Khóa luận tốt nghiệp Hóa học: Sử dụng phần mềm Gaussian 98W khảo sát hiệu ứng bán lệch trong một số dẫn xuất của Etan

Hàm sóng bậc 0 là tích của n obitan giống hiđro : YL PODS PODS OG 3 Trong đó những obitan giống hidro có dang : f£= R.rY?8.4 4 Với nguyên tử cơ bản, chúng ta để hai electron với spin trá

BO GIAO DUC VA DAO TAO TRUONG DAI HOC SU’ PHAM TPHCM

KHẢO SÁT HIỆU UNG BAN LECH TRONG

MỘT SÓ DÃN XUÁT CỦA ETAN.

LOI CẢM ON

Lời dau tiên, em xin chân thành cảm on sự giảng dạy nhiệt

tình của quý Thầy Cô trong suốt bốn năm ở giảng đường đại học.

Em xin chân thành cảm ơn thầy Từ Minh Thạnh, cô Lâm Thị

Thu, thầy Lê Ngọc Tứ đã nhiệt tình giúp đỡ em trong quá trình

làm luận văn.

Và nhất là thầy Nguyễn Văn Ngân, thầy Trần Văn Khoa đã

tận tình hướng dẫn, truyền thụ cho em rất nhiều kiến thức, kinh

nghiệm quí báu và tạo điều kiện giúp em hoàn thành luận văn.

Xin cảm ơn sự hỗ trợ, giúp đỡ và động viên của gia đình và

các bạn cùng làm luận văn tô Hoá lý cũng như các bạn trong lớp

Hoá 4.

Do điều kiện về thời gian và khả năng nhận thức có hạn, nên

dù đã hết sức cố gắng nhưng luận văn chắc chắn không tránh khỏi

những thiếu sót Kính mong nhận được sự đóng góp ý kiến quí báu

của quí Thầy Cô và các bạn để luận văn được hoàn chỉnh hơn.

Sinh viên thực hiện

Cù Tiến Thành

MỞ ĐÀU.

I/ LÝ DO CHON DE TÀI:

- Một trong những nhiệm vy của quá trình học tập trên bậc đại học là

sinh viên phải bắt đầu làm quen với công tác nghiên cứu khoa học, rèn luyện

khả năng lam việc độc lập vả kha năng giải quyết các van dé khoa học

- Phin mềm Gaussian 98W là mềm tính toán hoá lượng tử được sử

dụng phổ biến vì nó cho kết quả phù hợp với thực nghiệm Biết sử dụng phần

mém Gaussian là một lợi thé không nhỏ cho các nha hoá học (đặc biệt là hoá lý

thuyết) trong việc nghiên cứu cơ sở lý thuyét môn hoá học.

H/ MỤC DICH CUA VIỆC NGHIÊN CỨU:

Tim hiểu bước đâu vê việc nghiên cửu môn hoá lý thuyét với phan mém

tính toán hoá lượng tử Gaussian 98W.

HI/ NHIEM VU CUA DE TÀI:

- Khao sát hiệu ứng bán lệch của một xuất hai nhóm thế của etan

- Sử dụng phan mém Gaussian 98W trong quá trình khảo sat trên.

IV/ KHÁCH THE VÀ ĐÓI TƯƠNG NGHIÊN CỨU:

- Đôi tượng nghiên cứu: trạng của các hợp chất CH;Br-CH;Br,

CH;CI-CH;CI, CH:F-CH;F HOCH;-CH;OH, CH;F-CH;OH, CH;CI-CH;OH,

CH;Br-CH;OH.

- Khách thể nghiên cứu: Thể khí, ở các nhiệt độ 0°C, 25°C, 100°C và

trong hai dung môi H;O và CC.

V/ (EAM VỊ NGHIÊN cou:

Chi đi sâu vào khảo sát cầu trạng của một xuất hai nhóm thé của ctan

VI GIÁ THUYET KHOA HOC:

Thông thường, cau trạng đổi lệch (ANTI) bên hon cấu trạng bán lệch

(GAUCHE) và chiếm một tỉ lệ cao hơn trong hỗn hợp đồng phân cấu trạng

Tuy nhiên, trong một số trường hợp đặc biệt, do có hiệu ứng bán lệch nên sẽ

làm cho cấu trạng GAUCHE trở nên bén hơn so với cấu trạng ANTI

VH/ PHƯƠNG PHAP-PHUONG TIEN NGHIÊN CỨU:

1/ Phương pháp nghiên cứu:

- Tim tài liệu và nghiên cứu lý thuyết.

- Sử dụng phần mềm Gaussian 98W để tính toán các giá trị nhiệt động cần thiết của các loại cấu trạng.

- So sánh năng lương tự do Gibbs của hai loại câu trạng, đồng thời tỉnh

toán tỉ lệ phần trăm các cấu trạng trong hỗn hợp đồng phan cấu trạng.

- Vẽ đỗ thị biểu diễn mức năng lượng của các loại cấu trạng.

~ Tìm thông tin thực tiến.

2/ Phương tiện nghiên cứu:

- Máy vi tính có cải phần mềm Gaussian 98W

- Sách giới thiệu cách sử dụng phần mềm Gaussian 98W.

- Tài liệu lý thuyết và tài liệu tham khảo.

~ Thông tin thực tiễn.

I CƠ SỞ LÝ THUYET CUA CHUONG TRÌNH GAUSSIAN 98W

1 Lý thuyết trường tự hợp Hartree-Fock (HF) |

a Phép gân đúng Born-Oppenheimer |

b Phuong pháp trường tự hợp Hartree 2

c Phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock 2

d Uu-Nhuge điểm của phương pháp Hartree-Fock 4

2 Lý thuyết hàm mật độ (DFT) 4

a Sơ lược về phương pháp DFT 4

b Phương pháp hiệu chỉnh Gradient 5

c Phương pháp hàm lai hoá 5

d Ưu-Nhược điểm của phương pháp DFT 6

II CÁC BỘ HÀM CƠ BẢN

1 Các tập cơ sở tối thiểu 7

2 Tập cơ sở phân chia hoá trị §

3 Tập cơ sở phân cực 10

4 Tap cơ sở chứa ham khuyếch tán 10

5 Tập cơ sở động lượng góc cao 10

CHƯƠNG II: MOT SO KHÁI NIỆM HOA VÔ CO.

I LIEN KET ION VÀ LIEN KET CONG HOA TRI 11

II THUYET CƠ HỌC LƯỢNG TU VE BAN CHAT CUA

LIÊN KÉTHOÁHỌC “ 11

1 Luận điểm co ban của thuyết liên kết hoá trị (thuyết VB) 12

2 Luận điểm cơ bản của thuyết obitan phân tử (thuyết MO) 12

3 So sánh thuyết VB và thuyết MO 12

II LỰC GIỮA PHAN TU 13

3 Điều kiện dé có liên kết hidrd 17

4 Bản chat của liên kết hidrô 18

CHƯƠNG III: MỘT SÓ KHÁI NIỆM HOÁ HỮU CƠ

VA HOA LAP THE.

I THUYET CAU TAO HOA HOC

1 Thuyết cấu tạo hoá học 19

2 Hiện tượng đồng phan 19

II THUYẾT HOÁ HỌC LẬP THÊ

1 Các công thức biểu diễn cấu trúc không gian của nguyên tử Cacbon tứ diện 21

a Công thức phối cảnh 21

b Công thức chiếu Fischer 22

c Công thức chiếu Newmann 22

2 Phân biệt cấu hình và cấu trạng 23

a Hiện tượng quang hoạt 23

b Nguyên nhân của tính quang hoạt 24

e Tinh bat đối xứng và không trùng vật-ảnh 24

d Cấu hình tương đối và cấu hình tuyệt đối 25

C Đồng phân cau trạng

a Định nghĩa 25

b Cầu trạng của một số hợp chất no mạch hở 25

CHUONG IV: MOT SO KHAI NIEM HOA LY.

I MOT SỐ KHÁI NIỆM VÀ CÁC ĐẠI LƯỢNG NHIỆT ĐỘNG

4 Hằng số cân bằng hoá học - Định luật tác dụng khối lượng

5 Hằng số cân bằng và năng lượng tự do

PHÀN II: TÍNH TOÁN.

~ CHƯƠNG I: PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN.

I HIỆU ỨNG BÁN LỆCH

II MỘT SO NGHIÊN CỨU VE HIEU UNG BAN LECH

_ TREN THE GIỚI

II, PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN

29

29

29 29

30 30 31 31

31

31 32

33

33

33

35 35

35 36

37

37 38

CHUONG II: KET QUA TÍNH TOÁN VÀ THẢO LUẬN.

I CH;Br-CH;Br, CH,CI-CH,Cl, CH;F-CH;F

II HO-CH;-CH;-OH, CH;F-CH;OH

Ill CH;Br-CH;OH, CH;CI-CH;OH

KET LUẬN - DE XUAT

TAI LIEU THAM KHAO

50

56

62

PHAN I:

TONG QUAN

LY THUYET.

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD: Th.S Trần Văn Khoa

Ths Nguyén Van Ngân

CHUONG I: SƠ LƯỢC VỀ

Vì hạt nhân có khối lượng rất lớn (chuyển động rất chậm) so với các

electron có khối lượng rất nhỏ (chuyển động rất nhanh) nên các hạt nhãn được

xem như là cố định Theo sự đơn giản hóa của Born-Oppenheimer thì hàm

sóng Schrodinger cho một hệ thống thuần điện tử có thể viết thành:

H,=E,w (1) Trong đó : H, : Toán tử Hamilton đơn điện tử.

#, : Hàm sóng đơn điện tử.

E : Năng lượng của hệ thống thuần điện tử.

Toán tử Hamilton cho nguyên tử có n electron được viết thành:

-h? 4 Ze ase

Heélectron = Paes, at w= 2

§zm, : 2 rẻ * Gy @)

A B Cc

Trong đó : A: Toán tử động năng cho n electron.

