E., Vy và Ve phải thoả mãn những điều kiện nào đó và những hàm sé hiện có đều
III.3. Thuyết nhiễu loạn Moller-Plesset (MP)
I11.3.1. Sơ lược về MP
Những nha vật lý và hóa học đã phát triển nhiều phương pháp khác nhau của
thuyết nhiễu loạn dé giải quyết những hệ thống của nhiều hạt tương tác (nucleon trong hạt nhân. nguyên tử trong tính thể, electron trong nguyên tử hay phân tử) và những phương pháp này tạo thuyết nhiễu loạn nhiều phần (MBPT). Vao năm
1934, Moller và Plesser đã đề nghị cách xử lí nhiều loan của nguyên tử va phân tử trong hàm sóng không nhiễu loạn như hàm Hartree-Fock, và điều nảy có dạng của MBPT, được gọi là thuyết nhiễu loạn Moller-Plesset (MP). Những áp dụng vào phân tử của thuyết nhiễu loạn MP chỉ thực sự bắt đầu vào năm 1975 với
công trình nghiên cứu của Pople và các cộng sự; Bartlett và các cộng sự [R. J.
Bartlett; Ann. Rev. Phys. Chem. 1981, 32, 359; Hehre et al].
Cách xử lí của thuyết nhiều loạn MP chỉ giới han cho lớp kin, trang thái
trường phân tử. Thuyết nhiều loạn MP sử dung obitan spin u,, hay hơn obitan
không gian @, Với obitan spin, phương trình Hartree-Fock cho electron thứ m trong phân tử n electron có dạng:
A
J (m)u,(m) = e,w,(m)
f(m)= -3V; -y 72 >| j,(m)- km) (1.68)
„
Ham Hamilton không nhiễu loạn MP bằng tổng của những toán tử Fock |
electron / (mì:
H® => f(m) (1.69)
m=!
Ham sóng trang thái trường Hartree-Fock ®, là định thức Slater [uyu...u,]
của những obitan spin. Định thức Slater nay là một sản phẩm không đối xứng của những obitan spin và khi khai triển 1a tong của n! số hang, trong đó mỗi số hạng bao gồm sự hoán vị khác nhau của những electron trong những obitan spin. Mỗi
Trang 60
Luận vin tốt nghiệp 2008 Nguyễn Thị Huyễn Hóa 4A
số hạng trong sự khai triển của ®, là một hàm đặc trưng của H° MP. Ví dụ, xét hệ thông 4 electron, áp dụng HỨ° cho một số hạng điển hình trong sự khai triển
®,:
| + F2)+F3)+ 74) Ju oy 2 (4)
=(£, +6, +6, +8, )u,(3)u,(2)u,(4)u, (1)
(1.70)
Trong đó /(m)u (m) =£u,(m) được sử dung. Tương tự như vậy, mỗi số hạng
khác trong sự khai triển [uạu;...u„} là một hàm đặc trưng của H® với cùng giá trị
đặc trưng e; + £; + £; + ey. Vi vậy, ®, là sự kết hợp tuyến tính bậc nhất của n! số
hạng nay, là một ham đặc trưng của H® với giá trị đặc trưng là:
[Šz.)® (171)
Những hàm đặc trưng của //° Hamilton không nhiễu loạn là những hàm sóng
bậc không, vi vậy ham trạng thái trường Hartree-Fock ®, là một trong những
hàm sóng bậc không. Những hàm sóng bậc không này là tất cả những định thức Slater có the có được tạo thành bằng cách sử dụng n obitan bat kì trong số lượng
vô hạn những spin obitan có thể có. (Lưu ý: n spin obitan được lựa chọn phải
khác nhau nếu không định thức Slater sẽ bị triệt tiêu.)
1ù" nhiễu loạn là hiệu giữa H Hamilton điện tử phõn tử thực va H°:
ủ°=>>—-ŠŸ|?m- ~k | (1.72)m>! Pin mel jel
H” nhiễu loạn la hiệu giữa các lực đẩy của các electron thực va thé nang
Hartree-Fock của các electron (là một thé năng trung bình).
