = 92" , trong đú 6}! được tớnh toỏn từ mật độ electron ứ'” của |
phân tử M trong lỗ trống. Sau đó dùng (42) để tìm ra giá trị ước lượng ban đầu của QO” của ASC, rỗi lại sử dụng phương trình (41) để tim giá trị ước lượng ban đầu của é'”' của điện thế gây ra bởi chất điện môi phân cực. Cứ lặp lại như thế cho
đến khi điện tích hội tụ đến giá trị Ó,'”'.
Giá trị điện tích hội tụ được sử dung để tìm giá trị ước lượng khởi điểm 7,
theo biểu thức:
Vt =P Ol) + Z6.(0,)
trong đó tổng tính trên toàn bộ electron và hạt nhân, đ/°“ được tinh từ (41) sử dung QO". VEO thêm vào toán tử Hamilton cho phân tử để tính mật đó electron p'"cho M. từ đó tính được #ƒ'. rồi tính được 6!” = 9!) + gO. từ biểu thức (43) lại tiếp tục một vòng lặp mới. Cứ lặp lại như vậy cho đến khi các giá tri đều hội tụ.
Trang 29
Luận vấn tất nghiệp? Khoá 2000-2004
Phương pháp PCM gốc sử dụng nguyên tử hình cầu với bán kính gấp I.2 lần bán kính Van der Waals để xác định lễ trống phân tử. Mô hình phân cực liên tục
đồng mật độ (IPCM) là một biến thể của phương pháp PCM. Phương pháp này định nghĩa rằng be mặt của lỗ trống của phân tử như là một bể mặt với mật độ electron khả kiến của phân tử chất tan là không đổi. Giá trị đồng mật đô là 0,0004
electron/hohr`, vi thể tích phân tử tính được từ giá trị này phù hợp với thực nghiệm
Vay Ny trong đó Vạy là thể tích mol phân tử của chất tan ở trạng thái lỏng, những
một số nhà nghiên cứu khác lại để nghị giá trị khác. Vì hàm sóng điện tử của chất tan thay đổi trong mỗi vòng lặp SCRF, thể tích lỗ trống của phân tử cũng thay đổi
trong mỗi vòng lap IPCM. Trong phương pháp IPCM, LAI được tính toán từ điện
tích khả kiến của bẻ mat.
Phương pháp déng mật độ tự hợp PCM (SCIPCM) là phương pháp tốt
nhất của phương pháp IPCM, cho phép tính toán được tối ưu hình học va tin số dao động cho phân tử chất tan.
Phương pháp nguyên tử liên hợp Hatree Fock (UAHF) PCM sử dụng
những nguyên tử hình cấu để định nghĩa lỗ trống nhưng vai trò của bán kính hình
cầu lại liên quan mật thiết hơn trong phương pháp PCM thuần túy. Trong phương pháp UAHF PCM, nguyên tử hidrô không được cho là hình cầu những lại được bao bọc trong những hình cầu của những nguyên tử khác mà nó liên kết với (nên được gọi là nguyên tử liên hợp). Bán kính hình cầu Ry của nguyên tử X (khác Hidrô) được cho bởi công thức chứa những tham số. Phương pháp có 11 tham số, trong đó những giá trị chủa các tham số này được chọn sao cho phương pháp sẽ đưa ra được những kết quả về năng lượng tự do solvat hóa tốt nhất. Dùng bộ HF/6-31G*, cấu trúc hình học đã được tối ưu trong 16 trống những không tối ưu lại trong dung dịch,
bao gồm các thành phan về tĩnh điện, lỗ trống, phân tán, lực đẩy, phương pháp
UAHF PCM sẽ đưa ra được ning lượng tự do của sự solvate hóa của 43 phân tử hữu
cơ không mang điện trong nước với sai số trung bình tuyệt đối là 0,2 keal/mol, va sai số cực đại là 0,6 keal/mol, đây là một kết quả rất tốt.
Phương pháp PCM đã được thiết lập lại để khử bớt tính toán lặp lại những hàm sóng của chất tan trong dung dịch. Trong biểu thức tái thiết lập này, hàm sóng nhất quán của chất tan trong dung dịch và toán tử lặp „được tìm trực tiếp từ một
vòng đơn SCF, vì thế sẽ làm nhanh quá trình tính toán.
Phương pháp PCM cũng được gọi cách khác là D-PCM ( chất điện môi
PCM).
Trang 30
Luận van tốt nghiép Khod 2000-2004
Phương pháp PCM thiết lập tích phân (IEF-PCM ! là sự tổng quái hóa phương pháp PCM cho phép giải quyết đốt với trường hợp dung môi không đẳng
hướng - vi dụ chất lỏng dang tinh thể cũng như là những dung môi đẳng hướng.
IEF-PCM đã cho được những kết qua tốt đổi với dung dich nước chứa ion.
Phương pháp COSMO (mẫu dung môi giống chất dẫn) khi giải quyết sự solvat hóa cũng giếng như phương pháp PCM trong việc dùng hình dạng thực của
phân tử chất tan và trong việc sử dụng điện tích bể mặt trên bể mặt lỗ trống xung quanh phân tử chất tan, nhưng những điện tích được ban đấu được tính toán dựa trên một điều kiện hợp lý là: môi trường dung môi được xem như là chất dẫn điện hơn là chất điện môi, Những giá trị điện tích này sau đó lại được nhân với ham (£, -
l)(c, + 0,5) để đạt đến sự gắn đúng về điện tích thích hợp cho dung môi điện môi.
Quá trình này tìm điện tích được đơn giản hóa này làm cho việc tính toán theo
phương pháp COSMO trở nên nhan chóng. Một phương pháp bổ sung riêng của
COSMO cho phép tối wu hóa hình học trong dung dich hiệu quả gọi là C-PCM (chất dẫn PCM).
COSMO-RS (COSMO cho những dung môi thực) là một sự mở rộng của
COSMO đã loại trừ được sự gần đúng về điện môi liên tục.
Trang 31
Luận văn tốt nghiép Khoá 2000-2004
Chương II:
Thuyết phúc chất hoạt động
Hai thuyết quan trọng trong động hóa học để xác định những quan điểm, những phương trình cho phép tính tốc độ hoặc hằng số tốc độ của phản ứng bằng cách xuất phát từ những tham số phương trình của chất phản ứng là thuyết va chạm hoạt động và thuyết phức chất hoạt động. Tuy nhiên thuyết va chạm hoạt động chưa giải quyết triệt để vấn để xác định trị số tuyệt đối của hằng số tốc độ phản
ứng. Bởi vì, trong đó biểu thức tính k của thuyết va chạm có thừa số c ““Í (k=Zas.
e'*") mà thuyết này không có khả năng tính được. Muốn tính được k, thuyết va cham một mặt tính được Z,,, mặt khác phải xác định E bằng thực nghiệm để tính xố hạng ““!, Ngoài ra thuyết va chạm hoạt động tỏ ra không chặt chẽ khi sử
dụng cho phản ứng trong dung dịch.
Những hạn chế đó của thuyết va chạm hoạt động đồng thời với sự phát triển
của cơ học lượng tử, vật lý thống kê din đến sự ra đời thuyết hoàn chỉnh hơn:
thuyết phức hoạt động.