B: Thế năng tương tác giữa electron và hạt nhân với điện tích Z.c (nguyên tử trung hòa).

C: Thế năng tương tác đẩy giữa các electron,

Bằng phương pháp nhiễu loạn ta thu được hàm sóng bậc 0 khi bỏ qua

i

tương tác đẩy giữa các electron Phương trình sóng Schrodinger lúc đó được

chia làm n phương trình tương tự phương trình viết cho hệ tương tự hidro Hàm

sóng bậc 0 là tích của n obitan giống hiđro :

YL PODS PODS OG) (3)

Trong đó những obitan giống hidro có dang :

f£= R.(r)Y?(8.4) (4)

Với nguyên tử cơ bản, chúng ta để hai electron với spin trái chiéu vào

mỗi obitan có năng lượng thấp theo nguyên lý loai trừ Pauli để thu được cấu

hình ở trạng thái cơ bản.

Bước tiếp theo là sử dụng hàm biến đổi có dang giống (4) nhưng không

giới hạn cho hệ thống giống hiđro hay cho bất cứ một obitan cụ thể nào Chúng

ta CÓ :

SVTH: Cù Tiến Thành =‡-=

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD: Th.S Tran Van Khoa

Ths Nguyén Van Ngan

Để giải quyết phương trình trên chúng ta phải tìm các hàm gy, go, ÿ›

làm cực tiểu hóa tích phân biến đổi.

Để đơn giản phin nào chúng ta làm gin đúng những AO khả kiến, tốt

nhất với obitan là tích của một hàm theo bán kính và một hàm theo hình cầu điểu hòa.

§.“h()Yj'tg:6) (6)

b/ Phương pháp trường tự hợp Hartree: Quy trình tiến hành :

* Một là: Dự đoán một hàm sóng tích:

Ó g SOA PSM OO) SOP) (7)

với s, là hàm chuẩn hóa

Hàm sóng dự đoán ban đầu @ có thể chấp nhận được là tích của những

obitan giống hiđro với điện tích hạt nhân là điện tích hiệu dụng Trong phương

trình (7) mật độ electron khả kiến của electron thứ i là lDD

* Hai là: Xét electron thứ nhất di chuyển trong vùng phần bố điện tử

liên tục do electron 2, 3 , n tạo thành Tính thế nang hiệu dụng V.(r;) và

giải phương trình Schrodinger (ứng với hệ thống một electron) cho electron

thứ nhất để thu được obitan bậc nhất t,(1).

* Ba là: Xét tiếp electron thứ hai và xem như nó di chuyển trong đám

mây electron với mật độ:

-4|n([

*|sa(8)|'*|sa(4)|Ì+-.+|s„(»)|[Ì-Chúng ta cũng tính toán thế năng hiệu dụng V¿(r;) và giải phương trình

sóng Schrodinger (ứng với hệ thống một electron) cho electron thứ hai để thu

được orbitan bậc một t;(2).

* Bốn là: Tiến hành tương tự ta thu được một bộ các obitan bậc | của n electron.

* Năm là: Quay lại electron thứ nhất và lặp lại chu trình để thu được

những bộ obitan bậc cao hơn cho đến khi không còn sự thay đổi giữa hai hàm

sóng có bậc kế tiếp.

* Sáu là: Bộ các obital cuối cùng là hàm sóng tương ứng thu được bằng

phương pháp trường tự hợp của Hatrec.

c/ Phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock:

Nhược điểm của phương pháp Hartree là mặc dù đã chú ý đến spin của

electron và nguyên lý loại trừ Pauli bằng cách không đất quá hai electron

trong mỗi không gian obitan nhưng bất kì sự ước tinh gn đúng nào đối với

hàm sóng thực nên bao gồm sự ngoại trừ spin và là bất đối xứng với các

electron trao đổi Vì vậy thay vì dùng obitan không gian, chúng ta phải dùng những obitan spin và thực hiện tổ hợp tuyến tính không đối xứng là tích của

SVTH: Cù Tiến Thanh

-2-LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD: Th.S Tran Văn Khoa

Th.S Nguyễn Văn Ngân

obitan spin Thực hiện tính toán bằng phương pháp trường tư hợp có sử dụng

những obitan spin bất đối được gọi là phương pháp tính toán theo Fock.

Hartree-Phuong trinh dé tim obital theo Hartree-Fock :

FHư=ec,H, i=1,2,3 (8)

Trong đó: /¿: Obitan spin thứ i.

F: Toán tử Fock (hoặc Hartree-Fock): Toán tử Halmilton

Hartree-Fock hiệu dụng.

£,: Năng lượng obital của obital spin thứ i.

Giải phương trình bằng phương pháp trường tự hợp để thu được

những hàm sóng tối ưu.

Sơ đồ nguyên tắc trường ty hợp SCF

ƯỚC TÍNH CÁC HỆ SỐ VAN DAO NGUYÊN TỬ

ĐÁNH GIÁ NANG LƯỢNG VÀ THÀNH LẬP MA TRAN FOCK

GIẢI CÁC HÀM SÓNG ĐƠN ĐIỆN TỬ

HỘI TU (TRƯỜNG TỰ HỢP)

DUNG

Thuyết Hartree-Fock dựa trên phương pháp biến đổi trong cơ học lượng

tử Nếu hàm ® là một hàm chuẩn bất đối bất kì trong toạ độ điện tử thì giá trị năng lượng tương ứng với hàm này sẽ có được từ tích phân :

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD: Th.S Tran Văn Khoa

Ths Nguyén Văn Ngân

E'=EÍ®'®ar =E (10)Tuy nhiên nếu ® là một hàm chuẩn hóa bất đối bất kì, lúc đó giá trị E'

sẽ lớn hơn E.

E'= [0 HOdr>E (11)

Phương pháp biến đổi được áp dụng để xác định obitan tối ưu trong hàmsóng định thức đơn Chúng ta chọn một bộ cơ sở cho obitan mở rộng và hệ số

c„› sau đó sẽ được thay đổi để cực tiểu hóa giá trị năng lượng E’ tương ứng.

Kết quả của E' có gan với giá trị của E hay không phụ thuộc vào cách chon

hàm sóng định thức đơn và bộ cơ sở thích hợp Vì vậy hàm sóng đơn tốt nhất

sẽ được tìm bằng cách cho cực tiểu hóa năng lượng E' theo hệ số œ „ lúc này

phương trình biến đổi sẽ là :

GE _o qvới tất cả giá wii, w) (12)

öc„

đ/ Ưu-Nhược điểm của phương pháp Hartree-Fock:

* Ưu điểm: Điểm quan trọng nhất là dé áp dụng

* Nhược điểm: Không được áp dụng rộng rãi cho những phân tử lớn,

không cho nang lượng thấp nhất có thể đạt được Các nhược điểm này xuất phát từ sự ấn định bắt buộc cho cặp electron ứng với mỗi hàm sóng có thể dẫnđến sự phân bố của electron không đúng Diéu này thường xảy ra cho trường

hợp phá vỡ liên kết.

2/ Lý thuyết hàm mật độ (DFT):

a/ Sơ lược về phương pháp DFT:

Theo phương pháp DFT : Hàm năng lượng £[ø] được chia làm ba thànhphần như sau : #[ø]=T{ø]+ E„Íø]+ Efe) (13)

Trong đó : 7[ø]: Là động năng (xuất hiện khi electron chuyển động).

Ep): Là thế nang tương tác hút giữa hạt nhân va electron.

E l2): Là thế năng tương tác đẩy giữa các electron fp] có

thể được chia làm hai phẩn, bao gổm phẩn tương tác Coulomb J[ø] va phần

trao đổi (exchange) £(ø] Chính bản thân J{ø] và K[ø} đã bao hàm ning

lượng tương quan (correlation) trong đó.

Còn năng lượng tương tác đẩy giữa các hạt nhân đã được bỏ qua (vìtheo phép gắn đúng Born-Oppenheimer, đại lượng này là một hằng số)

Ta có ; "

E.I-š [EP ar (14)

p(r)ữ ) 1u; HỆ na” (15)

SVTH: Cù Tiến Thành si

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD: Th.S Trần Văn Khoa

Th.S Nguyễn Văn Ngân

Nhiều phép tính đã được thực hiện để tìm ra các hàm gần đúng, từ đó

xác định các giá trị động năng và năng lượng trao đổi.

b/ Phương pháp hiệu chỉnh Gradient (Gradient Corrected Methods)

Nội dung phương pháp: Xét hệ khí electron không đồng nhất, và năng

lượng trao đổi - tương quan không chỉ phu thuộc vào mật độ electron mà còn

phu thuộc vào đạo hàm của mật độ (hay gradient của nó).

Đối với hàm năng lượng trao đổi: Đã được các nhà nghiên cứu sau

phát triển : Perdew và Wang (PW86); Becke (B hay B88): Becke và Roussel

(BR).

Chẳng han: Năm 1988, đưa trên hàm trao đổi LDA, Becke đã thiết lập

hàm trao đổi có hiệu chỉnh gradient như sau:

4

3.

pea py Ø x d? (16)

1+6ysin h X

Với x= pp} : y là một tham số được chon để phù hợp với năng

lượng trao đổi của các nguyên tử khí trơ, và Becke đã xác định được giá trị: y

= 0.0042 Hatrcc.

Đối với hàm năng lượng tương quan: Có rất nhiều dang hàm có hiệu

chỉnh gradient do Lee, Yang và Parr (LYP) hoặc do Perdew va Wang (PW91)

để nghị.

c/ Phương pháp hàm lai hóa (Hybird Fuctionals) :

Trong thực tế, phép tính DFT của Kohn-Sham được thực hiện theo

phương pháp lặp tương tự như phép tính SCF.

