Nghiên cứu chế tạo và khảo sát ảnh hưởng của tạp praseodyml (pr) đến một số tính chất vật lý của vật liệu sắt điện không chì bi0 5na0 5tio3

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO UBND TỈNH THANH HÓA TRƯỜNG ĐẠI HỌC HỒNG ĐỨC ĐỖ TRỌNG TRANG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA TẠP PRASEODYML (Pr) ĐẾN MỘT SỐ TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA VẬT LIỆU SẮT ĐIỆN KHƠNG CHÌ Bi0.5Na0.5TiO3 LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Đặng Đức Dũng PGS TS Lương Thị Kim Phượng THANH HĨA, NĂM 2021 LỜI CAM ĐOAN Tơi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tơi hướng dẫn PGS.TS Đặng Đức Dũng PGS TS Lương Thị Kim Phượng Các số liệu kết đưa luận văn hoàn toàn trung thực chưa công bố cơng trình trước Tác giả luận văn Đỗ Trọng Trang i LỜI CẢM ƠN Đầu tiên, xin bày tỏ lịng kính trọng gửi lời cảm ơn sâu sắc đến PGS.TS Đặng Đức Dũng, PGS Lương Thị Kim Phượng tận tình hướng dẫn tơi hồn thành luận văn Các thầy cô quan tâm, động viên tạo điều kiện tốt cho suốt thời gian thực nghiên cứu Tôi xin chân thành cảm ơn tới Khoa Kỹ Thuật Công Nghệ Trường Đại học Hồng Đức Viện Vật lý Kỹ thuật - Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội cung cấp, tạo điều kiện, hội cho học tập nghiên cứu Trong suốt thời gian làm việc, nhận giúp đỡ cơng việc, động viên, khích lệ thầy, bạn sinh viên học tập nghiên cứu Tơi xin ghi nhận tình cảm quý báu từ thầy, anh chị bạn dành cho Cuối cùng, xin cảm ơn tới gia đình, anh em, bạn thân đồng nghiệp tin tưởng ủng hộ tôi, giúp tơi vượt qua tất khó khăn để hồn thành luận văn Đề tài luận văn hỗ trợ Bộ Khoa học Cơng nghệ, mã số: ĐTĐLCN.29/18 Thanh Hóa, tháng 11 năm 2021 Tác giả luận văn Đỗ Trọng Trang ii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN ii MỤC LỤC iii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU v DANH MỤC CÁC BẢNG vi DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ vii MỞ ĐẦU 1 Lý chọn đề tài Mục tiêu đề tài là: Nội dung nghiên cứu: Phương pháp nghiên cứu: Bố cục luận văn Chƣơng TỔNG QUAN 1.1 Cấu trúc perovskite ABO3 1.2 Vật liệu sắt điện khơng chì Bi0.5Na0.5TiO3 1.2.1 Đặc trưng cấu trúc 1.2.2 Đặc trưng dao động mạng tinh thể 1.2.3 Đặc trưng sắt điện 10 1.2.4 Đặc trưng áp điện 11 1.2.5 Đặc trưng điện môi 12 1.2.6 Đặc trưng quang quang xúc tác 12 1.3 Ảnh hưởng số tạp đến tính chất vật liệu Bi0.5Na0.5TiO3 14 1.3.1 Ảnh hưởng số kim loại chuyển tiếp 14 1.3.2 Ảnh hưởng kim loại đất 16 Chƣơng QUY TRÌNH CHẾ TẠO VÀ MỘT SỐ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƢNG TÍNH CHẤT 20 2.1 Quy trình thực nghiệm 20 2.2 Một số phương pháp nghiên cứu đặc trưng tính chất 21 iii 2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X 