Hiệu ứng cảm ứng | được nghiên cứu bằng cách so sánh sự thay đối tính axít khi thay thế các nhóm thê khác nhau:
X-CH:-COOH S X-CH;-COO' + H”
Hiệu ứng -ẽ cảng tang, tớnh axớt càng mạnh, anion càng bờn, K, càng lớn:
SVTH : Trần Đức Thanh Trang 19
2Wiệu ting anome
PMU Y
Từ giỏ trị thực nghiệm ta rỳt ra thứ tự của hiệu ứng cảm ứng õm ( - ẽ ) : C®N > F > Cl > Be > 1 > CH;O > C;H; > CH;=CH > H > CH;
Hiệu ứng càm ứng được truyền theo mạch liên kết C - C giảm theo khoảng cách của mạch liên kết.
ộ; b : ' 3; ‘ ô ô
H+>~>C——>C—>c—~ci §°>8">8"
t { f
BH 4H oH
ôi >ổ; > 5"
Bảng 3: hằng số phân li axit.
1.3.2 Anh hướng của hiệu ứng cảm " lên momen của phân tử:
Hiệu ứng cảm ứng gây ra một sự chu én dịch vĩnh cửu cho các điện tử doc
theo liên kết. Một sự chuyển dịch điện tử như thế tất nhiên sẽ xuất hiện một momen lưỡng cực. Vì thế, dựa vào trị số momen lưỡng cực ma ta có thể so sánh và sắp xếp thứ tự ảnh
hưởng hiệu ứng cảm ứng của các nhóm thế.
Trong một dãy các hợp chất tương tự nhau ( day alkyl halogenua chẳng hạn )
hiệu ứng cảm ứng tăng sẽ dan theo momen lưỡng cực cũng tăng theo.
SVTH : Trần Đức Thanh Trang 20
Hipu ting anome
Luận văn tốt nghiệp GVHD : Th.S Trần Văn Khoa, Th.S Nguyễn Yăn Ngân
Rõ rang sự thay đổi gia trị momen lưỡng cực trong một dãy metyl halogen
không ‹ đều mà cũng không rõ rệt. Vi sự thay đổi về hiệu ứng trong mety! halogenua lại
chỉ phôi bởi độ dài liên kết. Chính vì thé căn cứ theo ti số giá trị momen lưỡng cực trên độ
dai liên kết thì -1 (hút điện tử) của các halogen giảm theo thứ tự F >Cl > Br > [.
Bảng 5: momen lưỡng cực của các din xuất clo R - Cl.
CH:CI ¿ CH;CH;CH;CI
Cho thấy cùng nhóm thé Cl, mạch liên kết càng dài càng phân nhánh thì hiệu ứng +1
của gốc R càng tăng và hiệu ứng -I của Cl cũng tăng.
Il. Hiéu ứng liên hợp (Conjugate effect):
H.I Dinh nghĩa va phân lọai:
Khác với hiệu ứng cảm ứng. hiệu ứng liên hợp thường thể hiện ở những phân tử có những hệ thống liên hợp, nghĩa là hệ thong trong đó có những nối đôi luân phiên với
những nôi đơn. Trong hóa học hữu có có rất nhiều bằng chứng đã chứng minh rằng giữa
những liên kết đôi và liên kết đơn có những tương tác đặc biệt, thường xuyên. Khi những liên kết đôi và liên kết đơn ấy xếp luân phiên nhau trong cùng một phân tử. Và những tương | tác â ấy thường được gọi là sự liên hợp. Cụ thể những liên kết đôi cách nhau đúng một
liên kết đơn khi sắp xếp luân phiên với nhau đã ảnh hưởng lẫn nhau một cách đặc biệt.
Ảnh hưởng lẫn nhau ấy được gọi là hiệu ứng liên hợp, hay hiệu ứng cộng hưởng.
