Nghiên cứu chế tạo nanocomposite từ polymer dẫn và molybdenum sulfide vô định hình ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng khử proton tạo h2

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI LUẬN VĂN THẠC SĨ Nghiên cứu chế tạo nanocomposite từ polymer dẫn molybdenum sulfide vơ định hình ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng khử proton tạo H2 PHẠM THỊ PHƯƠNG Ngành: Kỹ thuật hóa học Giảng viên hướng dẫn: TS Nguyễn Thị Thủy TS Nguyễn Đức Anh Viện: Kỹ thuật hóa học HÀ NỘI, 2020 TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI LUẬN VĂN THẠC SĨ Nghiên cứu chế tạo nanocomposite từ polymer dẫn molybdenum sulfide vơ định hình ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng khử proton tạo H2 PHẠM THỊ PHƯƠNG Ngành: Kỹ thuật hóa học Giảng viên hướng dẫn: TS Nguyễn Thị Thủy TS Nguyễn Đức Anh Viện: Kỹ thuật hóa học HÀ NỘI, 2020 Chữ ký GVHD CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập – Tự – Hạnh phúc BẢN XÁC NHẬN CHỈNH SỬA LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên tác giả luận văn: Phạm Thị Phương Đề tài luận văn: Nghiên cứu chế tạo nanocomposite từ polymer dẫn molybdenum sulfide vơ định hình ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng khử proton tạo H2 Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học Mã số SV: CA190123 Tác giả, Người hướng dẫn khoa học Hội đồng chấm luận văn xác nhận tác giả sửa chữa, bổ sung luận văn theo biên họp Hội đồng ngày 27/10/2020 với nội dung sau: - Chỉnh sửa đề mục luận văn theo thứ tự - Chỉnh sửa lỗi tả, thống sử dụng từ tiếng Anh tiếng Việt luận văn - Bổ sung trích dẫn tài liệu tham khảo hình ảnh, bảng phần kết luận văn tham khảo - Trích dẫn lại số tài liệu tham khảo theo quy chuẩn - Bổ sung nội dung, hình ảnh phần kết để biện luận cho kết rõ ràng, logic Ngày tháng năm 2020 Giáo viên hướng dẫn Tác giả luận văn CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG LỜI CẢM ƠN Lời xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới TS Nguyễn Đức Anh (Khoa học Cơ Ứng dụng, trường Đại học Khoa học & Công nghệ Hà Nội) TS Nguyễn Thị Thủy (Trung tâm Công nghệ Polyme - Compozit Giấy, trường Đại học Bách khoa Hà Nội) Các thầy cô định hướng cho tư khoa học, truyền lửa đam mê nghiên cứu tận tình bảo, tạo nhiều thuận lợi cho tơi suốt q trình thực luận văn Đồng thời, xin gửi lời cảm ơn chân thành đến PGS.TS Trần Đình Phong anh chị nhóm nghiên cứu CECS (Trường Đại học Khoa học & Công nghệ Hà Nội) nhiệt tình giúp đỡ tạo điều kiện cho tơi suốt thời gian thực tập phịng thí nghiệm CECS Cảm ơn người bạn USTH - người bạn nhỏ tuổi thực giỏi, họ dạy cho học quý báu, tạo lên bao kỉ niệm xuân tươi đẹp đáng nhớ Lời cuối cùng, xin cảm ơn thầy cô Trung tâm Công nghệ Polyme Compozit Giấy,Viện Kỹ thuật Hóa học, trường Đại học Bách khoa Hà Nội cho học, kinh nghiệm quý giá suốt thời gian học tập trường Nhờ tơi có hội tiếp cận khoa học công nghệ, mở mang hiểu biết bước bước vững đơi chân Hà Nội, tháng 10 năm 2020 Học viên Phạm Thị Phương TÓM TẮT NỘI DUNG LUẬN VĂN Luận văn sử dụng kĩ thuật điện hóa, phần mềm Matlab phương pháp phân tích cấu trúc vật liệu để nghiên cứu chế chuyển hóa từ MoS42thành MoSx, chế tạo vật liệu nanocomposite từ polymer dẫn Molybdenum sulfide vô định hình (MoSx) đánh giá hoạt tính khả chống ăn mòn vật liệu chế tạo cho phản ứng khử proton tạo H2 Từ kết nghiên cứu, chế hình thành vật liệu MoSx từ chất đầu MoS42- đề nghị, theo MoSx tổng hợp tồn dạng polymer vô (Mo3S11)n gồm đơn vị Mo3S11, đơn vị hình thành thơng qua q trình oxy hóa 10 electron từ ion MoS42- Để khắc phục nhược điểm dễ bị ăn mịn q trình hoạt động, MoSx tổng hợp polymer dẫn poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT), tương tác hóa học PEDOT với MoSx giúp giảm thiểu ăn mịn q