E., Vy và Ve phải thoả mãn những điều kiện nào đó và những hàm sé hiện có đều
IV. CÁC BỘ HÀM CƠ BẢN
IV.1. Các tập cơ sở tối thiểu
Mức độ đơn giản nhất của orbital phân tinh tính toán theo ab initio có được khi sử dụng nhừng tập cơ sở tối thiêu gồm các hàm của hạt nhân trung tâm.
Theo nghĩa chính xác, những tập như vậy bao gồm số lượng chính xác những
ham tương ứng với các electron trong nguyễn tử, trong đó tất cả đều ở dạng di
xứng cầu.
Ví đụ: Những hàm nguyên tử trong tập cơ sở của một số nguyên tử:
H. He: Is.
LidénNe: 1s,
2s, 2px. 2Py. 2P;
Sc đến Kr: ls.
2s, 2p,, 2p,, 2y„.
3s, 3p,, 3p ys 3p, 3đ,., 3đ, .., 3dy, 3d„„ 3d.„.
AS Du, Áp, ÂÐDy<....eseseenoee
Số lượng ham cơ sở sử dụng cho một nguyên tử như sau:
H, He: l.
LidénNe: 5.
Na đến Ar: 9.
K.Ca: 13.
Se đến Kr: 18.
Rb, Sr: 22.
Y dénXe: 27.
Những tập cơ sở tôi thiểu được ki hiệu chung lả STO-KG với K là hệ số mở rộng khi khai triển orbital nguyên tử kiểu Slater thành K hàm Gaussian và K
có thé nhận giá trị từ hai đến.
6„($ #l.r)= 3 4„,#,(đ„.k.r) (1.81)
fea
Trong dé: n, 1; Xác định số lượng tử chính và số lượng tử góc.
Luận vin tốt nghiệp 2008 Nguyễn Thị Huyền Hóa 4A
¢,,. 2); Là những ham Gaussian đã được chuẩn hoá.
a: Số mũ Gaussian.
d: Hệ số mé rộng tuyến tính.
Giá trị của œ và d được xác định bằng cách cực tiểu hoá sai số giữa khai
triển Caussian với orbital Slater chính xác. Sự cực tiểu hoá được thực hiện cùng, lúc trên tất cả sự khai triển với số lượng tử n xác định.
Ê4 = [(93” -gmẽỏr (1.82)
Hai điểm cân lưu ý khi khai trién Gaussian với tập cơ sở STO-KG là:
- Biểu diễn orbital Slater ¢, dưới dang những ham Gaussian đơn giản với cùng kiểu đối xứng vi tích phân chứa ham Gaussian bậc
cao khó ước tính được.
Vi du: Orbital Slater 2s, 3s, 4s, Ss được khai triển dưới dạng những kiêu nhất, đỏ là những ham Gaussian bậc 0. Tương tự cho những
orbital Slater 3p, 4p, Sp được khai triển dưới dạng những hàm
Gaussian bậc 1.
- Sự khai triển những ham nguyên tử với một số lượng tử xác định thường sử dụng chung số mũ Gaussian a,, .
Với những nguyên tổ thuộc chu kì 2, 3 hoặc những nguyên tế thuộc chu kì 4 trở lên và thuộc phân nhóm chính, ¢,, ý... ý... (nếu có) sử dung chung một bộ số
mũ duy nhất là @, .
Với những nguyên tố thuộc phân nhóm phụ: #„, ¢,, sử dụng chung một số mũ, ý, „„ được giải một cỏch độc lập. Lớp bờn trong: ứ„.„. Genes Pere (nếu
có) được khai triển với cùng một số mũ.
IV.2. Tập cơ sở phân chia hoá trị.
Tập cơ sở tôi thiểu có rat nhiều hạn che:
- Số lượng hàm cơ sở cho nguyên tử không được chia ra theo
số lượng electron nên ví dụ nguyên tử Li mặc dù chỉ có 3 electron
Luận văn tỏi nghiệp 2008 Nguyễn Thị Huyền Hóa 4A
cũng được biéu diễn với số lượng hàm giống như Flo (có 9 electron) là
5 hàm.
Tập cơ sở cực tiểu sử dụng số mũ Gaussian cô định, không
thẻ mở rộng hoặc thu gọn để thích ứng trong những môi trường phân
tử khác nhau.
- Tập cơ sở cực tiêu không có khả năng mô tả một cách hợp li
khi sự phân bế điện tích không theo hình cầu và không đẳng hướng.
Hai hạn che dau có thé được giải quyết bằng cách số lượng hàm hoá trị sử dụng trong tập cơ sở nhiều hơn một cho mỗi kiểu đối xứng (Thi dụ: Khi sử dụng hai ham hoá trị cấu hình orbital kiểu s, một hàm được thu gọn cao, một hàm khuyếch tán cao sẽ tương tác lẫn nhau dé cho ra hàm 3).