Sự hiệu chính bậc một MP #J" tới trường trạng thái năng lượng là:
Trang 61
Luận van tết nghiệp 2008 Nguyễn Thị Huyền Hóa 4A
Ei) = (i ¡|y?) = (2,
Ki hiệu 0 đưới dong biéu hiện trường trạng thai. Chúng ta có:
(1.74)
®,) 2 (o, ®,)
®,) là tích phân biến thiên của hàm sóng Hartree-Fock ®,,
¡|®) vì VO? =®, (123)A
n° H'A
mẽ
Nhưng (e, H
do đó nó bằng năng lượng Hartree-Fock Ey. Vì vậy:
Ey + EQ = Eup (1.75)
H°+H' HA
Từ (1.71), hàm đặc trưng bậc 0 không nhiễu loạn ®, của //° có giá trị đặc trưng là Š`z„. Do đó £ = Š`z„.
we) wel
111.3.2. Phương pháp MP2
Để cai thiện năng lượng Hartree-Fock, chúng ta phải tim sự hiệu chỉnh năng
lượng bậc hai £”:
| |e.) 2
Ey” = ằ EO) ~E00) (1.76)
Đặt i, j, k, |... biểu hiện những spin obitan cặp đôi trong hàm trạng thái
trường Hartree-Fock ®,, và đặt a, b, c. d... biểu hiện những spin obitan không có electron chiếm đóng (ảo). Mỗi hàm sóng không nhiều loạn cỏ thể được phân loại bởi số lượng spin obitan ảo mà nó chứa đựng. Số lượng này được gọi là mức
kích thích. Đặt ®* là biểu hiện định thức bị kích thích đơn, nó khác với ®„ đơn
bởi sự thay thé u, bằng spin obitan ảo u„ Đặt ®* biểu hiện định thức bị kích
Trang 62
Luận van tốt nghiệp 2008 Nguyễn Thị Huyện Hóa 4A
thích đôi được tạo thảnh từ ®, thay thế u, bằng u, vả u, bằng uy; và cứ thé tiếp
tục...
Hàm bị kích thích đôi ®* là hàm đặc trưng của #° = Š f(m) với giá trị đặc
trưng, nó khác với giá trị đặc trưng của ©, đơn bởi sự thay thé e, bằng ¢,, và e,
bang ey. Vì vậy trong (1.76), E"!~ £® =£ +£ —e,—e, để ¥'" =@®. Sử dụng
(1.72) tính H' và định luật Condon-Slater xác định tích phân liên quan đến œ°
để đánh giá, ta được:
eed Š $ heel obey hxa+lasa+l(=/+L jal &,+ £, “£,—~€, An
Trong đỏ n là số electron và:
(ab|rz|) = [Íu,(w,(20'1,(0,(2)đ,đ, (1.78)
Lay năng lượng phân tử là E + Et? + B® = Eye + E” đưa ra sy tính toán
được xác định là MP2 hay MBPT(2), ở đây số 2 chỉ sự gồm cả hiệu chỉnh năng lượng bậc 2. Công thức cho những sự hiệu chỉnh năng lượng MP ETM, E'°... cũng
đã được tìm ra (tham khảo R. Krishnan và J. A. Pople, Int. J. Quantum Chem.
1978, 14,91).
Dé tính toán sự hiệu chỉnh electron MP, đầu tiên ta phải chọn một tập cơ sở
và thực hiện việc tính toán SCF dé thu được ®,, E và các obitan ảo. Sau đó ta
tính E!? (có thé hiệu chỉnh cao hơn) bằng cách tính tích phân trên các obitan spin trong (1.77). Trong những số hạng của các tích phân trên những ham cơ bản, ta phải sử dụng một bộ day đủ những ham cơ sở đẻ khai triển các spin obitan. Sự tính toán SCF sẽ xác định năng lượng Hartree-Fock chính xác và mang lại vô số các obitan ảo. Hai tổng đầu tiên trong (1.77) gồm võ số các số hạng. Dĩ nhiên, ta
luôn luôn sử dụng tập cơ sở có giới hạn, không đây đủ, mang lại số lượng có hạn các obitan ảo, và những tổng trong (1.77) chỉ chứa số lượng có hạn các số hạng.
Trang 63
Luận van tốt nghiệp 2008 Nguyễn Thị Huyền Hóa 4A
Do do ta có sai số ở tập cơ sỏa, thêm vào đó là sai số của năng lượng nhiễu loạn MP ởE?”, BE”...
Việc tính toán MP3 tốn nhiều thời gian hơn MP2 nhưng mang lại sự cải tiến nhỏ về các đặc tính phân tử trong MP2 va điều này hiếm khi được thực hiện
(ngoại trừ một phan tính toán MP4). Phần lớn mức độ MP được sử dung phd biến là MP2, kế tiếp là MP4.
Ning lượng gradient trong các tính toán MP2 được đánh gia theo phép giải
tích, và điêu này cho phép việc tôi ưu hóa cau trúc hình học MP2 được thực hiện dễ dàng và cho phép tính toán MP2 các tần số rung.
