nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocomposite phân hủy sinh học poly ( caprolactone)clay

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ KHOA CÔNG NGHỆ BỘ MÔN CƠNG NGHỆ HĨA HỌC LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE PHÂN HỦY SINH HỌC POLY (  -CAPROLACTONE)/CLAY Cán hướng dẫn Sinh viên thực PGS.TS HÀ THÚC HUY LÊ HỒN NHIÊN MSSV: 2063989 Ngành: Cơng Nghệ Hóa Học K32 Cần Thơ, 2010 Lời cám ơn Nanocomposite poly(  -caprolactone)/clay LỜI CÁM ƠN    Trong trình thực đề tài, em nhận đuợc nhiều quan tâm, giúp đỡ cửa q thầy cơ, gia đình bạn bè Trước hết, em xin chân thành cảm ơn thầy Hà Thúc Huy tạo hội, hướng dẫn động viên em thời gian thực luận văn Em xin gửi lời cảm ơn đến chị Phạm Huỳnh Trâm Anh, anh Mai Thanh Tâm anh chị phịng thí nghiệm Hóa Lý – Polymer, trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên nhiệt tình giúp đỡ, đóng góp ý kiến để em hồn thành luận văn Chân thành cảm ơn gia đình bạn bè động viên, hỗ trợ tinh thần vật chất Lê Hồn Nhiên ii Lời mở đầu Nanocomposite poly(  -caprolactone)/clay TÓM TẮT    Vật liệu poly(  -caprolactone) nanocomposite poly(  -caprolactone)/ montmorillonite nghiên cứu chế tạo trình thực nghiệm luận văn Poly(  -caprolactone) tổng hợp phản ứng trùng hợp khối mở vòng  -caprolactone dùng xúc tác dị thể; nanocomposite poly(  caprolactone)/montmorillonite tổng hợp theo phương pháp trùng hợp insitu  -caprolactone với đất sét biến tính Sự khảo sát yếu tố (tỉ lệ monomer/(xúc tác) tỉ lệ monomer/(đất sét) ảnh hưởng đến trình tổng hợp thực Ngoài ra, nhân tố cấu thành phản ứng tổng hợp chuẩn bị phịng thí nghiệm Trong điều kiện mơi trường thực hiện, poly(  -caprolactone) có khối lượng phân tử trung bình số Mn khoảng 40000 – 50000 g/mol tổng hợp cách dùng xúc tác anion decamolybdate trùng hợp mở vòng  -caprolactone nhiệt độ 150oC thời gian với tỉ lệ mol (  -caprolactone)/(amonium heptamolybdate) 30000:1 Đất sét biến tính monoglyceride lỏng đất sét biến tính polyethylene glycol sử dụng phản ứng tổng hợp in-situ tạo nanocomposite Trong trình khảo sát, với tỉ lệ mol (  -caprolactone)/(amonium heptamolybdate) 15000:1 hàm lượng đất sét biến tính monoglyceride 1% khối lượng monomer, vật liệu nanocomposite poly(  -caprolactone)/ montmorillonite tạo thành có cấu trúc lớp kích cỡ nano nhựa khối lượng phân tử trung bình số Mn polymer nanocomposite thuộc khoảng 30000 – 40000 g/mol Vật liệu composite poly(  -caprolactone)/(đất sét biến tính polyethylene glycol) có cấu trúc nanocomposite qua phân tích nhiễu xạ tia X Ứng với hàm lượng đất sét biến tính PEG 3% tỉ lệ (  caprolactone)/(amonium heptamolybdate) 10000:1, khối lượng phân tử trung bình số copolymer thu khoảng 180000 g/mol Lê Hồn Nhiên iii Preface Nanocomposite poly(  -caprolactone)/clay ABSTRACT    The graduation thesis is composed of the study of synthesising poly(  