Khóa luận tốt nghiệp Hóa học: Sử dụng phần mềm Gaussian 98 để khảo sát ảnh hưởng của nhóm thể lên hoạt tính của silylen

Do đó, các phản ứng cộng với anken có thể được sử dụng đẻ phân biệt hai dạng cacben Hoạt tính của một cacben phụ thuộc vao các nhóm thé, phương pháp điều chế và điều kiện phản ứng ví dụ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHAM THÀNH PHO HO CHÍ MINH

4 xe( ies

: KHOA LUAN TOT NGHIEP

| CU NHÂN HOA HỌC

Chuyên ngành: Hóa lý

Sir dung phản mém Gaussian 98

dé khảo sat anh hưởng của nhóm thé

Hem-hoat tink cue silylen

Người hướng dẫn khoa học : Giáo sw Lawrence M Pratt

Thạc sĩ Nguyễn Văn Ngân

Người thực hiện : Nguyễn Thị Huyền

Luận văn tốt nghiệp 2008 Nguyễn Thị Huyền Hóa 4A

Lời cảm œn

Qua quá trình lam luận văn, em đã nhận được rat nhiều sự

giúp da quý báu tk quý thầy cô, người thân cũng nh« các bạn

sinh viên cùng khóa.

Đâu tiên cho em gửi lời cảm on đến Ban chủ nhiệm khea Héa học, trường Đại học Su phạm Thanh phố H8 Chi Minh Quy thay cê đã tạo didu kiện thuận lợi để em được sử dụng cơ sở vật

chất trực thuộc quyền quản lý cáa khoa, mà cu thể là phòng

Héa tin để phục vụ cho việc nghiên cứu tính toán trong quá trình

làm luận văn.

Thứ hai, em xin td lòng biết em sâu sắc đến thầy Nguyễn

Văn Ngan và giáo su Lawrence M Pratt , những người đã bd

"ất nhiều thời gian và công súc để theo sát quá trình làm luận

văn của em Thay Ngan cùng với những lời góp ý quý giá cùng

sự hướng dẫn tận tình về phương pháp tính toán và giáo su Pratt

với sự giúp da v8 cùng quan trong về tài liệu tham khảo da là

hai nguồn động lực lớn để em hoàn thành được bài luận văn

này.

Cuối cùng, xin gửi lời cảm on chân thành đến người thân của

em cũng nhu các bạn đẳng khéa đã giúp đỡ và động viên em

trong suết quá trình làm luận văn.

Xin chân thành cảm em.

Trang |

Luận văn tết nghiệp 2008 Nguyễn Thị Huyền Hỏa 4A

Lời mở đầu

Một trong các họ chất trung gian thường gặp trong điều che vả tông hợp các

chat quan trọng trong công nghiệp là họ hợp chất tạo nên từ các nguyên tố nhóm

IVA Khởi đầu là cacben một loại hợp chất trung gian vô cùng quan trọng và

cũng đã rất quen thuộc với chúng ta Cacben đã được nghiên cứu từ rất lâu vả

cũng được biết đến rộng rãi thông qua sách vở, tạp chí hóa học Tuy nhiên các

loại hợp chất còn lại trong nhóm IVA như silylen, gecmanylen và stanylen thi

vẫn chưa được nghiên cứu rộng rãi và cũng chưa được nhiều người biết tới Mặc

dù vậy, đây là một hướng vô cùng mới mẻ va hữu ich cho các ứng dung tông hợp

sau này Đặc biệt là nguyên tế silic, hợp chất của silic đã và đang có rất nhiều

ứng dụng trong đời sống hàng ngày của chúng ta mà chúng ta không dé ý đến.

Việc nghiên cứu sâu vẻ silylen sẽ tạo điều kiện thuận lợi hơn cho các nhà khoa học trong việc tìm cách ứng dụng chúng làm chất trung gian để điều chế các hợp

chất quan trọng khác cần thiết cho đời sống Qua một số bài báo của các tác giả

đã nghiên cứu về silylen, em nhận thấy silylen có rất nhiều điều còn bi an, ví dụ

như silylen tồn tại ở những dạng nào, có tồn tại ở dang singlet và triplet như

cacben hay không, cấu trúc electron và sự phân bế các electron vào các obitan ấy

như thế nào Chính vì vậy, với mong muốn được góp phần vào việc mở rộng

những hiểu biết về hợp chất silylen, em chọn đề tài cho khóa luận tốt nghiệp là

“Sử dụng phan mềm Gaussian 98 dé khảo sát ảnh hưởng của các nhóm thé lên

hoạt tính của silylen” Bằng cách tham khảo một số bài báo của các tác giả đã

nghiên cứu trước đây và thông qua tính toán bằng phần mềm Gaussian 98, em có

rút ra một số kết luận ban đầu vẻ hoạt tính của silylen và ảnh hưởng của các

nhóm thé lên hoạt tinh của silylen Qua bai khóa luận này, em mong muốn giúp

cho các bạn sinh viên khoa Hóa có thêm một chút hiểu biết về loại hợp chất còn

lạ lam này Đông thời em cũng mong muốn có thé mở ra một hướng nghiên cứu

mới cho hóa tính toán trong tương lai tại trường Đại học Sư phạm Thành phố Hỗ

Chí Minh.

Trang 2

|,uận văn tết nghiệp 2008 Nguyễn Thị Huyền Hóa 4A

Mục lục

Í;7TÔNG surmise tea SASS ch Ed CS sl bic 5

1L IRS case se vaca scanas ssiiznss cnceavesssvevmsaconaes topsabqonevn (inp isn seaeeseerareoumsyesautsaseanseed 5

OO c- —.„.-/ NT NA a 5

I1; Hos th ceric Be ac ee 7

14-3: Sự tan thal: cachen cose nihil kes 9

Be AR | | eee 9

TH Hoa ngu ng r0 ng0t900 2A9 SESEEEOERETST0000S9SG090806 12

HẦU ie ET SORE RR ee Ra RAY OEY REST OE a 12

12, Faia th scsi sss k2 cG 0 kì (at t040/01G460026666366632siäy se 13

II Thuyết phức chat hoạt dGng ce.ssssvvesssveessvesssnesssverssveessnessnneeesneesnnerseenuees 18

II.1 Xây dựng bẻ mặt thé năng và xác định đường phan ứng 19

H3: Tốc độ pHẩn Gong ss a a ees 22

1.3 Tinh tông trang thái g? của phức hoạt động - 24

II.4 Biéu diễn hằng số tốc độ qua các hàm nhiệt động - 25

III Sơ lược về chương trình Gaussian 98 . 5-5552 55255252 s2 ccvze9 28

III.1 Lý thuyết trường tự hợp Hartree-Fock (HF) - .‹ - 28

III.1.1 Phép gần đúng Born-Oppenheimer - 5© 5 5ss 2xx 28

III.1.2 Phương pháp trường tự hợp Hartree .- 29 III.1.3 Phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock -. 30

HI.1.4 Ưu, nhược điểm của phương pháp Hartree-Fock 32

III.2 Thuyết hàm mật độ (DIFT) - 22-525 2ssccvecccreeccrvaz.crrsee 32

III.2.1 Sơ lược về phương pháp DFT - s -555< 55555 cszxee 32

III.2.2 Các hàm số lai hoá và hiệu chỉnh Gradient 53

III.2.3 Thành tựu va thiểu sót của thuyết hàm mật độ 58

III.3 Thuyết nhiễu loan Moller-Plesset (MP) 0:cssesscsssessesesessonsssscesneees 60

(RS RCE sn 9 | | on ee Sen EE er Sy neni seer rena saree 60

M32: Phưngg pháp VAP 2 essa casnssascsnansassessaprenspnrienaxcasstanse mnmaadnanesaraneniins 62

III.3.3 Các đặc điểm của MP cccscseccssecssessvesssscesesssnessusssneccensesnecsssscenes 65IV2GÁCE BÐ HẦM GIAN cac 26 22Q0:0000000/20010022A0222d)tuà: 67

L.uận van tốt nghiệp 2008 Nguyễn Thị Huyền Hóa 4A

IV.1 Các tập cơ sở tôi thiểu - cnxexssssse c=Ỷ i 68

TVD: T@@cœs4 phái ch hà Hà S222 69

EVES Tip acer ffÊEGVNWGátttcGááccááiii(002666Gcavscc 7I

IV.4 Tập cơ sở chứa hàm khuếch tán 2222-2555 522vccrsee 72

IV:5 Tâo co ® động lướnG BAC C00 awn cererecenseanisnyrerecreseapnensccnncssseseses ssapeecees 72