Phương pháp MP2 trực tiếp, giống như phương pháp SCF trực tiếp, việc tăng
tốc độ các tính toán trên những phân tử lớn được thực hiện bằng sự tính toán lại
các tích phân lực day giữa các electron khi cần thiết, thay vì lưu chúng bên ngoai
é đĩa và sau đó lấy chúng lại. Các tính toán MP2/6-31G* trực tiếp trên
diphenylaxetylen đã dự đoán các vòng phenyl đồng phẳng và hàng rao nội nang quay là 0.64 kcal/mol. Điều này khá phù hợp với các kết quả thực nghiệm: phân tử phẳng và hàng rào năng lượng là 0.57 kcal/mol. Các tính toán này bao gồm
312 hàm cơ sé và 40 triệu các định thức được thé hai lan.
Một sự thỏa hiệp giữa phương pháp MP2 trực tiếp (không sử dụng sự lưu trữ
bên ngoài) và phương pháp MP2 quy ước (lưu trữ tat cả các tích phân) là phương pháp MP2 bán trực tiếp. Phương pháp này sử dụng một vài sự lưu trữ bên ngoài,
nhưng ít hơn nhiều so với phương pháp MP2 quy ước. Các phương pháp MP2
trực tiếp và bán trực tiếp đều có trong phan lớn các chương trình ab inito.
Một phương pháp tăng tốc độ các tính toán MP2 trên những phân tử lớn là
phương pháp MP2 cục bộ (LMP2: local MP2) của Saebo va Pulay (S. Saebo and
Pulay; Ann. Rev. Phys. Chem. 1993, 44, 213). Ở đây, thay vì sử dụng các MO SCF hợp với quy tắc tiêu chuẩn trong định thức ®„ tham khảo Hartree-Fock, ta
biến đổi sang các MO cục bộ. Cũng vậy, thay vi sử dụng các obitan ảo được tìm
thay trong các tính toán SCF như obitan a và b trong (1.77) tới các electron bị
kích thích, ta sử dụng các obitan nguyên tử mà chủng trực giao với các MO cặp
Luận vin tốt nghiệp 2008 Nguyễn Thi Huyền Hóa 4A
đôi cục bộ. Trong (1.77) ta chi tính đến các obitan a và b không có electron
chiếm Jong ma chúng ở trong khoảng của các MO i và j cục bộ.
Phương pháp LMP2 kết hợp với phương pháp quang phô gia (PS) sẽ làm
giảm tin số tinh toán.
111.3.3. Các đặc điểm của MP
Các tính toán MP nhanh hơn nhiều so với tính toán Cl, và phân lớn các
chương trình ab initio có thé thực hiện các tính toán MP. Thời gian tương đối đối
với các tính toán frozen-core trên CH;CH; bằng 6-31G* theo phương pháp ab
initio don điểm như sau: 1: SCF; 17: CI-SD; 1.5: MP2; 3.6: MP3; 5.8: MP4-
SDQ. Việc tính toán MP4/6-31G* trên pentan lâu hơn 17 lần so với tính toán
MP2/6-31G* (Foresman and Frisch, Chapter 6).
Về hiệu suất tinh toán, các tính toán MP bỏ bớt một số bậc có thẻ biểu thị độ lớn tính đông. Tuy nhiên các tính toán MP không biến thiên và tính ra năng
lượng dưới mức nang lượng thực. Hiện nay độ lớn tinh đông được xem xét là
quan trọng hơn độ biến thiên.
Một cuộc nghiên cứu vẻ độ hội tụ của chuỗi nhiễu loạn MP frozen-core cho
những nguyên tử va phân từ nhỏ (J. Olsen et al. J. Phys. Chem. 1996, /05, 5082),
người ta thay rằng với tập cơ sở cc-pVDZ, chuỗi thường hội tụ. Nhung với tập cơ
sở được cộng thêm các hàm khuếch tán, chuỗi MP thường phân kì.
Vi dụ: Xét nguyên tử Ne, những đóng góp MPn/aug-cc-pVDZ đối với n>l6
sẽ tăng vẻ độ lớn khi n tăng (Những sự đóng góp MPn bậc cao không được tính
trực tiếp mà chỉ thu được thông qua sản pham phụ của tinh toán FCI).