Lý thuyết Hatree-Fock (HF) cũng đã kể đến thành phẩn nang lượng traođổi Gần đẩy, Becke đã thiết lập nhiều hàm khác từ sự kết hợp thành phần

năng lượng trao đổi của HF, DFT với năng lượng tương quan của DFT:

Bini 5 Erm+*c.(Em- E)+cx^ Xe* Ema*€c(Etn~ Bia

Trong đó: Tham số C, tương ứng với sự kết hợp giữa thành phan trao

đổi bộ phân của HF với của LDA.

Hơn nữa, còn tổn tại sự hiệu chỉnh gradient của Becke đối với phan trao

đổi LDA, và được hệ số hóa bằng cx,

Tương tự, hàm tương quan bộ phận VWN3 khi được đưa vào sử dung, nó

phải được hiệu chỉnh gradient bởi hàm tương quan LYP, hệ số hóa bằng c,.

Trong hàm B3LYP, giá trị các tham số c là do Becke chỉ định — sao cho

nó phù hợp với : năng lượng nguyên tử hóa, thế ion hóa, ái lực proton và năng

lượng nguyên tử các nguyên tố thuộc chu kì 2 trong bộ G1 Kết quả như sau :

SVTH; Cù Tiến Thành -3~

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD: Th.S Tran Văn Khoa

Ths Nguyễn Văn Ngân

Hiện tượng một bộ hệ số thỏa mãn các hàm khác nhau như vậy đã

chứng minh được hiệu quả của sự kết hợp giữa hàm trao đổi của HF va của

DFT - do Becke để ra.

Tóm lại: Phương pháp DFT thuần túy được xác định bởi sự kết hợp một hàm trao đổi (exchange functional) với một hàm tương quan (correlation

functional) (Chẳng bạn: Một phương pháp rất phổ biến là B3LYP được xây

dựng dựa trên sự kết hợp hàm trao đổi có hiệu chỉnh gradient của Becke với

hàm tương quan có hiệu chỉnh gradient của Lee, Yang và Part (LYP).)

đ/ Uu-Nhuge điểm của phương pháp DFT:

* Uu điểm:

© Phương pháp DFT cho các kết quả về cấu trúc, nang lượng và sự

dao động của phân tử tương tự như lý thuyết Hartree-Fock, Thêm

vào đó lý thuyết DFT tạo điểu kiện dé dàng cho sự dy đoán các

thuộc tính về từ, điện và khả nang hoạt động quang học của các pha

ngưng tụ.

© Phương pháp này có thể 4p dụng cho tất cả các nguyên tố của

bảng hệ thống tuần hoàn và có thể sử dụng cho liên kết cộng hóa tri,

liên kết ion và liên kết kim loại Lý thuyết DFT thường được sử

dụng cho các hệ thống cơ kim loại Với sự bổ sung, sự hiệu chỉnh

gradient cho việc xấp xỉ nang lượng tương quan và ning lượng hiệu

chỉnh, lý thuyết DFT có thể phát hiện các tương tác yếu như liên kết

hiđro chẳng hạn.

* Nhược điểm:

© Dang chính xác của hàm mật độ nang lượng không được biết

(một cách đơn giản chúng ta chỉ biết hàm đó có tổn tại) Do đó, rất nhiều phương pháp - chẳng hạn như B3LYP, B3PW91, G96, được

sử dụng để xấp xỉ hàm mật độ năng lượng DFT chỉ có thể được áp

dụng cho hệ thống phân tử ở trạng thái cơ bản.

© Điểm bất lợi cuối cùng đó chính là không có một cách thức lý thuyết để chúng ta có được một sự cải thiện nhằm nâng cao độ chính

xác của lý thuyết DFT.

I/ CÁC BỘ HAM CƠ BẢN:

Obitan phân tử , khi giải quyết bài toán ham sóng theo phương pháp

Hatree được mô tả dưới dang tổ hợp tuyến tinh của N hàm cơ bản 6, : (i=l 2,

ÔN)

SVTH: Cù Tiến Thành -6~

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD: Th.S Tran Văn Khoa

Th.S Nguyễn Văn Ngân

nhưng lại sử dụng những bộ hàm giống nhau cho obitan œ va j) Khi chọn tập

của các hàm cơ sở $„ độ lớn N của khai triển và tính chất của hàm sóng >,

clin được xét đến.

Giới han của bài toán khi giải quyết theo phương pháp Hatree-Fock đạt

được khi sử dụng một số lượng vô hạn các hàm cơ sở ¿„ Diéu này rõ ràng là phi thực tế Vì vậy, sự lựa chọn tối ưu các phương pháp tùy thuộc vào yêu cầu

tương ứng về hiệu quả và độ chính xác.

L/ Các tập cơ sở tối thiểu (Minimal Basic Sets):

Mức độ đơn giản nhất của obitan phân tử tính toán theo AB intio có

được khi sử dụng những tập cơ sở tối thiểu gồm các hàm của hạt nhân trung tâm Theo nghĩa chính xác, những tập như vậy bao gồm số lượng chính xác

những hàm tương ứng với các electron trong nguyên tử, trong đó tất cả đều ở

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD: Th.S Trần Văn Khoa

Th.S Nguyễn Văn Ngân

mở rộng khi khai triển obitan nguyên tử kiểu Slater thành K hàm Gaussian và

K có thể nhận giá trị từ 2 đến.

bE # br) = Š 4, (abr) (20)

Trong đó: a, |: xác định số lượng tử chính và số lượng tử góc.

$1 g¡ là những hàm Gaussian đã được chuẩn hóa

Hai điểm cin lưu ý khi khai triển Gaussian với tập cơ sở STO-KG là:

* Biểu diễn obitan Slater $„ dưới dang những hàm Gaussian đơn giản

với cùng kiểu đối xứng vì tích phân chứa hàm Gausian bậc cao khó ước tính

được.

Ví du: Obitan Slater 2s, 3s, 4s, 5s được khai triển dưới đạng những kiểu

nhất, đó là nhưng Gaussian bậc 0 Tương tự cho những obitan Slater 3p, 4p, Sp

được khai triển dưới dang những hàm Gaussian bậc 1.

* Sự khai triển những hàm nguyên tử với 1 số lượng tử chính xác định

thường sử dụng chung số mũ Gaussian a4

Với những nguyên tố thuộc chu kỳ 2,3; hoặc những nguyên tố thuộc chu

kỳ 4 trở lên và thuộc phân nó chính, des, Snpr On (nếu có) sử dụng chung | bộ

số mũ duy nhất là cy.

Với những nguyên tố thuộc phân nhóm phụ: $4 Pop sử dụng chung | số

mũ, $,„.¡„ được giải một cách độc lập Lớp bên trong: È@ +» $(s.p, Pea (nếu

có) được khai triển với cùng một số mũ.

2/ Tập cơ sở phân chia hóa trị (Split Valence Basic Sets):

Tập cơ sở tối thiểu có rất nhiều hạn chế:

¢ Số lượng hầm cơ sở cho nguyên tử không được chia ra theo số

lượng electron nên ví dụ nguyên tử Li mặc dù chỉ có 3 electron cũng

được biểu dién với số lượng hàm giống như Flo (có 9 electron) là 5

hàm.

e Tập cơ sở cực tiểu sử dụng số mũ Gaussian cố định, không thé

mở rộng hoặc thu gọn để thích ứng trong những môi trường phân tử

khác nhau.

® Tập cơ sở cực tiểu không có khả năng mô tả một cách hợp lý khi

sự phân bố điện tích không theo hình cầu và không đẳng hướng

Hai hạn chế đẫu có thể được giải quyến bing cách số lượng hàm hóa trị

sử dụng trong tập cơ sở nhiều hơn 1 cho mỗi kiểu đối xứng (Ví du: Khi sử

dụng hai ham hóa trị cấu hình obitan kiểu s, một hàm được thu gọn cao, một

SVTH; Cù Tiến Thanh

.&=-LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD: Th.S Trần Văn Khoa

Th.S Nguyễn Văn Ngân

hàm khuếch tán cao, sẽ tương tác lẫn nhau để cho ra ham s.)

Hạn chế thứ 3 có thể được giải quyết theo hai cách:

- Cách đơn giản là cho phép mỗi thành phần x, và z.p dùng mô tả vùng hóa trị của các nguyên tố thuộc phân nhóm chính có những bán kính phân bố

khác nhau, khi đó sẽ thu được tập cơ sở bất đẳng hướng thay vì đẳng hướng

Tuy nhiên cách này cũng không thể áp dung cho những hệ thống ít đối xứnghoặc không đối xứng Vì trong trường hợp này, để có bán kính phân bố củamỗi thành phẩn obitan nguyên tử độc lập phải tối ưu hóa tương ứng với tổngnăng lượng của mỗi nguyên tử trong phân tử mà điều này là không thể thực

hiện được.

- Cách hợp lý hơn để hạn chế bớt những khuyết điểm là sử dụng tập cơ

sở cực tiểu với nhiều hơn hai tập hóa trị đối với hàm p và d Trong hai tập hàm

hóa trị đẳng hướng này, một hàm được giữ gin nhân hơn hàm kia Điều này cho phép những thành phẩn bán kính độc lập sẽ tự điểu chỉnh độc lập ở mức

độ rút gọn nhất và khuếch tán nhất.

Nói tóm lại tập cơ sở cực tiểu chứa những hàm hóa trị có cùng độ lớn

bán kính không đổi còn những hàm mở rộng lại chứa những hàm hóa trị riêng

rẽ để chúng có thể tự diéu chỉnh độc lập trong những môi trường khác nhau.