trình hoạt động, vật liệu MoSx/PEDOT có độ bền cao vượt trội suy giảm 3.3% khối lượng vật liệu sau 20 phút hoạt động liên tục so với 16.7% MoSx Ngồi ra, nhờ cấu trúc xốp diện tích bề mặt riêng lớn PEDOT, hoạt tính vật liệu cải thiện đáng kể Từ đó, cho thấy tiềm ứng dụng MoSx làm xúc tác cho phản ứng quang phân tách nước Trên sở đề tài, nghiên cứu tiếp tục cải thiện hiệu vật liệu, khắc phục nhược điểm MoSx hình thành bề mặt lớp PEDOT xốp hay tính kỵ nước MoSx/PEDOT làm giảm khả tiếp xúc MoSx với dung dịch, đồng thời phát triển ứng dụng vật liệu cho thiết bị tách nước quang điện hóa MỤC LỤC MỤC LỤC i DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT iii DANH MỤC BẢNG BIỂU iv MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Vấn đề lượng toàn cầu nhiên liệu H2 1.1.1 Vấn đề lượng toàn cầu 1.1.2 Quá trình phân tách nước tạo hydro 1.2 Xúc tác cho phản ứng HER 1.2.1 Xúc tác truyền thống (Pt, Ru, Pb…) 1.2.2 Xúc tác sở kim loại hoạt động hóa 1.2.3 Xúc tác Molybdenum sunfide 1.3 Các giải pháp cải thiện độ ổn định xúc tác cho HER 13 1.4 PEDOT 17 1.4.1 Cấu trúc tính chất 17 1.4.2 Cơ chế trùng hợp 20 1.4.3 Ứng dụng 22 CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 24 2.1 Hóa chất 24 2.2 Phương pháp chế tạo vật liệu 24 2.2.1 Tổng hợp điện hóa tạo màng polymer dẫn 24 2.2.2 Tổng hợp điện hóa tạo màng MoSx 26 2.2.3 Tổng hợp điện hóa tạo màng composite MoSx/PEDOT 26 2.3.2 Phổ tán xạ Raman 27 2.3.3 Phổ quang điện tử tia X 28 2.4 Phương pháp đánh giá hoạt tính xúc tác độ bền vật liệu 29 2.4.1 Phép đo điện hóa 29 2.4.2 Phân tích biến đổi khối lượng 29 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 31 3.1 Tổng hợp MoSx đề nghị chế trình hình thành MoSx từ MoS42- 31 3.1.1 Tổng hợp điện hóa MoSx 31 i 3.1.2 Vi hình thái cấu trúc vật liệu MoSx 32 3.1.3 Đề nghị chế trình hình thành MoSx từ MoS42- 35 3.1.4 Tiểu kết 40 3.2 Chế tạo vật liệu nanocomposite MoSx/PEDOT 40 3.2.1 Tổng hợp vật liệu nanocomposite MoSx/PEDOT 40 3.2.2 Vi hình thái cấu trúc composite MoSx/PEDOT 44 3.2.3 Đề nghị chế hình thành MoSx màng polymer PEDOT 46 3.2.4 Tiểu kết 47 3.3 Đánh giá hiệu cải thiện hoạt tính xúc tác độ bền vật liệu nanocomposite MoSx/PEDOT 47 3.3.1 Hoạt tính xúc tác vật liệu nanocomposite 48 3.3.2 Đánh giá độ bền xúc tác 53 3.2.3 Tiểu kết 55 KẾT LUẬN 56 TÀI LIỆU THAM KHẢO 57 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH CƠNG BỐ 62 ii DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT FTO Oxit thiếc pha tạp flo PEDOT Poly (3,4-ethylenedioxythiophene) KPi Dung dịch đệm photphat MoSx Molybdenum sunfide vô định hình CV Kỹ thuật qt vịng LSV Kỹ thuật quét tuyến tính DLC Kỹ thuật điện dung hai lớp PEC cell Tế bào quang điện hóa Vonset Điện bắt đầu hoạt động xúc tác HER Phản ứng khử proton tạo H2 OER Phản ứng oxy hóa nước tạo O2 NHE Điện cực H2 thông thường RHE Điện cực H2 thuận nghịch SCE Điện cực calomel tiêu chuẩn CA Kỹ thuật áp không đổi TOF Tốc độ hoạt động xúc tác MeCN Acetonitrile WE Điện cực làm việc CE Điện cực đối RE Điện cực so sánh PSS Polystyrenesulfonate EDOT Ethylendioxythiophen iii DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1: Hoạt tính xúc tác số loại vật liệu sở MoSx [21] 11 DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1 Cơ chế q trình quang phân tách nước Hình 1.2 Ba dạng cấu trúc tinh thể MoS2[18] 10 Hình 1.3 Cấu tạo Molybdenum Sunfide vơ định hình [3] 10 Hình 1.4 Cơ chế xúc tác đề nghị MoSx vơ định hình [3] 11 Hình 1.5 Kết đánh giá độ ổn định vật liệu MoSx bọt biển [24] 14 Hình 1.6 Độ dốc tafel hoạt tính xúc tác vật liệu Sub-MoSx/CNTs [26] 15 Hình 1.7 Đường quét tuyến tính MoSx/PPy trước sau 1000 vịng [29] 16 Hình 1.8 Đánh giá độ bền xúc tác vật liệu MoS2/PANi [32] 17 Hình 1.9.Cấu trúc Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) 