Xét ion F”, độ phân ki của chuỗi nhiễu loạn ảnh hưởng đến độ tin cậy của các kết quả MP4/aug-cc-pVDZ. Các tính toán MP với tập cơ sở lớn trên những phân
tử nhỏ gồm hai phân tử thường cho các kết quả xa với độ hội tụ ở MP4, với độ
sai số của MP4 trong R. và v, thường lớn hơn độ sai sô cúa MP2 (T. H. Dunning;
K. A. Peterson. J. Phys. Chem. 1998, 708, 4761).
Những cuộc nghiên cứu này gia tăng mức độ nghỉ ngờ về việc sử dụng thuyết nhiễu loạn MP để tính toán các đặc tính phần tử.
Luận vin tốt nghiệp 2008 Nguyễn Thị Huyền Hóa 4A
Cũng như các tính toán Cl, các tính toán MP với các tập cơ sở nhỏ it có giá trị
thực nghiệm. Các tính toán MP nên sử dụng tập cơ sở 6-31G* hoặc lớn hơn đẻ đạt đến giá trị hữu ích.
Ví dụ: Với các tập cơ sở DZP, các tính toán MP trên những phân tử có lớp
kin mang lại 85% đến 95% năng lượng hiệu chỉnh tập cơ sở và cải tiến đáng kể độ chính xác các dự đoán cấu trúc hình học khi cân bằng và tan số rung.
Kinh nghiệm cho thay, trong phan lớn các tính toán hiệu chỉnh electron, độ sai số do bử bớt tập cơ sở lớn hơn độ sai số do bỏ bớt cỏch xử lý hiệu chớnh.
Ví dụ: Khi ta chuyển từ tập cơ sở 6-31G* sang TZ2P, độ sai số trong MP2 dự
đoán độ dải liên kết đơn khi cân bằng bị giảm bởi hệ số 2 hoặc 3 (E. D.
Simandiras et al. J. Phys. Chem, 1988, 88, 3187). Nhưng khi ta chuyến từ tính
toán MP2/TZ2P sang MP3/TZ2P, không có sự cải tiến nào trong độ chính xác
cầu trúc hình học thu được (I. L. Alberts; N. C. Handy. J. Phys. Chem. 1988, 89,
2107).
Đối với những dang liên quan đến trạng thái trường lớp hở (ví dụ: O;, NO; và OH), ta có thé dựa vào tinh toán MP trên ham sóng SCF không có giứoi hạn đưa
ra các tính toán được thiết kế dạng UMP2, UMP3.. Các hàm sóng SCF không có
giới hạn không có các hàm đặc trưng của ---, và “sy nhiễm spin” này thỉnh
thoáng có thé tạo ra các sai số nghiêm trong trong tính toán định lượng UMP. Dé
lựa chọn. một vải phiên bản của thuyết nhiều loạn MP dành cho lớp hở - dựa vào
hàm sóng ROHF - đã được phát triển. Nhưng cũng không chắc chắn các phương pháp MP ROHF là tốt nhất (T. D. Crawford; H. F. Schaefer; T. J. Lee. J. Phys.
Chem, 1996, 105, 1060).
Sự hạn chế khác của các tinh toán MP là, mặc dù chúng lam việc rất tốt ở cấu trúc hình học gan với sự cân bằng, nhưng chúng lam việc không tốt ở các cấu
trúc hình học xa sự cân bằng.
Vi dụ: Các tính toán DZ trên H;O chứng tỏ rằng ở cau trúc hình học dạng cân bằng việc tính toán MP2 đạt được 94% năng lượng hiệu chỉnh tập cơ sở. Nhưng
ở cấu trúc hình học với các liên kết dai gp hai lần khi cân bảng thi việc tính toán
Luận văn tết nghiệp 2008 Nguyễn Thị Huyền Hóa 4A
MP2 chỉ đạt được 833% năng lượng hiệu chỉnh tập cơ sở. Chuỗi năng lượng MP ở
cầu trúc hình học bị kéo căng nảy cũng hội tụ thất thường.
Sự hạn chế thứ ba ở các tính toán MP 1a không thé áp dụng chung cho các
trường điện tử bị kích thích.
Do các hạn ché trên, các tính toán MP không thực hiện các tính toán CI lỗi thời, và các tính toán CI nhiều sự tham khảo được sử dụng rộng rãi cho các
trường bị kích thích và cho các cấu trúc hình học xa sự cân bằng.
Vì hiệu quả tính toản và các kết quả phù hợp với các đặc tính phân tử,
phương pháp MP là một trong hai phương pháp được sử dụng khá phô biến cho việc tính đến các ánh hưởng hiệu chỉnh lên các đặc tính phân tử ở đạng cân bằng
trong trường trạng thái.