21 2.2.2 Phương pháp tán xạ Raman 23 2.2.3 Phương pháp phổ huỳnh quang 25 2.2.4 Phổ hấp thụ vật liệu 26 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 28 3.1 Đặc trưng cấu trúc 28 3.2 Đặc trưng dao động mạng 30 3.3 Đặc trưng hấp thụ vật liệu 30 3.4 Đặc trưng phát quang vật liệu 33 KẾT LUẬN 36 CƠNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ 37 TÀI LIỆU THAM KHẢO 38 iv DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU BNT : Bi0.5Na0.5TiO3 BNT-xHo : (1-x)Bi0.5Na0.5TiO3- xHo LO : Longitudinal Optical PL : Phổ huỳnh quang (Photoluminescence) PLE : Phổ huỳnh quang kích thích (Photoluminescence excitation) PZT : Pb(Zr,Ti)O3 TO : Transverse Optical UV-Vis : Tử ngoại - Khả kiến (Ultraviolet – Visible) XRD : Nhiễu xạ tia X (X-ray Difffraction) v DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Các mode dao động (cm-1) theo tính tốn lý thuyết thực nghiệm mẫu BNT nhiệt độ phòng Bảng 1.2 Các giá trị Eg mẫu BNT với nhiệt độ nung thiêu kết khác trường hợp chuyển tiếp thẳng chuyển tiếp xiên [13] 13 Bảng 2.1 Các nguyên liệu thô ban đầu sử dụng thực nghiệm 20 vi DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1 Các ứng dụng khác vật liệu perovskite Hình 1.2 Phân loại cấu trúc perovskite ABO3 Hình 1.3 (a) Ô sở cấu trúc perovskite dạng lập phương lý tưởng (b) Mạng ba chiều BO6 (Các hình cầu màu xám (tím), xanh (đen), đỏ (trắng) tương ứng với cation A, cation B oxi) Hình 1.4 Cấu trúc vật liệu BNT theo: (a) Cách mô tả thứ dựa ô sở: Các cầu màu xanh, đỏ, tím tương ứng với ion Bi3+/Na1+, Ti4+ O2-, (b) Cách mô tả thứ hai dựa khối bát diện TiO6 Hình 1.5 Phổ tán xạ Raman BNT 300K Hình 1.6 Đường cong điện trễ P-E mẫu BNT chế tạo phương pháp sol-gel điện trường cực đại 100 kV/cm nhiệt độ phịng 11 Hình 1.7 Sự phụ thuộc số điện môi εr hệ số tổn hao điện môi tanδ theo nhiệt độ vật liệu BNT [1] 12 Hình 1.8 Phổ hấp thụ vật liệu BNT nung thiêu kết nhiệt độ khác [13] 13 Hình 1.9 Sự hình thành H2 từ dung dịch nước propanol phản ứng quang xúc tác vật liệu BNT với nồng độ chất xúc tác khác [14] 14 Hình 1.10 Đường cong M-H mẫu (a) BNT-xMn [12]; (b) BNT-xFe [34] 14 Hình 1.11 Phổ hấp thụ BNT pha tạp (a) Mn (c) Cr nồng độ khác nhau; (b) (d) Sự phụ thuộc (αhυ)2 theo lượng photon ánh sáng hấp thụ hυ nồng độ khác Mn Cr Hình nhỏ (b) (d) bề rộng vùng cấm quang Eg theo nồng độ pha tạp Mn Cr [8, 10] 15 Hình 1.12 Phổ huỳnh quang PL (a) BNT: xNd3+ 785 nm [17], (b) BNT: xSm3+ 466 nm [29] (c) BNT:xEr3+ 488 nm [23] với nồng độ pha tạp khác 17 Hình 1.13 Đường cong điện trễ mẫu BNT-xEr với nồng độ x= 0, 0,005, 0,01, 0,015, 0,02, 0,03 [23] 18 Hình 1.14 (a) Hệ số d33 mẫu BNT:xEr [23] (b) Hệ số d33 kp mẫu BNT:xGd nồng độ khác [30] 19 Hình 