Khóa luận tốt nghiệp Hóa học: Sử dụng phần mềm Gaussian 98 khảo sát hiệu ứng Anome: Ứng dụng tin học trong Hóa học

Luận văn tốt nghiệ GVHD : Th.S Trần Văn Khoa, Th.S Nguyễn Văn Ngân` ^ Mo đâu: Ứng dụng tin học vào lĩnh vực giáo dục nói chung, ngành hoá học nói riêng đang là vấn để cần thiết hiện nay,

Trang 1

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHAM THÀNH PHO HỒ CHÍ MINH

KHOA HÓA

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP CỬ NHÂN HÓA HỌC

CHUYÊN NGÀNH HÓA LÝ

ĐỀ TÀI :

ỨNG DỤNG TIN HỌC TRONG HÓA HỌC :

Giảng viên hướng dẫn : Thạc si TRAN VAN KHOA

Thạc sĩ NGUYEN VĂN NGÂN

Sinh viên thực hiện : TRAN ĐỨC THANH

Niên khóa : 2001 - 2005

Thành phố Hồ Chí Minh, tháng 5 năm 2005

Trang 2

VR caw o

tời đầu tiên, em xin chân thành cảm ơn sự giảng day nhiệt tinh của Quý Thầy Cô trong suỗt bỗn năm ở giảng đường dai học Em đã

trưởng thành hon và có cơ hội dén với dé tai nay.

Đặc biét cho em gửi đến thẩy Nguyễn Văn Ngôn, người đã tan

tinh hướng dẫn tao mọi điều kiện thuận lợi cho chúng em hoàn thành luận văn vẻ sự giúp đỡ của thẩy Trên Văn Khoa, lời biết ơn chân

thành va lời chúc tot đẹp nhất.

Xin cảm ơn sự hỗ trợ, động viên của gia dinh va ban bẻ đã tao

mọi điều kiện cho cho tôi trong qua trình học tập vẻ viét luân văn

Em xin chan thành cam ơn

Thành phố Hồ Chi Minh, ngày 12 thang 05 năm 2005

Sinh viên thực hiện

Fran (Đức FShanh

T1419 gepsm5, —

Trang 3

-Mục Lục Phần I: Cơ sở lý thuyết:

A HOÁ TÍNH TOÁN

Chương I: Phương pháp Hartree Fock

Chương I :Mô hình trường phản ứng tự hợp SCRF

và mẫu dung môi PCM.

B HOÁ HỮU CƠ

Chương I: Cấu dang của một số hyđrocacbon đơn giản

H.3 XycloPentan.

H.4 Xyclohexan

H.4.1 11.4.2

Cấu dạng ghế:

Cấu dạng thuyền:

Ill Các dẫn xuất của xyclohexan:

HLI Xyclohexan với | nhóm thế:

Trang 4

Chương 2: Hiệu ứng electron

I Hiệu ứng cảm ứng (Inductive Effect)

LI Định nghĩa:

1.2 Phân lọai hiệu ứng cảm ứng vả quan hệ

giữa cấu tạo nhóm thế với hiệu ứng cảm ứng:

12.1 Hiệu ứng cảm ứng dương +1.

L2.2 Hiệu ứng cảm ứng âm - |.

I3 — Cách xác định hiệu ứng cảm ứng | :

13.1 Ảnh hưởng của hiệu img cảm ứng lên

hằng số phân ly của axít

1.3.2 Ảnh hưởng của hiệu ứng cảm ứng lên

momen của phân tử:

il Hiệu ứng liên hop (Conjugate effect):

H.1 Định nghĩa và phân lọai:

H.2 — Cách xác định hiệu ứng liên hợp:

11.3 Quan hệ giữa cấu tạo nhóm thế

và với hiệu ứng liên hợp:

HI Hiệu ứng siêu liên hợp (H) :

HI.I — Sự xuất hiện của hiệu ứng siêu liên hợp :

HI.2 Dieu kiện xuất hiện hiệu ứng siêu liên hợp.

IV Hiệu ứng anome (anomeric effect)

20 21

22

23

24

24 25

26 26 26

29 29 30

30

Trang 5

IV.1.1.1 Phan tử 2-clo tetrahidropyran

IV.2.1 Hiệu ứng anome trong nhóm cacboxyl.

IV.2.2 Hiệu ứng anome trong nhóm cacbonyl.

IV.3 — Ảnh hưởng của dung môi đến hiệu ứng anome.

IV.3.1 Vai trò của dung môi.

IV.3.2 Ảnh hưởng của dung môi đến hiệu ứng anome.

Phần II: Kết quả nghiên cứu

Chương I: Phương pháp nghiên cứu.

Chương II: Kết quả và thảo luận

I Din xuất vòng xyelohexan.

II — Dẫn xuất vòng Tetrahidropyran

IL Dẫn xuất vòng Tetrahidropyran

với nhóm thế halogen.

H.2 Khảo sát phân tử 2-hidroxi-t etrahidropyran.

IL3 Khảo sát phân tử 2-amino-tetrahidropyran I4 Khảo sát phân tử 2-metoxy-tetrahidropyran :

ILS Một số dẫn xuất khác của Tetrahidropyran

IH Nhóm cacboxyl.

IV Anh hưởng của dung môi đối với hiệu ứng anome.

IV.lL Momen lưỡng cực của phân tử:

IV.2 Ảnh hường của dung môi:

Chương 1H : Kết luận và dé xuất.

38

39

41 41

43 43

45 48

32 52

54

55 56

57

58

Trang 6

Luận văn tốt nghiệ GVHD : Th.S Trần Văn Khoa, Th.S Nguyễn Văn Ngân

`) ^

Mo đâu:

Ứng dụng tin học vào lĩnh vực giáo dục nói chung, ngành hoá học nói riêng đang là vấn

để cần thiết hiện nay, Mà việc sử dụng phan mềm hoá học để tìm cơ chế của một phan

ứng cũng như xác định những trạng thai thu của các phân tử là một trong những ứng

dụng đó.

Chẳng hạn: các monosaccarit trong dung dịch nước thường tổn tại hai cân bằng của a

và B- chủ yếu được nghiên cứu dạng pyranozơ Có những cấu trúc mà ở đó dang a bến

hơn dạng và ngược lại Dựa vào năng suất quay cực mà ta có thể xác định thành phần

% từng cấu dạng trong dung dịch từ đó tìm ra cấu dạng bền Tuy nhiên để đạt được

hiệu quả cao thì việc dự đoán được kết quả, định hướng trước khi làm thực nghiệm

bằng tính toán bằng lí thuyết là một điểu khá quan trọng.

Chính vì vậy ở phạm vi để tài, dựa trên phần mềm Gaussian 98 - một phần mềm tính

toán hóa lượng tử được xem là ưu việt - chúng tôi khảo sát hiệu ứng anome chủ yếu

trong dẫn xuất vòng tetrahidropyran, để làm rõ: vì sao dạng œ lại bén hơn dang với

các nhóm thế halogen, hiđroxi — OH, tuy nhiên dạng j lại bén hơn dạng œ với nhóm

thế amino ~NH; Đồng thời cũng giúp khẳng định được khả nang ứng dụng lớn của

Gaussian trong nghiên cứu hóa học, vì nó cho kết quả tính toán phù hợp với thực

nghiệm và có độ chính xác cao.