18 Hình 1.10 Hai dạng cấu trúc PEDOT: dạng Benzoid (B) Quinoid (Q) 18 Hình 2.1 Sơ đồ hệ thiết bị tổng hợp điện hóa; CE: Điện cực đối; RE: Điện cực so sánh; WE: Điện cực làm việc 25 Hình 2.2 Hệ FE-SEM S-4800 Hitachi Viện Khoa học vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học công nghệ Việt Nam 27 Hình 2.3 Hệ đo XPS Viện nghiên cứu đa ngành cho vật liệu tiên tiến Trường Đại học Tohoku – Nhật Bản 28 Hình 3.1 Đồ thị qt vịng MoSx dung dịch KPi 32 Hình 3.2 Hình thái bề mặt (a) mặt cắt ngang (b) màng mỏng MoSx 33 Hình 3.3 (a) Phổ Raman màng mỏng MoSx tổng hợp FTO điện oxy hóa khác nhau; (b) cấu trúc đơn vị Mo3S11 33 Hình 3.4 Phổ XPS Mo S mẫu MoSx 34 Hình 3.5 Phản ứng giả thiết hình thành đơn vị Mo3S11 từ MoS42- 35 Hình 3.6 Quá trình biến đổi khối lượng MoSx theo thời gian điện cực QCM tổng hợp 0.33V vs NHE 36 iv Hình 3.7 Quan hệ số mol đơn vị số mol electron oxy hóa q trình tổng hợp MoSx; (a) 500 - 1000 giây; (b) 1000 - 1500 giây; (c) 1500 - 2000 giây 37 Hình 3.8 Quan hệ số mol đơn vị số mol electron oxy hóa trình tổng hợp MoSx; (a) 0.36V vs NHE, 500-1000 giây; (b) 0.41V vs NHE, 500-1000 giây 37 Hình 3.9 Sự tăng số lượng electron cần thiết để tổng hợp Mo3S11 38 Hình 3.10 Cơ chế đề nghị trình hình thành MoSx từ MoS42- 39 Hình 3.11 Cơ chế đề nghị trình hình thành MoSx từ MoS42- (tiếp) 39 Hình 3.12 Đồ thị qt vịng EDOT dung dịch MeCN 41 Hình 3.13 Ảnh SEM màng PEDOT tổng hợp theo thời gian khác điện lượng tương ứng điện 1,6V vs NHE 42 Hình 3.14 Đồ thị qt vịng điện cực làm việc PEDOT/FTO (a) dung dịch KPi, (b) dung dịch MoS42- 1mM 43 Hình 3.15 Ảnh SEM (a) bề mặt (b) mặt cắt ngang MoSx/PEDOT 44 Hình 3.16 Phổ XPS (a) Mo; (b) S vật liệu MoSx/PEDOT 45 Hình 3.17 Phổ tán xạ Raman vật liệu MoSx, PEDOT, MoSx/PEDOT 46 Hình 3.18 Cấu trúc nanocompzit MoSx/PEDOT 47 Hình 3.19 LSV vật liệu sau tổng hợp sau ổn định 48 Hình 3.20 Đánh giá chênh lệch diện tích bề mặt hoạt động điện hóa vật liệu tổng hợp 49 Hình 3.21 CA trình tổng hợp MoSx lên điện cực FTO PEDOT/FTO 50 Hình 3.22 Mật độ dịng xúc tác theo lượng xúc tác đưa lên điện cực 51 Hình 3.23 Đồ thị quét vòng MoS42- dung dịch MeCN 51 Hình 3.24 Ảnh SEM bề mặt vật liệu MoSx/PEDOT đồng trùng hợp 52 Hình 3.25 LSV vật liệu MoSx/PEDOT đồng trùng hợp 53 Hình 3.26 (a) LSV MoSx/PEDOT; (b) Hoạt tính xúc tác MoSx MoSx/PEDOT sau lần quét LSV 54 Hình 3.27 Sự suy giảm khối lượng xúc tác ăn mịn q trình hoạt động 54 v động xúc tác (Vonset), yêu cầu mật độ dòng xúc tác 10 mA/cm2 (η10mA/cm2), mật độ dòng xúc tác điện xác định (j) độ dốc Tafel đường cong phân cực Để đảm bảo so sánh công hiệu xúc tác khử proton tạo H2 vật liệu xúc tác tổng hợp, lượng xúc tác đưa lên điện cực xác định thông qua điện lượng sử dụng trình tổng hợp MoSx 10mC/cm2 3.3.1 Hoạt tính xúc tác vật liệu nanocomposite Hoạt tính xúc tác nanocomposite kiểm tra cách sử dụng phương pháp quét tuyến tính LSV Điện giảm tuyến tính từ đến -0,4V so với NHE áp vào điện cực FTO chứa màng mỏng vật liệu xúc tác tổng hợp nhúng dung dịch H2SO4 0,5M (pH = 0), tốc độ quét 5mV/s Ứng với lần chạy LSV, Vonset xảy phản ứng HER độ dốc Tafel đường cong LSV xác định Hoạt tính vật liệu xúc tác so sánh dựa giá trị mật độ dòng xúc tác lớn jmax điện -0,4 V so với RHE Hình 3.19 LSV vật liệu sau tổng hợp sau ổn định Có thể thấy, sau khoảng 400 vịng chạy LSV, xúc tác MoSx/PEDOT đạt hoạt tính cao 34,2 mA/cm2, tương đương với tốc độ hoạt động xúc tác (TOF) đạt 3,05s-1 đơn vị Mo3S11 Trong đó, MoSx FTO đạt 24,2 mA/cm2 sau 10 vòng quét LSV điều kiện, tương đương với tốc độ hoạt động xúc tác (TOF) đạt 2,14 s-1 Quá yêu cầu để đạt dòng 10 mA/cm2 MoSx/PEDOT nhỏ khoảng 50 mV so với MoSx Sự tăng mật độ dòng xúc tác, tăng tốc độ hoạt động xúc tác (TOF) đồng thời giảm yêu cầu cho thấy MoSx/PEDOT tăng cường hoạt tính xúc