Biên II? PM ID cán ácebsbko6626214001062764600626266gx68k 74

Phần TUR: Kết quá và tháo ÌUẬn:: ác ¿2á 2606022206022 66 56Scceeekkicdbee T5

[; Hai dạng then tại của Si lEDccec«esce<eesesinainonntvesteesersasenoreseoe T5

II Độ đài liên kết và góc liên kết trong silylen -2-ssseczz 76 III, Điện tích của các nguyên tử trong silylen và độ mạnh của nhóm thé 77

IV Anh hưởng của các nhóm thé lên khoảng cách năng lượng giữa hai trang

thải mg ft Và GU xesouwsneeeeseeeedaeeddddsddrninoenỷaeneeiesisieeeeecee 79

V Các phan ứng giữa silylen với etilen sec 80

V.1 Năng lượng electron và năng lượng tự do Gibbs &0

V.2 Rảo năng lượng hoạt hóa, rào năng lượng tự do hoạt hóa và biến thiên

DBằNG Xưởng tr I CHỈ» Gaeeeeeeeeeceneeaoniainiiioinioaioeaieses 83

V.2.1 Đánh giá khả năng xảy ra của phản ứng - 83

V.2.2 Ảnh hưởng của nhóm thé lên AE, AG* và AG của phản ứng 86

V.3 Cơ chế phản ứng giữa silylen và etilen 5555552 555012322 86

V.4 Trạng thái chuyển tiếp của các phản ứng của silylen với etilen 88

| uận van tết nghiệp 2008 Nguyễn Thị Huyền Hóa 4A

Phần I: Cơ sở lý thuyết

I Tổng quan

Hau hết các phản ứng hóa học diễn ra qua nhiễu giai đoạn phức tap, trong đó

có sự sinh ra của những hợp chất trung gian Hợp chất trung gian chính là tácchat của giai đoạn sau, nó là hợp chất có thực dù ít bén nhưng có thể cô lập được

Hợp chất trung gian và trạng thái chuyền tiếp được các nhà khoa học de nghi va

nghiên cứu cau trúc dé giải thích các cơ chế phan ứng Một trong những loại hợp

chất trung gian mà chúng ta thường gặp là R;R)C:, với tên gọi là cacben Day là

loại hợp chất vô cùng hoạt động và tổn tại trong thời gian rất ngắn, trong đó

nguyên tử C có hóa trị 2 va chỉ có 6 electron hóa trị Tuy nhiên, không chỉ có

cacbon mới cho được loại hợp chất trung gian dang này, các nguyên tô khác củanhóm IVA cũng cho được các hợp chất tương tự lần lượt là silylen (R)R2Si:),

gecmanylen (R;R;Ge:) và stanylen (R;R;Sn:) Trong các loại hợp chất nay,

cacben là loại hợp chat đã được nghiên cứu sâu rộng nhất, sau đó đến silylen.Còn gecmanylen và stanylen thi vẫn còn chưa được nghiên cứu nhiều, cả trên lý

thuyết lẫn thực nghiệm

L1 Cacben

L.1.1 Cấu trúc

Có hai loại cacben là cacben singlet và cacben triplet Cacben đạng singlet có

một cặp electron tự do, nguyên tử cacbon lai hóa sp’ Cacben dang triplet có hai

electron chưa ghép đôi Đối với dạng triplet, nguyên tử cacbon có thể lai hóa sp”

hoặc lai hóa sp thăng

sirglet triolet tripiet

Hình 1.1 Các trạng thái ton tại của cacben

Trang 5

L.uận văn tốt nghiệp 2008 Nguyễn Thị Huyền Hóa 4A

Hau hết các cacben có trạng thái cơ bản là trạng thái triplet trừ các cacben

chứa nguyên tử nitơ, oxi, lưu huỳnh va dihalocacben.

Góc liên kết của metylen dạng singlet là 102° và dạng triplet là 140° Cacben

triplet nhìn chung bền ở trạng thái khí, trong khi đó, cacben singlet thường đượctìm thấy trong môi trường lỏng

a

«

Hình 1.2 Dang singlet va triplet của CH,

Đối với các hidrocabon đơn giản, cacben triplet thường có năng lượng thấp

hơn so với trạng thái singlet khoảng 8 kcal/mol Do đó, nhìn chung thì trạng thái

triplet là trạng thái bên hơn (trạng thái cơ ban) va singlet là trạng thái kích thích

Hiện nay, các phương pháp thực nghiệm chính xác đã đo được sự chênh lệch

giữa hai trạng thái của metylen là 9,2 kcal/mol Những nhóm thế có thẻ cho cặp

electron sẽ làm bền trạng thái singlet nhờ chuyển một cặp electron vào obitan p

trống Trong khi đó không có yếu tố nào có thể làm bền trạng thái triplet Nếunăng lượng của trang thái singlet được làm bên xuéng mức năng lượng thấp hon

trạng thái triplet thi lúc nay trạng thai singlet sẽ là trạng thái cơ bản Một cacben

có tên gọi là 9-floenyliden đã được nghiên cứu và thấy rằng, hỗn hợp hai dạng

singlet và triplet của cacben này được hình thành một cách nhanh chóng do sự

chênh lệch mức năng lượng giữa dang singlet vả triplet chi la 1,! kcal/mol Tuy

nhiên trường hợp này vẫn còn có sự tranh luận về van dé có thé coi các cacben

diary] như cacben floren là cacben được hay không Bởi vi các electron trong

trường hợp nay bị dich chuyển khá nhiều đến nỗi chúng có thé coi 14 các góc hai

hỏa trị Trong một vai thi nghiệm khác, người ta cũng có đưa ra giả thuyết rằng

cacben triplet có thé làm bên nhờ các nhóm dương điện, ví dụ như nhóm

triflorosilyl.

Trang 6

Luân van tết nghiệp 2008 Nguyễn Thị Huyền Hóa 4A

1.1.2 Hoạt tính

Cacben singlet và triplet có hoạt tính khác nhau Cacben singlet thường tham

gia vào các phản ứng với chất clectrophin và nucleophin Cacben singlet với

obitan p trống có tính electrophin Cacben triplet được xem như là gốc hai hóa trị

và tham gia vào phản ứng cộng gốc nhiều bước Cacben triplet phải đi qua một

hợp chat trung gian với 2 electron chưa cặp đôi trong khi đó, cacben singlet chỉ

phán ứng qua một giai đoạn (hình 1.3) Phản ứng cộng của cacben singlet vào nỗi

đôi của hợp chat olefin có tinh chọn lọc lập thé hơn so với cacben triplet Do đó,

các phản ứng cộng với anken có thể được sử dụng đẻ phân biệt hai dạng cacben

Hoạt tính của một cacben phụ thuộc vao các nhóm thé, phương pháp điều chế

và điều kiện phản ứng ví dụ như có sự hiện điện của các kim loại hay không Một

vai phản ứng ma cacben có thé tham gia là các phản ứng chèn vảo liên kết C — H,chuyển vị cấu trúc và các phản ứng cộng vào liên kết đôi Các cacben có thể phân

loại thành chất nucleophin, chất electrophin hoặc lưởng tính Hoạt tính của

cacben bị ảnh hưởng mạnh bởi nhóm thé Vi dụ, nếu một nhóm thế có khả nắng

cung cắp một cặp electron thì cacben đó sẽ không có tính electrophin nữa Các

ankyl cacben tham gia phản ứng chèn có tính chọn lọc cao hon metylen (metylen

phan ứng với liên kết C - H của C bậc 1, bậc 2, bậc 3 không có sự khác nhau)

AY nde

ễ: về sử ao =~ £ CH,

Hình 1.4 Phản ứng cộng vào liên kết đôi C = C của cacben

Trang 7

Ludn văn tết nghiệp 2008 Nguyễn Thị Huyễn Hóa 4A

Cacben cộng vảo liên kết đôi để tạo thanh vòng xiclopropan (hình 1.4) Phản

ứng này xảy ra rất nhanh và tỏa nhiệt Giai đoạn chậm là giai đoạn tạo ra cacben.Một tác chất thường được sử dụng trong phản ứng cộng anken tạo vòngxiclopropan là tác chất Simmons-Smith

Những phản ứng chèn là một loại phản ứng thường gặp khác của cacben Các

cacben thường chèn vào giữa một liên kết đã tồn tại như liên kết X — H (X ở đây

không phải là cacbon), C - H, C — C Loại phan tng này có thể xảy ra theo một

giai đoạn hoặc nhiều giai đoạn (hình 1.5).