SVTH : Trần Đức Thanh Trang Ì

2Việu ting anome

Trang 7

Luận văn tốt nghiệp GVHD : Th.S Trần Văn Khoa, Th.S Nguyễn Văn Ngân

Trang 8

A HOÁ TÍNH TOÁN

Chương | PHƯƠNG PHAP HARTREE FOCK

Trong khí phương trình của Hartree-Fock có thể đạt được một cách chính xác,

người ta đưa ra một đại lượng vật lý mô tả sự ước tính cần đạt được Phương pháp

Hartree-Fock đưa ra tóan tử Hamilton cho một electron hiệu dụng E.

Toán tử Fock F phụ thuộc tuyệt đối vào cách giải hàm sóng tự Toán tử Fock là toán

tổng của toán tử động năng cho một electron, toán tử thế năng mà một electron chịu

ảnh hưởng bởi toàn bộ hạt nhân và N -electron còn lại Tính toán theo phương pháp

Hartree-Fock theo các bước:

° Dự đoán vị trí của mỗi electron, từ đó dự đoán được những obitan

đã bị chiếm đóng yy.

° Dự đoán thé năng trung bình của một electron xác định chịu ảnh

hưởng bởi N- electron khác, từ đó có thể dự đoán được toán tử Fock.

Giải phương trình (3.1) để được vị trí mới cho eletron.

° Lap lại các bước trên cho đến khi hàm sóng cho một electron tự

hợp trong trường của của nó và những electron khác.

> Sơ lược về ưu - nhược điểm của phương pháp Hartree-Fock (HF):

Ưu điểm : lý thuyết HF rất có ích trong việc cung cấp những dự đoán cơ bản ban

đầu cho nhiều hệ thống Nó còn tính toán hợp lý cấu trúc và tần số dao động của những

phân tử ổn định và một số trạng thái chuyển tiếp

Nhược điểm : bỏ qua sự tương tác giữa các electron Thuyết Hartree-Fock chưagiải quyết day đủ và đúng dan vé tương tác xuất hiện khi các electron chuyển động

trong phân tử, nhất là tương tác giữa các electron ngược spin nhau Thật ra, thuyết

Hartree-Fock mới chỉ kể đến tương tác của các electron cùng spin, mà chưa xét đến

tương tác của các electron ngược spin Do đó, phương pháp HF tỏ ra không hợp lý trong

nhiều trường hợp.

> Tiếp theo sau phương pháp trường tự hợp SCF, bất cứ phương pháp

nào giải quyết hoàn chỉnh vấn để này hơn : đều được gọi là phương pháp tương

quan lelectron (electron correlation) hay là phương pháp post-SCF.

SVTH : Trần Đức Thanh Trang 3

Agu ting anome

Trang 9

Luận văn tốt nghiệp GVHD : Th.S Trần Van Khoa, Th.S Nguyễn Văn Ngân

Chương II :Mô hình trường phản ứng tự hợp SCRF

và mẫu dung môi PCM.

I Trường phản ứng tự hợp SCRF

Trong thực tế quá trình hóa học và sinh học đều xảy ra trong dung dịch, ở đó

dung môi gây ra những hiệu ứng quan trọng đối với trạng thái của các chất cũng như

cân bằng hóa học.

Cách tốt nhất để giải quyết hiệu ứng dung môi ảnh hưởng lên phân tử là thực

hiện những phép tính toán lượng tử cho một hệ thống bao gồm phân tử chất tan được bao quanh bởi nhiều phân tử dung môi được lặp lại nhiều lần đối với sự định hướng

khác nhau của những phân tử dung môi, sau đó tính giá trị trung bình của những sự định

hướng này và từ đó xác định được tính chất trung bình của phần tử tại nhiệt độ và áp

suất nhất định Nhưng cách tính toán như vậy không thể thực hiện được trong thực tế

Cách thông thường và phổ biến hơn để tính toán hiệu ứng dung môi là sử dụng

mẫu dung môi liên tục Ở đây cấu trúc phân tit của dung môi được bỏ qua và dung môi

được xem như một chất điện môi liên tục trong phạm vi xác định bao quanh một lỗ trống chứa phân tử chất tan M Chất điện môi được đặc trưng bởi hằng số điện môi e,,

là một giá trị thực nghiêm được xác định tại một nhiệt độ, áp suất nhất định Phân tử

chất tan có thể được giải quyết theo phương pháp cổ điện là dựa vào sự tập trung điện

tích tương tác với chất điện môi hay có thể được giải quyết theo cơ học lượng tử Trong

cơ học lượng tử, tương tác giữa phân tử M và chất điện môi bao quanh được dé cập tới

dưới dạng đưa nhóm _ thêm vào toán tử Hamilton //?) trong đó /ƒ”” là toán tử

Hamilton cho phân tử chất tan trong lỗ trống Khi giải quyết theo cơ học lượng tử cho

mẫu solvat hóa liên tục hàm sóng điện tử và xác suất mật độ điện tử của phân tử chất

tan được cho phép đổi từ pha khí vào pha dung dịch để đạt được sự tự hợp giữa sự phân

bố điện tích trên M và trường phản ứng dung môi Phương pháp giải quyết trong đó đạt

được sự tự hợp như vậy được gọi là mẫu trường phan ứng tự hợp (SCRF) Có rất nhiều

mẫu SCRF, khác nhau ở chố quy định hình dạng, kích thước của lỗ trống chứa phân tử

M và cách tính V,,, như thế nào

Il Mẫu dung môi PCM:

Phương pháp tính toán chính xác ab initio cho hiệu ứng dung môi đòi hỏi phải sử

dụng một mô hình phân tử khác thực hơn hình cầu hoặc hình clip Trong mẫu dung môi phân cực liên tục (PCM) của Mietus, Scocco và Tomasi, mỗi hạt nhân nguyên tử trong

Migu ting anome

Trang 10

Luận văn tốt nghiệp GVHD : Th.S Trần Van Khoa, Th.S Nguyễn Văn Ngân

phân tử chất tan M được bao quanh bởi một hình cầu có bán kính gấp 1,2 lần bán kính

Van der Waals của nguyên tử đó Vùng lỗ trống được tính bằng tổng thể tích của những

hình cầu nguyên tử phủ bên ngoài trên (có thể gọi | cách khác: bể mặt phân tử theo

Van der Waals) chính vì thế chúng có hình dang phức tap và độ chính xác cao hơn.

BẢNG!: TOM TAT NHỮNG BỘ CƠ BAN THONG DỤNG :

Hàm phân tách hóa trị : dùng 2 bộ

hàm cho | vùng hóa trị, giúp biểu

diễn obitan chính xác hơn Dùng cho

những hệ phân tử rất lớn (những hệ này chưa thể ấp dụng 6-31G(d).