SVTH : Trần Đức Thanh Trang 21
Migu ting anome
Luận văn tốt nghiệp GVHD : Th.S Trần Văn Khoa, Th.S Nguyễn Văn Ngân
Xét hệ liên kết liên hợp là butađien. Bình thường thì phân tử nảy rất đối xứng, electron
được phân bố khắp mạch. Nếu ta thay một nguyên tử H của nhóm CH; bằng nhóm -CHO
sẽ lam cho mật độ điện tử chuyển dịch về phía gốc -CHO .
I‘ /Zx ^
H,C=CH—CH=CH, H,C=CH—CH=CH—CH=—O
Kết quả là toàn bộ phân tử bj phân cực. Ta nói : Ở đây có hiệu ứng liên hợp,
và nhóm -CHO là nhóm gây ảnh hưởng liên hợp, kí hiệu bằng chữ C (Conjugate effect). Vì
nhóm -CHO làm chuyển dịch mật độ điện tử về phía nó, nên ta bảo rằng -CHO có hiệu ứng
liên hợp âm hay ánh hưởng liên hợp âm ( kí hiệu - C).
Nếu ta thay thế một nguyên tử H trong butađien bằng nhóm -N(CH;);. obitan
n chứa cặp điện tử của nito sẽ tham gia xen phủ với obitan II của cacbon, và mật độ điện tử
sẽ chuyên dich tir phía nguyên tử nitơ về phía nguyên tử cacbon. Ở đây cũng có hiệu ứng
liên hợp, đó là hiệu ứng liên hợp dương (+ C).
Vậy hiệu ứng liên hợp là hiệu ứng điện tử truyền trên hệ liên hợp. gây ra sự
phân bồ lại mật độ điện tử trên hệ đó.
11.2 — Cách xác định hiệu ứng liên hợp:
Để xác định hiệu ứng liên hợp, người ta có thể dựa vào momen lưỡng cực i.
Theo qui tắc gần đúng của Xettơn thì momen lưỡng cực của hợp chất CH; -X phụ thuộc bản chất của liên kết C - X, còn momen lưỡng cực của hợp chất có dạng C¿H; -X ( ụ' ) phụ thuộc không những vao liên kết C - X mà cả hệ liên kết H nữa, nghĩa là
H= ie và M“Ma†*ln
Như thé có thé coi hiệu số p’-p=(fo+Hn)-HeTM Hn
Như vậy ta có thể xét dau của py để biết được dau của hiệu ứng liên hợp (nếu
SVTH: Trần Đức Thanh Trang 22
2Wiệu ting anome
Luận văn tất nghiệp GYHD : Th.S Trần Văn Khoa, Th.S Nguyễn Văn Ngân
biết dau của hiệu ứng cảm ứng), còn giá trị số học của py là mức đo lực của hiệu ứng này.
Nếu ji, có giá trị âm ta suy ra hai hiệu ứng có chiêu ngược nhau khi xét ở
phan tử có dạng Cạ¿H‹X, ví dụ các nhóm - NH), - OH, Br...
Nếu ji) có giá trị dương ta suy ra hai hiệu ứng cùng chiều nhau, như nhóm thé - NO;, - CN, - COCHs.
I3 Quan hệ giữa cấu tạo nhóm thé và với hiệu ứng liên hợp:
Xét theo hiệu ứng liên hợp ta có thể chia các nhóm nguyên tử ra làm hai loại:
H.3.1 Các nhóm + C.
Các nhóm nảy nói chung có đôi điện tử chưa sử dụng hay cặp điện tử tự do. Ví dụ: - O", S”, - OH, - OR, - SH, - SR, - NH, - NRạ, - NHCOCH;, - F, - Cl, -Br, ...
Đỏng chủ ý là hầu hết cỏc nhúm cú hiệu ứng +C đồng thời cú cả hiệu ứng -ẽ ở những mức
độ khác nhau, mỗi nhóm như vậy thê hiện một hiệu ứng tong quát bao gồm cả hai hiệu
ứng. Vì vậy với một nhóm the Be! định ta cần phân biệt tinh diy điện tử nói chung và tinh
đây điện tử do hiệu ứng liên hợp nói riêng.