+3C H HạC

"c“hH „ Hạ: ————> So

CHạ (one step insertion) Hy

Hình 1.5 Phản ứng chèn vào liên kết C - H của cacben

Các phản ứng chèn nội phân tử đã đưa ra một hướng tổng hợp mới Nhìn

chung, cau trúc phân tử cứng thường dé xảy ra phản ứng chèn Khi sự chén nộiphân tử có thé xảy ra thì phân tử đó không the tham gia phản ứng chẻn liên phân

tử Trong các cấu trúc mềm dẻo, sự tạo thành vòng năm cạnh thường dé hơn so

với tạo vòng sáu “:

©

te reflux n

+

A

(intramolecular insertion o* carbene) R

Hình 1.6 Phan ứng chèn nội phân tử của cacben

Rh;(S-DOSP Ph

@ 2 x z )e

Ph CO2Me CO;Mec

(interme ecular rse^io* of carbene)

Hình 1.7 Phản ứng chèn liên phân tử của cacben

Trang 8

Luận văn tốt nghiệp 2008 Nguyễn Thị Huyền Hóa 4A

1.1.3 Sự tạo thành cacben

Cacben thường được tạo thành từ điazoankan nhờ các quá trình quang phân,

nhiệt phản hoặc nhờ xúc tác của các kim loại chuyển tiếp Một trong những

phương pháp này là phản ứng Bamford-Stevens.

Bước đầu tiên của phản ứng là sự tạo thành hợp chất diazo 3.

Như đã nói từ trước, gecmanylen va stanylen mới chỉ được nghiên cứu một

vài tính chất co bản cả trên lý thuyết và thực nghiệm như cấu trúc hình học, tan

số dao động điều hòa (we), thé ion hóa, ái lực electron, mémen lưỡng cực và khoảng cách năng lượng giữa hai trạng thái singlet và triplet Can chú ý rằng, cho

đến hiện nay, tất cả những kết quả mả chúng ta thu được vẻ các tính chất nói trên

cho gecmanylen và stanylen chi la từ các nghiên cứu lý thuyết.

Hai chất đầu đơn giản nhất của gecmanylen và stanylen lần lượt là GeH; và

ŠnH (hình 1.9).

Trang 9

Luận văn tôt nghiệp 2008 Nguyễn Thị Huyén Hóa 4A

Hình 1.9 Céu trúc của GeH; và SnH;

Tương tự cacben, gecmanylen và stanylen có hai đạng singlet và triplet Tuy

nhiên, điểm khác biệt ở đây là trong khi cacben có trạng thái cơ bản là dạng

triplet thì gecmanylen và stanylen có trạng thái cơ bản là trạng thái singlet Các

giá trị về độ dài liên kết (d) theo đơn vị amstrong và góc liên kết (a) theo đơn vị

độ của GcH; và SnH; được liệt kê trong bang sau:

GcH; Trạng thái cơ bản Trạng thái kích thích

Pavone PMP Tas] s | d |] s=_

' ISD | 15% | 918 | 150 | 1200 | LNISDTP | T64 | 900 | 150 | Wiel |

607 | 902 | 1348 | 119.7 LNESDPV | 1389 | 862 | 153 | 192 |

MRDCI | 1591 | 914 | 1545 | 1198

_CASSGTF | I5 | 95 | 15m | 198 | TSP.CMP | T60 | Wš | 155 | 140 | [mm], | 4 | « | @ |e ~~

LSD 790 | 91 | 176 | 1190

NSDPP | I8I | 90 | 1.700 | 1190 | NISDPB | 180 | 902 | 177 | 1186

[LNESDPW | T78 | W3 | 172 | 1198

[DHF | 171 | %6 | - | - | [_cAsST | 11 | ot] - | - |

Ni:Bảng 1.1 Độ dài liên kết và góc liên kết của GeH; và SnH;

Do chưa có kết quả thực nghiệm để so sánh nên chúng ta chỉ so sánh giữa các

phương pháp lý thuyết với nhau Chúng ta có thể thấy, các kết quả thu được từ

Luận van tốt nghiệp 2008 Nguyễn Thị Huyền Hóa 4A

nhiễu phương pháp khác nhau không chênh lệch nhau nhiễu Do đó, ta có thé kết

luận được về cầu trúc hình học của GeH; và SnH;:

- Ở trạng thái cơ ban (singlet) GeH; có góc liên kết nằm trong khoảng từ 86.2

đến 91.8°, còn ở trạng thái kích thích (triplet) thì góc liên kết nằm trong khoảng

từ 118.1 đến 124.0° Độ dài liên kết của GeH; dang singlet là 1.587 - 1.614A, ở

dạng triplet là 1.513 - 1.560A Như vậy, ở trạng thái cơ bản, GeH; có góc liên

kết nhỏ hơn và độ dài liên kết dài hơn so với trang thái kich thích

- Tương ty, đối với SnHạ, trang thái cơ bản có góc liên kết nằm trong khoảng

từ 88.0 đến 93.0° và độ dài liên kết là 1.759 — 1.801A Trạng thái kích thích cógóc liên kết từ 118.6 - 119.8° và độ dài liên kết là 1.712 — 1.760A Như vậy SnH;

ớ trạng thái cơ bản cũng có góc liên kết nhỏ hơn và độ dài liên kết dài hơn so với

trạng thái kích thích.

Sự chênh lệch năng lượng giữa dang singlet và triplet (AEst = Evipie: ~ Esingies)

theo don vị kcal/mol của GeH; và SnH; cũng đã được tinh toán trên lý thuyết và

được liệt kê trong bảng sau:

Như vậy, qua nhiều phương pháp nghiên cứu khác nhau, ta thấy rằng GeH; và

SnH; có năng lượng chênh lệch giữa hai dang singlet va triplet gần bằng nhau và

đều lớn hơn rất nhiều so với mức chênh lệch năng lượng giữa hai dạng singlet và

triplet của CH; (9.2 kcal/mol).

Luận van tết nghiệp 2008 Nguyễn Thị Huyền Hỏa 4A

1.3 Silylen

1.3.1 Cau trúc

Chúng ta sẽ nghiên cứu cấu trúc của silylen đơn giản nhất là SiH) Như đã

giới thiệu trước đây, silylen đã được nghiên cứu khá sâu rộng nên các dữ liệu vẻ

silylen thu được khá nhiều Bang sau đây liệt kê các giá trị về độ dải liên kết(Á)và góc liên kết (độ) trong SiH; ở trạng thái cơ bản và trạng thái kích thích thuđược từ nhiều phương pháp khác nhau vả các giá trị thực nghiệm có được:

-Bảng 1.3 Độ dài liên kết và góc liên kết của SiH

Hầu hết các kết quả thu được đều phù hợp khá tốt với thực nghiệm Như vậy,

đổi với SiH›, trạng thái cơ bản có góc liên kết nhỏ hơn và độ dài liên kết dải hơn

so với trạng thái kích thích.

Trang thai cơ ban Trang thai kich thich

Hình 1.10 Dang singlet và triplet của SiH,

Luận van tốt nghiệp 2008 Nguyễn Thị Huyện Hóa 4A

Tương tự gecmanylen và stanylen, silylen có trạng thái cơ ban là dang singlet

và trạng thái kích thích là dang triplet Hiệu số năng lượng giữa dang triplet và

dang singlet (kcal/mol) cua sily len được cho trong bang sau:

Silylen là loại hợp chất trung gian quan trong trong nhiều phan ứng nhiệt hóa

và quang hóa của hợp chất cơ silic Nhiều nghiên cứu về silylen đã được tiến

hành và rất nhiều silylen đã được biết đến Các silylen có hoạt tính cao đối với

nhiều hợp chất hữu cơ cũng như vô cơ Trong những năm gần đây, các nghiên

cứu về silylen đã chuyển sang một hướng khác đó là nghiên cứu hoạt tính và

công dụng trong tổng hợp của chúng cũng như nghiên cứu các silylen bên vững.