2.1 Sơ đồ mơ tả quy trình chế tạo mẫu BNT BNT-xPr 21 vii Hình 2.2 Sơ đồ nguyên lý nhiễu xạ tia X tinh thể 22 Hình 2.3 Nhiễu xạ kế D8-Advance 23 Hình 2.4 Sơ đồ tán xạ Raman 24 Hình 2.5 Sơ đồ hệ đo phổ huỳnh quang 25 Hình 2.6 (a) Phản xạ tán xạ bề mẫu bột (b) Nguyên tắc phép đo phổ hấp thụ sử dụng cầu tích phân 27 Hình 3.1 (a) Phổ nhiễu xạ tia X vật liệu BNT BNT-xPr góc nhiễu xạ 2θ từ 20°-70° (b) Độ phóng đại góc nhiễu xạ 2θ từ 31°-34° vật liệu BNT BNT-xPr với nồng độ khác 28 Hình 3.2 (a) Hằng số mạng (b) Thể tích mạng tinh thể vật liệu BNT hệ vật liệu BNT-xPr 29 Hình 3.3 Phổ tán xạ Raman hệ dung dịch rắn BNT-xPr ứng với nồng độ khác nhiệt độ phòng 30 Hình 3.4 Phổ hấp thụ mẫu BNT hệ dung dịch rắn BNT-xPr với nồng độ từ 0,5-9 % mol dải bước sóng từ (a) 200-900 nm (b) 400-700 nm (c) Sự phụ thuộc (αhυ)2 theo lượng photon (hυ) vật liệu BNT BNT-xPr theo nồng độ khác 31 Hình 3.5 Sự phụ thuộc (αhυ)2 theo lượng photon (hυ) hệ dung dịch rắn BNT-xPr theo nồng độ khác 32 Hình 3.6 Sự phụ thuộc giá trị độ rộng vùng cấm quang hệ dung dịch rắn BNT-xPr 32 Hình 3.7 Sơ đồ giải thích giảm lượng bề rộng vùng cấm quang vật liệu BNT mức định xứ ion Pr 33 Hình 3.8 Phổ huỳnh quang PL hệ dung dich rắn BNT-xPr nồng độ khác bước sóng kích thích 475 nm 34 Hình 3.9 Sơ đồ chuyển mức lượng ion Pr 34 Hình 3.10 Phổ PL mẫu BNT-xPr dải bước sóng (a) 475 – 520 nm, (b) 525-575 nm, (c) 560-680 nm, (d) 675-785 nm, (e) 770-920 nm (f) 925-1100 nm 35 viii MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Vật liệu sắt điện Pb(Zr,Ti)O3 (PZT) có vai trị quan trọng cơng nghiệp Với tính chất áp điện, sắt điện trội, PZT ứng dụng nhiều thực tế, từ chi tiết quan trọng đắt tiền cảm biến vi có cấu trúc micromet, vi dịch chuyển máy TEM đến vật dụng phổ biến gia đình tụ điện hay đánh lửa bếp ga Thị trường ứng dụng họ vật liệu tiềm hứa hẹn cho việc đưa ứng dụng vật liệu gốm áp điện vào linh kiện điện tử [21] Tuy nhiên, hạn chế lớn họ vật liệu PZT hàm lượng chì (Pb) chiếm tỷ trọng lớn khoảng 60% khối lượng Trong trình chế tạo, sử dụng linh kiện có chứa vật liệu này, nguyên tố chì khuếch tán vào khơng khí, theo chuỗi thức ăn thâm nhập vào thể người Sự ảnh hưởng xấu chì tới sức khỏe người, đặc biệt với trẻ nhỏ lớn Đồng thời, việc điều trị giải độc chì địi hỏi chi phí lớn thời gian điều trị dài gây khó khăn mặt kinh tế Nhận thức nguy đó, nhiều nước giới ban hành nhiều văn hướng dẫn quy trình xử lý tái chế thiết bị sử dụng vật liệu PZT Việc nghiên cứu phát triển vật liệu gốm sắt điện khơng chì nhằm thay cho vật liệu PZT truyền thống đòi hỏi tất yếu Rất nhiều nghiên cứu họ vật liệu sắt điện khơng chì thực cơng bố [10] Trong đó, họ vật liệu Bismuth-Akali chiếm tỷ trọng lớn thể đặc