Hạn chế thứ ba có thé được giải quyết theo hai cách:
- _ Cách đơn giản là cho phép mỗi thành phan x, y, z dùng mô tả vùng hoá trị của các nguyên t6 thuộc phân nhóm chỉnh có những bán kính phân bỗ khác nhau, khi đó sẽ thu được tập cơ sở bất thường đăng hướng thay vì đăng hướng. Tuy
nhiên cách này cũng không thể áp dụng cho những hệ thống ít đối xứng hay không đối xứng. Vì trong trường hợp này, để có bán kính phân bế của mỗi thành
phần orbital nguyên tử độc lập phải tối ưu hoá tương img với tổng năng lượng
của mỗi nguyên tử trong phân tử, mà điều này là không thé thực hiện được.
- Cách hợp lí hon để hạn chế bớt những khuyết điểm là sử dung tập cơ sở
cực tiểu với nhiều hon hai tập hoá trị doi với ham p và d. Trong hai tập ham hoá
trị đẳng hướng này, một hàm được giữ gần nhân hơn hàm kia. Điều này cho phép những thành phần bán kính độc lập sẽ điều chỉnh độc lập ở mức độ rút gọn nhất
và khuếch tán.
Nói tóm lại tập cơ sở cực tiểu chứa những hàm hoá trị có cùng độ lớn bán
kính không đổi còn những ham mở rộng lại chứa những ham hoá trị riêng lẻ đẻ chúng có thẻ tự điều chinh độc lập trong những môi trường khác nhau.
Tập cơ sở được thành lập bằng cách gấp đôi tắt cả những hàm trong tập cơ
sở cực tiểu được gọi là double = zeta cơ sở. Một cách mở rộng đơn giản hon là
chi gdp đôi số lượng hàm cơ sở biếu dién vùng hoá trị. Bởi vì những electron ở
Trang 70
Ludn van tốt nghiệp 2008 Nguyễn Thị Huyền Hóa 4A
lớp bên trong chỉ đóng vai trò quyết định đối với năng lượng toàn phần còn vai trò của nó đối với liên kết phân tử thì không đáng kể. Những tập cơ sở như
vay gọi là tập cơ sở phân chia lớp hoá trị hay gọi là tập cơ sở phân chua hod
trị.
Ví dụ: Tập cơ sở phân chia hoá trị của các nguyên tô từ Na đến Ar là:
Is
2s, 2px. 2pằ. 2P;
3s”. 3p,`. 3py`. 3p.
35)", 3p,”*, 3py `", 3p,"
Một trong những tập co sở phân chia hoá trị thường được dùng la: K; K; KG
với:
- K,: Số lượng ham gốc Gaussian được dùng dé biểu diễn cho
một hàm đơn ứng với những orbital nguyên tử ở lớp bên trong.
ý„(r) sạm s. (1.83)te!
- K2, K3: Số lượng hàm gốc Gaussian được ding dé biểu điển cho ham cơ sở rút gọn và hàm cơ sở khuếch tán ứng với những orbital
ở lớp hoá trị.
¢.(r)= AC a) (1.84)x
a)
#„(r)= Dod. 8,(a;.k.) (1.85)
Vi dụ: Tập co sở 6-31G sử dung 6 hàm gốc Gaussian cho orbital lớp trong và sử dụng lan lượt 3 và | ham Gaussian cho hàm rút gọn và hàm khuếch tán
trong lớp hoá trị.
IV.3. Tập cơ sở phân cực
Tập cơ sở cực tiểu và tập cơ sở phân chia hoá trị sẽ cho những kết quả
không tết đối với những hệ phân tử phân cực cao hoặc những hệ thống có những
vòng căng nhỏ. Có hai cách để khắc phục những giới hạn nảy:
Luận văn tết nghiệp 2008 Nguyễn Thị Huyện Hóa 4A
- Cách thứ nhất là cho phép những thành phan trong tập cơ sở không kết giao một trung tâm nhất định nao cả. Tuy nhiên cách này cũng có một số hạn chế nhất là đối với những hàm không nhân và hệ thống có liên kết đa tâm.
- _ Cách thứ hai là cho phép trung tâm điện tích electron dịch chuyển khỏi vị trí nhân trung tâm một phản nhỏ bằng cách cộng thêm tập cơ sở vảo một số lượng tử góc cao hơn (hàm kiểu d đối với những nguyên tử nặng và ham kiểu p
ứng với hidro).
Những tập cơ sở có cộng thêm những hàm cá số lượng tử góc cao hơn số
lượng tử góc cần thiết cho nguyên tử ở trạng thái cơ bản được gọi là tập cơ sở phân cực. Chính điều này đã làm sự chuyển dịch điện tích điện tử ra xa trung
tâm hạt nhân dẫn đến sự phan cực điện tích.
Một số tập cơ sở phân cực được sử dụng là: 6-31G(d) (hay 6-31+G*) và 6-
31G(d,p) (hay 6-31G**).