Về cơ bản, khi được tạo thành, silylen có thể tham gia phản ứng chèn vào liên

kết Si - H, C - H , phan ứng dime hóa phản ứng cộng và cả phản ứng tạo

vòng tương tự như cacben Silylen tham gia phản ứng với nhiều loại hợp chất

hữu cơ như hidrocacbon có liên kết x C = C, C = C; các hợp chất có liên kết C

-Cl (như CH:CI, CCI,), oxiran, thiran và nhiều phân tử vô cơ đơn giản như CO,

CO, HO (D;O) HCI, NO, No Tat cả những phản ứng này phan nao đã được nghiên cửu và đưa ra những kết luận sơ lược vẻ cơ chế phản ứng Phan ứng của silylen khá phức tap, phần lớn các nghiên cứu đều chỉ nghiên cửu về dang singlet

Luận vân tốt nghiệp 2008 Nguyễn Thị Huyện Hóa 4A

ma thôi Có một số phan ứng như phan ứng giữa SiH, và NO, N; đi qua nhiều

trạng thai chuyên tiếp sản phẩm trung gian va cho ra nhiêu sản phẩm khác nhau.

Sau đây là giản d6 năng lượng của một số phản ứng của silylen đã được nghiên

cứu trước đây.

Sat.) CC *, Wn , geese mmmmme

eure eee t C11, : ctu

Ludn van tốt nghiệp 2008 Nguyễn Thị Huyện Hóa 4A

Luận van tối nghiệp 2008 Nguyễn Thị Huyền Hóa 4A

Luận văn tết nghiệp 2008 Nguyễn Thị Huyền Hóa 4A

cũng tương đối chậm so với phản ứng tương ứng của cachen

Ngoài ra cũng có những nghiên cứu về ảnh hưởng của các nhóm thé lên hoạttính của silylen Nghiên cứu về ảnh hưởng của nhóm thế được tiến hành bởiMing-der Su (Đại học Y khoa Kaohsiung, Han Quốc) Ông nghiên cứu phản ứng

của năm silylen ở dang singlet: SiH, Si(CH;);, Si(NH;);, Si(OH); và SiF; với

Luan van tốt nghiệp 2008 Nguyễn Thị Huyền Hóa 4A

oxiran và thiran Qua đó ông rút ra kết luận như sau, các nhóm thể có độ âm điện

cảng thập và kích thước càng lớn thì phan ứng có năng lượng hoạt hóa cảng nhỏ

và xảy ra cảng thuận lợi Trong phản ứng này, hoạt tính của 5 chất như sau: SiH)

> Si(CH¡); > SINH); = Si(OH); = SIF).

II Thuyết phức chất hoạt động

Thuyết va chạm hình dung phản ứng xảy ra như kết quả của va chạm phân

tử, còn thuyết phức chất hoạt động hình dung phản ứng xáy ra như kết quả của sự

bién đổi liên tục cau trúc của hệ phản ứng từ trạng thái đầu đến trạng thái cudi, di

qua trạng thái chuyển tiếp Nói cách khác, từ trạng thái đầu đến trạng thái cudi, phản ứng đi theo một con đường theo đó thế năng có độ cao bằng năng lượng

hoạt hoá của phản ứng Đỉnh cao nhất của đường này ứng với trạng thái chuyểntiếp của hệ phản ứng Các chất phản ứng đi qua một khoảng cách trên đỉnh của

đường phản ứng, khi lọt vào thì nó trở thành phức chất hoạt động (thường kí hiệu

là *) và khi ra thì nó biến thành sản phẩm phản ứng Dé tính tốc độ phản img trước hết cần xác định đường phản ứng.

Hình 1.19 Biển thiên của thé năng theo đường phản ứng

Trang 18

Luan vân tốt nghiệp 2008 Nguyễn Thị Huyện Hóa 4A

II.1 Xây dựng bề mặt thé năng và xác định đường phan ứng

Giả thiết cho phản img:

A + BC = (A-:0-C) => C + AB

Trong đó nguyên tử A tắn công phân tử BC Muốn xây dựng đường phan

ứng trước hết cần tìm thế năng của hệ phụ thuộc vào khoảng cách giữa các

nguyên tử A, B vả C.

Hình 1,20 Vị trí của các nguyên tử A, B, C

Giả thiết A ở xa vô tận, lúc đó thé năng của hệ là thé năng của phân tử

BC Theo cơ học lượng tử, năng lượng của phân tử hai nguyên tử có thể tìm được bằng cách giải phương trình Schrédinger, đối với phân tử BC ta được:

E(r,)= X + œ (1) Trong 46: X: Năng lượng Coulomb.

a: Năng lượng trao đổi

Mặt khác, giá trị E(r)) có thể tìm được từ thực nghiệm, dựa vào phương

trình Morse:

EŒ,)= D[I~e #""*' Ï (2)

Trong đó: D: Năng lượng phân li phân tử.

rạ: Khoảng cách cân bằng giữa hai nguyên tử

a: Hang sốCác giá trị này được xác định từ thực nghiệm quang pho

Tương tự như vậy đôi với phân tử AB và AC, ta có:

E(r;) = Y +

E(ry) = Z + y Trong đó: B,C: Năng lượng Coulomb.

THI VIÊN Trang 1

ie i |, | Pactos'S 09

on!

Ludn van tết nghiệp 2008 Nguyễn Thị Huyền Hóa 4A

B y: Năng lượng trao đổi.

Nếu hệ gdm ba nguyên tử gồm A, B, C thì việc tính nang lượng trở nênphức tap, tuy nhiên có thé sử dụng phương trình gần đúng của Eyring và Poliani

như sau:

'

E=E(n.n,,®)= X + †+2-|3(z~Ø} +(Ø-z) +(r-2)'| (1.3)

Eyring và Poliani giả thiết rằng đối với phân tử hai nguyên tử thi năng

lượng Coulomb chỉ chiêm 10 — 20%, phần còn lại là năng lượng trao đôi Như

vậy dựa vào phương trình Morse ta có thé tính được năng lượng của cặp nguyên

tử, từ đó suy ra năng lượng Coulomb X, Y, Z và năng lượng trao đôi a, B, y rồi

dựa vào hệ thức (1.3) tính ra E.

Nếu hệ gồm hai nguyên tử thì sự phụ thuộc thế năng E vào khoảng cách r

giữa hai nguyên tử có thé được biểu diễn bằng đường cong có cực tiểu.

Trong trường hợp hệ gồm ba nguyên tử không thăng hàng, thế năng là một hàm của ba khoảng cách, do đó không thé biểu diễn thé năng bằng đồ thi.

Hình 1.21 Sơ dé phức hoạt động trong phản ứng A + BC + 4B + CTuy nhiên, sự tính toán cơ học lượng tử cho biết phản ứng có năng lượng

hoạt hoá thấp nhất nếu phức 4-:-8 -C thắng hàng (hình 1.21), khi đó thé năng của hệ chi phụ thuộc vào hai khoảng cách r; và r;, sự phụ thuộc này có thể biểu diễn trong không gian ba chiều hoặc hai chiều.

Hình 1.22 Hình chiếu bề mặt thé năng

Trang 20

Luận văn tốt nghiệp 2008 Nguyễn Thị Huyền Hóa 4A

Trên hình 1.22, trên hai trục thẳng góc ghi các giá trị ry va mr Trục năng

lượng thang góc với mặt phăng của hình vẽ Sự biến thiên của năng lượng khi rị,t; thay đôi được thẻ hiện qua các đường thang năng lượng mà giá trị được ghibằng các con số tương ứng Các đường thăng năng lượng là hình chiếu của

những đường thăng cắt bé mặt thé năng bằng những mặt phẳng song song ở các

độ cao khác nhau.

Khi nguyên tử A ở xa phân tử BC (góc trên, phía trái biểu đề) thì năng

lượng của hệ phụ thuộc chủ yếu vào khoảng cách rụ.c, sự phụ thuộc này được

biểu diễn bằng đường cong thé nang của phân tử BC Khi A tiến đến gần thi nay

sinh tương tác A và B, trong khi đó liên kết B-C yếu dần và khoảng cách rạ.c

ting dan Khi phản ứng kết thúc, năng lượng của hệ chủ yếu phụ thuộc vào

khoảng cách đạ.g Đường biểu diễn thé năng của phân tử A-B được vé ở bên

dưới phia phải biéu đồ

Trong quá trình phản ứng, hệ chuyên từ vùng năng lượng thấp của trạngthái đầu đến vùng năng lượng thấp của trạng thái cuối, đi qua trạng thái trung

gian có năng lượng cao được đánh đấu ‡ trên biểu đồ Đường chấm theo mũi

tên trên biểu đề được gọi là đường phản ứng hay toạ độ phản ứng Đó là một hàm

của hai khoảng cách rụ, r; ứng với thé năng cực tiểu của hệ Biến thiên năng

lượng của hệ theo đường phản ứng được biểu diễn trên hình 1.19

Phức hoạt động (trạng thái chuyển tiếp) là trạng thái của hệ phản ứng ở

trên định của hàng rao năng lượng (điểm đánh dấu) Thực ra, phức hoạt động

không phải là một tiểu phân theo nghĩa thông thường, mà là một trạng thái động,

qua đó hệ chuyển tử chất đầu thành sản phẩm Tuy nhiên, thuyết phức chất hoạt

động xem đó là một phân tử bình thường có các tính chất nhiệt động bìnhthường, chỉ khác là nó chuyển động theo một toa độ đặc biệt — đường phản ứng

Dựa vào giả thiết nay, bằng phương pháp thong kê, ta có thé tính được tốc độ

phản ứng.