trưng áp điện sắt điện tương đối tốt, so sánh thay cho vật liệu PZT [22] Đặc biệt, vật liệu sắt điện khơng chì Bi0.5Na0.5TiO3 (BNT) quan tâm nghiên cứu Vật liệu BNT lần đầu công bố vào năm 1960 nhóm Smolenskii cộng [5] Các kết nghiên cứu cho thấy BNT có độ phân cực dư lớn (Pr ≈ 38 µC/cm²) nhiệt độ Curie cao (Tc ~320°C), nhiên vật liệu có hệ số áp điện thấp lực kháng điện cao (Ec ~ 7,3 kV/mm), dẫn đến khó phân - Đo phổ PLE: đặt đơn sắc kế phát xạ bước sóng mà phổ huỳnh quang có cường độ mạnh (cố định bước sóng phát xạ), thay đổi đơn sắc kế kích thích, ta thu phổ PLE - Đo phổ PL: đặt đơn sắc kế kích thích bước sóng kích thích mạnh (cố định bước sóng kích thích), thay đổi đơn sắc kế phát xạ để thu phổ PL 2.2.4 Phổ hấp thụ vật liệu Phổ hấp thụ vật liệu xác định dựa phụ thuộc độ hấp thụ ánh sáng theo bước sóng tần số thơng qua việc so sánh cường độ ánh sáng trước sau tương tác với mẫu vật liệu Phổ hấp thụ hữu ích việc xác định diện chất cụ thể có mẫu Trong nhiều trường hợp, phổ hấp thụ dùng để định lượng lượng chất Ngồi ra, thơng tin trình hấp thụ xảy tương ứng với chuyển mức lượng từ trạng thái đến trạng thái kích thích xác định Khi mẫu vật liệu dạng bột, bề mặt mẫu không phẳng, ánh sáng truyền thẳng qua, gây phản xạ khuếch tán Để đo phổ hấp thụ mẫu dạng này, ta cần máy UV-Vis có tích hợp cầu tích phân Ngun tắc phương pháp đo phổ hấp thụ mẫu bột cầu tích phân thể hình 2.6 Một chùm tia sáng chiếu thẳng vào mẫu Quả cầu tích phân tập trung tất tia phản thu lại cảm biến Cường độ ánh sáng tia phản xạ đo trường hợp: khơng mẫu có mẫu Quả cầu tích phân có dạng cầu bề mặt phủ lớp có hệ số phản xạ gần 100% nên coi lượng chiếu tới điểm bên cầu sau lần phản xạ Trường hợp khơng có mẫu, cường độ ánh sáng đến cảm biến I0 Khi có mẫu, ánh sáng chiếu tới mẫu bị hấp thụ phần, cường độ ánh sáng thay đổi, giá trị cường độ ánh sáng thu I Khi độ hấp thụ A mẫu: (2.9) 26 Hình 15.6 (a) Phản xạ tán xạ bề mẫu bột (b) Nguyên tắc phép đo phổ hấp thụ sử dụng cầu tích phân 27 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Đặc trƣng cấu trúc Đặc trưng cấu trúc mẫu vật liệu khảo sát dựa vào kết phổ nhiễu xạ tia X Giản đồ XRD dải góc nhiễu xạ 2θ từ 20-700 mẫu BNT BNT-xPr với dải nồng độ từ 0,5-9 mol.% thể hình 3.1 Kết cho thấy mẫu BNT đơn pha Trên giản đồ nhiễu xạ, ta không quan sát thấy đỉnh nhiễu xạ pha lạ Tất đỉnh nhiễu xạ gán phù hợp với thẻ chuẩn JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards) số 00-036-0340, cho thấy mẫu BNT có cấu trúc perovskite dạng mặt thoi Đối với hệ dung dịch rắn BNT-xPr, ta thấy hình dạng phổ XRD khơng thay đổi Đồng thời, ta khơng quan sát thấy có xuất đỉnh nhiễu xạ pha tạp chất, chứng tỏ hệ vật liệu BNT-xPr đơn