Ví dụ : - O nhóm đây điện tử nói chung và cả nói riêng vẻ ảnh hưởng của hiệu ứng liên hợp. Nhưng clo là nhóm hút điện tử nói chung nhưng chỉ đây điện tử về ảnh hưởng liờn hợp thụi ( vỡ +C yếu hơn - ẽ ).
Xét hiệu ứng + C tương đổi của các nguyên tử và nhóm nguyên tử khác nhau. người ta rút ra kết luận sau:
® Nguyên tử mang điện tích âm có hiệu ứng + C mạnh hơn nguyên tử tương tự không mang điện .
Vi dụ : xét hiệu ứng +C thì - O° > -OR ; và - S” >- SR.
SVTH : Trần Đức Thanh Trang 23
2Wdệu ting anome
Luận văn tốt nghiệp GVHD : Th.S Trần Văn Khoa, Th.S Nguyễn Văn Ngân
"- Đối với những nguyên tử của các nguyên tô cùng trong một chu kì nhỏ, theo
chiêu tăng của điện tích hạt nhân thi lực +C của các nguyên tử tương img cảng nhỏ, vi
dụ : - NR) > - OR > - F điều nay có thé giải thích dựa vào sự biến đổi độ âm điện ,
® Đối với những nguyên tử trong cùng một phân nhóm chính, lực + C tăng theo chiều từ trên xuống dưới :
Ví dụ : -F>-Cl>-Br>-l ; -OR>-SR
Có nhiều dé nghị giải thích quy luật nay, đa số xuất phát từ luận điểm cho
rang kha nang xen phủ obitan n của những nguyên tử như halogen có kích thước càng lớn
(theo chiều từ trên xuống) với obitan I1 của nguyên từ cacbon trong hệ liên hợp cảng kém.
11.3.2 Các nhóm -C.
® Đa số các nhóm thuộc lọai này đều chưa no:
ví dụ: - NO;, - CN, - CHO, -COR, COOH, -CONHy, ..,
Thường các nhóm có hiệu ứng - C có cả hiệu ứng -l, cho nên tinh chất hút điện tử của chúng càng mạnh. Đối các nhóm chưa no tương đồng, có cấu tạo chung - C = Z chẳng han, lực tương đối -C còn phụ thuộc vao bản chất của Z. Nếu Z là nguên tố có độ âm
điện càng cao thi lực - C càng lớn: - C = OO > - C= NR > - € = CH¡.
® Trong trường hợp có các nhóm tương tự nhau, nhóm nào có điện tích dương cảng lớn thì lực - C càng lớn :
- O'H > - OH; - C =NˆR¿ạ > - C = NR.
"Hiệu img - C giảm neu nhóm thế liên kết với nhóm hút điện tử, ngược lại tăng nếu liên kết với nhóm đấy điện tử:
C=z > C=z C=0> C=0 > C=0> C=0
Y ay OR NH, Q
I4 Đặc điểm của hiệu ứng liên hợp:
Hiệu ứng liên hợp có những đặc điểm khác han với hiệu ứng cảm ứng.
__* Hiệu ứng liên hợp chỉ thay đổi rất it khi kéo dải mạch liền kết liên hợp. Va chi truyền trên mạch liên hợp. Dé minh họa đặc tính nay ta có thé so sánh tính chất của các chất trong dãy đồng đẳng vinyl.
Ví dụ : ta biết rằng CH; - CH = O có thể tham gia phản ứng aldol hóa với một andéhyt khác R - CH = O theo sơ dé sau:
R-CH=O + HCH;- CHO + R - CHOH -CH;-CHO
Đó là vì nguyên tử H trong nhóm CH; đã bị họat hóa bởi nhóm CHO. Nếu kéo đài mạch truyền ảnh hưởng của nhóm cacbonyl bằng cách đưa vào giữa hai nhóm trên
bằng nhimg nhóm - CH=CH - thì nguyên tử H trong nhóm CH; van được họat hóa, nghĩa
SVTH : Trần Đức Thanh Trang 24
Wigu ting anome
Luận văn tốt nghiệ GVHD : Th.S Trần Văn Khoa, Th.S Nguyễn Van Ngân
là các chất đồng ding vinyl! HCH;-(CH=CH),-CH=O với n = 1, 2, 3...vẫn tham gia vào
phan ứng aldol hóa với R-CH=O.