caprolactone) and nanocomposite poly(  -caprolactone)/montmorillonite The process of producing poly(  -caprolactone) was the bulk ring-openning polymerisation of  -caprolactone using heterocatalyst, while nanocomposite was made via the method of in-situ synthesis with the presence of  caprolactone and organo-clay Factors creating the system of reaction were made and prepared in the laboratory With the aim of tackling the process of synthesising the materials, improvements and investigations were implemented in the study The dependences of molecular weight of polymer on the ratio of monomer and catalyst and the ratio of monomer and organo-clay were surveyed In the environment and conditions of the laborotory, poly(  -caprolactone) with number average molecular weight Mn in range of 40000 – 50000 g/mol was obtained in the ring-openning polymerisation catalyzed by anion decamolybdate at 150oC in three hours using a monomer/catalyst ratio of 30000 Two types of organo-clay used in making nanocomposite were clay modified with liquid monoglyceride and clay modified with polyethylene glycol Adding one of the organo-clays to the reaction of polymersising  -caprolactone created the in-situ synthesis of nanocomposite The investigation in the study showed that with the (  -caprolactone)/(ammonium heptamolybdate) ratio of 15000 and the weight ratio of clay modified with monoglyceride and  -caprolactone at 1%, the obtained material owned nanocomposite structure and contained polymer possessing number average molecular weight Mn in range of 30000 – 40000 g/mol Beside, nanocomposite structure of poly(  -caprolactone)/(clay modified with polyethylene glycol) was proved with X-ray diffraction analysis The reaction containing 3% in weight of the organo-clay and 1/10000 in mole of the catalyst produced the copolymer with number average molecular weight Mn approximately 180000 g/mol Lê Hồn Nhiên iv Mục lục Nanocomposite poly(  -caprolactone)/clay MỤC LỤC    GIỚI THIỆU 01 PREFACE 02 CHƯƠNG I TỔNG QUAN NANOCOMPOSITE 03 1.1 Giới thiệu nanocomposite xu hướng phát triển khoa học vật liệu 03 1.2 Vật liệu phân hủy sinh học poly(  -caprolactone) 05 1.3 Cấu trúc đặc tính clay 07 1.4 Nanocomposite 11 CÁC QUÁ TRÌNH TRONG CHẾ TẠO NANOCOMPOSITE 12 2.1 Quá trình xử lý đất sét nhằm ứng dụng vào chế tạo nanocomposite 12 2.1.1 Xử lý đất thô để thu montmorillonite .12 2.1.1.1 Phương pháp lý 12 2.1.1.2 Phương pháp hóa học .13 2.1.2 Phương pháp chất biến tính 15 2.2 Poly(  -caprolactone) nanocomposite poly(  -caprolactone)/clay 116 2.2.1 Trùng hợp khối  -caprolactone 16 2.2.2 Giới thiệu phương pháp chế tạo nanocomposite .18 2.2.2.1 Phương pháp dung dịch 18 2.2.2.2 Trộn nóng chảy clay gia cường nhựa 18 2.2.2.2 Trùng hợp in-situ có clay hệ polymer hóa .18 2.2.2.3 Phương pháp masterbatch 19 Lê Hồn Nhiên v Mục lục Nanocomposite