pha, tuân theo cấu trúc perovskite dạng mặt thoi BNT Hình 3.1 (a) Phổ nhiễu xạ tia X vật liệu BNT BNT-xPr góc nhiễu xạ 2θ từ 20°-70° (b) Độ phóng đại góc nhiễu xạ 2θ từ 31°-34° vật liệu BNT BNT-xPr với nồng độ khác Bằng chứng cho thấy thay ion Pr vào cấu trúc perovksite BNT quan sát rõ hình 3.1b, góc nhiễu xạ 2 phóng đại dải từ 31°-34 Đỉnh nhiễu xạ kép mặt (012) (110) phân biệt cách làm khớp theo hàm Lorenzt Kết quan sát cho thấy có dịch đỉnh nhiễu xạ phía góc 2 lớn nồng độ pha tạp tăng dần, chứng tỏ có co lại mạng tinh thể Nguyên nhân giải thích 28 khác biệt bán kính ion Pr ion khác có mạng tinh thể Ta có bán kính ion phụ thuộc vào hóa trị, số phối vị trạng thái spin Ta có bán kính Bi3+ Na+ (với số phối vị 12) 1,32 Å 1,39 Å, Ti4+ (với số phối vị 6) 0,605 Å, ion Pr3+ 0,99 Å (với số phối vị 6) 1,126 Å (với số phối vị 8), 1,179 Å (với số phối vị 9) [25] Bên cạnh đó, theo quy tắc Hume-Rothery, ta thấy ion Pr ưu tiên vào vị trí A, vị trí ion Bi Na cấu trúc [20] Do vậy, chênh lệch bán kính ion Pr3+ Bi3+, ion Pr3+ có bán kính nhỏ nên vào vị trí ion Bi3+ làm co mạng tinh thể gây dịch đỉnh nhiễu xạ phía góc 2θ lớn Một ngun nhân khác dẫn tới co mạng tinh thể xuất nút khuyết oxy Các nút khuyết oxy tạo do: trình chế tạo, ủ mẫu nhiệt độ cao, môi trường thiếu oxy; pha tạp, cân hóa trị nguyên tố gốc nguyên tố pha tạp Trong mạng tinh thể nút khuyết oxy phân bố ngẫu nhiên Và bán kính nút khuyết oxy (1,31 Å) nhỏ bán kính ion oxy (1,4 Å) mạng tinh thể, từ dẫn tới mạng tinh thể co lại [28] Dựa kết nhiễu xạ tia X, ta tính số mạng thể tích mạng tinh thể vật liệu BNT hệ vật liệu BNT-xPr (hình 3.2) Kết cho thấy thể tích đơn vị giảm nồng độ Pr tăng lên, khẳng định cho co mạng tinh thể thay ion Pr vào cấu trúc Hình 16 (a) Hằng số mạng (b) Thể tích mạng tinh thể vật liệu BNT hệ vật liệu BNT-xPr 29 3.2 Đặc trƣng dao động mạng Đặc trưng dao động mạng mẫu vật liệu thể thông qua phổ tán xạ Raman Hình 3.3 phổ tán xạ Raman mẫu BNT hệ dung dịch rắn BNT-xPr với nồng độ từ 0,5-9 mol.%, đo nhiệt độ phòng áp suất bình thường Phổ tán xạ Raman mẫu chia làm vùng chính: A (150-400 cm-1), B (420-680 cm-1) C (680-1750 cm-1) Trong đó, vùng A đặc trưng cho dao động nhóm TiO Na-O, vùng B đặc trưng cho dao động nhóm TiO6 vùng C đặc trưng cho dao động nhóm oxy Kết cho thấy với hệ dung dịch rắn BNT-xPr, mode dao động vùng C thể cường độ lớn nhều so với vùng A vùng B Đồng thời, vùng dao động có chồng lấn mode dao động, với nguyên nhân méo bát diện [BiO6] [NaO6] phân bố ngẫu nhiên ion Bi3+ Na+ vị trí A cấu trúc perovskite [18] Hình 17 Phổ tán xạ Raman hệ dung dịch rắn BNT-xPr ứng với nồng độ khác nhiệt độ phòng 3.3 Đặc trƣng hấp thụ vật liệu Phổ hấp thụ mẫu BNT BNT-xPr với nồng