tác đáng kể so với MoSx Sự tăng cường giải thích PEDOT xốp giúp tăng diện tích bề mặt hoạt động điện hóa MoSx, gia tăng số lượng vị trí hoạt động xúc tác tiếp xúc 48 với dung dịch, từ làm tăng giá trị mật độ dòng xúc tác Để đánh giá chênh lệch diện tích bề mặt hoạt động điện hóa vật liệu tổng hợp, phương pháp xác định điện dung kép (DLC) vật liệu điện cực sử dụng Kết phân tích chênh lệch diện tích bề mặt hoạt động điện hóa vật liệu xác định theo phương pháp DCL thể hình 3.20 Hình 3.20 Đánh giá chênh lệch diện tích bề mặt hoạt động điện hóa vật liệu tổng hợp Kết cho thấy, điện cực MoSx/PEDOT có diện tích bề mặt điện hóa nhỏ khoảng lần so với diện tích bề mặt điện cực PEDOT lớn gần 20 lần so với điện cực MoSx phẳng (hình 3.20) Tuy nhiên, thấy bề mặt hoạt động MoSx/PEDOT cao xấp xỉ 20 lần so với MoSx mật độ dịng xúc tác tăng khơng nhiều Có thể giải thích nguyên nhân tượng PEDOT polymer kỵ nước, làm giảm khả tiếp xúc MoSx với dung dịch bề mặt riêng lớn Kết đồng thời cho thấy tính chất ưa nước/kỵ nước vật liệu ảnh hưởng lớn tới hoạt tính vật liệu xúc tác Mặt khác, kết xác định điện lượng sử dụng cho trình tổng hợp MoSx lên PEDOT cao gấp 2,5 lần giá trị sử dụng cho tổng hợp MoSx/PEDOT, thể lượng MoSx đưa lên điện cực PEDOT cao gấp 2,5 lần FTO (Hình 3.21) Kết 49 cho thấy MoSx hình thành tập trung phần lớn bề mặt lớp PEDOT xốp mà không xâm nhập sâu vào bên cấu trúc polymer xốp, làm giới hạn hoạt động xúc tác vật liệu Các nhược điểm vật liệu MoSx/PEDOT Điện lượng (mC) cần tiếp tục nghiên cứu cải thiện Thời gian (s) Hình 3.21 CA trình tổng hợp MoSx lên điện cực FTO PEDOT/FTO Khi thay đổi lượng xúc tác MoSx đưa lên điện cực PEDOT đánh giá ảnh hưởng đến hoạt tính khử proton tạo H2 vật liệu composite (Hình 3.22) Có thể thấy, ban đầu hoạt tính xúc tác tăng dần theo khối lượng xúc tác đưa lên điện cực, nhiên, tiếp tục đưa khối lượng xúc tác lớn hơn, hoạt tính xúc tác vật liệu giảm dần Kết khẳng định khối lượng xúc tác lớn điện cực “khóa” lỗ xốp PEDOT, ngăn cản hoạt động xúc tác MoSx nằm sâu bên cấu trúc polymer xốp, lần khẳng định MoSx có xu hướng phát triển lên bề mặt điện cực vào lỗ rỗng bên khối polymer dẫn PEDOT Lượng xúc tác đưa lên điện cực thể hoạt động xúc tác ổn định khoảng từ 52 đến 208 nmol/cm2, tương ứng với điện lượng sử dụng q trình tổng hợp điện hóa MoSx từ 10 mC/cm2 tới 40 mC/cm2 50 Hình 3.22 Mật độ dòng xúc tác theo lượng xúc tác đưa lên điện cực Để khắc phục MoSx có xu hướng tập trung hình thành bề mặt, giải pháp đưa thực đồng trùng hợp MoSx PEDOT dung dịch Do PEDOT tan nước, nên MeCN chọn dung môi để phân tán đồng thời EDOT (NH4)2MoS4 Quy trình tổng hợp thực sau: Đầu tiên, (NH4)2MoS4 phân tán vào MeCN với nồng độ mM Tiếp theo, dung dịch khuấy đều, lọc, khử khí sục N2 để loại bỏ O2 Sau đó, EDOT (0,01M) chất dẫn điện TBABF4 (0,1M) tiếp tục đưa vào dung dịch tạo thành dung dịch điện phân Trong dung dịch MeCN, vùng oxy hóa để tổng hợp MoSx xác định theo phương pháp quét CV, từ -0,6 đến 1V so với NHE, tốc độ quét 50mV/s máy điện hóa đa Hình 3.23 Đồ thị qt vịng MoS42- dung dịch MeCN 51 Có thể thấy có pic oxy hóa khoảng 0,78V so với NHE (thế bắt đầu khoảng 0,5V) pic khử -0,35V so với NHE Kết hợp với kết quét vịng EDOT MeCN (hình 3.23), điện lựa chọn cho trình đồng trùng hợp theo phương pháp CA 1,6 V để xảy đồng thời trình trùng hợp đồng thời polymer MoSx PEDOT tạo thành vật liệu composite MoSx/PEDOT với mục đích MoSx sâu vào khơng gian PEDOT từ tăng số lượng tâm xúc tác đơn vị diện tích điện cực Điện lượng áp cho trình 30mC (xác định từ tổng điện lượng tổng hợp PEDOT MoSx theo phương pháp tổng hợp giai đoạn) Tuy nhiên kết chụp hình thái vật liệu lại cho thấy màng tạo thành xốp so với phương pháp tổng hợp trình bày (Hình 3.24) Bên cạnh đó, tổng hợp MoSx/PEDOT theo