Trang 21

Luận văn tốt nghiệp 2008 Nguyễn Thị Huyền Hóa 4A

Trong 66: kg: Hang số Boltzmann

m = m, + m, + m,: Tông khôi lượng của hệ phản ứng

Cho một khoảng cách |6| trên đỉnh hang rao năng lượng Gọi r là thời gian phức đi qua đoạn đường |ở| Ta có:

call

lý

Gọi C’ là nồng độ của phức hoạt động Sau thời gian t giây tất cả C* phức

‡

hoạt động đều vượt qua |6| dé biển thành sản phẩm, nghĩa là sau 1 giây có =

phức phân huỷ Theo định nghĩa, đó chính là tốc độ phản ứng nên ta có:

C), Cy: Nong độ của XY và Z

So sánh hai biểu thức của W, ta rút ra được:

an Cai (1.6)

Luan vân tốt nghiệp 2008 Nguyễn Thị Huyền Hóa 4A

Thuyết phức chất hoạt động cho rằng giữa các chất phản ứng và phức hoạt

động có một cân bằng do đó có thê viet:

Trong việc tinh tổng trang thái g* của phức hoạt động cần lưu ý rằng so với

một phân tử có cấu trúc tương tự thì phức hoạt động có thêm một bậc tự do, ứng

với chuyên động của phức trên đoạn đường [4] va bớt một bậc tự do dao động

trên đỉnh của hàng rào thế năng, đo đó ta có thẻ viết:

téng trạng thái ứng với các dang chuyển động còn lại.

Thay g* vào (1.8) ta được:

Ludn van tốt nghiệp 2008 Nguyễn Thị Huyền Hóa 4A

II.3 Tính tổng trạng thái 4! của phức hoạt động

Dé ap dụng công thức (1.11) cần biết tông trạng thái g* của phức hoạt

động Khi tinh ¿` thành phan tịnh tiến, quay va dao động được tính như đối với

phân tử bình thường, chí khác là phức hoạt động có thêm một bậc tự đo tịnh tiền

và số bậc tự do dao động giảm đi một so với phân tử bình thường.

Một phân tử bình thường gồm n nguyên tử thì tổng số bậc tự do bằng 3n,

trong đó có 3 bậc tự do tinh tiến 3 bậc tự do quay néu là phân tử không thẳng va

là 2 nếu là phân tử thang, con lại là (3n-6) bac tự do dao động nếu là phân tử

không thang vả là (3n-5) nếu phân tử thẳng.

Đặc điểm của phức hoạt động là có thêm một bậc tự do tịnh tiến theo

1

đường phan ứng với tổng trạng thái qi = (emis Chính vi vậy số bậc tự

do phải bớt đi một Ý nghĩa vật lí của việc bớt đi một bậc tự do đao động có thể

hiểu như sau (hinh 1.23)

Luận văn tốt nghiệp 2008 Nhuyễn Thị Huyễn Hóa 4A

(b): Dao động thăng góc với đường phan ứng (I) và theo đường phan ứng

(II).

(c): Vết cắt trên mặt thế năng tại điểm ‡

phan ứng A +BC + AB +€, Nếu phức đó trên bẻ mặt thé năng E(r,,r;) có dao động theo kiểu (I) (dao động liên kết đối xứng rị và r; đồng biến) giống như sự

lăn của viên bi trong một hé thế năng có điểm cực tiểu, thì dao động đó là bẻn và

có thực Nhưng nêu phức hoạt động dao động theo kiểu (II) (dao động liên kết

phan đối xứng r; va ry nghịch biến) thì dao động đó bị cắm, giống như viên bi

không thể lăn qua lại trên một bề mặt lồi.

Điều này có thể chứng minh như sau:

Xét đường biểu diễn thế năng E = E(x) (x là đường phản ứng) đi qua cực

Vì E(x) đi qua điểm cực đại nên đạo hàm bậc hai của nó phải âm, nghĩa là

E"(x)=K<0 Mặt khác, giữa hệ số lực K và tan số dao động v có có thức:

sec x (u: Khối lượng thu gọn)

2xÝ{u

Vì K<0 nên p là một số ảo, nghĩa là đao động kiểu II không có thực, dao động

đó sẽ chuyển thành sự tịnh tiến của phức hoạt động theo đường phản ứng.

11.4 Biéu diễn hằng số tốc độ qua các hàm nhiệt động

Từ biểu thức (1.11), nếu đặt:

K:=-2_-e* (1.12)

19:

Luận văn tốt nghiệp 2008 Nguyễn Thị Huyền Hóa 4A

Ta được: k= “2k: (1.13)

Hằng số K' chi khác hằng số K'c biểu thức (1.10) bởi thừa số

!

phản ứng Một cách tổng quát, hằng số cân bằng của hệ XY+Z @ (X -Y -Z)

phải được biểu dién qua mật độ a, của các cấu tử i Ta có:

Trongđó: Cj: Nang độ cấu tử i.

Co: Don vị nồng độ được chọn Ví dụ: Imol/lít

Trong đó: An’ = I-x: x là số phân tử tham gia phản ứng

Nếu AG? là biến thiên năng lượng tự do tiêu chuẩn trong phản ứng hình

Luận văn tốt nghiệp 2008 Nguyễn Thị Huyễn Hóa 4A

ke MT tre cờ (1.18)

Ở đây A//! là nhiệt hoạt hoá AS* là entropi hoạt hoá của quá trình hình

thanh phức hoạt động.

Các hệ thức (1.17), (1.18) cho thấy yếu tổ quyết định tốc độ phản ứng là

năng lượng tự do hoạt hoá A0, chứ không phải là nhiệt hoạt hoá AH* như theo

thuyết Arrhenius Chỉ trong một số it trường hợp, khi biến thiên entropi của quátrình hoạt hoá không dang kẻ thì AH* mới là yếu tố quyết định tốc độ phản ứng

Chủ ý:

Vì Cạ=I mol/lít nên C¿ÿ“" Do đó thừa số này thường được bỏ qua trong

các hệ thức trên Từ phương trình (1.17), bằng các phương pháp thực nghiệm

người ta tính được hằng số tốc độ phản ứng, từ đó tính được năng lượng hoạt hoá

của phản ứng:

AG? (J ! mol) -83147|23,76+1a(7)]

Hệ thức (1.11) nhận được trên cơ sở giả thiết mọi phức hoạt động sau khi

đạt đến đỉnh hàng rao thé năng đều chuyển thành sản phẩm Tuy nhiên khả năng

này không phải là duy nhất Trong một số trường hợp phức hoạt động có thẻquay về trạng thái đầu mà không chuyên thành sản phẩm Vì vậy người ta đưa

thêm vào các phương trình hệ số x gọi là hệ số truyền qua Do đó biểu thức

Luận văn tôi nghiệp 2008 Nguyễn Thị Huyền Hóa 4A

III Sơ lược về chương trình Gaussian 98

LII.1 Lý thuyết trường tự hợp Hartree-Fock (HF)

III.1.1 Phép gần đúng Born-Oppenheimer

Vi hạt nhân có khối lượng rat lớn (chuyển động rất chậm) so với các electron

có khói lượng rất nhỏ (chuyẻn động rat nhanh) nên các hạt nhân được xem như lả

cô định Theo sự đơn giản hóa của Born-Oppenheimer thì hàm sóng Schrödinger

cho một hệ thống thuân điện tử có thê viết thành:

HW, = EY (1.19) Trong đó H,: Toán tử Hamilton đơn điện tử.

Trong đó: A: Toán tử động năng cho n electron.

B: Thế năng tương tác giữa electron và hạt nhân với điện tích Ze

(nguyên từ trung hòa).