Tập cơ sở được thành lập bằng cách gấp đôi tất cả những hàm trong tập

cơ sở cực tiểu được gọi là double-zeta cơ sở Một cách mở rộng đơn giản hơn

là chỉ gấp đôi số lượng hàm cơ sở biểu diễn vùng hóa trị Bởi vì những electron

ở lớp bên trong chỉ đóng vai trò quyết định đối với năng lượng toàn phan còn

vai trò của nó đối với liên kết phân tử thì không đáng kể Những tập cơ sở như

vậy gọi là tập cơ sở phân chia lớp hóa trị hay gọi tắt là tập cơ sở phân chia hóa

K;: Số lượng hàm gốc Gaussian được dùng để biểu điển cho một hàm

đơn ứng với những obitan nguyên tử ở lớp bên trong.

x

é„(r)=Š`4„ #ị(a,„,Ä,r) (22)

K>, Ky: Số lượng hàm gốc Gaussian được dùng để biểu diễn cho hàm cơ

sở rút gọn và hàm cơ sở khuếch tán ứng với những obitan ở lớp hóa trị.

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD: Th.S Trần Văn Khoa

Th.S Nguyễn Văn Ngân

Ví dụ: Tập cơ sở 6-31G sử dụng 6 hàm gốc Gaussian cho obitan lớp

trong và sử dụng lần lượt 3 và 1 hàm Gaussian cho hàm rút gọn và hàm khuếch tán trong lớp hóa trì.

¥ Tập cơ sở phân cực (Polarized Basic Sets):

Tập cơ sở cực tiểu và tập cơ sở phân chia hóa trị sẽ cho những kết quả

không tốt đối với những hệ phân tử phân cực cao hoặc những hệ thống có

những vòng căng nhỏ Có hai cách để khắc phục những giới hạn này.

* Cách thứ nhất là cho phép những thành phần trong tập cơ sở không kết giao một trung tâm nhất định nào cả, Tuy nhiên cách này cũng có một số han chế nhất là đối với những ham không nhân và hệ thống có liên kết đa tâm.

* Cách thứ hai là cho phép trung tâm điện tích electron dich chuyển khỏi vị trí nhân trung tâm một phẩn nhỏ bằng cách cộng thêm tip cơ sở vào

một số lượng tử góc cao hơn (hàm kiểu d đối với những nguyên tử ning và

hàm kiểu p ứng với hidrô).

Những tập cơ sở có công thêm những hàm có số lượng tử góc cao hơn số lượng tử góc cần thiết cho nguyên tử ở trạng thái cơ bản được gọi là tập cơ sở

phân cực chính điểu này đã làm dịch chuyển điện tích điện tử ra xa trung tâm

hat nhân dẫn đến sự phân cực điện tích.

Một số tập cơ sở phân cực thường được sử dụng là: 6-31G (d) (có thể

viết 6-31G*) và 6-31G(d,p) (hay 6-31G**)

4/ Tập cơ sở chứa hàm khuếch tán (Diffuse Function):

Các tập cơ sở với các hàm khuếch tán đóng vai trò quan trọng trong các

hệ thống có các electron tương đối xa hạt nhân như: những phân tử với các cặp

electron không liên kết, các anion, các hệ thống mang điện âm, các hệ thống ởtrạng thái kích thích hoặc có nãng lượng ion hóa thấp Những hàm khuếch tán

là những dạng khác của hàm s và p có kích thước lớn hơn Chúng cho phép các

obitan chiếm những vùng lớn hơn trong không gian.

Ví dụ: Tập cơ sở 6-31+G (d) là tập cơ sở 6-31G (đ) có cộng thêm hàm

khuếch tấn vào các nguyên tử nặng Tập cơ sở 6-314++G (d) đồng thời cộng

thêm hàm khuếch tán vào nguyên tử hidrô.

5/ Tập cơ sử động lượng góc cao (High Angular Momentum Basic

Sets):

Ngay cả những tập cơ sở lớn hiện nay cũng đã được áp dụng cho nhiều

hệ thống Những tập cơ sởnày cộng thêm nhiều hàm phân tán cho mỗi nguyên

tử tạo thành tập cơ sở triple-zeta.

Ví dụ: Tập cơ sở cơ sở 6-311+G (2d,p) cộng thêm 2 hàm d vào mỗi

nguyên tử nặng thay vì chỉ một, trong khi tập cơ sở cơ sở 6-3114++G (3df.2pd) chứa 3 bộ hàm vùng hóa trị- hàm khuếch tấn cho cả các nguyên tử và hidrd, các hàm đa cực: 3 hàm d, 1 hàm f trên các nguyên tử nang và 3 hàm p, | ham

d trên nguyên tử hidrô Những tập cơ sở này rất hữu ích cho việc mô tả cho sự

tương tắc electron trong phương pháp tương quan electron, chúng không cắn

thiết cho phép tính theo phương pháp Hartree-Fock.

SVTH: Cù Tiến Thành -l0~

LUẬN VAN TỐT NGHIỆP GVHD: Th.S Tran Văn Khoa

Th.S Nguyễn Văn Ngân

CHUONG II: MỘT SO KHÁI NIEM

HOA VO CO.

lí LIEN KET ION VA LIEN KET CONG HOA TRI:

- Liên két ion (hay còn gọi là liên ket dị cực): Là loại liên ket được

hình thành bởi lực hút tĩnh điện của các ion mang điện tích trái dấu

Những ion này phát sinh từ các nguyên tử do sự phỏng thích hay nhận

thêm electron vào lớp ngoài cùng để đạt cấu hình electron bền vững nhất

về mặt năng lượng.

- Liên kết cộng hoá trị: Là loại liên kết được hình thành do sự góp

chung electron từ hai nguyên tử có ái lực tương đương nhau.

Nếu cặp electron chung giữa hai nguyên tử tạo nên liên kết thuộc

về hai nguyên tử đó với mức độ như nhau (như trong phân tử Ci), liên

kết cộng hoá trị đó là liên kết không cực

Nếu cập electron chung một phần nào dịch về một trong hainguyên tử liên kết (như trong phân tử HCl), liên kết cộng hoá trị đó gọi là

liên kết có cực.

+ Thật ra không cỏ một ranh giới rõ rệt giữa liên kết không cực, liênkết có cực va liên kết dị cực, nghĩa là giữa liên kết cộng hoá trị và liên kết

ion Có thể hình dung rằng trong bắt kì trường hợp nào, mỗi một liên kết

hoá học được tạo nên trước tiên bằng những cặp electron Những cặp

electron này sẽ dùng chung cho hai nguyên tử liên kết hoặc dịch về hoặc chuyển hẳn về một trong hai nguyên tử đó Lấy vi dụ là ba phân tử Cle,

HCl, NaCl:

CLC H:CI: Na‘ :CT:

Như vậy có thé coi liên kết ion và liên kết không cực là hai trường

hợp giới hạn của liên kết có cực Trên thực tế, số phân tử cộng hoá trị

không cực gồm hai nguyên tử như nhau không nhiều còn số phân tử

thuần túy ion là rất ít, đại đa số là các hợp chất ma phân tử có liên kết

cộng hoá trị có cực, nghĩa là có một phan ion

- Liên kết phối trí: Là trường hợp đặc biệt của liên kết cộng hoá trị:

Cặp electron chỉ do một nguyên tử cung cấp

II/ THUYET CƠ HỌC LƯƠNG TU VE BAN CHAT CUA

LIÊN KET HOA HỌC:

Thuyết cặp electron của Lewis đã giải thích một cách đơn giản va

sơ bộ sự tạo thành liên kết cộng hoá trị nhưng không cho biết những chỉ tiết quan trọng về cấu tạo và tính chất của chất Những điều này, về

nguyên tắc, chỉ có thể có được khi giải phương trình sóng Schrodinger

cho những hệ tượng ứng bao gồm hạt nhân và electron Tuy nhiên,phương trình Schr odinger không thể giải chính xác được đối với những hệ

SVTH: Cù Tiến Thành -11~

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD: Th.S Trần Van Khoa

Th.S Nguyễn Văn Ngân

gồm hai electron trở lên Vi vay, cơ học lượng tử dùng những phương

pháp tính toán gần đúng, kể cả các phương pháp bán định lượng và định tinh (những thông tin định tinh thu được cũng rat có ý nghĩa đối với hoa

học).

Hai thuyết gần đúng được sử dụng rộng rãi dé giải thích ban chat

của liên kết cộng hoá trị nói riêng hay của liên kết hoá học nói chung làthuyết liên kết hoá trị (thuyết VB) và thuyết obitan phân tử (thuyết MO)

Cả hai thuyết trên đều lầy mức độ che phủ của các obitan nguyên tử làm

tiêu chuẩn quan trọng để mô tả liên kết.

1/ Luận điểm cơ bản của thuyết liên kết hoá trị (thuyết VB):

Khi tạo thành phân tử thì:

- Các nguyên tử vẫn giữ nguyên cau trúc electron của mình

- Liên kết được hình thành nhờ sự trao đổi electron

2! Luận điểm cơ bản của thuyết obitan phân tử (thuyết

MO):

Coi phân tử là một hạt thống nhất trong đó có các electron chuyển

động giếng như trong nguyên tử Cũng như trong nguyên tử, mỗi electron

trong phân tử được mô tả bằng một ham sóng gọi là obitan phân tử

Obitan phân tử có nhiều tính chất tương tự obitan nguyên tử Chỗ khác

nhau chinh là obitan nguyên tử có một tâm (một hạt nhân nguyên tử) còn

obitan phân tử có nhiều tâm (nhiều hạt nhân nguyên tử)

Để xác định obitan phân tử một electron trong một hệ phân tử,

người ta lấy một cách gần đúng bằng tổ hợp tuyến tính của các obitan

nguyên tử tạo nên liên kết trong phân tử Phương pháp gần đúng đó gọi

là phương pháp tổ hợp tuyến tính các obitan nguyên tử (việt tất làphương pháp LCAO_MO) của thuyết obitan phân tử Cứ n obitan nguyên

tử tổ hợp với nhau thì tạo nên n obitan phân tử Điều kiện để các obitan

nguyên tử có thể tổ hợp với nhau là chúng có năng lượng gần nhau, che phủ nhau một mức độ rõ rệt và có cùng kiểu đối xứng với trục liên kết

trong phân tử.