> Hiệu ứng liên hợp chi có hiệu lực mạnh trên hệ liên hợp phẳng. khi ấy mới có
sự xen phủ cực đại.
._ Ví dụ 1: Nguyên tử clo trong p-nitroclobenzen khá hoat động( dé tham gia phản
ứng the nucleophin) do có hiệu ứng -C của nhóm -NO;. Nêu đưa vao vj trí octo đối với
nhóm -NO; những nhóm metyl dé làm lệch nhóm NO; ra khỏi mặt phăng của vòng thi
nguyên tử clo lại không linh động nữa vì hiệu ứng - C của nhóm -NO; bị giảm sút nhiều.
Cl N_đo
0 O
Clo linh động Clo kém linh động,
Vị dụ 3: Hạc cH;
Ho TQ } Re lọ no,
HạC CH;
pK,= 7.16 pK,= 8.24
> Hiệu ứng liên hợp mạnh khi có sự xen phủ lớn, khi các obian có thể tích giống nhau hay gần giống nhau, do đó hiệu ứng C giảm từ trên xuống trong nhóm (so với cacbon
Z“=6). Hiệu ứng liên hợp bị tắt khi bị cách bởi một nguyên tử cacbon no,
Ors Ohi
-C,-1 -Í
IL5 Các hình thức liên hợp.
__ Sự liên hợp xảy ra khi nhóm thế có liên kết I1, điện tử p hay obitan trống đính trực tiếp với nguyễn tử cacbon lai hoá sp” hay sp (cacbon chứa liên kết đôi hay liên kết ba
hoặc nhân thơm) .
II.S.1 Liên hợp II-H.
Xét phân tử butađienl,3. CH;=CH-CH=CH;.
Ở đây có sự liên hợp II-TI làm cho điện tử II được giải tỏa đều trên cả phân
tử , kết quả là liên kết Cạy-Cạ; cũng mang một phan liên kết đôi, điều này thể hiện qua độ
dài liên kết và năng lượng hiđrô hóa.
SVTH: Trần Đức Thanh Trang 25
ZWđiệu ting anome
Luận văn tốt nghiệp GVHD : Th.S Trần Văn Khoa, Th.S Nguyễn Văn Ngân
Chẳng hạn nhom thé có liên kết II: C=O trong phân tử CHy=CH-CR=O
b+ nes
H;C=CH~C=ệ M Và sự phõn bố mật độ HạC =e=czd”
R điện tử sẽ là: R
Và biểu thị bằng công thức cộng hưởng: HạC—CH=C—O
Nói chung những nhóm có chứa liên kết [1 đều là -C. Chiều hướng của sự liên hợp phụ thuộc vao hiệu ứng cảm ứng của nhóm thé (+ I hay =I).
IL5,.2 Liên hợp II-p.
Nếu nhóm thé có obitan trống, như C”, N”... thì tương tác obitan trống này
với obitan [1 mạnh hơn, điện tích dương được giải tỏa hoàn toàn nên được gọi là sự
giải tỏa obitan, và có sự liên hợp từ obitan IT đến obitan p trống được gọi là sự liên hợp
Il-p. Công thức cộng hưởng
Cj @ @
so: amie Tait H¿C=c=ÈH;
53 Liên hợpp:H.
Nếu nhóm thé đính với hệ II và có cặp điện tử n, khi đó sẽ có tương tác
giữa obitan I1 của cacbon trong gốc với obiatn chứa cặp điện tử n.
Ví dụ: z ð+ ầ- Hc-OYcH<cù, <== H;c-07zCH;=CH;
H "
FC [TM &+ ồ.
