Thuyết cặp electron của Lewis đã giải thích một cách đơn giản va
sơ bộ sự tạo thành liên kết cộng hoá trị nhưng không cho biết những chỉ tiết quan trọng về cấu tạo và tính chất của chất. Những điều này, về
nguyên tắc, chỉ có thể có được khi giải phương trình sóng Schrodinger
cho những hệ tượng ứng bao gồm hạt nhân và electron. Tuy nhiên, phương trình Schr odinger không thể giải chính xác được đối với những hệ
SVTH: Cù Tiến Thành -11~
LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD: Th.S Trần Van Khoa
Th.S Nguyễn Văn Ngân
gồm hai electron trở lên. Vi vay, cơ học lượng tử dùng những phương
pháp tính toán gần đúng, kể cả các phương pháp bán định lượng và định tinh (những thông tin định tinh thu được cũng rat có ý nghĩa đối với hoa
học).
Hai thuyết gần đúng được sử dụng rộng rãi dé giải thích ban chat của liên kết cộng hoá trị nói riêng hay của liên kết hoá học nói chung là thuyết liên kết hoá trị (thuyết VB) và thuyết obitan phân tử (thuyết MO).
Cả hai thuyết trên đều lầy mức độ che phủ của các obitan nguyên tử làm tiêu chuẩn quan trọng để mô tả liên kết.
1/ Luận điểm cơ bản của thuyết liên kết hoá trị (thuyết VB):
Khi tạo thành phân tử thì:
- Các nguyên tử vẫn giữ nguyên cau trúc electron của mình.
- Liên kết được hình thành nhờ sự trao đổi electron.
2! Luận điểm cơ bản của thuyết obitan phân tử (thuyết
MO): Coi phân tử là một hạt thống nhất trong đó có các electron chuyển
động giếng như trong nguyên tử. Cũng như trong nguyên tử, mỗi electron trong phân tử được mô tả bằng một ham sóng gọi là obitan phân tử.
Obitan phân tử có nhiều tính chất tương tự obitan nguyên tử. Chỗ khác
nhau chinh là obitan nguyên tử có một tâm (một hạt nhân nguyên tử) còn
obitan phân tử có nhiều tâm (nhiều hạt nhân nguyên tử).
Để xác định obitan phân tử một electron trong một hệ phân tử, người ta lấy một cách gần đúng bằng tổ hợp tuyến tính của các obitan
nguyên tử tạo nên liên kết trong phân tử. Phương pháp gần đúng đó gọi là phương pháp tổ hợp tuyến tính các obitan nguyên tử (việt tất là
phương pháp LCAO_MO) của thuyết obitan phân tử. Cứ n obitan nguyên
tử tổ hợp với nhau thì tạo nên n obitan phân tử. Điều kiện để các obitan nguyên tử có thể tổ hợp với nhau là chúng có năng lượng gần nhau, che phủ nhau một mức độ rõ rệt và có cùng kiểu đối xứng với trục liên kết
trong phân tử.
3/ So sánh thuyết VB và thuyết MO:
-Thuyét VB và thuyết MO đều đưa đến một số quả chung như sau:
- Cả hai thuyết đều dẫn đến sự phân bố giống nhau của electron
trong phân tử.
- Trong hai thuyết, yếu tố quan trọng nhát để tạo thành liên kết cộng hoá trị là sự tập trung xác suất tìm thấy electron (hay mật độ
electron) ở giữa hai hạt nhân nguyên tử.
- Để có thể tạo thành liên kết, các obitan của những nguyên tử liên
kết phải che phủ nhau.
- Hai thuyết đều phân biệt liên kết o và liên kết mr.
+ Ưu điểm nổi bật của thuyết VB so với thuyết MO là mô tả phân tử
một cách cụ thể: Cho phép dùng khái niệm hoá trị quen thuộc va biểu
diễn phân tử bằng công thức câu tạo. Do vậy thuyết VB tỏ ra tiện lợi trong khi trình bảy Ii thuyết.
Tuy nhiên, thuyết VB không giải thích được sự tồn tại của ion H¿',
tính thuận tử của phân tử Oo, v.v...
SVTH: Cù Tiến Thành .12-
LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD: Th.S Tran Văn Khoa
Th.S Nguyễn Văn Ngắn
- Trong khi đó thuyết MO tỏ ra nhất quán hơn: Cho phép mô tả liên kết hoá học trong bắt kì phân tử nào. Ngay bản chất của liên kết kim loại cũng chỉ được mô tả một cách thoả mãn theo thuyết MO. Ngoài ra, ưu
điểm nổi bật của thuyết MO là mô tả được trạng thái bị kích động của
phân tử. Những trạng thái sinh ra do sự chuyển electron khi hap thụ ánh
sáng trong vùng tử ngoại hay vùng khả kiến có thể được mô tả một cách đơn giản theo thuyết MO. Vì vậy, thuyết MO giải thích được quang phổ
electron của phân tử. ;
Tuy nhiên can chú ý rằng ngay khi dung những kết quả chính xác nhát của lời giải phương trình sóngSchr odinger (rất chính xác hơn phương pháp (LCAO_MO), thuyết MO cũng chỉ mô tả được trạng thái của electron trong phân tử gần với trạng thái thực. Vì vậy, bắt kì một kết luận nào rút ra từ thuyết VB hay thuyết MO chỉ được gọi là xác thực khi
phù hợp với thực nghiệm.
lllí LỰC GIỮA PHAN TU:
Trừ các khí hiểm, nguyên tử mọi nguyên tô khác không thé tồn tại ở trạng thái tự do mà luôn luôn kết hợp với nhau thành những cụm nguyên tử. Trong những trưởng hợp này, mỗi cụm nguyên tử là một
phân tử.