độ khác thể hình 3.4a Phổ hấp thụ mẫu BNT cho thấy bờ hấp thụ cỡ khoảng 390 nm Trong với mẫu hệ dung dịch rắn BNTxPr, phổ hấp thụ dải bước sóng 400-700 nm cho thấy xuất đỉnh hấp thụ chuyển mức ion Pr3+ từ 3H4 đến 3P2 (~445 nm), I6+3P1 (~475 nm), 3P0 (~488 nm)và 1D2 (~590 nm) (hình 3.4b) 30 Hình 18 Phổ hấp thụ mẫu BNT hệ dung dịch rắn BNT-xPr với nồng độ từ 0,5-9 % mol dải bƣớc sóng từ (a) 200-900 nm (b) 400-700 nm (c) Sự phụ thuộc (αhυ)2 theo lƣợng photon (hυ) vật liệu BNT BNT-xPr theo nồng độ khác Đồng thời dựa phổ hấp thụ giá trị bề rộng vùng cấm quang Eg mẫu vật liệu xác định dựa phương pháp ước lượng Wood Tauc [3] Theo giá trị Eg liên hệ với lượng hấp thụ lượng photon theo công thức sau: αh c(h Eg ) n Với α hệ số hấp thụ; h số Planck; υ tần số lượng photon; n số có giá trị tùy thuộc vào loại chuyển mức điện tử khác (n=1/2 với bề rộng vùng cấm thẳng n=2 với bề rộng vùng cẩm xiên) Kết tính tốn lý thuyết vật liệu BNT có bề rộng vùng cấm thẳng với vùng hóa trị chủ yếu chứa orbital Bi-6s O-2p, vùng dẫn tạo orbital Bi-6p, Ti-4s, Na-2s Na-2p [2] Các giá trị Eg 31 vật liệu BNT tính tốn từ thực nghiệm thơng qua phổ hấp thụ cho thấy chuyển đổi mức lượng phù hợp với chuyển tiếp trực tiếp từ vùng hóa trị sang vùng dẫn [8, 10, 30] Do đó, giá trị Eg xác định từ việc lấy tuyến tính theo độ dốc phụ thuộc (αh )2 theo lượng (h ) (hình 3.5) Kết cho thấy mẫu BNT có Eg ~ 3,04 eV Kết phù hợp với cơng bố trước độ rộng vùng cấm quang vật liệu BNT chế tạo phương pháp sol-gel [8, 10, 30] Sự phụ thuộc giá trị Eg hệ dung dịch rắn BNT-xPr thể hình 3.6 Giá trị Eg ~ 3.02 eV với mẫu nồng độ 0,5 mol.% Pr giảm dần nồng độ Pr tăng dần, giảm xuống 2,95 eV mẫu nồng độ mol.% Pr Hình 19 Sự phụ thuộc (αhυ)2 theo lƣợng photon (hυ) hệ dung dịch rắn BNT-xPr theo nồng độ khác Hình 20 Sự phụ thuộc giá trị độ rộng vùng cấm quang hệ dung dịch rắn BNT-xPr 32 Sự thay đổi giá trị bề rộng vùng cấm quang nhiều nguyên nhân khác nhau: i) khuyết tật mạng tinh thể hiệu ứng bề mặt vật liệu có cấu trúc nano, ii) mức tạp chất pha tạp làm biến dạng mạng tinh thể Ta có mức định xứ nút khuyết oxy ion Pr3+ nằm vùng dẫn cấu trúc dải lượng, góp phần làm giảm bề rộng vùng cấm vật liệu BNT (hình 3.7) Hình 21 Sơ đồ giải thích giảm lƣợng bề rộng vùng cấm quang vật liệu BNT mức định xứ ion Pr 3.4 Đặc trƣng phát quang vật liệu Vật liệu BNT thể đặc trưng phát quang yếu Đặc tính PL vật liệu hai nguyên nhân là: thứ nhất, khuyết tật mạng tinh thể kết hợp với nghiêng hai bát diện TiO6-TiO6 liền kề, gây biến dạng cấu trúc tạo mức điện tử định xứ phía dải hóa trị, mức định xứ chịu trách nhiệm chủ yếu cho phát xạ quang; thứ hai hiệu ứng bề mặt vật liệu có kích thước nano, căng bề mặt gây biến dạng