3/ So sánh thuyết VB và thuyết MO:

-Thuyét VB và thuyết MO đều đưa đến một số quả chung như sau:

- Cả hai thuyết đều dẫn đến sự phân bố giống nhau của electron

trong phân tử.

- Trong hai thuyết, yếu tố quan trọng nhát để tạo thành liên kếtcộng hoá trị là sự tập trung xác suất tìm thấy electron (hay mật độ

electron) ở giữa hai hạt nhân nguyên tử.

- Để có thể tạo thành liên kết, các obitan của những nguyên tử liên

kết phải che phủ nhau.

- Hai thuyết đều phân biệt liên kết o và liên kết mr

+ Ưu điểm nổi bật của thuyết VB so với thuyết MO là mô tả phân tử

một cách cụ thể: Cho phép dùng khái niệm hoá trị quen thuộc va biểu

diễn phân tử bằng công thức câu tạo Do vậy thuyết VB tỏ ra tiện lợi

trong khi trình bảy Ii thuyết.

Tuy nhiên, thuyết VB không giải thích được sự tồn tại của ion H¿',

tính thuận tử của phân tử Oo, v.v

SVTH: Cù Tiến Thành

.12-LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD: Th.S Tran Văn Khoa

Th.S Nguyễn Văn Ngắn

- Trong khi đó thuyết MO tỏ ra nhất quán hơn: Cho phép mô tả liên

kết hoá học trong bắt kì phân tử nào Ngay bản chất của liên kết kim loại

cũng chỉ được mô tả một cách thoả mãn theo thuyết MO Ngoài ra, ưu

điểm nổi bật của thuyết MO là mô tả được trạng thái bị kích động của

phân tử Những trạng thái sinh ra do sự chuyển electron khi hap thụ ánh

sáng trong vùng tử ngoại hay vùng khả kiến có thể được mô tả một cách

đơn giản theo thuyết MO Vì vậy, thuyết MO giải thích được quang phổ

electron của phân tử ;

Tuy nhiên can chú ý rằng ngay khi dung những kết quả chính xác nhát của lời giải phương trình sóngSchr odinger (rất chính xác hơn

phương pháp (LCAO_MO), thuyết MO cũng chỉ mô tả được trạng thái của electron trong phân tử gần với trạng thái thực Vì vậy, bắt kì một kết

luận nào rút ra từ thuyết VB hay thuyết MO chỉ được gọi là xác thực khi

phù hợp với thực nghiệm.

lllí LỰC GIỮA PHAN TU:

Trừ các khí hiểm, nguyên tử mọi nguyên tô khác không thé tồn tại

ở trạng thái tự do mà luôn luôn kết hợp với nhau thành những cụm

nguyên tử Trong những trưởng hợp này, mỗi cụm nguyên tử là một

phân tử.

Các nguyên tử đã nối với nhau như thế nào để thành phân tử?

Điều nay được sáng tỏ khi chúng ta xét bản chat của liên kết hoá học Cóhai kiểu liên kết hoá học chủ yếu là liên kết ion và liên kết cộng hoá trị

Li thuyết về liên kết ion và liên kết cộng hoá trị giải thích được cấu

tạo phân tử của nhiều chất ở thể rắn, lỏng và khí nhưng không giải thích

được sự tồn tại cua một số không ít các chất, vi dụ như các khí hiếm

Nguyên tử khí hiếm có vỏ electron bền nên không thể tạo nên các kiểu

liên kết hoa học như liên kết lon, liên kết cộng hóa trị, liên kết cho-nhận.Nhưng ở nhiệt độ rất thắp, gần không độ tuyệt đối, khí hiếm có thể hoálỏng vả hoá rắn, các quá trình phát ra năng lượng Vậy những lực

nào đã hút các nguyên tử khi hiém lại với nhau? Tương tự như vậy,

những lực nào đã hút những phân tử trung hoà như Hạ, O2, No, CH, lại

với nhau làm cho chúng tồn tại ở các trạng thái lỏng và rắn? Trong nhữn

phân tử đó, electron hoa trị đã được sử dụng hết để tạo thành liên kết

nên nguyên tử không còn khả năng tạo thêm liên kết nữa.

Những lực hút giữa các nguyên tử va phân tử trung hoa đó được gọi chung là lực giữa phân tử hay còn gọi là lực Van der Waals Lực Van

der Waals cũng có bản chất điện nhưng có một số đặc điểm khác với lực

liên kết hoá học như thể hiện ở trên những khoảng cách tương đối lớn, không bão hòa va có năng lượng rat bé (năng lượng của tương tác giữa

các phân tử bé hơn nhiều so với năng lượng của liên kết hoá học) Thực

tế cho thay rằng những chất mà tinh thé của chúng có kiến trúc ion, trong

đó các ion liên kết với nhau bằng liên kết ion có nhiệt độ sôi cao Còn

những chat trong đó nguyên tử hay phân tử hút nhau bằng lực Van der

Waals, là những chat ở trạng thái khi ở nhiệt độ thưởng và thường có

nhiệt độ sôi rat thắp, ví dụ như khí hiếm.

SVTH: Cù Tiến Thành 13~

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD: Th.S Trân Văn Khoa

Ths Nguyén Van Ngan

- Những nguyên nhân sinh ra lực Van der Waals:

1/ Tương tác định hướng:

Năm 1912, Keesom cho rằng nguyên nhân gây ra lực Van der

Waals là momen lưỡng cực vĩnh cửu của các phân tử Khi những phân

tử có cực đến gần nhau, vì tương tác tĩnh điện giữa các lưỡng cực

những phân tử đó xoay hướng để những đầu khác dấu của các lưỡng

cực sẽ ở gần nhau va dẫn tới lực hút giữa các lưỡng cực đó Tương tác

đỏ gọi la tương tác định hướng Tương tác nay cảng lớn khí momen

lưỡng cực của phan tử càng lớn

Nang lượng của tương tác định hướng được tinh theo hệ thức:

Uạ, = ^H

3r“kT

trong đó ụ là momen lưỡng cực của phân tử, r là khoảng cách từ

tâm của lưỡng cực này đến tâm của lưỡng cực khác, k là hang sé, T là

nhiệt độ tuyệt đối.

Năng |! của tương tác định hướng ti lệ nghịch với nhiệt độ

tuyệt đối vì chuyên động nhiệt của phân tử cản trở sự định hướng của

lưỡng cực.

2/ Tương tác cảm ứng:

Nguyên nhân thứ hai gây ra lực Van der Waals là tương tác phụ

giữa lưỡng cực vĩnh cửu và lưỡng cực cảm ứng Lưỡng cực cảm ứng

sinh ra khi phân tử có cực cực hóa những phân tử ở xung quanh nó Tương tác hút phụ này gọi là tương tác cảm ứng Năm 1920, Debyte đưa

ra hệ thức tính năng lượng của tương tác cảm ứng:

2au?

là

trongđó a : là độ bị cực hoá của phân tử.

3/ Tương tác khuếch tán:

Tuy nhiên cả hai loại tương tác trên đây đều không giải thích được

sự tồn tại các trạng thái rắn và lỏng của những chất như khí hiếm, hidrô,oxi, nitơ Bởi vậy cần đưa thêm một loại tương tác thứ ba nữa gọi làtương tác khuếch tán Loại tương tác nay có tên gọi như vậy vi được phát

hiện khí nghiên cứu sự khuếch tán của ánh sáng.

Năm 1930, London đã giải thích tương tác khuếch tán như sau: Theo những quan điểm hiện đại về cấu tạo nguyên tử và cấu tạo phân

tử, mọi hạt đều có năng lượng ở không độ tuyệt đối, nghĩa là một năng lượng nào đó vẫn tồn tại ngay ở nhiệt độ thấp nhất có thể có được.

Chính năng lượng đỏ đảm bảo cho electron luôn luôn chuyển động

quanh hạt nhân Bởi vậy không phải trong bắt kì lúc nào, tâm điện tích

dương luôn luôn trùng với tâm điện tích âm vả do đó lưỡng cực sinh ra nhất thời Phương của lưỡng cực đó thay đối nhanh chóng tuy theo

chuyén động cua electron và với một số lớn nguyên tử ở trong mẫu chat

thi không cỏ sự phân chia điện tích trội theo phương nao cả, nghĩa là

tổng các momen luỡng cực bằng không Nhưng điện trường của lưỡng

Ứ&=-SVTH: Cù Tiến Thành

.lé-LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD: Th.S Tran Văn Khoa

Th.S Nguyễn Van Ngân

cyc nhat thoi cua nguyên tử này có the cảm ứng một lưỡng cực ở

nguyên tử bên cạnh và những lưỡng cực này hút nhau Năng lượng

khuếch tán duoc tính theo hệ thức do London đưa ra:

Bằng cách như vậy tương tác khuếch tán sinh ra không những

giữa các nguyên tử (trường hợp khí hiếm) mà giữa các phân tử trung

hoà (như Hạ, O¿, N¿ ) và các phân tử có cực (như HCl, HBr, CO., )

+ Cả ba loại tương tác trên đây mô tả đầy đủ lực Van der Waals

Năng lượng của các tương tác đó mang dấu âm vì chúng là tương tác

hút Gộp năng lượng của ba loại tương tác đó lại, ta được năng lượng

của tương tác hút giữa các phân tử (hay nguyên tir):

= i - 2M” „2„.: „ 30h

U, 5 trong dé n aT Jay 2

Như vậy lực hút tỉ lệ nghịch với lũy thừa sáu khoảng cách giữa

phân tử (hay nguyên tử) và phân tử (hay nguyên tử) Phần đóng góp củamỗi loại tương tác vào lực Van der Waals phụ thuộc vào cấu tạo của

phân tử Hai tính chất quan trọng nhất của phân tử là cực tính và độ bị

cực hóa của phân tử Đối với những phân tử có cực càng lớn, tương tác

định hướng có vai trò càng lớn Đôi với những phân tử càng dễ bị cực

hóa, tương tác khuếch tán có vai trò càng tăng lên Tương tác cảm ứngphụ thuộc vào cả hai yếu tố đó nhưng chỉ có vai trò thứ yếu

Trừ những phân tử có cực rất mạnh (như HO), còn lại thi tươngtác khuếch tán có vai trò rat lớn trong tương tác hút giữa các phân tử

(hay nguyên tử) Vì vậy, lực Van der Waals phụ thuộc mạnh vào độ bị

phân cyca và độ bị phân cực này tăng lên theo kích thước của phân tử (hay nguyên tử) Điêu này cho phép giải thích sự tăng nhiệt độ nóng chảy

và nhiệt độ sôi của đơn chất và hợp chất tương tự của các nguyên tố từtrên xuống dưới trong cùng một nhóm của bảng tuần hoản

Khi các phân tử (hay nguyên tử) lại gần nhau đến một mức nào đó,

vỏ electron của chúng che phủ nhau, lực day giữa các phân tử xuất hiện.Năng lượng của tương tác day đó có thé được biểu diễn theo phương

trình tương tự như phương trình của tương tác hút:

Ug a = ở đây m là hang số day

r?