poly(  -caprolactone)/clay LƯỢC KHẢO CÁC KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU 19 3.1 Tổng hợp poly(  -caprolactone) .19 3.2 Trùng hợp in-situ 21 3.3 Tổng hợp masterbatch 22 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH DÙNG TRONG NGHIÊN CỨU 23 4.1 Sắc ký .23 4.1.1 Sắc ký mỏng (TLC - Thin layer chromatography) 23 4.1.2 Sắc ký khí (GC - Gas chromatography) 24 4.1.3 Sắc ký thẩm thấu gel (GPC - Gel permeation chromatography) 24 4.2 Quang phổ 25 4.2.1 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD – X ray diffraction) 25 4.2.2 Quang phổ hồng ngoại chuyển đổi Fourier (FTIR - Fourier transform infrared spectrometry) 26 4.3 Phân tích nhiệt nhiệt lượng – Phân tích trọng lượng theo nhiệt độ (TGA - Thermogravimetric analysis) 26 4.4 Kỹ thuật hiển vi – Hiển vi điện tử truyền suốt (TEM - Transmission electron microscopy) .27 MỤC TIÊU CỦA ĐỀ TÀI 28 CHƯƠNG II PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP MONOGLYCERIDE LỎNG 29 BIẾN TÍNH ĐẤT SÉT BẰNG MONOGLYCERIDE LỎNG 29 BIẾN TÍNH ĐẤT SÉT BẰNG POLYETHYLENE GLYCOL 29 TINH CHẾ MONOMER  -CAPROLACTONE 30 TỔNG HỢP POLY(  -CAPROLACTONE) DÙNG XÚC TÁC ANION DECAMOLYBDATE 31 TRÙNG HỢP IN-SITU TẠO NANOCOMPOSITE POLY(  CAPROLACTONE)/CLAY 35 Lê Hồn Nhiên vi Mục lục Nanocomposite poly(  -caprolactone)/clay CHƯƠNG III THỰC NGHIỆM HÓA CHẤT, DỤNG CỤ VÀ THIẾT BỊ 38 1.1 Hóa chất 38 1.2 Thiết bị .38 1.3 Các phương pháp điều kiện phân tích 40 THỰC NGHIỆM 41 2.1 Tổng hợp monoglyceride lỏng 41 2.2 Biến tính N757 monoglyceride lỏng theo phương pháp không dùng dung môi 42 2.3 Biến tính N757 PEG 1500 43 2.4 Polymer hóa mở vòng  -caprolactone xúc tác anion decamolybdate 44 2.4.1 Chuẩn bị xúc tác 44 2.4.2 Tinh chế  -caprolactone .45 2.4.3 Tổng hợp polycaprolactone 47 2.5 Trùng hợp in-situ tạo nanocomposite poly(  -caprolactone)/clay 48 2.5.1 Tổng hợp in-situ dùng đất sét biến tính monoglyceride lỏng 48 2.5.2 Tổng hợp in-situ dùng đất sét biến tính PEG 1500 49 2.5.3 Phương pháp tạo mẫu cho q trình phân tích 50 2.6 Chế tạo masterbatch PMMA/PCL/clay 50 2.6.1 Tổng hợp masterbatch PCL/clay 50 2.6.2 Trộn nóng chảy masterbatch PCL/clay PMMA 51 2.6.3 Phun tạo mẫu composite 52 CHƯƠNG IV KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN TỔNG HỢP MONOGLYCERIDE 53 1.1 Phân tích sắc ký mỏng (TLC) 53 1.2 Phân tích hấp thu hồng ngoại (IR) .54 Lê Hồn Nhiên vii Nanocomposite poly(  -caprolactone)/clay Mục lục BIẾN TÍNH ĐẤT SÉT 55 2.1 Phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) 55 2.2 Phân tích phổ hồng ngoại (IR) 57 2.3 Phân tích thay đổi trọng lượng theo nhiệt độ (TGA) 59 TINH CHẾ  - CAPROLACTONE 61 3.1 Phân tích phổ hồng ngoại 61 3.2 Phân tích sắc ký khí 61 3.3 Phân tích hàm lượng nước 62 3.4 Phân tích GPC PCL tạo thành từ CL tinh chế 63 TRÙNG HỢP KHỐI MỞ VÒNG  -CAPROLACTONE 64 4.1 Phổ IR poly(  -caprolactone) .64 4.2 Kết GPC