ế>ẻ-—t-n =a CI=C=C-H
H H
Kết quả của sự xen phủ này, liên kết 6 của nhóm thế với cacbon là O-C
hay CI-C có một phan bản chất của nối đôi, nghĩa là chiều dài của liên kết bị rút ngắn
và ở đó xác suất của điện tử II do sự chuyển cặp điện tử n vào vùng liên kết đôi. Như vậy các nhóm thế có cặp điện tử n đính với cacbon ở trạng thái lai hóa sp’, sp’ chỉ biểu
hiện hiệu ứng +C. và được gọi là hiệu ứng liên hợp p-II.
II. Hiệu ứng siêu liên hợp (H) :
111.1 Sw xuất hiện của hiệu ứng siêu liên hợp :
Nhóm mêtyÌ —CH; có thé gây ra hiệu ứng cảm ứng day tức là hiệu ứng cảm ứng dương (+1) nếu hiệu ứng ấy được truyền qua một hệ liên hợp. Người ta tiên đoán, nguyên tử brôm trong hợp chất para-mety! benzylbromua có khả năng ion hóa dé dang hơn trong
SVTH : Trần Đức Thanh Trang 26
Zfiệu ting anome
Luận văn tốt nghiệ GVHD : Th.S Trần Van Khoa, Th.S Nguyễn Văn Ngân
hợp chất benzylbromua. Diều tiên đoán này rat phù hợp với kết quả thực nghiệm.
Nếu ta thay thé một nguyên tử H của nhóm metyl -CH;, mỗi nguyên tử bằng một nhóm metyl, ta có thể chuyển lần lượt nhóm mety! ấy thành nhóm isopropyl, tert-butyl:
CHỤ-Á -CHu-Br para-Metyl benzylbromua
Hic cl —Br Hac-{" —cHạ—r
para-Metyl benzylbromua para-Etyl benzylbromuaHạC
CH; H3C
HC CH,—Br Hyc-e-{)—CH,—Br
CH; H;C
para-isopropyl benzylbromua para-tertpropyl benzylbromua
Sự thay thé ấy đáng lẻ lần lượt làm tăng thêm khá năng ion hóa của nguyên tử
brôm. nghĩa là những nhóm đông đẳng trên phải ủng hộ và làm dễ dàng cho sự tách của
nguyên tử brôm thành ion, vì hiệu ứng cảm ứng tăng dan theo thứ tự các nhóm metyl, etyl, propyl, rồi tert butyl. Tuy nhiên trong thực tế cách tiên đoán ấy không phù hợp với kết quả
thực nghiệm. Thực nghiệm lại chứng minh răng, khả năng ion hỏa của nguyên tử brôm
giảm dan khi metyl ở vị tri para lần lượt được thay thé bằng nhóm etyl, propyl và tert butyl
.Vi vậy ngoài hiệu ứng cảm ứng còn có một lọai hiệu ứng khác tác động vào hệ và ngược
với hiệu ứng cảm ứng.
Trong cấu tạo He—o=cl những đôi điện tử hóa trị tạo thành liên kếtVics
C-H không phải là những điện tử hoàn toàn tập trung và cố định Những điện tử ấy không hoàn toàn phụ thuộc vào nguyên tử cacbon cuối cùng mà vận động trong khoảng giữa cacbon cuối cùng ấy với cacbon bên cạnh có nối đôi. Chúng làm cho liên kết giữa cacbon đầu với cacbon của nỗi đôi hóa thành có một số tính chất của nối đôi. Khi ấy, hệ thống bát
tử của cacbon của nôi đôi hình như có thừa điện tử, và dé cho số điện tử không thừa, thi cacbon nối đôi ấy tạm thời nha bớt điện tử của phần nối đôi. Người ta biểu thị sự chuyển dịch điện tử ấy như sau. | si
Lore | |
Và cả ba nguyên tử H trong trường hợp nhóm metyl, hai nguyên tử H trong
trường hợp nhóm metylen cũng như nguyên tử H độc nhất đều có khả năng tác động như
thê:
SVTH : Trần Đức Thanh Trang 27
Luận văn tốt nghiệ GVHD : Th.S Trần Van Khoa, Th.S Nguyễn Văn Ngân
H H H
OD BO bo
i
Những dich chuyển điện tử như the do một loại hiệu img, được gọi là hiệu ứng
siêu liên hợp.