phương pháp khơng thể xác định xác lượng xúc tác MoSx có điện cực Hình 3.24 Ảnh SEM bề mặt vật liệu MoSx/PEDOT đồng trùng hợp Hoạt tính xúc tác vật liệu xác định thơng qua kĩ thuật LSV (hình 3.25) Điện áp giảm tuyến tính từ đến -0,4V so với NHE áp vào điện cực FTO chứa màng nanocompositee xúc tác nhúng dung dịch H2SO4 0,5M (pH = 0), tốc độ quét 5mV/s 52 Hình 3.25 LSV vật liệu MoSx/PEDOT đồng trùng hợp Dòng xúc tác mẫu MoSx/PEDOT trùng hợp đồng thời -0,4V so với RHE đạt khoảng 3,5 mA/cm2, thấp gần 10 lần so với mẫu MoSx/PEDOT trùng hợp Như vậy, giải pháp trùng hợp đồng thời chưa tạo cấu trúc xốp rỗng, ngồi lượng MoSx hình thành nhỏ so với PEDOT, khơng thể cải thiện hoạt tính xúc tác mong muốn 3.3.2 Đánh giá độ bền xúc tác Độ bền vật liệu xúc tác MoSx MoSx/PEDOT đánh giá thơng qua q trình qt LSV lặp lặp lại nhiều lần từ đến -0,4V so với NHE áp vào điện cực FTO chứa màng nanocomposite xúc tác nhúng dung dịch H2SO4 0,5M (pH = 0), tốc độ quét 5mV/s Các giá trị mật độ dòng jmax 0,4 V so với RHE ghi lại qua vòng quét để đánh giá độ ổn định xúc tác qua thời gian hoạt động Sau 1000 lần chạy hoạt tính xúc tác LSV điều kiện, MoSx/PEDOT thể hoạt tính xúc tác tốt với mật độ dịng xúc tác đạt 27,5 mA/cm2, suy giảm 19% so với mật độ dịng tối đa Trong đó, MoSx bị hoạt tính xúc tác sau 240 vịng qt tuyến tính Kết cho thấy có mặt PEDOT làm tăng độ bền xúc tác MoSx đáng kể so với khơng có PEDOT 53 |j| (mA/cm2) (a) (b) Số lần quét LSV Hình 3.26 (a) LSV MoSx/PEDOT; (b) Hoạt tính xúc tác MoSx MoSx/PEDOT sau lần quét LSV Vât liệu xúc tác MoSx MoSx/PEDOT đồng thời đánh giá mát khối lượng vật liệu trình hoạt động xúc tác ăn mịn thơng qua vi cân tinh thể thạch anh Với khối lượng xúc tác MoSx ban đầu 15 µg/cm2 (72 nmol/cm2), kỹ thuật quét tuyến tính LSV sử dụng từ đến -0,15 V so với RHE để giảm thiểu xuất H2 gây nhiễu đến tín hiệu QCM Sự mát Δm (µg/cm2) khối lượng hai loại vật liệu quan sát Thời gian (s) Hình 3.27 Sự suy giảm khối lượng xúc tác ăn mịn q trình hoạt động Sau 20 phút hoạt động, MoSx bị giảm 2,5 µg/cm2 tương đương với 16,7% khối lượng xúc tác ban đầu, sau khối lượng vật liệu xúc tác đạt giá trị ổn định Trong điều kiện, MoSx/PEDOT thể tính chất tương tự, khối lượng giảm 0,5 µg/cm2 tương đương với 3,3% khối lượng ban đầu đạt giá trị khối lượng ổn định Như vậy, vật liệu MoSx bị ăn mịn q trình hoạt động xúc tác HER cao gấp lần so với MoSx/PEDOT Sự có mặt PEDOT 54 làm tăng độ ổn định MoSx, giảm thiểu hoạt động ăn mòn làm tăng đáng kể độ bền vật liệu hoạt động xúc tác khử proton tạo H2 3.2.3 Tiểu kết - Sự có mặt PEDOT làm tăng đáng kể hiệu xúc tác, tăng mật độ dịng tăng 150%, đồng thời độ bền xúc tác tăng lên lần - Độ bền xúc tác khảo sát thông qua quét tuyến tính LSV liên tục loại vật liệu MoSx/PEDOT cho kết vượt trội so với MoSx hoạt tính xúc tác suy giảm 19% sau 1000 vịng qt, MoSx bị hoạt tính sau 240 vịng qt 55 KẾT LUẬN Đề tài Nghiên cứu chế tạo nanocomposite từ polymer dẫn molybdenum sulfide vơ định hình ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng khử proton tạo H2 tập trung giải toán tăng cường độ bền chống ăn mịn xúc tác MoSx q trình tách nước, đồng thời sử dụng kỹ thuật nhằm xác định đề nghị chế hình thành vật liệu MoSx từ chất đầu MoS42-, cụ thể: Theo chế đề nghị, MoSx tổng hợp từ tiền chất MoS42- có dạng polymer vơ (Mo3S11)n gồm đơn vị Mo3S11, đơn vị hình thành thơng qua q trình oxy hóa 10 electron từ ion MoS42- Vật liệu nanocomposite MoSx/PEDOT có cấu trúc xốp tổng hợp thành công phương pháp điện hóa, đặc điểm vi hình thái, cấu trúc vật liệu xác định, đồng thời đánh giá hoạt tính xúc tác khử proton tạo H2 độ bền q trình hoạt động Khi có mặt PEDOT xốp, hoạt tính xúc tác tăng cường so với thân MoSx nhờ bề mặt riêng lớn (34,2 mA/cm2 so với 24.2 mA/cm2), đồng thời tương