6-31G(d) Cộng thêm hàm phân cực cho nguyên

hay 6-31G* tử nặng Thích hợp nhất cho những hệ

có kích thước trung bình (hay lớn

(B=) hơn).

6-31G(d,p) Đồng thời cộng thêm hàm phân cực

hay 6-31G** cho nguyên tử nặng và cho nguyên tử

H Dùng cho những tính toán chú

trọng đến H (như : năng lượng liên

kết), và tính toán năng lượng chính

xác.

[ H- Cl

những hệ thống có các cặp e chưa liên kết, anion, hay hệ ở trạng thái

kích thích.

[ H- Cl |

Wigu ứng anome

Trang 11

Luận văn tốt nghiệ GVHD : Th.S Trần Văn Khoa, Th.S Nguyễn Van Ngân

6-31+Gid,p) Cộng thêm | hàm p cho nguyên tử H.

hay 6-31+G** Sử dụng khi bộ 6-31G(d,p) đòi hỏi

[H-CI] thêm hàm khuếch tán.

6-311+G(d,p) Đây là bộ phân ba hóa trị (dùng 3 bộ

hay 6-3114G** | hầm cho 1 vùng hóa tri) : hình thành

từ bộ 6-31+G(d,p) bằng cách cộng

H81) thêm 1 hàm hóa trị nữa,

6-311+G(2d,p) Cong thêm 2 ham d và hàm khuếch

Trang 12

B HOÁ HỮU CƠ

Chương |: CẤU DẠNG CUA MỘT SỐ HYĐROCACBON DON GIẢN

I Hidrocacbon no mạch hở:

L1 Etan:

Hai nhóm metyl của etan có thể quay quanh nối đơn cacbon-cacbon Theo hóa học cổ điển, sự quay này hoàn toàn tự do; nhưng với các phương pháp phân giải

cận đại, người ta đã chứng minh rằng chỉ có sự dao động quanh một số vị trí ưu đãi Hai

cấu dạng của etan là cấu dang lệch và cấu dạng che khuất, được biểu diễn bởi công

Lậch Công thức chiếu Newman

Etan có 3 cấu dạng lệch y hệt nhau, được tạo thành khi nhóm mety! của

một cấu dạng lệch quay 120” quanh nối đơn cacbon-cacbon Góc quay được xác định

chính xác hơn bởi góc xoắn, đôi khi còn gọi là góc nhị diện giữa hai nguyên tử hiđro

được chỉ định trước, góc xoắn là góc giữa 2 mặt phẳng: H;C;C; và H2C2C)

Trong cấu dạng lệch, góc xoắn là 60” Ngoài ra, phân tử etan còn có 3 cấu

dang che khuất đồng nhất, và góc xoắn bằng 0.

Dạng lệch bền nhất vì có năng lượng cực tiểu Dang che khuất có năng lượng

WMigu ting anome

Trang 13

Luận văn tốt nghiệp GVHD : Th.S Trần Van Khoa, Th.S Nguyễn Van Ngân

cực đại (tương tác không nối giữa các nguyên tử hiđro) nên không bền Như vậy phân

tử etan bình thường ở dạng lệch, còn dạng che khuất là một dang trung gian (chuyển tiếp) khi etan chuyển từ cấu dạng lệch này sang cấu dạng lệch khác.

L2 n-Btan:

Vấn để quay tự do quanh nối đơn trở nên quan trọng với những cơ cấu

phức tạp hơn Xét trường hợp 2 nguyên tử hiđro của phân tử etan (một hiđro trên mỗi nguyên tử cacbon) được thay thế bởi 2 nhóm metyl Sự biến thiên năng lượng trong n- butan với su thay đổi góc xoắn là một đường cong hình sin tương tự như ctan Hơn nữa,

nếu 2 nhóm metyl che khuất nhau, mỗi nhóm metyl ở trong khoảng bán kính Van Der

Waals của nhóm metyl thứ nhì, thì xuất hiện tương tác Van Der Waals.

Cực tiểu năng lượng ứng với cấu dạng bền Đối với n-butan cực tiểu năng

lượng có góc xoắn là 180" (dạng đối lệch) còn có hai cực tiểu năng lượng kể cận (dangbán lệch) có năng lượng cao hơn một ít ứng với góc xoắn 60"; 300”

‘a

Đối lệch Bán lệch

Cấu dang bén nhất /a cấu dạng đối lệch, hay dạng anti Cdn hai cấu dạng

ứng với hai cực tiểu (60° ~ 300°) ít thuận lợi hơn gọi là cấu dạng bán lệch hay syn,

Như vậy cấu dạng đối lệch là cấu dạng ưu đãi nhất Ở nhiệt độ thường,

n-butan là hỗn hợp nhiều đổng phân cấu dạng đối lệch và bán lệch, trong đó đối lệch là

quan trọng nhất.

Ngoài ra, n-butan còn có 3 cực đại năng lượng ứng với 3 dạng che khuất không

bền, hai dang che khuất một phần (120” - 240°), một dạng che khuất toàn phẩn tại 0

Trang 14

Tuy nhiên dạng che khuất một phẩn va dạng che khuất toàn phần không phải

là déng phân cấu dang mà chi được xem như trạng thái chuyển tiếp giữa đổng phân

bán lệnh và đồng phân đối lệch hoặc giữa các đồng phân bán lệch.

Yếu tố xác định tính bển tương đối của các đồng phân cấu dạng n-butan là

tương tác lập thể Cấu dạng bán lệch có các tương tác sau: Me/Mc; 2 Me/H; 3 H/H;

Còn các tương tác tương ứng trong cấu dạng đối lệch là 4 Me/H và 2 H/H.

Vậy sự khác biệt lớn giữa hai đồng phân là tương tác Me/Metyl, H/H trong cấu

dạng bán lệch, và 2 tương tác Me/H trong cấu dạng đối lệch Hiển nhiên tổng số hai

tương tác đầu vượt quá hai tương tác sau Nên cấu dạng đối lệch là bền nhất.

II Cấu dang của một số hợp chất vòng:

Tính bển của vòng được xác định theo các sức căng sau:

- Sức căng Bayer là sự thay đổi năng lượng của vòng khi tăng hoặc

giảm góc hóa trị so với góc bình thường, tức năng lượng biến dạng góc hóa trị.

- Sức căng quay Pitzer gây ra do sự phân bố che khuất các liên kết

C-H giữa 2 cacbon gần nhau, tức năng lượng do thay đổi góc nhị diện

- Sức căng Van Der Waals là sức căng tổng quát, là do sự tương tác giữa các nhóm thế gấn ở những cacbon gần nhau Sức căng này tăng khi tăng

thể tích nhóm thế hay giảm khoảng cách so với tổng bán kính Van Der Waals

Sức căng giảm khi tăng góc nhị diện.