lớn bát diện TiO6, gây ảnh hưởng đến trạng thái lượng toàn vật liệu, bên cạnh lượng lớn ngun tử chưa bão hịa bề mặt hình thành nên mức định xứ dải vùng cấm, góp phần vào phát xạ quang vật liệu Để tăng cường đặc tính phát quang, kim loại đất thường dùng để pha tạp vào vật liệu BNT Hình 3.8 thể phổ phát quang PL hệ dung dịch rắn BNT-xPr nồng độ khác Kết cho thấy mẫu thể đặc 33 trưng phát quang mạnh với dải đỉnh phát quang nằm vùng bước sóng khả kiến, tương ứng với chuyển mức ion Pr Sơ đồ chuyển mức lượng ion Pr thể hình 3.9 Hình ảnh phóng đại dải đỉnh phát quang trình bày hình 3.10 Ta thấy cường độ phát quang mẫu đạt tối ưu với mol.% Pr Đồng thời, cường độ phát quang có xu hướng giảm nồng độ Pr tăng lên Điều giải thích xuất nút khuyết oxy, đóng vai trò tâm bẫy điện tử tạo từ việc hấp thụ lượng photon kích thích, từ làm cho cường độ phát quang mẫu giảm Hình 22 Phổ huỳnh quang PL hệ dung dich rắn BNT-xPr nồng độ khác dƣới bƣớc sóng kích thích 475 nm Hình 23 Sơ đồ chuyển mức lƣợng ion Pr 34 Hình 24 Phổ PL mẫu BNT-xPr dải bƣớc sóng (a) 475 – 520 nm, (b) 525-575 nm, (c) 560-680 nm, (d) 675-785 nm, (e) 770-920 nm (f) 925-1100 nm 35 KẾT LUẬN Trong luận văn, mẫu vật liệu Bi0.5 Na0.5 TiO3 hệ dung dịch rắn (1-x)Bi0.5Na0.5TiO3 + xPr0.5Na0.5TiO3 chế tạo nghiên cứu tính chất Các kết đạt bao gồm:  Vật liệu Bi0.5Na0.5TiO3 hệ dung dịch rắn (1-x)Bi0.5Na0.5TiO3 + xPr0.5Na0.5TiO3 với hàm lượng 0,5, 1, 3, 5, 7, mol.% chế tạo thành công phương pháp sol-gel  Hệ dung dịch rắn (1-x)Bi0.5Na0.5TiO3 + xPr0.5Na0.5TiO3 thể đặc trưng phát quang mạnh ion Pr: vật liệu phát quang mạnh dải bước sóng 480-780 nm kích thích bước sóng 475 nm Cường độ phát quang mẫu đạt tối ưu với mol.% Pr  Độ rộng vùng cấm quang giảm từ 3,04 eV xuống 2,95 eV cho vật liệu Bi0.5Na0.5TiO3 dung dịch rắn (1-x)Bi0.5Na0.5TiO3 + xPr0.5Na0.5TiO3 nồng độ mol.% Pr 36 CƠNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CƠNG BỐ D D Dung, N H Lam, L T K Phuong, N H Thoan, L H Bac, D T Trang, P V Vinh, N D Quan, and D Q Van, Opitcal properties of a new (1x)Bi1/2Na1/2TiO3+xPr1/2Na1/2TiO3 solid solution system, Materials Letters 302 (2021) 130381 37 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] B Parija, T Badapanda, V Senthil, S K Rout, and S Panigrahi, Bull Mat Sci 35 (2012) 197-202 [2] B F Mircholi, and H G Moghadam, Optik 126 (2015) 1505-1509 [3] D Wood and J Tauc, Phys Rev B 5(8) (1972) 3144 [4] E Aksel, J S Forrester, B Kowalski, J L Jones and P A Thomas, Appl Phys Lett 99 (2011) 222901 [5] G A Smolenskii, A I Agranovskaya and V A ISupov, Sov Phys Solid State (1959) 907 [6] G A Smolenskii, A I Agranovskaya and V A ISupov, Sov Phys Solid State (1959) 907 [7] G O Jones and P A