tác hóa học PEDOT MoSx giúp giảm thiểu trình ăn mịn xúc tác MoSx q trình hoạt động xúc tác HER (suy giảm khối lượng 3.3% so với 16.7% thân MoSx sau 20 phút hoạt động liên tục) Nhờ vật liệu nanocomposite MoSx/PEDOT có độ bền vượt trội so với MoSx thông thường Các kết thu đóng góp thêm vào hiểu biết vật liệu MoSx, chất xúc tác tiềm thay Pt cho phản ứng HER tạo H2 từ nước Các nghiên cứu tập trung vào giải vấn đề tồn tính kỵ nước PEDOT, xu hướng hình thành MoSx bề mặt PEDOT ứng dụng vật liệu cho thiết bị phân tách nước điện hóa quang điện hóa sản xuất H2 56 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] A Eftekhari, “Electrocatalysts for hydrogen evolution reaction,” Int J Hydrogen Energy, vol 42, no 16, pp 11053–11077, 2017 [2] T F Jaramillo, K P Jørgensen, J Bonde, J H Nielsen, S Horch, and I Chorkendorff, “Identification of active edge sites for electrochemical H2 evolution from MoS2 nanocatalysts,” Science, vol 317, no 5834, pp 100– 102, 2007 [3] P D Tran et al., “Coordination polymer structure and revisited hydrogen evolution catalytic mechanism for amorphous molybdenum sulfide,” Nat Mater., vol 15, no 6, pp 640–646, 2016 [4] U S Briefing, “International Energy Outlook 2013” US Energy Information Administration, Washington, DC, 2013 [5] Van de Krol el al, "Principles of Photoelectrochemical Cells, in Photoelectrochemical Hydrogen Production", Springer US: Boston, MA p 13-67, 2012 [6] O Khaselev, “A Monolithic Photovoltaic-Photoelectrochemical Device for Hydrogen Production via Water Splitting,” Science, vol 280, no 5362, pp 425–427, Apr 1998 [7] R K and A R Pachauri, “IPCC Fourth Assessment Report Synthesis Report,” IPCC, Geneva, 2007 p 2007 [8] Conti, J., et al., International energy outlook 2016 with projections to 2040 USDOE Energy Information Administration (EIA), Washington, DC (United States) Office of Energy Analysis 2016 [9] Philibert, “Technology roadmap: solar photovoltaic energy" International Energy Agency: Paris, France, 2014 [10] Barbose, G., et al., Tracking the sun VI: An historical summary of the installed price of photovoltaics in the United States from 1998 to 2012 2013, Lawrence Berkeley National Lab (LBNL), Berkeley, CA (United States) [11] Hirose, K., New materials for future energy storage, Handbook of hydrogen storage, John Wiley & Sons, 2010 [12] Le, H.V., et al., "Current perspectives in engineering of viable hybrid photocathodes for solar hydrogen generation" Advances in Natural 57 Sciences: Nanoscience and Nanotechnology, 2018 9(2): p 023001 [13] M G Walter et al., “Solar Water Splitting Cells,” Chem Rev., vol 110, no 11, pp 6446–6473, Nov 2010 [14] K Fujishima, A., Honda, “Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode.,” Nature, vol 238, pp 37–38, 1972 [15] J Tymoczko, F Calle-Vallejo, W Schuhmann, and A S Bandarenka, “Making the hydrogen evolution reaction in polymer electrolyte membrane electrolysers even faster,” Nat Commun., vol 7, pp 1–6, 2016 [16] Berit Hinnemann, Poul Georg Moses, Jacob Bonde, Kristina P Jorgensen, Jane H Nielsen, Sebastian Horch, Ib Chorkendorff and Jens K Norskov, “Biomimetic Hydrogen Evolution : MoS2 Nanoparticles as Catalyst for Hydrogen Evolution,” J Am Chem Soc., vol 127, no 15, pp 5308–5309, 2005 [17] J Kibsgaard, Z Chen, B N Reinecke, and T F Jaramillo, “Engineering the surface structure of MoS to preferentially expose active edge sites for electrocatalysis,” Nat Mater., vol 11, no 11, pp 963–969, 2012 [18] D Kong et al., “Synthesis of MoS2 and MoSe2 films with vertically aligned layers,” Nano Lett., vol 13, no 3, pp 1341–1347, 2013 [19] J D Benck, T R Hellstern, J Kibsgaard, P Chakthranont, and T F Jaramillo, “Catalyzing the hydrogen evolution reaction (HER) with molybdenum sulfide nanomaterials,” ACS Catal., vol 4, no 11, pp 3957– 3971, 2014 [20] F Xi et al., “Structural Transformation Identification of Sputtered Amorphous MoSx as an Efficient Hydrogen-Evolving Catalyst during Electrochemical Activation,” ACS Catal., vol 9, no 3, pp 2368–2380, 2019 [21] A D Nguyen, P T Pham, D C Tran, L T Nguyen, and P D Tran, “Embedding Amorphous Molybdenum Sulfide within a Porous Poly(3,4ethylenedioxythiophene) Matrix to Enhance its H2-evolving Catalytic Activity and Robustness,” Chem - An Asian J., 2020 [22] Z Liu et al., “Amorphous MoSx-Coated TiO2 Nanotube Arrays for Enhanced Electrocatalytic Hydrogen Evolution Reaction,” J Phys Chem 58 C, vol 122, no 24, pp 12589–12597, 2018 [23] V A Online, A B Laursen, P C K Vesborg, and I Chorkendorff, “A high-porosity carbon molybdenum sulphide composite with enhanced electrochemical hydrogen evolution and stability” Chem Commun, pp 4965–4967, 2013 [24] Y Chang, F Wu, T Chen, C Hsu, and C Chen, “Three-Dimensional Molybdenum Sulfide Sponges for Electrocatalytic Water Splitting,” J Small, Wiley-VHC , No 5, pp 895–900, 2013 [25] Pham KC, Chang YH, McPhail DS, Mattevi C, Wee AT, Chua DH, "Amorphous Molybdenum Sulfide on Graphene-Carbon Nanotube Hybrids as Highly Active Hydrogen Evolution Reaction Catalysts", ACS Appl Mater Interfaces 2016, 8(9), 5961 [26] Li P, Yang Z, Shen J, Nie H, Cai Q, Li L, Ge M, Gu C, Chen X, Yang K, Zhang L, Chen Y, Huang S, "Subnanometer Molybdenum Sulfide on Carbon Nanotubes as a Highly Active and Stable Electrocatalyst for Hydrogen Evolution Reaction", ACS Appl Mater Interfaces 2016, 8(5), 3543 [27] L Zhang, L Wu, J Li, and J Lei, “Electrodeposition of amorphous molybdenum sulfide thin film for electrochemical hydrogen evolution reaction,” BMC Chem., vol 13, no 3, pp 1–9, 2019 [28] L A Stern, P Mocny, H Vrubel, T Bilgic, H A Klok, and X Hu, “Polymer-Brush-Templated Three-Dimensional Molybdenum Sulfide Catalyst for Hydrogen Evolution,” ACS Appl Mater Interfaces, vol 10, no 7, pp 6253–6261, 2018 [29] Tanyuan Wang, Junqiao Zhuo, Kuangzhou Du, Bingbo Chen , Zhiwei Zhu, Yuanhua Shao , and Meixian Li "Electrochemically Fabricated Polypyrrole and MoSx Copolymer Films as a Highly Active Hydrogen Evolution Electrocatalyst", Adv Mater 2014, 26(22), 3761 [30] Y Lattach, A Deronzier, and J Moutet, “Polypyrrole-Ru(2,2′-bipyridine)3 2+/MoSx Structured Composite Film As a Photocathode for the Hydrogen Evolution Reaction”, ACS Appl Mater Interfaces, vol 7, No 8, pp 4476−4480, 2015 [31] Y Lattach, A Deronzier, and J C Moutet, “Electrocatalytic Hydrogen 59 Evolution from Molybdenum Sulfide-Polymer Composite Films on Carbon Electrodes,” ACS Appl Mater Interfaces, vol 7, no 29, pp 15866–15875, 2015 [32] Yang L, Wang S, Mao J, Deng J, Gao Q, Tang Y, Schmidt OG "Hierarchical MoS₂/polyaniline nanowires with excellent electrochemical performance for lithium-ion batteries" Adv Mater 2013 Feb 25;25(8):1180-4 [33] S Kirchmeyer and K Reuter, “Scientific importance, properties and growing applications of poly(3,4-ethylenedioxythiophene),” J Mater Chem., vol 15, no 21, pp 2077–2088, 2005 [34] I Petsagkourakis, N Kim, K Tybrandt, I Zozoulenko, and X Crispin, “Poly(3,4-ethylenedioxythiophene): Chemical Synthesis, Transport Properties, and Thermoelectric Devices,” Adv Electron Mater., vol 5, no 11, pp 1–20, 2019 [35] T Lindfors, Z A Boeva, and R M Latonen, “Electrochemical synthesis of poly(3,4-ethylenedioxythiophene) in aqueous dispersion of high porosity reduced graphene oxide,” RSC Adv., vol 4, no 48, pp 25279–25286, 2014 [36] R Corradi and S P Armes, “Chemical synthesis of poly(3,4ethylenedioxythiophene),” Synth Met., vol 84, no 1–3, pp 453–454, 1997 [37] Y Xiao, C M Li, S Yu, Q Zhou, V S Lee, and S M Moochhala, “Synthesis