- Sức căng Prelog, còn được gọi là sức căng qua nhân, khi nhóm thế

ở khác phía nhưng gần nhau đến mức có tương tác với nhau bằng lực Van Der Waals.

Ngoài ra cũng còn sức căng do sự thay đổi chiéu dài góc liên kết, do kéo dai hay rút

ngắn liên kết so với giá trị bình thường còn gọi là sức căng liên kết.

Năng lượng căng của các vòng nhỏ (3,4 cạnh) chủ yếu là do sức căng góc, và vòng bình thường (5, 6, 7 cạnh) có sức căng nhỏ mà chủ yếu là sức căng quay, vòng trung

bình (8 đến 12 cạnh) chủ yếu là do tương tác qua nhân của nhóm thế (sức căng Prelog)

H.1 Xyclopropan

Xyclopropan về tính hình học là vòng phẳng, chiều dài liên kết 0,151 nm;

góc HCH là 115°, lớn hơn góc Xyclohexan, tuy nhiên khả năng xen các obitan phủ

kém.

ZWiệu ting anome

Trang 15

Luận văn tốt nghỉ GVHD : Th.S Trần Văn Khoa, Th.S N n Văn Ngân

Dang phong bì có 1 C ra khỏi mặt phẳng của 4 C kia, các nguyên tử thay

đổi vị trí đi ra khỏi mặt phẳng cho nhau trong những chuyển hóa với năng lượng nhỏ,

thường gọi là sự giả chuyển hóa Các dạng chuyển hóa này có năng lượng như nhau,

không có dạng ưu tiên, gọi là cấu dạng đẳng năng lượng

Dạng bán ghế có đặc điểm, là 3 nguyên tử C nằm trong một mặt phẳngcòn hai C còn lại nằm hai phía mặt phẳng đó

2Wđiệu ting anome

Trang 16

11.4 Xyclohexan

Xyclohexan có khả năng nhận nhiều cấu dang khác nhau, tuy nhiên có hai

cấu dạng bến là cấu dang ghế và cấu dang thuyén.

H.4.1 Cấu đang ghế

Cấu dạng ghế của xyclohexan không có sức căng Bayer cũng không có

sức căng Pitzer, vì các nguyên tử H gắn trên các nguyên tử cacbon kế cận đều hoàn

toàn lệch nhau Như vậy thế năng của hệ thống ở mức tối thiểu.

Sáu nối song song với trục đối xứng, gọi là nối trục, a hoặc ax (axial).

Sáu nối xung quanh vòng gần sát mặt phẳng trung bình của vòng gọi là nối xích đạo, kí hiệu ¢ hay eg (equatorial).

Trên mặt phẳng trung bình kí hiệu 6

Dưới mặt phẳng trung bình kí hiệu œ

Công thức chiếu Newman của xyclohexan cho thấy các nối tại nguyên tử

cacbon đều hoàn toàn lệch nhau như trong cấu dạng lệch của etan Chỉ có các nối trục

ở vị trí cách nhau bởi I nguyên tử C 1, 3, 5 hoặc 2, 4, 6 là che khuất nhau.

11.4.2 Cấu dạng thuyén:

Cấu dang tau của xyclohexan không có sức căng Bayer nhưng có sức căng

Pitzer và bốn nguyên tử H gắn tại các nguyên tử C bên hông tàu (2 và 3, 5 và 6) che

khuất nhau.

2WiỆU ting anome

Trang 17

Luận văn tốt nghiệp GVHD : Th.S Trần Văn Khoa, Th.S Nguyễn Van Ngân

Mặt khác sự tương tác Van Der Waals xảy ra ở 2 nguyên tử H tại vị trí B

gắn tại C ở mũi tàu và lái tàu (1, 4) gắn nhau khoảng 1,84 A” trong khi tổng bán kính Van Der Waals là 2,4 A” Cấu dạng tàu ít bén hơn cấu dạng ghế Công thức chiếu

Newman của xyclohexan cấu dang tàu cho thấy rõ cap hiđro che khuất nhau, như trong

cấu dang che khuất của etan,

Ill Các dẫn xuất của xyclohexan:

H1 Xyclohexan với 1 nhóm thế:

Các dẫn xyclohexan 1 nhóm thế cũng tổn tại hoàn toàn dưới dạng ghế, nhưng ở đây 2 cấu dạng ghế khác nhau bởi vị trí nhóm thế X.

- _ Cấu dang thứ nhất có nhóm thế X ở vị trí xích dao eq.

Cấu dạng thứ hai có nhóm thế X ở vị trí trục ax.

H—77 Í

til / / —

la = a tA

Dang tryc Dang xichdgo H

Nếu X là một nhóm thé lớn, sức nén lập thể sẽ yếu khi X ở vị trí xích đạo

Vậy dẫn xuất của xyclohexan 1 nhóm thé, ở vị trí xích đạo thường bén hơn so với vị trí trục và hiệu số năng lượng của 2 cấu dạng tùy thuốc vào độ lớn và bản chất của X.

IHH.1.1 Metylxyclohexan:

Sự biến đổi lẫn nhau giữa cấu dạng ghế với nhóm metyl ở vị trí xích đạo và

trục được giải thích trong hình.

2Việu ting anome

Trang 18

Luận văn tốt nghiệ GVHD : Th.S Trần Vin Khoa, Th.S Nguyễn Văn Ngân

Nhóm Metyl ở vị trí xích đạo Nhóm Metyl ở vj trí trục

Muốn biết metylxyclohexan có cấu dang nào bến nhất người ta so sánh tổng số

đơn vị tương tác n-butan bán lệch Mỗi cấu dạng bán lệch gia tăng năng lượng của phân

tử khoảng 0,8 - 0,9 kcal/mol Như vậy ta clin quan tâm đến vị trí nhóm metyl.

Nhóm mêtyl ở vị trí xích đạo thì không có tương tác n-butan bán lệch mà chỉ có

tương tác n-butan đối lệch với năng lượng tương tác thấp.

a Nếu nhóm thế là một gốc ankyl có kích thước lớn thì cấu dạng xích đạo vẫn ưu

đãi hơn cấu dạng trục, và tương tự với trường hợp trên.

2fiệu ting anome

Trang 19

IH.1.2 Xyclohexanol, halogenxyclohexyl:

Tương tự nhóm metyl, khi nhóm thế là nhóm hiđroxi hay halogen thì cấu

dang ứng với nhóm thế ở vị trí xích đạo vẫn bến hơn cấu dạng nhóm thế ở vị trí trục.

e Xét trường hợp 1,1 dimetylxyclohexan chỉ có một cấu dạng duy nhất với một

nhóm metyl xích đạo và một nhóm metyl trục gắn trên cùng một cacbon.

H HH

H 1,1 dimetylxyclohexan

se Xét 1,2 Đimetylxyclohexan.