Qua phương trình nay ta thấy lực day xuất hiện khi khoảng cách

giữa các phân tử là bé và lực day càng lớn khi khoảng cách càng bé

Năng lượng toàn phần của tương tác giữa các phân tử (hay

nguyên tử) là:

r r

Đường biểu diễn của phương trình trên có một cực tiểu ứng với

năng lượng Up của tương tác giữa các phan tử tại khoảng cách cân bằng

fo giữa các phân tử.

SVTH: Cù Tiến Thành <16=

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD: Th.S Tran Văn Khoa

Th.S Nguyễn Văn Ngân

Bằng lực Van der Waals, người ta có the giải thích không những

sự tổn tại các trang thái lỏng va rắn của các chat mà cả sự tồn tại của

một số hợp chất hoá học, nhất là hợp chat của khí hiếm.

IV/ LIEN KET HIDRÔ:

1/ Định nghĩa:

Lực Van der Waals không thể giải thích được sự bắt thưởng về

an số tinh chat như nhiệt độ sôi, nhiệt hoá hơi, v.v của một số hợp

t.

Sự tăng nhiệt độ sôi của dãy hidrua EH, (E là nguyên tố) và của

khí hiếm được giải thích bằng sự tăng lực Van der Waals theo khối lượng

phân tử của hidrua và khối lượng nguyên tử của khí hiếm

Nhưng trong các dãy hidrua EH, EH¿, EH;, tại sao các hợp chat

HF, H;O, NH; lại có nhiệt độ sôi quá cao hơn so với những hợp chat

tương tự ở trong cùng dãy?

Điều này được giải thích HH NẠI bằng lực Van der Waals mà

bằng hiện tượng trùng hợp phân tử Ở các trạng thái rắn và lỏng, có khi

cả ở trạng thái khí (như HF), những phân tử của các hợp chat trên đây

không tồn tại riêng từng phân tử một mà kết hợp với nhau tạo thành

những phản tử lớn hơn như là (HF);, (HO), và (NHạ); (n có giá trị khác

nhau đối với các chất đó và giảm dần khi nhiệt độ tăng) Trong nhữngphân tử trùng hợp đó, những phân tử đơn liên kết với nhau qua nguyên

tử hidrô nên kiểu liên kết này gọi là liên kết hidrô

Liên kết hidrô là loại liên kết yếu được hình thành bởi tương tác

tinh điện giữa một nguyên tử H linh động (do liên kết cộng hóa trị với

nguyên tử âm điện X như F, O, N) với một nguồn Y giàu electron như

nguyên tử có cặp electron tự do, có độ âm điện lớn (như F, O, N) hay

tiến electron Tr (liên kết đôi, nhân thơm) Độ bền của liên kết hidrô là

trung gian giữa lực Van der Waals và liên kết hóa học.

Trong mỗi chất trên, những phân tử trùng hợp (HF),, (H;O)u,

(NHạ)„ liên kết với nhau bằng lực Van der Waals Khi làm bay hơi HF

lỏng, nước hay NH; lỏng, ngoài năng lượng cần thiết cung cắp cho chất

để thắng lực Van der Waals còn cần cắp thêm một năng lượng nữa để

làm đứt liên kết hidrô trong từng phân tử trùng hợp Vì vậy để những chat

đó chuyển từ lỏng sang hơi thì phải cần cỏ những điều kiện cao hơn so

với những hợp chất cùng dãy mà trong đó không có hiện tượng trùng

hợp phân tử, nghĩa là có nhiệt độ sôi cũng như nhiệt hoá hơi cao hơn.

Sự bắt thường về nhiệt độ nóng chảy cũng có cùng nguyên nhân như

vậy.

2/ Phân loại:

Ngoài kha năng trùng hợp lại thành (HạO)„ nhờ liên két hidrô, phân

tử nước còn có thé kết hợp với phân tử chat tan cũng nhờ liên kết hidrô

nên nước có khả năng hoà tan tết một số chat.

Sự kết hợp đó của phân tử H;O có thế qua nguyên tử H khi hoà

tan những hợp chat có nhóm cacbonyl (C = O):

SVTH: Cù Tiến Thành

-16-LUẬN VAN TỐT NGHIỆP GVHD: Th.S Trần Văn Khoa

Th.S Nguyễn Văn Ngân

Trên đây chúng ta chi mới nói đến liên kết hidrô được tạo nên giữa

các phân tử như nhau hoặc giữa phân tử H;O với phân tử chất tan.

Ngoài ra liên kết hidrô còn có thé được tạo nên ở trong nội bộ của một

phân tử.

Vậy có thể có hai loại liên kết hidrô:

- Liên kết hidrô liên phân tử: Có thể xảy ra giữa hai phân tử của

cùng một chat hay hai chất khác nhau

- Liên kết hidrô nội phân tử: Chỉ có thể xảy ra khi các nhóm tạo liên

kết có vị trí gần nhau thích hợp

O H O

O fe)

o-nitrophenol andehit salixilic

3/ Điều kiện để có liên kết hidrô:

- Do bản chat tĩnh điện của liên kết hidrô:

Nguyên tủ X: Phải có độ âm điện khá lớn và phải có kích thước

nhỏ X thường là F, O, N.

SVTH: Cù Tiến Thành

-17-LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD: Th.S Trần Văn Khoa

Th.S Nguyễn Văn Ngân

Nguyên tử Y: Có cặp electron tự do với số lượng tử n nhỏ Y cũng

thường là F, O, N.

- Khi tạo liên kết hidrô nội phân tử, cần thêm điều kiện không gian:

Phân tử phải có cấu hình sao cho tương tác nội phân tử tạo ra liên kết

hidrô sẽ hình thành vòng phẳng 5-6 cạnh với hiệu ứng năng lượng ưu

đãi.

4/ Ban chat của liên kết hidrô:

Về bản chat của liên kết hidrô đã có nhiều giá thuyết đưa ra nhưngcho đến nay van đề vẫn chưa được giải quyết hoàn toàn dứt khoát Cóthể nói rang trong liên kết hidrô có sự đóng góp của tương tác tĩnh điện

giữa các lưỡng cực, sự cực hóa lẫn nhau và liên kết cho - nhận Khókhăn của việc tính toán liên kết hidrô bằng cơ học lượng tử là ở chỗ sai

số của phép tinh lớn hơn nhiều so với năng lượng của liên kết hidrô.

SVTH: Cù Tiến Thành -l8~

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD: Th.S Tran Văn Khoa

Th.S Nguyễn Văn Ngân

CHUONG Ill: MOT SO KHÁI NIỆM HOÁ

HỮU CƠ VA HOA LAP THE.

L/ THUYET CAU TẠO HOA HỌC:

1/ Thuyết cau tạo hoá học:

Thuyết cấu tạo hoá học cũng như thuyết gốc, thuyết mẫu là những thuyếtcấu tạo cổ điển xuất hiện từ thế kỷ trước Đến nay đã có những quan niệm hiệnđại khá đầy đủ về cấu tạo các hợp chất hữu cơ, song những luận điểm cơ bản của

thuyết cấu tạo hoá học vẫn còn giữ tinh chất đúng dan.

Những luận điểm cơ bản vả những hệ quả của thuyết cấu tạo hoá học có

thể được tỏm tắt ngắn gọn như sau:

- Trong phân tử các chất hữu cơ tất cả các nguyên tử đã tác dụng bằngnhững phần ái lực hoá học nhất định và liên kết với nhau theo một trật tự xác

định, đó là cấu tạo hoá học

Cacbon luôn luôn có hoá trị IV trong phân tử hữu cơ, và những nguyên tử

cacbon có khả năng liên kết với nhau thành mạch cacbon.

- Tinh chất hoá học của một chất được xác định bởi thành phan và cau tạo

hoá học của phân tử chất đó

Sự khác nhau về cấu tạo hoá học của các chất có cùng một thành phần va

khối lượng phân từ gây nên hiện tượng đồng phân

- Nghiên cứu các sản phẩm chuyển hoá hoá học của một chất có thê xác

định được cấu tạo của chất đó, vì rằng trong từng phản ứng riêng rẽ không phái làtất cả mà chỉ một vài phần của phân từ thay đổi thôi

- Các nguyên tử trong phân tử có ảnh hưởng lẫn nhau Đặc tính hoá học

của mỗi nguyên từ trong một phân tử biến đổi tuỳ theo các nguyên tử liên kết với

nó Ảnh hưởng qua lại của các nguyên tử liên kết trực tiếp với nhau mạnh hơn ảnh hưởng đó ở các nguyên tử liên kết không trực tiếp.