and characterization of p-toluenesulfonate incorporated poly(3,4-ethylenedioxythiophene),” Talanta, vol 72, no 2, pp 532–538, 2007 [38] K K Tintula, A K Sahu, A Shahid, S Pitchumani, P Sridhar, and A K Shukla, “Directed Synthesis of MC-PEDOT Composite Catalyst-Supports for Durable PEFCs,” J Electrochem Soc., vol 158, no 6, p B622, 2011 [39] E Daş and A Bayrakỗeken Yurtcan, PEDOT/C Composites used as a Proton Exchange Membrane Fuel Cell Catalyst Support: Role of Carbon Amount,” Energy Technol., vol 5, no 9, pp 1552–1560, 2017 [40] J Sarkar and S Bhattacharyya, “A review on PEDOT-based counter electrodes for dye-sensitized solar cells,” Arch Thermodyn., vol 33, no 4, pp 23–40, 2012 60 [41] R K Pandey and V Lakshminarayanan, “Enhanced electrocatalytic activity of pd-dispersed 3,4- polyethylenedioxythiophene film in hydrogen evolution and ethanol electro-oxidation reactions,” J Phys Chem C, vol 114, no 18, pp 8507–8514, 2010 [42] G Laperriere, B Marsan, and D Belanger, “Preparation and characterization of electrodeposited amorphous molybdenum sulfide,” Synth Met., vol 29, no 2–3, pp 201–206, 1989 [43] T M Duong et al., “Insights into the Electrochemical Polymerization of [Mo3S13]2− Generating Amorphous Molybdenum Sulfide,” Chem - A Eur J., vol 25, no 60, pp 13676–13682, 2019 [44] G G Láng, M Ujvári, S Vesztergom, V Kondratiev, J Gubicza, and K J Szekeres, “The electrochemical degradation of poly(3,4- ethylenedioxythiophene) films electrodeposited from aqueous solutions,” Zeitschrift fur Phys Chemie, vol 230, no 9, pp 1281–1302, 2016 [45] A S Saraỗ, G Sửnmez, and F ầ Cebeci, “Electrochemical synthesis and structural studies of polypyrroles, poly(3,4-ethylene-dioxythiophene)s and copolymers of pyrrole and 3,4-ethylenedioxythiophene on carbon fibre microelectrodes,” J Appl Electrochem., vol 33, no 3–4, pp 295–301, 2003 [46] M Horikawa et al., “The development of a highly conductive PEDOT system by doping with partially crystalline sulfated cellulose and its electric conductivity,” J Mater Chem C, vol 3, no 34, pp 8881–8887, 2015 [47] F C Tang et al., “Alignment of poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polymer chains in photovoltaic cells by ultraviolet irradiation,” J Mater Chem., vol 22, no 42, pp 22409–22417, 2012 [48] J Ouyang, Q Xu, C W Chu, Y Yang, G Li, and J Shinar, “On the mechanism of conductivity enhancement in poly(3,4- ethylenedioxythiophene):poly(styrene sulfonate) film through solvent treatment,” Polymer (Guildf)., vol 45, no 25, pp 8443–8450, 2004 61 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH CƠNG BỐ [1] A D Nguyen, P T Pham, A T Dam, and P D Tran, “New insights into the formation of amorphous molybdenum sulfide from a tetrathiomolybdate precursor”, Vietnam J Sci Technol Eng., vol 61, no 4, pp 9–13, 2019 [2] A D Nguyen, P T Pham, D C Tran, L T Nguyen, and P D Tran, “Embedding amorphous molybdenum sulfide within a porous poly(3,4ethylenedioxythiophene) matrix to enhance its H2-evolving catalytic activity and robustness”, Chem - An Asian J., vol 15, 2996-3002, 2020 62 ... Họ tên tác giả luận văn: Phạm Thị Phương Đề tài luận văn: Nghiên cứu chế tạo nanocomposite từ polymer dẫn molybdenum sulfide vô định hình ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng khử proton tạo H2 Chuyên... SĨ Nghiên cứu chế tạo nanocomposite từ polymer dẫn molybdenum sulfide vơ định hình ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng khử proton tạo H2 PHẠM THỊ PHƯƠNG Ngành: Kỹ thuật hóa học Giảng viên hướng dẫn: ... nanocomposite từ polymer dẫn molybdenum sulfide vơ định hình ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng khử proton tạo H2 thực với hi vọng góp phần phát triển vật liệu xúc tác cho phản ứng tách hydro tìm kiếm