C: Thế năng tương tác đây giữa các electron,

Bằng phương pháp nhiễu loạn ta thu được hàm sóng bậc 0 khi bỏ qua tươngtác day giữa các electron Phương trình sóng Schrödinger lúc đó được chia lam nphương trình tương tự như phương trình viết cho hệ tương tự hiđro Hàm sóng

Luận văn tốt nghiệp 2008 Nguyễn Thị Huyền Hóa 4A

Với nguyên tử cơ bản, chúng ta dé hai electron với spin trái chiều vào mỗi

obitan có năng lượng thập theo nguyên lý loại trừ Pauli dé thu được cầu hình ở

trạng thái cơ bản.

Bước tiếp theo là sử dụng hàm biến đổi có dang giống (1.22) nhưng không

giới hạn cho hệ thống giống hiđro hay bat cử một obitan cụ thể nảo Chúng ta có:

ó = g.(n,6,,6,)g›:(r;.6,.ó,) g„(r„Ø,số„) (1.23)

Dé giải quyết phương trình trên, chúng ta phải tìm các ham gy, go, ,g„ làm

cực tiểu hóa tích phân biến đổi

Đề đơn giản phan nao, chúng ta làm gần đúng những AO khả kiến, tốt nhất

với obitan là tích của một ham theo bản kính và một hàm theo hình cầu điều hòa

Với s, là hàm chuẩn hóa

Hàm sóng dự đoán ban đầu ®, cỏ thê chấp nhận được là tích của những

obitan giống với hidro với điện tích hạt nhân là điện tích hiệu dụng Trong

phương trình (1.25) mật độ clectron khả kiến của electron thứ i là |.

Hai là: Xét electron thứ nhất di chuyển trong vùng phân bố điện tử liên tục do

electron 2, 3, , n tạo thành Tinh thế năng hiệu dụng V,(r;) và giải phương

trình Schrödinger (ứng với hệ thống một electron) cho electron thứ nhất dé thu

được obitan bậc nhất ty( 1)

Ba là: Xét tiếp electron thứ hai và xem như nó đi chuyển trong đám mây

electron với mật độ:

-e| cop +|s,(3)) +|s„(4Ÿ + + s,m) |

Trang 29

Luận văn tôt nghiệp 2008 Nguyễn Thị Huyện Hóa 4A

Chúng ta cũng tính toán thé năng hiệu dụng V;(r;) và giải phương trình sóng

Schrödinger (ứng với hệ thông một electron) cho electron thứ hai để thu được

obitan bậc nhất t,(2)

Bốn là: Tiến hảnh tương tự ta thu được một bộ các obitan bậc nhất của n

electron.

Năm là: Quay lại electron thứ nhất va lap lại chu trình dé thu được những bộ

obitan có bậc cao hơn cho đến khi không còn sự thay đổi giữa hai ham sóng có

bậc kế tiếp

Sáu là: Bộ các obitan cuối cùng là hàm sóng tương ứng thu được bằng

phương pháp trường tự hợp của Hartree.

LII.1.3 Phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock

Nhược điểm của phương pháp Hartree là mặc dù đã chú ý đến spin của

electron và nguyên lý loại trừ Pauli bằng cách không đặt quá 2 electron trong mỗi

không gian trong obitan nhưng bất kì sự ước tính gần đúng nào đối với hàm sóng thực nên bao gồm sự ngoại trừ spin và là bất đối xứng với các electron trao đồi.

Vi vậy thay vì dùng obitan không gian, chúng ta phải dùng những obitan spin và

thực hiện tổ hợp tuyến tính không đối xứng Ia tích của obitan spin Thực hiện

tính toán phương pháp trường tự hợp có sử dung những obitan spin bat đối được

gọi là phương pháp tính toán theo Hartree-Fock.

Phương trình để tìm obital theo Hartree-Fock:

Fu,=e£,H, ¡i=1,2,3 (1.26)

Trong đó: ø„: Obitan spin thứ i.

F : Toán tir Fock (hoặc Fock): Toán tử Hamilton

Hartree-Fock hiệu dụng.

£, : Năng lượng obitan của obitan spin thứ i.

Giải phương trình bằng phương pháp trường tự hợp để thu được những hàm

sóng tối ưu

Luận van tết nghiệp 2008 Nguyễn Thị Huyễn Hóa 4A

NHẬP DỮ LIỆU

UOC TÍNH CÁC HE SO VAN DAO NGUYEN TỪ

ĐÁNH GIA NANG LƯỢNG VA THÀNH LAP MA TRAN FOCK

HỘI TU (TRƯỜNG TỰ HỢP)

ĐÚNG

Sơ đồ nguyên tắc trường tự hợp SCFThuyết Hartree-Fock dựa trên phương pháp biến đôi trong cơ học lượng tử

Nếu hàm © là một hàm chuẩn bất đôi bat ki trong tọa độ điện tử thì giá trị năng

lượng tương ứng với ham này sẽ có được tử tích phân:

SAI

E'= [o HÓảár (1.27)

Trong đó tích phân được lay trên tọa độ của tat cả các electron Nếu ® ngẫu

nhiên là hàm sóng đúng — ¥ cho electron ở trạng thái cơ bản thì nó sẽ thỏa mãn

phương trình sóng Schrödinger Vì * chuẩn hóa nên E` là năng lượng E đúng.

E'=E[0'@dr=E (1.28)

Tuy nhiên, nếu ® là một ham chuẩn hóa bat đối bat ki, lúc đó giá trị E” sẽ lớn

hơn E.

E'=E[@'@dr>E (1.29)

Phương pháp biên đôi được áp dung dé xác định obitan tối ưu trong hàm sóng

định thức đơn Chúng ta chọn một bộ cơ sở cho obitan mở rộng và hệ số c,, , sau

đó sẽ được thay đổi để cực tiểu hóa giá trị năng lượng E` tương ứng Kết quả của

[:` có gần với giá trị của E hay không phụ thuộc vào cách chọn hàm sóng định

Trang 31

Luận văn tốt nghiệp 2008 Nguyễn Thị Huyền Hóa 4A

thức đơn và bộ cơ sở thích hợp Vì vậy hàm sóng đơn tốt nhất sẽ được tìm bảng

cách cho cực tiêu hóa năng lượng E` theo hệ số ¢,, , lúc nay phương trình biến

đôi sẽ là:

OE

a =0 (130)

a

(với tắt cả giá tri i, 1)

111.1.4 Ưu, nhược điểm của phương pháp Hartree-Fock

@ Ưu điểm: Dé áp dụng

@ Nhược điểm: Không được áp dụng rộng rãi cho những phân tử lớn, không

cho năng lượng thấp nhất có thé đạt được Các nhược điểm này xuất phat từ sự

ấn định bắt buộc cho cặp electron ứng với mỗi hàm sóng có thé dẫn đến sự phân

bố của electron không đúng Điều này thường xảy ra cho trường hợp phá vỡ liên

kết

HI.2 Thuyết hàm mật độ (DFT)

111.2.1 Sơ lược về phương pháp DFT

Hàm sóng của một phân tử có n electron phụ thuộc vào cả tọa độ không

gian 3n va tọa độ quay n Trước đây toán tử Hamiltonia chi bao hàm những số

hạng không gian chứa một hoặc hai electron, nên năng lượng phân tử có thé đượcviết dưới dang những tích phân chi bao gồm sáu tọa độ không gian.Tương tự như

vậy, hàm sóng của một phân tử gồm nhiều electron chứa nhiều thông tin hơn

mức cần thiết va hoàn toàn thiếu hụt những ý nghĩa vật lí Điều này thúc đây tìm kiếm những hàm vừa chứa ít biến số hơn những hàm sóng kẻ trên, vừa có thé sử

dụng được để tính toán năng lượng vả những tỉnh chất khác

HI.2.1.1 Định lí Hohenberg — Koha.