Thomas, Acta Cryst B 58 (2002) 168-17 [8] H D Megaw, Proc.Phys Soc 52 (1946v) 133-152 [9] I G Siny, E.Husson, J.M.Beny, S.G.Lushnikov, E.A.Rogacheva and P.P.Syrnikov, Ferroelecfrics 248(1-4) (2000) 57-78 [10] J Rodel, K G Webber, R Dittmer, W Jo, M Kimura, and D Damjanovi, J European Ceram Soc 35 (2015) 1659-1681 [11] J Suchanicz, I J Sumara and T V Kruzina, J Electroceram 27 (2011) 45-50 [12] L T H Thanh, N B Doan, L H Bac, D V Thiet, S Cho, P Q Bao, and D D Dung, Mater Lett 186 (2017) 239-242 [13] L T H Thanh, N H Tuan, L H Bac, D D Dung, and P Q Bao, Commu Phys 26 (2016) 51-57 [14] L Wang, W Wang, Inter Jour Hydro Energy 37 (2012) 3041–3047 [15] L.T.H Thanh, N.B Doan, N.Q Dung, L.V Cuong, L.H Bac, N.A Duc, P.Q Bao, and D.D Dung, J Elec Mater 46 (2017) 3367-3372 [16] M Naderer, T Kainz, D Schutz, K Reichmann, J Eur Ceram Soc 34 (2014) 663-667 38 [17] M Zannen, A Lahmar, M Dietze, H Khemakhem, A Kabadou, and M Es-Souni, Mater Chem Phys 134 (2012) 829-833 [18] M K Niranjan, T Karthik, S Asthana, J Pan and U V Waghmare, J Appl Phys 113 (2013) 194106 [19] M L Zhao, C L Wang, W L Zhong, J F Wang, and H C Chen, Acta Physica Sinica 52(1) (2003) 229-232 [20] M Uichiro, “Hume-Rothery Rules for Structurally Complex Alloy Phases”, Taylor & Francis, (2010) [21] Market Report, “Global Piezoelectric Device Market”, Acmite Market Intelligence (2017) [22] N D Quan, L H Bac, D V Thiet, V N Hung, and D D Dung, Adv Mater Sci Eng (2014) 1-13 [23] P Du, L Luo, W Li, Y Zhang, and H Chen, Mater Scie Engi B 178 (2013) 1219-1223 [24] R J D Tilley, “Perovskites: Structure–Property Relationships”, (2016) [25] R D Shannon, Acta Crystallogr A 32 (1976) 751-767 [26] S Pradhan, G S Roy, Researcher 5(3) 2013 [27] S M Emelyanov, I P Raevskii, V G Smotrakov and F I Savenko, Fizika Tverdogo Tela, 26 (1984) 1897–1899 [28] S K Das, R N Mishra, B K Roul, Solid State Commun 191 (2014) 19–24 [29] T Wei, F C Sun, C Z Zhao, C P Li, M Yang and Y Q Wang, Cera.Inte 39 (2013) 9823–9828 [30] V Pal, R K Dwivedi, and O P Thakur, Curr Appl Phys 14 (2014) 99-107 [31] V M Goldschmidt, T F W Barth, G Lunde and W Zachariasen, Skr Nor Vidensk.-Akad., [Kl.] I Mat.-Naturvidensk Kl; Oslo (1926) 1–117 [32] Y S Sung, J.M Kim, J H Cho, T K Song, M H Kim, H H Chong, T G Park, D Do, S S Kim, Appl Phys Lett 96 (2010), 022901 39 [33] Y S Sung, J M Kim, J H Cho, T K Song, M H Kim, T G Park, Appl Phys Lett 98 (2011), 012902 [34] Y Wang, G Xu, L Yang, Z Ren, X Wei, W Weng, P Du, G Shen, and G Han, Mater Sci Poland, 27(2) (2009) 473-476 [35] Y Hiruma, H Nagata and T Takenaka, J Appl Phys 104 (2008) 124106 [36] Y Chiang, G W Farrey and A N Soukhojak, Appl Phys Lett 73(25) (1998) 3683-3685 40