Trans-1,2 đimetylxyclohexan có hai đồng phân cấu dạng, đó là khi hai nhóm

thế ở vị trí aa hoặc ee, và có thể biến đổi lẫn nhau

- Cấu dang aa có tất cả 4 tương tấc n-butan bán lệch(Me;-C;-C;-C; ,

Me,-C;-Ce-Cs, Me;-C;-C;-Cạ, Me;-C;-C;-C; ).

Trang 20

Luận văn tốt nghiệ GVHD : Th.S Trần Văn Khoa, Th.S Nguyễn Vian Ngân

- Cấu dang ce chỉ có một tương tác n-butan bán lệch (Me-C;-C;-Me)

là` 3 —— = CH,"Nhan

4 - ze CH; / ưu.

H

Trans-1,2-dimetylxyclohexan

Cis-1,2 dimetylxyclohexan chỉ có một cấu dang là ea Vì hai dang hoàn toàn

giống nhau, và cấu dang này có 3 tương tác n-butan bán lệch (Me;-C;-Cạ-C¿,

Trans-1,3 đimetyl xyclohexan chỉ có một cấu dạng, ae với hai tương tấc

n-butan bán lệch ( Me-C-C;-C), Me-C;-C„-C;).

1 Trans-1,3-dimetyl xyclohexan

e CHy

Cis-1,3 đimetyl xyclohexan có hai cấu dang, là aa với 2 tương n-butan bán lệch

và một tương tác nhị trục (Me-C;-C;-Metyl) khoảng 3.7kcal/mol Và cấu dạng ee

không có tương tác đó nên bền.

Wigu ting anome

Trang 21

Bình thường trans-l,2-đibromxyclohexan có cấu dang ee bền hơn cấu

dang aa và hầu như cấu dạng aa không tổn tại ở thể khí, nhưng bằng thực nghiệm người

ta xác định được 60% cấu dạng ee và 40% cấu dạng aa, đó là con số đáng kể Diéu

này được giải thích là do tương tác lưỡng cực điện của hai lưỡng cực C - Br trong cấu dang ee là khá lớn làm tăng nội năng của phân tử và giảm tính bén của nó.

Xét cis-1,3-dihidr6xi xyclohexan thì cấu dạng hai nhóm thé ở vị trí trục

chiếm một tỉ lệ đáng kể, nguyên nhân cho rằng có sự hình thành liên kết H nội phân tử làm giảm nội năng của phân tử đồng thời chống lại tương tác nhị trục.

Cis-1,3 dihidréxixyclohexan

SVTH: Trần Đức Thanh Trang 16

AMigu ứng anome

Trang 22

Luận văn tốt nghiệp GVHD : Th.S Trần Văn Khoa, Th.S Nguyễn Van Ngân

Chương 2: Hiệu ứng electron

| Hiệu ứng cảm ứng (Inductive Effect).

LI Dinh nghĩa:

Cặp điện tử hay hai obitan xen phú lẫn nhau tạo thành liên kết cộng hoá trị giữa

hai nguyên tử Trong những phân tử hai nguyên tử như Cl, H> cap điện tử nảy bao giờ

cũng ở khoảng giữa và cách đều hai nhân nguyên tử Nhưng cap điện tử tạo thành liên kếtcộng hoá trị giữa hai nguyên tử khác nhau như A — X chẳng hạn thi không nhất thiết nằm ởkhoảng giữa đường nói lién hai nhân nguyên tử đó Nếu nguyên tử A có khả năng hút điện

tử mạnh hơn nguyên tử X, nghĩa là độ âm điện của A lớn hơn độ âm điện của X thi cặp

điện tử góp chung để hình thành liên kết cộng hoá trị sẽ bị lệch về phía nguyễn tử A

Ngược lại, nêu nguyên tử X có khả năng hút điện tử mạnh hơn A thi cặp điện tử góp chung

sẻ bị hút lệch về phía nguyên tử X Như vậy, nguyên tử có độ âm điện lớn hơn sẽ gây ra

một sự chuyẻn điện tử vĩnh cửu trong một liên ket Sự chuyên địch như vậy được gọi là

hiệu ứng cảm ứng hay hiệu ứng tĩnh điện.

Chiều hướng và độ dịch chuyển của cặp điện tử liên kết trong một liên kết đơn

giữa hai nguyên tử khác nhau được xác định bằng độ âm điện giữa hai nguyễn tử ay, Trong

liên ket don C-O thi oxi có độ âm điện cao hon cacbon nên cặp điện tử của liên ket bị lệch

về phía oxi Người ta minh hoạ sự dịch chuyển ấy bằng kí hiệu: € + O

Trong liên kết C-H, Hidro có độ âm điện kém hơn cacbon, thì sự dịch chuyên lại hướng về phía cacbon Người ta minh hoạ sự dich chuyển của cặp điện tử liên kết về phía

cacbon băng kí hiệu: C+H.

Tuy nhiên có một số tài liệu quy ước, tính phân cực cảm ứng của liên kết C-H là

băng 0, nghĩa là bỏ qua momem lưỡng cực của liên kết C-H ( 0.2 ; 0,4).

; Trong cả hai trường hợp, cách tượng trưng hiệu ứng cảm ứng như vậy nói lên

rằng, trong liên kết cộng hoá trị giữa hai nguyên tử khác nhau thì không thể là tính cộng

hoá trị thuân tuý mà bao giờ cũng có một phân bản chất ion.

C-O C'=OF

C-H CÝ-H”

Vi vậy hiệu ứng cảm ứng lâm cho liên kệt cộng hoá trị thuần tuý trở nên phân cực

Tính khả phân cực của các liên kết còn có khả năng làm cho những nguyên tử ở xa nhau trong cùng một phân tử có thể ảnh hưởng tương hỗ lẫn nhau Một liên kết nối liền giữa hai nguyên tử có độ âm điện khác nhau tất nhiên có một tính bắt đối xứng điện.

Obitan chứa hai điện tử góp chung ở trường hợp nảy sẽ bị hút lệch về phía nguyên tử có độ

âm điện cao hơn và gây ra tính bât đi xứng điện của liên ket Tính bat đối xứng điện ây lại

ảnh hưởng tới liên kết bên cạnh, gây ra sự cực hoá cho liên kết ấy, nó lại gây ra sự cực hoá

cho liên kết kế tiếp:

€—4 ` —è—*Y

2Wdệu ting anome

Trang 23

Kết quả là các obitan của các liên kết trong phân tử đều có một sự chuyển dichchung về phía nguyên tử có độ am dién cao nhat Nhu vay nguyên tử có độ âm điện caonhất ảnh hưởng không những đối với các nguyễn tử trực tiếp nỗi với nhau, mà còn các

nguyên tử ở xa hơn và được gọi là hiệu ứng cam ứng.

1.2 Phân lọai hiệu ứng cảm ứng và quan hệ giữa cấu tạo nhóm thế với hiệu

ứng cảm ứng:

Hiệu img cảm ứng được kí hiệu bằng chữ I.