Các nguyên tử đã nối với nhau như thế nào để thành phân tử?
Điều nay được sáng tỏ khi chúng ta xét bản chat của liên kết hoá học. Có hai kiểu liên kết hoá học chủ yếu là liên kết ion và liên kết cộng hoá trị.
Li thuyết về liên kết ion và liên kết cộng hoá trị giải thích được cấu
tạo phân tử của nhiều chất ở thể rắn, lỏng và khí nhưng không giải thích
được sự tồn tại cua một số không ít các chất, vi dụ như các khí hiếm.
Nguyên tử khí hiếm có vỏ electron bền nên không thể tạo nên các kiểu
liên kết hoa học như liên kết lon, liên kết cộng hóa trị, liên kết cho-nhận.
Nhưng ở nhiệt độ rất thắp, gần không độ tuyệt đối, khí hiếm có thể hoá lỏng vả hoá rắn, các quá trình phát ra năng lượng. Vậy những lực
nào đã hút các nguyên tử khi hiém lại với nhau? Tương tự như vậy, những lực nào đã hút những phân tử trung hoà như Hạ, O2, No, CH, lại
với nhau làm cho chúng tồn tại ở các trạng thái lỏng và rắn? Trong nhữn
phân tử đó, electron hoa trị đã được sử dụng hết để tạo thành liên kết
nên nguyên tử không còn khả năng tạo thêm liên kết nữa.
Những lực hút giữa các nguyên tử va phân tử trung hoa đó được gọi chung là lực giữa phân tử hay còn gọi là lực Van der Waals. Lực Van
der Waals cũng có bản chất điện nhưng có một số đặc điểm khác với lực
liên kết hoá học như thể hiện ở trên những khoảng cách tương đối lớn, không bão hòa va có năng lượng rat bé (năng lượng của tương tác giữa
các phân tử bé hơn nhiều so với năng lượng của liên kết hoá học). Thực
tế cho thay rằng những chất mà tinh thé của chúng có kiến trúc ion, trong
đó các ion liên kết với nhau bằng liên kết ion có nhiệt độ sôi cao. Còn
những chat trong đó nguyên tử hay phân tử hút nhau bằng lực Van der Waals, là những chat ở trạng thái khi ở nhiệt độ thưởng và thường có
nhiệt độ sôi rat thắp, ví dụ như khí hiếm.
SVTH: Cù Tiến Thành .13~
LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD: Th.S Trân Văn Khoa
Ths Nguyén Van Ngan
- Những nguyên nhân sinh ra lực Van der Waals:
1/ Tương tác định hướng:
Năm 1912, Keesom cho rằng nguyên nhân gây ra lực Van der
Waals là momen lưỡng cực vĩnh cửu của các phân tử. Khi những phân
tử có cực đến gần nhau, vì tương tác tĩnh điện giữa các lưỡng cực
những phân tử đó xoay hướng để những đầu khác dấu của các lưỡng
cực sẽ ở gần nhau va dẫn tới lực hút giữa các lưỡng cực đó. Tương tác
đỏ gọi la tương tác định hướng. Tương tác nay cảng lớn khí momen
lưỡng cực của phan tử càng lớn
Nang lượng của tương tác định hướng được tinh theo hệ thức:
Uạ, = ..^H..
3r“kT
trong đó ụ là momen lưỡng cực của phân tử, r là khoảng cách từ
tâm của lưỡng cực này đến tâm của lưỡng cực khác, k là hang sé, T là
nhiệt độ tuyệt đối.
Năng |! của tương tác định hướng ti lệ nghịch với nhiệt độ
tuyệt đối vì chuyên động nhiệt của phân tử cản trở sự định hướng của
lưỡng cực.
2/ Tương tác cảm ứng:
Nguyên nhân thứ hai gây ra lực Van der Waals là tương tác phụ
giữa lưỡng cực vĩnh cửu và lưỡng cực cảm ứng. Lưỡng cực cảm ứng sinh ra khi phân tử có cực cực hóa những phân tử ở xung quanh nó.
Tương tác hút phụ này gọi là tương tác cảm ứng. Năm 1920, Debyte đưa ra hệ thức tính năng lượng của tương tác cảm ứng:
2au?
là
trongđó a : là độ bị cực hoá của phân tử.