poly(  -caprolactone) 65 4.2.1 Khảo sát thời gian phản ứng 65 4.2.2 Khảo sát tỉ lệ  - caprolactone/ammonium heptamolybdate 65 4.3 Giản đồ TGA poly(  -caprolactone) 67 TRÙNG HỢP IN-SITU TẠO NANOCOMPOSITE POLY(  CAPROLACTONE)/CLAY 68 5.1 Tổng hợp in-situ dùng đất sét biến tính monoglyceride lỏng .68 5.1.1 Kết phân tích GPC 68 5.1.2 Giản đồ XRD 73 5.1.3 Ảnh hiển vi điện tử truyền suốt (TEM) 75 5.1.4 Giản đồ TGA 76 5.2 Tổng hợp in-situ dùng đất sét biến tính PEG 1500 78 5.2.1 Khối lượng phân tử .78 5.2.2 Cấu trúc vật liệu 79 CHẾ TẠO MASTERBATCH PMMA/PCL/CLAY 80 6.1 Phân tích TGA masterbatch PCL/clay 80 6.2 Khảo sát trộn nóng chảy PMMA với loại đất sét 82 Lê Hồn Nhiên viii Mục lục Nanocomposite poly(  -caprolactone)/clay 6.2.2 Phân tích nhiễu xạ tia X 83 6.2.1 Quan sát cấu trúc vật liệu kính hiển vi kim tương 85 CHƯƠNG V KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ KẾT LUẬN 87 KIẾN NGHỊ 88 TÀI LIỆU THAM KHẢO 89 PHỤ LỤC 93 Lê Hồn Nhiên ix Nanocomposite poly(  -caprolactone)/clay Danh mục DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU MMT Montmorillonite CL  -caprolactone PCL Poly(  -caprolactone) PMMA Poly methylmethacrylate PEG 1500 Poly ethylene glycol có Mn  1500 g/mol OctOH Octhanol Organo-clay Đất sét biến tính MT2EtOH Methyl, tallow, bis-2-hydroxyethyl ammonium MMT-Na Cloisite Na MMT-Alk Cloisite 25A MMT-(OH)2 Cloisite 30B AHM Ammonium heptamolybdate ADM Ammonium decamolybdate TLC Thin layer chromatography – Sắc ký mỏng GC Gas chromatography – Sắc ký khí GPC Gel permeation chromatography – Sắc ký thẩm thấu gel XRD X ray diffraction – Nhiễu xạ tia X IR Infrared radiation spectroscopy – Phổ hồng ngoại TGA Thermalgravity analysis – Phân tích trọng lượng theo nhiệt độ DSC Differential scanning calorimetry – Phân tích nhiệt vi sai TEM Transmittion electron microscopy – Hiển vi điện tử truyền suốt Mn Khối lượng phân tử trung bình số Mw Khối lượng phân tử trung bình khối Mp Khối lượng phân tử trung bình peak Mw/ Mn Chỉ số độ đa phân tán Lê Hồn Nhiên x Phụ lục Nanocomposite poly(  -caprolactone)/clay Phụ lục 17: Kết GPC PCL tổng hợp in-situ tỉ lệ 1% sét với monomer loại 5, thời gian phản ứng giờ, tỉ lệ CL/AHM = 30000 Lê Hồn Nhiên 105 Phụ lục Nanocomposite poly(  -caprolactone)/clay Phụ lục 18: Kết GPC PCL tổng hợp in-situ tỉ lệ 1% sét với monomer loại 5, thời gian phản ứng giờ, tỉ lệ CL/AHM = 15000 Lê Hồn Nhiên 106 Phụ lục Nanocomposite poly(  -caprolactone)/clay Phụ lục 19: Kết GPC PCL tổng hợp in-situ tỉ lệ 1% sét với monomer loại 5, thời gian phản ứng giờ, tỉ lệ CL/AHM = 10000 Lê Hồn Nhiên 107 Phụ lục Nanocomposite poly(  -caprolactone)/clay Phụ lục 20: Kết GPC PCL tổng hợp in-situ tỉ lệ 1% sét với monomer loại 5, thời gian phản ứng giờ, tỉ lệ CL/AHM = 8000 Lê Hồn Nhiên 108 Phụ lục Nanocomposite poly(  -caprolactone)/clay Phụ lục 21: Kết GPC PCL tổng hợp in-situ tỉ lệ 3% sét với monomer loại 5, thời gian phản ứng giờ, tỉ lệ CL/AHM = 15000 Lê Hồn Nhiên 109 Phụ lục Nanocomposite poly(  -caprolactone)/clay Phụ lục 22: Kết GPC PCL tổng hợp in-situ tỉ lệ 3% sét với monomer loại 5, thời gian phản ứng giờ, tỉ lệ CL/AHM = 10000 Lê Hồn Nhiên 110 Phụ lục Nanocomposite poly(  -caprolactone)/clay Phụ lục 23: Kết GPC PCL tổng hợp in-situ tỉ lệ 3% sét với monomer loại 5, thời gian phản ứng giờ, tỉ lệ CL/AHM = 8000 Lê Hồn Nhiên 111 Nanocomposite poly(  -caprolactone)/clay Phụ lục Phụ lục 24: Giản đồ XRD PCL trắng, Mn = 39000 g/mol Lê Hồn Nhiên 112 Nanocomposite poly(  -caprolactone)/clay Phụ lục Phụ lục 25: Giản đồ XRD mẫu vật liệu từ phản ứng trùng hợp in-situ có 1% đất sét biến tính monoglyceride, tỉ lệ CL/AHM = 40000 Lê Hồn Nhiên 113 Phụ lục Nanocomposite poly(  -caprolactone)/clay Phụ lục 26: Giản đồ XRD mẫu vật liệu từ phản ứng trùng hợp in-situ có 1% đất sét biến tính monoglyceride, tỉ lệ CL/AHM = 30000 Lê Hồn Nhiên 114 Phụ lục Nanocomposite poly(  -caprolactone)/clay Phụ lục 27: Giản đồ XRD mẫu vật liệu từ phản ứng trùng hợp in-situ có 1% đất sét biến tính monoglyceride, tỉ lệ CL/AHM = 15000 Lê Hồn Nhiên 115 Phụ lục Nanocomposite poly(  -caprolactone)/clay Phụ lục 28: Giản đồ XRD mẫu vật liệu từ phản ứng trùng hợp in-situ có 1% đất sét biến tính monoglyceride, tỉ lệ CL/AHM = 10000 Phụ lục 29: Giản đồ XRD mẫu vật liệu từ phản ứng trùng hợp in-situ có 3% đất sét biến tính monoglyceride, tỉ lệ CL/AHM = 15000 Lê Hồn Nhiên 116 Phụ lục Nanocomposite poly(  -caprolactone)/clay Phụ lục 30: Giản đồ XRD mẫu vật liệu từ phản ứng trùng hợp in-situ có 3% đất sét biến tính monoglyceride, tỉ lệ CL/AHM = 10000 Phụ lục 31: Giản đồ XRD mẫu vật liệu từ phản ứng trùng hợp in-situ có 3% đất sét biến tính monoglyceride, tỉ lệ CL/AHM = 8000 Lê Hồn Nhiên 117 Phụ lục Nanocomposite poly(  -caprolactone)/clay Phụ lục 32: Kết GPC polymer tổng hợp in-situ tỉ lệ 1% đất sét biến tính PEG với monomer loại 5, thời gian phản ứng giờ, tỉ lệ CL/AHM = 10000 Lê Hồn Nhiên 118 Phụ lục Nanocomposite poly(  -caprolactone)/clay Phụ lục 33: Kết GPC polymer tổng hợp in-situ tỉ lệ 3% đất sét biến tính PEG với monomer loại 5, thời gian phản ứng giờ, tỉ lệ CL/AHM = 10000 Lê Hồn Nhiên 119 ... thể vật liệu đóng gói bao bì phân hủy sinh học Vật liệu y sinh Nhờ đặc tính phân hủy sinh học tương hợp sinh học, PCL ứng dụng làm vật liệu đưa vào thể y học Vật liệu y sinh phân hủy sinh học. .. loại vật liệu có khuynh hướng thay loại vật liệu polymer có khả phân hủy sinh học mơi trường Hướng chế tạo loại vật liệu phân hủy sinh học trở thành chủ đề thu hút đầu tư nhiều nghiên cứu khoa học. .. (clay) vật liệu gia cường phân tán thành dạng kích thước nano polymer làm tính chất lý nhiệt vật liệu tăng đáng kể Vì vậy, đề tài luận văn Nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocomposite phân hủy sinh học