Nếu nguyên tử hay một nhóm nguyên tử có độ âm điện lớn, chúng sẽ kéo lệch

các điện tử liên kết bên cạnh về phía gần chúng, gây ra một sự địch chuyển cảm ứng cho

cặp điện tử của các liên kết, làm cho những cặp điện tử liên kết xung quanh cũng bị hút

lệch vẻ phía nguy én tử hay nhóm nguyễn tử có tính âm điện cao va trở thành trung tâm của

hiệu ứng cảm ứng Trong trường hợp nảy người ta bao nguyên tử hay nhóm nguyén tử có

tính âm điện cao đã hút cặp điện tử liên kết về phía gần nó biểu hiện hiệu ứng cảm ứng âm

Hiệu ứng cảm ứng âm được kí hiệu là -I (hiệu ứng cảm ứng hút).

Ngược lại, nêu nguyên tử hay nhóm nguyên tử không hút cập điện tử liên kết vẻ gần phía chúng thì người ta bảo nguyên tử hay nhóm nguyên tử ấy biểu hiện hiệu ứng cam

ứng dương Hiệu img cảm ứng dương kí hiệu là +1 Hiệu ứng cảm ứng đương còn được gọi

là hiệu ứng cảm ứng đấy

1.2.1 Hiệu ứng cảm ứng dương +1.

® Nguyên tử không chứa điện tích:

Hiệu ứng +I của kim loại > H (Me >H)

K > Na > Li >Mg; Mẹ >C; Si > C.

* Nhóm mang điện tích âm:

| CRS at ae © eae

Hiệu ứng cảm ứng dương giảm khí tăng độ âm điện của nguyên tố mang điện tích âm.

* Nhóm ankyl, thực nghiệm xác định có hiệu ứng +1

li Ges 4 H

ee > eae > i Sa =o 2 i

CH, H H H

I2.2 Hiệu ứng cảm ứng âm - I.

* Những nguyên tố có độ âm điện cao hơn cacbon:

F>O>N>C F>CI>Br>1 ; O>s

Hipu ting anome

Trang 24

Hiệu ứng - I tăng từ trái qua phải của các nguyên tố trong cùng một chu kỷ, giảm từ

trên xuống dưới trong củng một phân nhóm trong bảng hệ thống tuần hoàn

* Nhóm mang điện tích đương:

O°>Nˆ>S'; OR;>S'R;

S >Se’ ; N'>P'>As’.

Hiệu ứng cảm ứng âm tăng khi độ âm điện của nguyên tố mang điện tích đương tăng

" Nhóm hidrô cacbon chưa no :

c=c > $ S ct > ce

Ce >Cy2>Cy3 ;C=N>C=N>C-N C=O>C=N : CaN>CmC>C“=C

Hiệu ứng cảm ứng âm (-I ) tăng theo chiều hệ liên kết cách đến liên kết liên hợp.

Dé xác định hiệu ứng cảm ứng của các nhóm, người ta có hai cách:

+ Dựa vào hang số phân ly của axit khi thay đổi các nhóm thế khác nhau.

+ Dựa vào giá trị momen lưỡng cực.

13.1 Anh hưởng của hiệu ứng cảm ứng lên hang số phân ly của axit.

Hiệu ứng cảm ứng | được nghiên cứu bằng cách so sánh sự thay đối tính axít khi thay thế các nhóm thê khác nhau:

Trang 25

Từ giá trị thực nghiệm ta rút ra thứ tự của hiệu ứng cảm ứng âm ( - Ï ) : C®N > F > Cl > Be > 1 > CH;O > C;H; > CH;=CH > H > CH;

Hiệu ứng càm ứng được truyền theo mạch liên kết C - C giảm theo khoảngcách của mạch liên kết

1.3.2 Anh hướng của hiệu ứng cảm " lên momen của phân tử:

Hiệu ứng cảm ứng gây ra một sự chu én dịch vĩnh cửu cho các điện tử doc

theo liên kết Một sự chuyển dịch điện tử như thế tất nhiên sẽ xuất hiện một momen lưỡng cực Vì thế, dựa vào trị số momen lưỡng cực ma ta có thể so sánh và sắp xếp thứ tự ảnh

hưởng hiệu ứng cảm ứng của các nhóm thế

Trong một dãy các hợp chất tương tự nhau ( day alkyl halogenua chẳng hạn )

hiệu ứng cảm ứng tăng sẽ dan theo momen lưỡng cực cũng tăng theo.

Hipu ting anome

Trang 26

Luận văn tốt nghiệp GVHD : Th.S Trần Văn Khoa, Th.S Nguyễn Yăn Ngân

Rõ rang sự thay đổi gia trị momen lưỡng cực trong một dãy metyl halogen

không ‹ đều mà cũng không rõ rệt Vi sự thay đổi về hiệu ứng trong mety! halogenua lại

chỉ phôi bởi độ dài liên kết Chính vì thé căn cứ theo ti số giá trị momen lưỡng cực trên độ

dai liên kết thì -1 (hút điện tử) của các halogen giảm theo thứ tự F >Cl > Br > [

Bảng 5: momen lưỡng cực của các din xuất clo R - Cl.

CH:CI ¿ CH;CH;CH;CI

Cho thấy cùng nhóm thé Cl, mạch liên kết càng dài càng phân nhánh thì hiệu ứng +1

của gốc R càng tăng và hiệu ứng -I của Cl cũng tăng.

Il Hiéu ứng liên hợp (Conjugate effect):

H.I Dinh nghĩa va phân lọai:

Khác với hiệu ứng cảm ứng hiệu ứng liên hợp thường thể hiện ở những phân

tử có những hệ thống liên hợp, nghĩa là hệ thong trong đó có những nối đôi luân phiên với

những nôi đơn Trong hóa học hữu có có rất nhiều bằng chứng đã chứng minh rằng giữa

những liên kết đôi và liên kết đơn có những tương tác đặc biệt, thường xuyên Khi những

liên kết đôi và liên kết đơn ấy xếp luân phiên nhau trong cùng một phân tử Và những tương | tác â ấy thường được gọi là sự liên hợp Cụ thể những liên kết đôi cách nhau đúng một

liên kết đơn khi sắp xếp luân phiên với nhau đã ảnh hưởng lẫn nhau một cách đặc biệt.

Ảnh hưởng lẫn nhau ấy được gọi là hiệu ứng liên hợp, hay hiệu ứng cộng hưởng.

Migu ting anome

Trang 27

Xét hệ liên kết liên hợp là butađien Bình thường thì phân tử nảy rất đối xứng, electron

được phân bố khắp mạch Nếu ta thay một nguyên tử H của nhóm CH; bằng nhóm -CHO

sẽ lam cho mật độ điện tử chuyển dịch về phía gốc -CHO

I‘ /Zx ^

H,C=CH—CH=CH, H,C=CH—CH=CH—CH=—O

Kết quả là toàn bộ phân tử bj phân cực Ta nói : Ở đây có hiệu ứng liên hợp,

và nhóm -CHO là nhóm gây ảnh hưởng liên hợp, kí hiệu bằng chữ C (Conjugate effect) Vì

nhóm -CHO làm chuyển dịch mật độ điện tử về phía nó, nên ta bảo rằng -CHO có hiệu ứng

liên hợp âm hay ánh hưởng liên hợp âm ( kí hiệu - C).