Năm 1964, Pierre Hohenberg vả Walter Kohn đã chứng minh rằng: “Đối

với những phân tử ở trạng thái cơ bản không suy biến thì năng lượng phân tử,

Luận van tốt nghiệp 2008 Nguyễn Thị Huyễn Hóa 4A

hàm sóng và tắt cả các tính chất khác của electron phân tit ở trang thái cơ bản

chỉ phụ thuộc mật độ xác suất electron ở trạng thái cơ bản p,(xy,z), là một

ham chỉ gém ba biến sé” Người ta cho rằng năng lượng electron ở trạng thái cơ

bản E, là một ham số của p, và viết E,=E,[p,], trong đó dấu móc vuông biểu thị mối quan hệ phụ thuộc ham số Thuyết hàm mật độ cố gắng tính toán năng lượng

E, và những tinh chất khác của phân tử ở trạng thái cơ bản từ mật độ electron ở

trạng thái cơ bản p,

Định lí Hohenberg — Kohn được chứng minh như sau: Hàm sóng electron

ở trang thái cơ bản '„ của một phân tử có n electron là một hàm riêng của một

toán tử Hamiltonia electron thuần khiết trong nguyên tử của phương trình sau:

ñ=-ŠV; tŸyy)+#Š2 (1.31)

¬ rl ( ; Tạ

v()=- 32% (132)

# la

Trong đó v(r,), thé năng tương tac giữa electron I va hạt nhân, phụ thuộc

vào toa độ x;, y;, z¿ của electron i và toa độ của hạt nhân Do phương trình sóng

Schrödinger của electron được giải đối với những vị trí cổ định của hạt nhân, nên

toa độ của hạt nhân không biến đổi trong phương trình sóng Schrödinger của

electron Chính vì thế v(r,) trong phương trình sóng Schrédinger chỉ còn là một

hàm của x;, y„ Z (biểu thị dưới dang kí hiệu vector) Trong thuyết ham mật độ,

v(r,) được gọi là ngoại năng (external potential) tác dụng lên electron i, do nó

được sinh ra bởi những điện tích bên ngoài hệ các electron.

Khi ngoại năng v(z) và số electron n được xác định , hàm sóng electron

và những năng lượng còn lại của phân tử cũng sẽ được xác định khi phương trình

sóng Schrödinger được giải ra Hohenberg và Kohn đã chứng minh: “Đối với

những hệ ở trạng thái cơ bản không suy biến năng lượng, một độ xác suất

electron ở trạng thái cơ ban p, sẽ quyết định ngoại năng (không kế hang số cộng vào tuỳ ý) và quyết định số lượng electron” Do đó hàm sóng và năng

Luận văn tốt nghiệp 2008 Nguyễn Thị Huyền Hóa 4A

lượng ở trạng thái cơ bản (kể cả các hàm sóng và năng lượng ở trạng thái kích

thích) được xác định bởi mật độ electron ở trạng thái cơ bản.

Dé thấy được rằng p, quyết định số electron, ta lấy tích phân trên vô cùng

và chuẩn hoá hàm sóng y sẽ thu được: Íø,(z)d =n

Dé thấy p, quyết định ngoại năng +⁄{z), ta giả sử rằng điều nảy sai va giả

sử rằng có hai ngoại năng v, và vụ (khác nhau bởi một hing số), trong đó mỗi

ngoại năng đều gây ra cùng một mật độ electron ở trạng thái cơ bản p, Dat A,

và H, là các toán tử Hamiltonian của n electron (phương trình (1.19)) Tương

ứng với ngoại năng v,(r;) và vụ(r) trong đó v, và vụ không nhất thiết phải tính

theo phương trình (1.20) mà chúng có thé là bat kì ngoại năng nào Đặt wo, và

-Wo» Eo, và Eo» là những hàm sóng và năng lượng ở trạng thái cơ bản đã được

chuẩn hoá của các toán tử Hamiltonian (Chú ý rằng thậm chí nếu A, lả toán tử

Hamiltonian của electron phân tử với ngoại năng v, tính theo phương trình

(1.20), thì vy(r,) không bat buộc phải là dang của phương trình (1.20) mà có thé là

một hàm nào đó bat kì của r;) Yo và Yos phải là những hàm khác nhau, bởi vi

chúng là những ham riêng của các toán tử Hamiltonian nên chúng phải khác nhau

một hằng số cộng Nếu trạng thái cơ bản không suy biến, thì chỉ có đuy nhất một

hàm được chuẩn hoá, đó là hàm sóng ở trạng thái cơ bản tiêu chuẩn wo, mà sẽ

cho năng lượng ở trạng thái cơ bản tiêu chuan Eg khi được sử dụng như một ham

biến thiên thử, và theo định lí biến thiên, khi sử dụng bất kì một bàm được chuẩn

hoá nào đó khác wo sẽ tạo nên tích phân biến thiên lớn hơn Eo, nghĩa là:

(o|A|o) > £, nếu như ® #⁄„ và trạng thái cơ bản không suy biến Do đó, khi sử

dụng Wo» như một hàm thử với toán tử Hamiltonian H, sé cho:

£y,< (Ws Alves) = (vo, lH, + A, = Alves) = (Yer lA, = Alves) +(Yes |#.|z )

Các toán tử Hamiltonian /?, và A, chỉ khác nhau ở ngoại năng của chúng v,

va vụ, VÌ vay H, -H, = ŠỊ w„(r,)—w„(r,)} Từ đó ta có:

tel

Trang 34

Ludn van tốt nghiệp 2008 Nguyễn Thị Huyền Hóa 4A

F„< (ve » w„(r,)~v4(r,)̬ +,

Các đại lượng v,(r,) và vụ(r,) là cá toán tử một electron, ta có:

B,„< [a,„(rWw.„)~v,()]j#r + &, Trong đó, do lấy tích phân trên wo, nên ta thu được mật độ electron ø,, tương ứng với wo» Nếu chủng ta thực hiện tương tự nhưng hoán đổi a và b cho

nhau, ta sẽ thu được

E,,< [2,„(r)Wv,()—v„(r)]# +E,

Theo gid thuyết, hai hàm sóng khác nhau sẽ cho củng một mật độ electron

PoaTM Por: Đặt PosTM Po» và thêm vào hai bat đẳng thức trên, đơn giản hai tích phân, ta được Ea„+Eay<Eos+Eo„: vô lí Điều đó cho thấy giả thuyết ban đầu của chúng ta rang hai ngoại năng khác nhau có thé sinh ra cùng một mật độ electron

ở trạng thái cơ bản là sai Vì vậy, mật độ xác suất electron ở trạng thái cơ bản

Po quyết định ngoại năng (trong đó hằng số cộng chỉ ảnh hưởng đến mức

không của năng lượng) và cũng quyết định số lượng electron Do đó, p„ quyết

định toán tử Hamiltonian electron phân tử và vì vậy sẽ quyết định hàm sóng,

năng lượng và những tính chất khác ở trạng thái cơ bản.

Năng lượng electron ở trạng thái cơ bản Ep sẽ là một hàm sé của ham p,(r),

viết là: Eg=E,[p.] trong đó chỉ số đưới v nói lên sự phụ thuộc của Ea vào ngoại

năng v(r) (ngoại năng này khác nhau đối với những phân tử khác nhau)

Toàn bộ toán tử Hamiltonian là tổng của các số hạng động năng electron, các

lực hút giữa hạt nhân — electron, các lực day giữa electron - electron Đối với

trạng thái cơ bản, ta có: £=Ï +, +„ trong đó, dé tiện lợi để thuận lợi cho

việc gọi tên, đấu gạch ngang trên đầu được sứ dụng thay cho dấu móc góc, được

sử dụng đẻ kí hiệu trung bình Mỗi giá trị trung bình trong phương trình trên là

một đặc tính của phân tử được xác định bởi hàm sóng điện tử ở trạng thái cơ bản,

được xác định bởi p,(r) Do đó, mỗi số hạng trung bình trên là một ham số của

Po:

E, = Ela Tlal+ Vl |+ P,„L2,]

Trang 35

Luận văn tot nghiệp 2008 Nguyễn Thị Huyền Hóa 4A

Từ phương trình V,, = vir), trong đó vừ,)=—3^= trong các số hạng

Như vậy, Ÿ, (ø,] biết được, còn các hàm Ff[ø,] và [ø,] thì chưa biết Ta có:

Ey = E,[2,]F [a,rw(r)# +Tts,]+F„.ø]E fear ride + FLz,]

(1.34)

Trong đó hàm số #[ø,] được định nghĩa: £{z,] = F2, ]+ f„(ø,] không phụ

thuộc vào ngoại năng.

Phương trinh (1.34) không đưa ra được một phương hướng thức tién dé

tính năng lượng E¿ tir p„ bởi vi hàm số F{p,} vẫn chưa biết được, do đó định li

Hohenberg — Kohn có những hạn chế của nó

111.2.1.2 Định lí biến thiên Hohenberg — Kohn

Dé chuyển phương trình (1.34) từ một hệ thức hình thức thành một công

cụ thực tiễn, chúng ta cần có một định lí thứ hai được chứng minh bởi Hohenberg

và Kohn, và phép tinh gần đúng được xây dựng bởi Kohn và Sham Hohenberg

va Kohn đã chứng minh rằng: “Déi với mỗi hàm mật độ thử, p„{r) thoả man

[a,ứ)# =n và ø„(r)>0 với mọi r, ta có bat đẳng thức sau: Ey<E,{p„j, trong

đó E, là ham số năng lượng Vi Ey=E.{paj, trong đó po là mật độ electron cơ

bản thật nên mật độ electron cơ bản thực cực tiểu hod ham số năng lượng

E,{o„J (giống như hàm sóng cơ bản tiêu chuẩn cực tiểu hoá biến phan)”.