Nếu quan điểm của hiệu ứng siêu liên hợp được vận dụng vào trường hợp các para-anky lbenzylbromua, người ta sẽ thấy ngay rằng sự giải tỏa điện tử bởi hiệu ứng siêu
liên hợp sẽ giảm dan từ para-metyl qua para-etyl, qua Đo HN] đến tert-butyl, mặc dù hiệu ứng cảm ứng của các nhóm para ankyl ấy lại tăng từ metyl đến nhóm tert-butyl.
"QO somes "XemH H
H bạ,
H CH;
`. CHạ—>Br wee) yom
nr bà ‘
evga của nhé tert-butyl
Khả năng ion hoá nguyên tử Br của các phân tử giảm theo thứ tự a >b >c đ
Theo như trên đây, sự tăng hiệu ứng cảm ứng lại bị chống lại do hiệu ứng siêu
liên hợp. Còn nếu hợp chất isopropyl và tertbutyl lại có khả năng ion hóa dễ dàng như
nhau đây là vì sự tăng hiệu ứng cảm ứng bị bù trừ bởi hiệu ứng siêu liên hợp. Và chú ý
rằng khi nhiều nguyên tử H có tác dụng gây ra hiệu ứng siêu liên hợp thì tổng hiệu ứng không phải là tổng số các hiệu ứng riêng lẻ.
Chúng ta xét một trường hợp dưới đây: phản ứng của para-ankyl toluen đối với tác nhân electronphin cũng là một ví dụ rất rõ ràng về hiệu ứng siêu liên hợp, cụ thé ta xét
phản ứng nitro hóa. a b
a b
Trong đó R lần lượt là các nhóm etyl, isopropyl, hay tert-butyl, thi vấn dé đặc ra là nhóm thé nitro sẽ vào vị tri nao, a hay b, tức sự cạnh tranh giữa hai nhóm thé mety! hay R.
SVTH : Trần Đức Thanh Trang 28
đWiệu ting anome
Luận văn tốt nghiệ GVHD : Th.S Trần Văn Khoa, Th.S Nguyễn Văn Ngân Cả hai vị trí a, b trong nhân đều cỏ mật độ điện tử cao do hiệu ứng +1 của nhóm metyl va anky! gây ra tại vị trí octô của chúng. Nếu chỉ xét hiệu ứng cảm ứng thì sản phẩm thé tại vị trí b sẽ ưu tiên, Tuy nhiên giá trị thực nghiệm lại không như thé, vì tác nhân electrophin lại
ưu tiên vị trí a, tức là ưu tiên octô so với nhóm metyl, phản ứng trên không phải do hiệu
ứng cảm ứng quyết định mà là một hiệu ứng khác, ở đó nhóm metyl có cường độ mạnh hơn các nhóm cty], iso-propyl, hay tert-butyl. Day chính là hiệu ứng siêu liên hợp.
HI.2 Dieu kiện xuất hiện hiệu ứng siêu liên hợp.
Một sé trường hợp cụ thé xuất hiện hiệu ứng siêu liên hợp
¡-⁄21ˆ-Ẻ 4 yLexbOp H
|
Chú ý rằng sự hình thành hiệu ứng siêu liên hợp cũng gan giống với hiệu ứng
liên hợp, tức cần có điều kiện cần đấy là một hệ liên hợp. Và hiệu ứng siêu liên hợp cũng
gần tương tự như hiệu ứng liên hợp p — Il mà chúng ta đã xét ở phần trước.
H H 6+ H
Fe S S ¡ &
&*ẻ— TH: —— CI=C—C-H CI=C=C-H
H M H
| ® | | - & | | Š