Sự hình thành thuyết cấu tạo hoá học 14 một sự kiện quan trọng như một

bước ngoặt trong lịch sử hoá học hữu cơ thế kỷ XIX

Thuyết lấn tạo hoá học đã chống lại luận điểm bắt khả trí sai lầm, giải

quyết nhiều bế tắc trong hoá học hữu cơ và thúc đẩy hoá học hữu cơ thời bẩy giờ

phát triển mạnh mẽ Mặc dầu còn có những hạn chế, các luận điểm cơ bản của thuyết cấu tạo hoá học đã được các kết quả nghiên cứu về sau xác nhận 1a đúng

đắn.

Thuyết cấu tạo hoá học ra đời đã hơn 100 năm nay - từ giữa thế ky XIX.

Hoá học hữu cơ ở thế ky XX nay đã ep trién rat sâu rộng, khác xa thời ky đó

Đặc biệt trong khoảng 30-40 năm gan đây, người ta đã xây dựng nên nhữn

thuyết hiện đại về cấu tạo và quan hệ giữa cấu tạo với tinh chất của phân tử, về

cơ chế va khả năng phản ứng của các chat Đó chính lả những cơ sở ly thuyết

quan trọng nhất của hoá học hữu cơ.

2/ Hiện tượng đồng phân:

Hiện tượng một công thức phân tử tương img với một hay nhiều chất khác

nhau được gọi là hiện tượng đồng phân

SVTH: Cù Tiến Thành TH rr -19~

,3,

CAI

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD: Th.S Trần Văn Khoa

Th.S Nguyễn Văn N

Dong phân cau tạo là loại dong phân được phân biệt do sự khác nhau vẻ

cấu tạo hoá học ng thường (trật tự sắp xếp nguyên tử, cách liên kết trong phân

tử) trong công thức cấu tạo phăng.

Đồng phân cấu tạo bao gồm những dang sau:

- Đồng phân nhóm định chức: La các đồng phân có nhỏm chức hoá học

khác nhau.

VD: CH;-CH;-OH : Ancol etylic.

CH:-O-CH; : Dimety! eter.

- Đồng phân vị trí: Là những đồng phân có cùng nhóm định chức nhưng

vị tri trên mạch cacbon lại khác nhau.

+ Dạng hỗ biến: Trường hợp chất có hai cấu tạo khác nhau như hai đồng

phân, nhưng đều không bén vừng mà chúng liên tục chuyển hoá sang lẫn nhau

trong một hỗn hợp cân bằng, ta gọi la hai dang hỗ biến Thường thường hai dạng

hỗ biến khác nhau ở vị trí của nguyễn tử hidrô.

VD: Hai dạng hỗ biến của enol-ceton:

So với công thức phân tử, công thức cấu tạo phẳng đã chi rd được trật tự

kết hợp và cách hình thành liên kết giữa các nguyên tử trong phân tử, phản ánh

được cấu tạo thực của hợp chất; từ đó suy ra được tính chất cơ bản của hợp chất

và hướng tổng hợp của nó.

Tuy nhiên trong nhiều trường hợp, công thức cấu tạo phẳng không phản

ánh được đúng nhất tạo thật, cũng không giải thích được nhiêu hiện tượng

quan trọng.

\/ Diclorometan CH;Cl;: Khi viết công thức cấu tạo phẳng tưởng như có hai

đồng phân, nhưng thực tế chỉ có một chất đuy nhất.

H Cl

_—— to ci—— —

H H

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD: Th.S Tran Văn Khoa

gian Do đó sự xem xét vả biểu diễn công thức chất hữu cơ trong không gian là

cần thiết.

I/ THUYET HOÁ HỌC LAP THE:

Còn gọi là thuyết cau tạo tứ diện của nguyên tử cacbon (gọi tắt là thuyếtcacbon tử điện) do Le Bel (Pháp) và Van't Hoff (Hà Lan) dé xướng năm 1874:

*Trong các hợp chất của cacbon, bến hoá trị của cacbon hướng vẻ bốn

đỉnh của một hình tử điện Hinh tứ diện đó sẽ lả tử diện đều nếu như hoá trị

ca một nguyên tử cacbon được bão hoà bằng bốn nguyên tử hay nhóm nguyên

tử giống hệt nhau.”

Ngày nay, thuyết cacbon tứ điện đã được giải thích và xác minh hoàn toàn nhờ những quan niệm hiện đại của hoá lượng tứ, những kết quả thực nghiệm hoá học và áp dụng các phương pháp vật lý hiện đại Người ta cũng đã xác định được

một cách chính xác dang hình học thực va các kích thước của phần tử như các góc hoá trị, khoảng cách giữa các nguyễn tử, v.v

VD: Trong các phần tử đối xứng kiểu CR,, các góc hoá trị của cacbon đều

bằng 109°28" Trong các phân tử ankan đồng đẳng của CH., các góc hoá trị cũng

vào khoảng đó, vi vậy mạch cacbon dải là mạch ziczäc.

1/ Các công thức biểu diễn cấu trúc không gian của nguyên tử

cacbon tứ điện:

Dé biểu diễn cấu trúc không gian của các phân tử kiểu Cabxy, người ta có

thé dùng các dạng mô hình (như mô hình dạng khối theo mẫu Stuya-Briglep,mô

hình dạng khối câu va que nối) và các công thức (như công thức phối cảnh, công

thức chiếu Fischer, công thức chiếu Newmann) Ở đây, chúng ta quan tâm tới qui

ước biểu diễn cau trúc không gian của nguyên tử cacbon tứ diện trong các dạng

công thức kế trên.

a/ Công thức phối cảnh:

Bốn liên kết xuất phat từ nguyên tử cacbon:

- Liên kết nằm trong mặt phẳng vẽ biểu diễn bằng nét liên tục

- Liên kết hướng ra phía trước biểu điển bằng nét đậm dan tử trong ra

ngoải.

- Liên kết hướng ra phía sau biểu điển bằng nét đứt đoạn

SVTH: Cù Tiến Thành -21~

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD: Th.S Tran Văn Khoa

Th.S Nguyễn Văn Ngân

VD: Phan từ ctan He: |,

Tà H H H HTM H H

Che khuất Léch

b/ Công thức chiếu Fischer:

Bồn liên kết được biểu diễn bằng nét vẽ liên tục nhưng:

- Liên kết nằm ngang hướng ra phía trước mặt phẳng

- Liên kết thẳng đứng hướng ra phía sau mặt phẳng

CH;

H H

H H

CH

Lưu ý: Dé chuyển một nguyên tử cacbon tir dién công thức chiếu

Fischer, ta phải xoay tứ diện sao cho một cạnh năm aoa 5 pie ngudi quan sat

rồi chiếu các nhóm nguyên tử của tứ điện lên mặt phẳng tờ giấy chứa tâm

cacbon.

c/ Công thức chiếu Newmann:

Trường hợp phân tử có hai nguyên tử cacbon hay nhiều nguyên tử cacbon

kế tiếp nhau, ta cũng có thể biểu điễn bởi công thức chiêu Fischer, nhưng để phân biệt những cấu trạng khác nhau thì công thức phối cảnh và đặc biệt là công thức

chiều Newmann tiện lợi hơn

Đặt mắt dọc theo trục cacbon-cacbon rồi chiếu phân tử x mặt phẳng

thẳng gốc trục cacbon-cacbon, cacbon C, gần mắt được biểu diễn bằng một

chấm, cacbon C; ở xa mắt được biểu diễn bằng một vòng tròn ma C; là tâm Ba

liên kết còn lại của C¡ xuất phát từ tâm vòng tròn hợp thành các góc 120° Ba liên

kết từ C) được biểu diễn bằng các gạch liền, xuất phát từ những điểm trên vòng

Lưu ý: Công thức chiếu Newmann có thé được chuyén trực tiếp thành

công thức phôi cảnh, nhưng muốn chuyển về công thức Fischer, ta phải xuất phát

từ dang che khuát, rồi chiếu lên mặt phẳng chứa trục cacbon-cacbon

SVTH: Cù Tiến Thành

-22-LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD: Th.S Tran Văn Khoa

Ths Nguyén Văn Ngân

2/ Phân biệt câu hình va cau trạng:

- Cấu hình: Các liên kết cộng hoá trị có góc liên kết và độ đài liên kết xác

định, như vậy vị trí không gian của các nguyên tứ liên kết được xác định va rằng

buộc chat chẽ với nguyễn tử kia.

Cấu hinh ding dé chi cơ cầu của phân tử liên hệ đến vị trí tương đối trong

không gian của các nguyên tử nối vào nhau Mỗi hợp chất có một cấu hình xác

định, Sự biển đổi cấu hình chỉ có thé xảy ra do sy đứt va ráp nồi.

- Cấu trạng (hay còn gọi là cấu dạng): Chỉ các trạng thái khác nhau của cùng một phân tử có cấu hinh xác định.

Các cầu trạng của cùng một phân tử;

+ Khác nhau về vị trí tương đối của các nguyên tử không liên kết

trực tiếp với nhau.

+ Có thé biến đôi qua lại bằng sự quay quanh liên kết đơn của các

nhóm thé những góc thích hợp: 60°, 120°, 180°, 240°

Cấu trạng ưu dai được xác định bởi ảnh hưởng của các nguyên tử hay nhóm nguyên tử tương quan.

3/ Đồng phân lập thé: :

La hiện tượng các chất có cùng công thức cấu tạo phảng nhưng khác nhau

vẻ cách bố trí trong không gian của các nguyên tử hay nhóm nguyễn tử trong

- Đối với hợp chất có liên kết đôi (C=C, C=N, N=N): Mặt phẳng tham chiếu

là mặt phẳng liên kết x

- Đối với hợp chất vòng no: Mặt phẳng tham chiếu lá mặt phẳng trung bìnhcủa vòng.

Khi các nhóm thé giống nhau hay có cau tạo tương tự nhau:

- Ở cùng phía với mặt phẳng tham chiếu: Ta gọi lá đồng phân CIS

- Ở khác phía với mặt phẳng tham chiếu: Ta gọi là đồng phân TRANS

b/ Những trường hợp có đồng phân hình học:

- Hợp chất có một liên kế đôi (C=C, C=N, NzN).