3/ Tương tác khuếch tán:
Tuy nhiên cả hai loại tương tác trên đây đều không giải thích được sự tồn tại các trạng thái rắn và lỏng của những chất như khí hiếm, hidrô, oxi, nitơ. Bởi vậy cần đưa thêm một loại tương tác thứ ba nữa gọi là tương tác khuếch tán Loại tương tác nay có tên gọi như vậy vi được phát
hiện khí nghiên cứu sự khuếch tán của ánh sáng.
Năm 1930, London đã giải thích tương tác khuếch tán như sau:
Theo những quan điểm hiện đại về cấu tạo nguyên tử và cấu tạo phân tử, mọi hạt đều có năng lượng ở không độ tuyệt đối, nghĩa là một năng lượng nào đó vẫn tồn tại ngay ở nhiệt độ thấp nhất có thể có được.
Chính năng lượng đỏ đảm bảo cho electron luôn luôn chuyển động quanh hạt nhân. Bởi vậy không phải trong bắt kì lúc nào, tâm điện tích
dương luôn luôn trùng với tâm điện tích âm vả do đó lưỡng cực sinh ra
nhất thời. Phương của lưỡng cực đó thay đối nhanh chóng tuy theo chuyén động cua electron và với một số lớn nguyên tử ở trong mẫu chat
thi không cỏ sự phân chia điện tích trội theo phương nao cả, nghĩa là
tổng các momen luỡng cực bằng không. Nhưng điện trường của lưỡng
Ứ&=-
SVTH: Cù Tiến Thành .lé-
LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD: Th.S Tran Văn Khoa
Th.S Nguyễn Van Ngân
cyc nhat thoi cua nguyên tử này có the cảm ứng một lưỡng cực ở
nguyên tử bên cạnh và những lưỡng cực này hút nhau. Năng lượng
khuếch tán duoc tính theo hệ thức do London đưa ra:
U.= 3hv,d°
w=
trong đó hv, là năng lượng ở không độ tuyệt đối của nguyên tử hay4r
phân tứ.
Bằng cách như vậy tương tác khuếch tán sinh ra không những
giữa các nguyên tử (trường hợp khí hiếm) mà giữa các phân tử trung
hoà (như Hạ, O¿, N¿..) và các phân tử có cực (như HCl, HBr, CO.,...)
+ Cả ba loại tương tác trên đây mô tả đầy đủ lực Van der Waals.
Năng lượng của các tương tác đó mang dấu âm vì chúng là tương tác
hút. Gộp năng lượng của ba loại tương tác đó lại, ta được năng lượng
của tương tác hút giữa các phân tử (hay nguyên tir):
= i - 2M” „2„.: „ 30h
U, 5 trong dé n aT Jay 2
Như vậy lực hút tỉ lệ nghịch với lũy thừa sáu khoảng cách giữa
phân tử (hay nguyên tử) và phân tử (hay nguyên tử). Phần đóng góp của mỗi loại tương tác vào lực Van der Waals phụ thuộc vào cấu tạo của
phân tử. Hai tính chất quan trọng nhất của phân tử là cực tính và độ bị
cực hóa của phân tử. Đối với những phân tử có cực càng lớn, tương tác định hướng có vai trò càng lớn. Đôi với những phân tử càng dễ bị cực
hóa, tương tác khuếch tán có vai trò càng tăng lên. Tương tác cảm ứng phụ thuộc vào cả hai yếu tố đó nhưng chỉ có vai trò thứ yếu.
Trừ những phân tử có cực rất mạnh (như HO), còn lại thi tương tác khuếch tán có vai trò rat lớn trong tương tác hút giữa các phân tử
(hay nguyên tử). Vì vậy, lực Van der Waals phụ thuộc mạnh vào độ bị
phân cyca và độ bị phân cực này tăng lên theo kích thước của phân tử (hay nguyên tử). Điêu này cho phép giải thích sự tăng nhiệt độ nóng chảy
và nhiệt độ sôi của đơn chất và hợp chất tương tự của các nguyên tố từ trên xuống dưới trong cùng một nhóm của bảng tuần hoản.
Khi các phân tử (hay nguyên tử) lại gần nhau đến một mức nào đó, vỏ electron của chúng che phủ nhau, lực day giữa các phân tử xuất hiện.
Năng lượng của tương tác day đó có thé được biểu diễn theo phương
trình tương tự như phương trình của tương tác hút:
Ug a = ở đây m là hang số day.
r?
Qua phương trình nay ta thấy lực day xuất hiện khi khoảng cách
giữa các phân tử là bé và lực day càng lớn khi khoảng cách càng bé.
Năng lượng toàn phần của tương tác giữa các phân tử (hay
nguyên tử) là:
Đường biểu diễn của phương trình trên có một cực tiểu ứng vớir r
năng lượng Up của tương tác giữa các phan tử tại khoảng cách cân bằng
fo giữa các phân tử.
SVTH: Cù Tiến Thành <16=
LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD: Th.S Tran Văn Khoa
Th.S Nguyễn Văn Ngân
Bằng lực Van der Waals, người ta có the giải thích không những
sự tổn tại các trang thái lỏng va rắn của các chat mà cả sự tồn tại của
một số hợp chất hoá học, nhất là hợp chat của khí hiếm.