Định lí biến thiên Hohenberg — Kohn được chứng minh như sau: Giả sử py

thoả mãn hai điều kiện trên theo định lí Hohenberg - Kohn, p, sẽ xác định ngoại

năng vụ và sẽ dẫn đến việc xác định hàm sóng y,, tương ứng với p„ Thực ra điều

này chỉ đúng nếu tồn tại một ngoại năng v, gây ra hàm sóng phản xứng tương

ứng với py Nếu điều kiện này được giữ cố định, p„ được xem như đại điện cho v

Luận văn tốt nghiệp 2008 Nguyễn Thị Huyền Hóa 4A

Thật ra rằng không phải tat cả p„ đều đại diện cho v Điều này không gây nên bat

ki khó khăn thực tế nao trong việc ứng dụng thuyết hàm mật độ Ngoài ra, Levy

đã thiết lập lại các định lí Hohenberg - Kohn theo hướng loại bỏ khả năng đại

diện cho v Chúng ta sử dụng hàm sóng w„ tương ứng với p„ như một ham biến

thiên cho phần tử với toán tử Hamiltonian # Định lí biến thiên cho ta:

†+É,„+Š`vự,)

(v.|Alv.) -(v, v.) >E,=E,[ø] (135)

Dựa vào thực tế rằng động năng trung bình và thế năng là những hàm số

của mật độ electron, và sử dụng phương trình (1.33) với wo được sử dụng thay

cho „ áp dụng vào phương trình (1.35) ta có:

fls„ ]+f„\ø,]+ [ø„(rvứ)# > E,(2,] (1.36)

Các hàm số Ÿ va V,, trong phương trình (1.35) va (1.36) là như nhau mặc

dù những ham pp» và py khác nhau Về phải của phương trình (1.36) khác với biểu

thức tương ứng trong (1.34) chỉ ở chỗ pạ được sử dụng thay cho p„; sử dụng

phương trình (1.34) với pp thay thé cho p, trong phương trình (1.36) sẽ dẫn đến

E,(2„]> E,(,] điều này cho thấy rằng bat kì mật độ electron thử nào cũng

không thể gây ra mức năng lượng cơ bản thấp hơn mật độ electron thực được.

Hohenberg và Kohn đã chứng minh những định lí của họ chỉ đối với

những trạng thái cơ bản không suy biến năng lượng Về sau Levy đã chứng minh

những định lí này cho cả những hệ suy biến

IH.2.1.3 Phương pháp Kohn — Sham.

Nếu ta biết được mật độ electron ở trạng thái cơ bản, theo định luậtHohenberg - Kohn, về nguyên tắc, ta có thể tính được tất cả các tính chất của

phân tử ở trạng thai cơ bản từ pp, mà không can tim ham sóng phản tử (trong khi

đó nêu theo cơ học lượng tử cô điển, đầu tiên ta phải tim ham sóng sau đó mớitìm được po bang cách lay tích phân) Định lí Hohenberg — Kohn không cho ta

biết cách tinh Ea từ pp (vi theo phương trình (1.34), hàm số F vẫn chưa biết

được), đồng thời cũng không cho chúng ta cách tính po ma không cần phải tim

Trang 37

Luận văn tốt nghiệp 2008 Nguyễn Thị Huyền Hóa 4A

hàm sóng Vào năm 1965, Kohn và Sham đã phát minh ra một phương pháp thực

tien dé tính py va tính Eg từ po Do các phương trình của phương pháp Kohn —

Sham (KS) vẫn chứa đựng những hàm số chưa biết đòi hỏi phải chấp nhận gần

đúng nên cách thiết lập của Kohn — Sham vẻ lí thuyết hàm mật độ chi đưa ra những kết quả gan đúng.

Kohn và Sham xét một hệ nghiên cứu giả định (ki hiệu bởi chỉ sô dưới s

và thưởng gọi là hệ không tương tác) của những electron không tương tác n, với

mỗi electron này đều chịu tác dụng cau cùng hàm ngoại năng v,(r,), trong đó v,(r,)

tạo nên mật độ xác suất electron ở trạng thái cơ bản p,(r) của hệ nghiên cứu bằng

với mật độ xác suất electron ở trạng thái cơ bản tiêu chuẩn po(r) của phân tử mà

chúng ta đang xét, nghĩa là p/(r)“ p¿(r) Bởi vì Hohenberg và Kohn đã chứng

minh rằng hàm mật độ xác suất ở trạng thái cơ bản xác định ngoại nang, nên khi

pr) được xác định đối với hệ nghiên cứu thì chỉ duy nhất ngoại năng của hệ

nghiên cứu vár,) được xác định, dù ta có the chưa biết chính xác cách xác định

nó Do các electron không tương tác lẫn nhau trong hệ nghiên cứu nên toán tử

Hamiltonian của hệ nghiên cứu là:

fi, -š|-zv: tư |= DAS (1.37)=

ñ*Š là toán tử Hamiltonian Kohn — Sham của mỗi electron i Tiện lợi của

hệ giả định của các electron không tương tác là nó không qua nhiễu loạn Ta có

thé liên hệ hệ nghiên cứu giả định Kohn — Sham vào phân tử thực bằng cách viết

toán tử Hamiltonian #, =7 +> v,(r,)+A¥,,, trong đó thông số À biển thiên từ 0

(không có tương tác day giữa các electron, tức là hệ nghiên cứu) đến 1 (của phân

tử thực), con +„ được định nghĩa là ngoại năng làm cho mật độ xác suất electron

của hệ với toán tử Hamiltonian 77, bằng với trạng thái cơ ban của phân tử thực.

Do hệ nghiên cứu s bao gồm những hạt không tương tác, nên hệ quả của

nguyên lí Pauli cho thấy rằng hàm sóng cơ bản w,» của hệ nghiên cứu là dạng đối

xứng (theo định lí Slater) của các spin - orbital Kohn — Sham có mức nang lượng

Trang 38

Luận van tốt nghiệp 2008 Nguyễn Thị Huyền Hóa 4A

thấp nhất u,** của hệ nghiên cứu trong đó phan không gian 6,"°(1,) của mỗi spin

~ orbital là một ham riêng của toán tử A cho mỗi electron, nghĩa là:

V.„ =|t,w; w„| u,=6°`(r)ø, (1.38)

hem = oo (1.39)

Trong đó o, là ham spin (của a hoặc B), còn các e*` là những năng lượng

orbital Kohn - Sham.

Đối với một trạng thái cơ bản đã bão hoa, các electron đã được ghép đôi

trong các orbital Kohn — Sham, với hai electron có spin ngược nhau chiếm cùng một orbital không gian Kohn - Sham (giống như trong phương pháp RHF).

Kohn - Sham đã viết lại phương trình Hohenberg - Kohn như sau: Đặt

AT được định nghĩa như sau:

aT =FIs]-FlIø] (1.40)

Trong đó dé thuận tiện, chi số 0 của p được bỏ đi A7 là hiệu động năng

trung bình ở trạng thái cơ bản của các electron không tương tác trong phân tử và

hệ nghiên cứu với mật độ electron tương ứng trong phân tử Dat:

tạ

Trong đó r;; là khoảng cách giữa các điểm xạ, y), Z¡ và X2, ¥2, Z; Đại

lượng : [ [má là biểu thức kinh điển (trong những đơn vị nguyên từ)

=

đối với năng lượng day tĩnh điện giữa các electron với nhau nếu như các electron

bị mờ đi trong quá trình phân bố điện tích liên tục ứng với mật độ electron p

Điện tích dQ, trong phản tử vi thé tích dr, của sự phân phối như dQ, = =eØ(r,)dừ,

và thé năng day giữa dQ, với điện tích trong phần tử thé tích dr; ở điểm r; lả

e’r;'p(r,) ptr, \drdr, Tích phân trên dr; tạo nên năng lượng đây giữa dQ;và điện

tích phân bố, tích phân trên dr, và phép nhân với 5 tao nên tông năng lượng day

Trang 39