- Hợp chất có nhiễu liên kết đôi C=C liên hợp

- Hợp chất có liên kết đôi luỳ tích (Cumulen với số lẻ liên kết đôi,

diphenoquinon).

- Hợp chat đơn vòng no (cicloankan hay ciclan).

B/ Đồng phân quang học:

a/ Hiện tượng quang hoạt:

Một số hợp chất ở trạng thái kết tinh hay dung dich có kha năng quay mat

phẳng ánh sáng phân cực, ta nói hợp chất ấy có tính quang hoạt hay triển quang.

SVTH: Ca Tiến Thành -23~

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD: Th.S Trần Văn Khoa

Th.S Nguyễn Văn Ngân

Một chất quang hoại có thẻ:

- Lâm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực theo chiều kim đồng hỏ, tức

quay sang phải, ta gọi là chất quay phải hay chất hữu triển

~ Lam quay mặt phẳng ánh sáng phân cực theo chiều ngược chiều kim

đồng hỏ, ta có chất quay trái hay chat tả triển.

b/ Nguyên nhân của tính quang hoạt:

Pasteur là người đầu tiên đã phát hiện ra rằng tính quang hoạt của phân tử

tuỳ thuộc vào độ đối xứng của nó (1856): "Điều kiện cần và dd để một chất cótính quang hoạt là phân tử hợp chất đó không thé chẳng khít lên ảnh của nó quagương phang, nghĩa lả phân tứ có tinh bat đối xửng”

Vậy, một phân tử có thể có tính quang hoạt nếu nó không có một mặt

phẳng đối xứng hay một tâm đổi xứng

Yếu tô gây nên tính bat doi xứng trong phân tử có thẻ do:

- Có nguyên tử cacbon bat đối (hay cacbon phi đối xứng, cacbon thủ tinh)

kí hiệu C*: La nguyên tử cacbon liên kết với bốn nguyên tử hay nhóm

nguyên tử khác han nhau.

- Có yêu tô bat đối phân tử: Phan tứ có cấu trúc không gian chặt chẽ sao

cho một số bộ phận của phân tử được bố tri trên những pela (hay gần

nh phẳng) lệch nhau hay thẳng góc nhau Các chất này đều có một trục bit

đôi xứng.

c/ Tinh bắt đối xứng và tính không trùng vật - ảnh:

Khái niệm tính quang hoạt từ lâu gắn liên với sự bắt đối xứng của phân từ.

Vi sao hiện nay lại hay dùng một thuật ngữ khác là “sự không trùng vật - ảnh”?

Ta thử xét hai chất quang hoạt quen thuộc là axit lactic và axit tactric

Trong phần tử axit lactic có mặt một nguyên tử cacbon bắt đối xứng, hiển nhiên phân tử là bắt đối xứng Còn trong phân tử axit tactric có một yếu tố đối

xứng là trục đối xứng bậc hai di qua tắm của phân tử, do đó phân tử axit tactric

không thể xem là bắt đối xứng mả là không trùng vật - ảnh

Thuật ngữ không trùng vật - ảnh không thể đơn giản thay cho thuật ngữ

bất đổi xứng, thực chất chúng có những khác nhau Do đó phải tồn tại cả hai

khái niệm “tính bắt đối xứng” và “tính không trùng vật - ảnh”

Như vậy để xuất hiện các déng phân đối quang thi sự bắt đối xứng là điều

kiện đủ, song không phải lả cân Điều kiện cần va đủ lả sự không trùng vật - ảnh

Hiện nay người ta đã phân biệt những dang sau đây của các yêu tô không

-24-LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD: Th.S Trin Văn Khoa

Th.S Nguyễn Văn Ngân

d/ Câu hình tương đôi và câu hình tuyệt đôi:

Danh tit hữu triển va ta triển cho biết chiều quay mặt phẳng ánh sáng phân

cực bị tác động bởi hợp chất hữu cơ Đây là kết quả có được từ thực nghiệm,

người ta không thé tiên liệu được dang nao trong hai dang đối hình ứng với dạng

hữu triển hay tả triển.

- Cấu hình tuyệt đối là cấu hinh thật sự của phân tử trong không gian

- Câu hình tương đổi là cấu hình của chất triển quang có được khi dem so

sánh với hợp chất mẫu có cấu hình đã biết

C/ Đồng phân cấu trạng:

a/ Định nghĩa:

Là loại đồng phân không gian sinh ra do sự quay xung quanh một hay

nhiều liên kết đơn ma không làm đứt những liên kết này Trên quan điểm đỏ,

đồng phân cấu trạng con được gọi là đồng phân quay

Theo nguyên tắc của hoá học lập thể cổ điển thì hai nguyên tử hay nhóm

nguyên tử ở hai đầu của một liên kết đơn có thể quay tự do xung quanh trục liên

kết đơn.

Bằng phương pháp vật lý hiện đại, người ta chứng minh được rằng hai

nguyên tứ hay nhóm nguyên tử ở hai đầu của liên kết đơn không cổ định mà

cùng không quay tự do xung quanh liên kết đơn C-C, ma bị giới hạn ở nhữngmức nhất định vi khi quay phải tiêu hao năng lượng (khoảng 3-4 kcal/mol) Phân

tử có thể tổn tại ở vai dạng đặc biệt biến đôi lẫn nhau bằng sự quay quanh trục

lượng và thời gian các nguyên tử ở tại những vị trí khác nhau rất nhỏ nên các cấu

trạng hay đồng phân quay không thể cô lập được, ngoại trừ một vài trường hợp

đặc biệt.

Đồng phân cấu trạng gồm:

- Đồng phân cấu trạng của hợp chất mạch hở (hợp chất no mạch hở và hợp

chất không no mạch hở).

- Đồng phân cau trạng của hợp chất mạch vòng.

Sau đây chúng ta chỉ xét đồng phân cấu trang của hidrocacbon no mạch

-25-LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD: Th.S Tran Văn Khoa

Th.S Nguyễn Văn Ngân

Cau trạng che khuất ứng với nang lượng cao nhất do tương tac không liên

kết giữa các nguyên tử hidrô nên không bên Như vậy, phân tử etan binh thường

ở chì trạng lệch, còn cấu trạng che khuất chỉ là một trạng thái chuyến tiếp khi

phân tử etan đi từ cấu trạng lệch này sang cấu trạng lệch khác Độ cao của rảo

thé năng trong etan là 2,8 kcal/mol.

+ Phân tử n-butan CHy-CH;-CH;-CH::

Gém bốn dang tới hạn: dang che khuất toàn phan (ứng với các giá trị góc

oa 0°, 360° , TP igebge ap ag Dating song hoàn oyế

ay dang che khuất một phần Gian wt eo SL eS aL 120°,

Dat} tame tb ch (ing với cáo giá bo nhị dì

HạC € na H SN đàn

ủy Me cr os

hơn hai cấu trạng lệch (bán lệch, đối lệch) Cấu trạng đối lệch tương đối bền hon

cấu trang bán lệch (độ chênh lệch thế nang vào khoảng 0.8 kcal/mol), Như Mi ;

cấu trạng đối nage là cầu trạng ưu đãi nhất Ở nhiệt độ thường, n-butan là một

hợp tự te trang doi lệch và bán lệch, trong đó câu trạng đối lệch i

thành phan quan trọng nhất

Van dé xác định tính bên tương đối giữa những cấu trạng trong n-butan là

đo sự xô đây lập thé Cấu trạng đối lệch có các tương tác lập thé: 4 Me/H và 2

H/H ; cấu trạng ban lệch có các tương tác lập thể: | Me/Me, 2 Me/H và 3 H/H.

Do một tương tác Me/Me va một tương tác H/H mạnh hơn so với hai tương tác

Me/H nên cấu trạng bán lệch kém bên hơn cấu trạng đối lệch.

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD: Th.S Trần Văn Khoa

Th.S Nguyễn Văn Ngân

- Phân tử monohalogenuaetan:

Sự thay thế một nguyên tử hidrô bởi một nguyên tử halogen trong etan

không thay abi rào năng lượng một cách đáng kể Các trị số rao năng lượng: 3,33

kcal/mol trong floroetan, khoảng 3,5 kcal/mol trong cloro và bromoetan.

+ Phân tử 1,2-dicloroetan CI-CH;-CH;-C!:

Cũng như n-butan, | ,2-dicloroctan cũng gồm bốn dạng tới hạn: dạng che

khuất toàn phần, dạng bán lệch, dạng che một phần và dạng đối lệch.

Dạng đối lệch có thé năng thấp hơn dang bán lệch 1,2 kcal/mol và thấp

hơn thé năng của dạng che khuất toàn phần chừng 4,5 kcal/mol.

Nhiễu xạ điện tử cho biết: 1,2-dicloroetan có từ 75 tới 80% cấu trạng đối

lệch trong trạng thái cân bằng ở nhiệt độ thường.

+ Phân tử 2,3-dibromobutan CHy-CHBr-CHBr-CH::

2,3-dibromobutan có thé có hai đổng phân quang học là đồng phần eritro

(ở đây là dang meso) vả đồng phân treo (dạng +o)

Nhiễu xạ điện tử cho biết đồng phân critro tôn tai dưới cấu trạng đối lệch

A, trong đó cả hai nhóm metyl lẫn hai nguyên tử brom đều đổi nhau Còn đồng

phân treo tồn tại dưới cau trạng D với hai nguyên tử brom đối nhau

SVTH: Cù Tiến Thành

-27-LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD: Th.S Trin Văn Khoa

Ths Nguyễn Văn Ngân

Dog phan treo (dạng+g )

Như vậy, lực xô đây lập thể và lưỡng cực của hai nguyên tử brom xác

định cấu trạng bên nhất, và trong trường hợp đồng phân treo hai nhóm mety! phải

bán lệch.

SVTH: Cù Tiến Thành 28