Nếu ta thay thế một nguyên tử H trong butađien bằng nhóm -N(CH;); obitan

n chứa cặp điện tử của nito sẽ tham gia xen phủ với obitan II của cacbon, và mật độ điện tử

sẽ chuyên dich tir phía nguyên tử nitơ về phía nguyên tử cacbon Ở đây cũng có hiệu ứng

liên hợp, đó là hiệu ứng liên hợp dương (+ C).

Vậy hiệu ứng liên hợp là hiệu ứng điện tử truyền trên hệ liên hợp gây ra sự

phân bồ lại mật độ điện tử trên hệ đó.

11.2 — Cách xác định hiệu ứng liên hợp:

Để xác định hiệu ứng liên hợp, người ta có thể dựa vào momen lưỡng cực i

Theo qui tắc gần đúng của Xettơn thì momen lưỡng cực của hợp chất CH; -X phụ thuộcbản chất của liên kết C - X, còn momen lưỡng cực của hợp chất có dạng C¿H; -X ( ụ' ) phụthuộc không những vao liên kết C - X mà cả hệ liên kết H nữa, nghĩa là

H= ie và M“Ma†*ln

Như thé có thé coi hiệu số p’-p=(fo+Hn)-HeTM Hn

Như vậy ta có thể xét dau của py để biết được dau của hiệu ứng liên hợp (nếu

2Wiệu ting anome

Trang 28

Luận văn tất nghiệp GYHD : Th.S Trần Văn Khoa, Th.S Nguyễn Văn Ngân

biết dau của hiệu ứng cảm ứng), còn giá trị số học của py là mức đo lực của hiệu ứng này

Nếu ji, có giá trị âm ta suy ra hai hiệu ứng có chiêu ngược nhau khi xét ở

phan tử có dạng Cạ¿H‹X, ví dụ các nhóm - NH), - OH, Br

Nếu ji) có giá trị dương ta suy ra hai hiệu ứng cùng chiều nhau, như nhóm

thé - NO;, - CN, - COCHs.

I3 Quan hệ giữa cấu tạo nhóm thé và với hiệu ứng liên hợp:

Xét theo hiệu ứng liên hợp ta có thể chia các nhóm nguyên tử ra làm hai loại:

H.3.1 Các nhóm + C.

Các nhóm nảy nói chung có đôi điện tử chưa sử dụng hay cặp điện tử tự

do Ví dụ: - O", S”, - OH, - OR, - SH, - SR, - NH, - NRạ, - NHCOCH;, - F, - Cl, -Br,

Đáng chủ ý là hầu hết các nhóm có hiệu ứng +C đồng thời có cả hiệu ứng -Ï ở những mức

độ khác nhau, mỗi nhóm như vậy thê hiện một hiệu ứng tong quát bao gồm cả hai hiệu

ứng Vì vậy với một nhóm the Be! định ta cần phân biệt tinh diy điện tử nói chung và tinh

đây điện tử do hiệu ứng liên hợp nói riêng

Ví dụ : - O nhóm đây điện tử nói chung và cả nói riêng vẻ ảnh hưởng của hiệu ứng liên hợp Nhưng clo là nhóm hút điện tử nói chung nhưng chỉ đây điện tử về ảnh hưởng liên hợp thôi ( vì +C yếu hơn - Ï ).

Xét hiệu ứng + C tương đổi của các nguyên tử và nhóm nguyên tử khác nhau người ta rút ra kết luận sau:

® Nguyên tử mang điện tích âm có hiệu ứng + C mạnh hơn nguyên tử tương tự không mang điện

Vi dụ : xét hiệu ứng +C thì - O° > -OR ; và - S” >- SR.

2Wdệu ting anome

Trang 29

"- Đối với những nguyên tử của các nguyên tô cùng trong một chu kì nhỏ, theo

chiêu tăng của điện tích hạt nhân thi lực +C của các nguyên tử tương img cảng nhỏ, vi

dụ : - NR) > - OR > - F điều nay có thé giải thích dựa vào sự biến đổi độ âm điện ,

® Đối với những nguyên tử trong cùng một phân nhóm chính, lực + C tăng theochiều từ trên xuống dưới :

Ví dụ : -F>-Cl>-Br>-l ; -OR>-SR

Có nhiều dé nghị giải thích quy luật nay, đa số xuất phát từ luận điểm cho

rang kha nang xen phủ obitan n của những nguyên tử như halogen có kích thước càng lớn

(theo chiều từ trên xuống) với obitan I1 của nguyên từ cacbon trong hệ liên hợp cảng kém

11.3.2 Các nhóm -C.

® Đa số các nhóm thuộc lọai này đều chưa no:

ví dụ: - NO;, - CN, - CHO, -COR, COOH, -CONHy, ,

Thường các nhóm có hiệu ứng - C có cả hiệu ứng -l, cho nên tinh chất hút điện tử của chúng càng mạnh Đối các nhóm chưa no tương đồng, có cấu tạo chung - C = Z chẳng han, lực tương đối -C còn phụ thuộc vao bản chất của Z Nếu Z là nguên tố có độ âm

điện càng cao thi lực - C càng lớn: - C = OO > - C= NR > - € = CH¡.

® Trong trường hợp có các nhóm tương tự nhau, nhóm nào có điện tích dương

cảng lớn thì lực - C càng lớn :

- O'H > - OH; - C =NˆR¿ạ > - C = NR.

"Hiệu img - C giảm neu nhóm thế liên kết với nhóm hút điện tử, ngược lại

tăng nếu liên kết với nhóm đấy điện tử:

C=z > C=z C=0> C=0 > C=0> C=0

Y ay OR NH, Q

I4 Đặc điểm của hiệu ứng liên hợp:

Hiệu ứng liên hợp có những đặc điểm khác han với hiệu ứng cảm ứng

* Hiệu ứng liên hợp chỉ thay đổi rất it khi kéo dải mạch liền kết liên hợp Va chi truyền trên mạch liên hợp Dé minh họa đặc tính nay ta có thé so sánh tính chất của các

chất trong dãy đồng đẳng vinyl

Ví dụ : ta biết rằng CH; - CH = O có thể tham gia phản ứng aldol hóa với một andéhyt khác R - CH = O theo sơ dé sau:

R-CH=O + HCH;- CHO + R - CHOH -CH;-CHO

Đó là vì nguyên tử H trong nhóm CH; đã bị họat hóa bởi nhóm CHO Nếu kéo

đài mạch truyền ảnh hưởng của nhóm cacbonyl bằng cách đưa vào giữa hai nhóm trên

bằng nhimg nhóm - CH=CH - thì nguyên tử H trong nhóm CH; van được họat hóa, nghĩa

Wigu ting anome

Trang 30

là các chất đồng ding vinyl! HCH;-(CH=CH),-CH=O với n = 1, 2, 3 vẫn tham gia vào

phan ứng aldol hóa với R-CH=O.

> Hiệu ứng liên hợp chi có hiệu lực mạnh trên hệ liên hợp phẳng khi ấy mới có

sự xen phủ cực đại.

._ Ví dụ 1: Nguyên tử clo trong p-nitroclobenzen khá hoat động( dé tham gia phản

ứng the nucleophin) do có hiệu ứng -C của nhóm -NO; Nêu đưa vao vj trí octo đối với

nhóm -NO; những nhóm metyl dé làm lệch nhóm NO; ra khỏi mặt phăng của vòng thi

nguyên tử clo lại không linh động nữa vì hiệu ứng - C của nhóm -NO; bị giảm sút nhiều.

Sự liên hợp xảy ra khi nhóm thế có liên kết I1, điện tử p hay obitan trống đính

trực tiếp với nguyễn tử cacbon lai hoá sp” hay sp (cacbon chứa liên kết đôi hay liên kết ba

hoặc nhân thơm)

II.S.1 Liên hợp II-H.

Xét phân tử butađienl,3 CH;=CH-CH=CH;.

Ở đây có sự liên hợp II-TI làm cho điện tử II được giải tỏa đều trên cả phân

tử , kết quả là liên kết Cạy-Cạ; cũng mang một phan liên kết đôi, điều này thể hiện qua độ

dài liên kết và năng lượng hiđrô hóa

ZWđiệu ting anome

Trang 31

Chẳng hạn nhom thé có liên kết II: C=O trong phân tử CHy=CH-CR=O

b+ nes

H;C=CH~C=Ö M Và sự phân bố mật độ HạC =e=czd”

Và biểu thị bằng công thức cộng hưởng: HạC—CH=C—O

Nói chung những nhóm có chứa liên kết [1 đều là -C Chiều hướng của sự liên hợp phụ thuộc vao hiệu ứng cảm ứng của nhóm thé (+ I hay =I).

IL5,.2 Liên hợp II-p.

Nếu nhóm thé có obitan trống, như C”, N” thì tương tác obitan trống này

với obitan [1 mạnh hơn, điện tích dương được giải tỏa hoàn toàn nên được gọi là sự

giải tỏa obitan, và có sự liên hợp từ obitan IT đến obitan p trống được gọi là sự liên hợp

Il-p Công thức cộng hưởng

Cj @ @

so: amie Tait H¿C=c=ÈH;

53 Liên hợpp:H.

Nếu nhóm thé đính với hệ II và có cặp điện tử n, khi đó sẽ có tương tác

giữa obitan I1 của cacbon trong gốc với obiatn chứa cặp điện tử n.

Kết quả của sự xen phủ này, liên kết 6 của nhóm thế với cacbon là O-C

hay CI-C có một phan bản chất của nối đôi, nghĩa là chiều dài của liên kết bị rút ngắn

và ở đó xác suất của điện tử II do sự chuyển cặp điện tử n vào vùng liên kết đôi Như vậy các nhóm thế có cặp điện tử n đính với cacbon ở trạng thái lai hóa sp’, sp’ chỉ biểu

hiện hiệu ứng +C và được gọi là hiệu ứng liên hợp p-II.

II Hiệu ứng siêu liên hợp (H) :

111.1 Sw xuất hiện của hiệu ứng siêu liên hợp : Nhóm mêtyÌ —CH; có thé gây ra hiệu ứng cảm ứng day tức là hiệu ứng cảm ứng dương (+1) nếu hiệu ứng ấy được truyền qua một hệ liên hợp Người ta tiên đoán, nguyên

tử brôm trong hợp chất para-mety! benzylbromua có khả năng ion hóa dé dang hơn trong

Zfiệu ting anome

Trang 32

Luận văn tốt nghiệ GVHD : Th.S Trần Van Khoa, Th.S Nguyễn Văn Ngân

hợp chất benzylbromua Diều tiên đoán này rat phù hợp với kết quả thực nghiệm

Nếu ta thay thé một nguyên tử H của nhóm metyl -CH;, mỗi nguyên tử bằng một

nhóm metyl, ta có thể chuyển lần lượt nhóm mety! ấy thành nhóm isopropyl, tert-butyl:

CHỤ-Á -CHu-Br para-Metyl benzylbromua

para-isopropyl benzylbromua para-tertpropyl benzylbromua

Sự thay thé ấy đáng lẻ lần lượt làm tăng thêm khá năng ion hóa của nguyên tử

brôm nghĩa là những nhóm đông đẳng trên phải ủng hộ và làm dễ dàng cho sự tách của

nguyên tử brôm thành ion, vì hiệu ứng cảm ứng tăng dan theo thứ tự các nhóm metyl, etyl, propyl, rồi tert butyl Tuy nhiên trong thực tế cách tiên đoán ấy không phù hợp với kết quả

thực nghiệm Thực nghiệm lại chứng minh răng, khả năng ion hỏa của nguyên tử brôm

giảm dan khi metyl ở vị tri para lần lượt được thay thé bằng nhóm etyl, propyl và tert butyl

.Vi vậy ngoài hiệu ứng cảm ứng còn có một lọai hiệu ứng khác tác động vào hệ và ngược

với hiệu ứng cảm ứng.

Vics

Trong cấu tạo He—o=cl những đôi điện tử hóa trị tạo thành liên kết

C-H không phải là những điện tử hoàn toàn tập trung và cố định Những điện tử ấy khônghoàn toàn phụ thuộc vào nguyên tử cacbon cuối cùng mà vận động trong khoảng giữacacbon cuối cùng ấy với cacbon bên cạnh có nối đôi Chúng làm cho liên kết giữa cacbon

đầu với cacbon của nỗi đôi hóa thành có một số tính chất của nối đôi Khi ấy, hệ thống bát

tử của cacbon của nôi đôi hình như có thừa điện tử, và dé cho số điện tử không thừa, thi

cacbon nối đôi ấy tạm thời nha bớt điện tử của phần nối đôi Người ta biểu thị sự chuyển

dịch điện tử ấy như sau | si

Lore

| |

Và cả ba nguyên tử H trong trường hợp nhóm metyl, hai nguyên tử H trong trường hợp nhóm metylen cũng như nguyên tử H độc nhất đều có khả năng tác động như thê:

Tiêu đề	Hiệu Ứng Anome: Ứng Dụng Tin Học Trong Hóa Học
Tác giả	TRAN ĐỨC THANH
Người hướng dẫn	Thạc Sĩ TRAN VAN KHOA, Thạc Sĩ NGUYEN VĂN NGÂN
Trường học	Trường Đại Học Sư Phạm Thành Phố Hồ Chí Minh
Chuyên ngành	Cử Nhân Hóa Học Chuyên Ngành Hóa Lý
Thể loại	luận văn tốt nghiệp
Năm xuất bản	2005
Thành phố	Thành Phố Hồ Chí Minh

Định dạng
Số trang	64
Dung lượng	17,84 MB