Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme phân hủy sinh học từ cao su tự nhiên biến

1 Học viên: Trần Thị Mai KH&KTVLPK-12B LỜI CAM ĐOAN Tôi Trần Thị Mai xin cam đoan nội dung trong luận văn này với đề tài “Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme phân hủy sinh học từ cao su

Trang 1

1 Học viên: Trần Thị Mai KH&KTVLPK-12B

LỜI CAM ĐOAN

Tôi Trần Thị Mai xin cam đoan nội dung trong luận văn này với đề tài

“Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme phân hủy sinh học từ cao su tự nhiên biến tính

và polyme sinh học” là công trình nghiên cứu và sáng tạo do chính tôi thực hiện dưới sự hướng dẫn của của TS Phan Trung Nghĩa Số liệu, kết quả trình bày trong luận văn là hoàn toàn trung thực và chưa công bố trong bất cứ công trình khoa học nào khác

Trang 2

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòng cảm ơn chân thành và sâu sắc tới TS.Phan Trung Nghĩa –

Bộ môn Hóa Vô cơ Đại cương – Viện Kỹ thuật Hóa học – Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã tận tình chỉ bảo tôi trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận văn này

Tôi cũng xin cảm ơn các thầy cô Bộ môn Hóa Vô cơ Đại cương, Viện Kỹ thuật Hóa học, trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã giúp đỡ và dạy bảo tôi trong thời gian làm việc tại trường

Bên cạnh đó người thân và bạn bè luôn là động lực, là nguồn động viên tôi đặc biệt là các anh chị và các bạn làm việc cùng tôi tại tại Dự án “Tạo lập hệ chu trình vòng khí thải cacbon với cao su thiên nhiên” (Dự án ESCANBER) đã giúp đỡ tôi rất nhiều trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận văn này

Chân thành!

Hà nội, ngày tháng năm 2014

Học viên

Trần Thị Mai

Trang 3

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN 1

MỤC LỤC 3

Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt 6

Danh mục bảng 7

Danh mục hình 8

MỞ ĐẦU 10

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 12

I.1 Giới thiệu chung về cao su tự nhiên 12

I.1.1 Lịch sử cây cao su và tình hình phát triển cao su tự nhiên 12

I.1.1.1 Giới thiệu về cây cao su 12

I.1.1.2 Tình hình phát triển cây cao su tự nhiên trên thế giới 13

I.1.1.3 Tình hình phát triển cao su tự nhiên trong nước 14

I.1.2 Thành phần và cấu trúc mủ nước (latex) 15

I.1.2.1 Thành phần mủ nước 15

I.1.2.2 Cấu trúc mủ nước 16

I.1.2.3 Vấn đề dị ứng protein 17

1.1.2.4 Di chuyển protein ra khỏi bề mặt cao su 17

1.1.2.5 Cơ chế loại bỏ protein ra khỏi cao su 17

I.1.3 Tình hình mủ cao su tại nhà máy lấy mẫu 19

Trang 4

I.1.4 Biến tính cao su tự nhiên 21

I.2.1 Khái niệm 21

I.2.2 Môi trường phân hủy sinh học 22

I.2.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân hủy sinh học 23

I.2.3.1 Ảnh hưởng cấu trúc của polyme 23

I.2.3.2 Ảnh hưởng của hình thái polyme 23

I.2.3.3 Ảnh hưởng của chiếu xạ và xử lý hóa học 23

I.2.3.4 Ảnh hưởng của khối lượng phân tử polyme 24

I.2.4 Các loại polyme phân huỷ sinh học 24

I.3 Tinh bột 25

I.3.1 Đinh nghĩa 25

I.3.2 Cấu trúc 25

I.3.3 Sự hình thành tinh bột 27

I.3.4 Polyme phân hủy sinh học trên cơ sở tinh bột 28

CHƯƠNG 2: VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 29

2.1 Vật liệu nghiên cứu 29

2.1.1 Mủ Latex 29

2.1.2 Tinh bột 29

2.1.3 Các hóa chất sử dụng trong quá trình nghiên cứu 30

2.1.4 Thiết bị và dụng cụ sử dụng trong quá trình nghiên cứu 31

2.2 Phương pháp nghiên cứu 32

2.2.1 Quy trình loại bỏ protein ra khỏi mủ cao su 32

Trang 5

2.2.2 Quy trình ghép DMAEMA vào cao su 33

2.2.3 Quy trình blend tinh bột và cao su 35

2.3 Phương pháp kiểm tra 36

2.3.1 Xác định hàm lượng nitơ tổng bằng phương pháp phân tích Kendan 36

2.3.2 Phân tích bằng chụp phổ cộng hưởng từ hạt nhân NMR 38

2.3.3 Phân tích bằng phân tích nhiệt vi sai quét DSC 38

2.3.4 Phân tích bằng hiển vi điện tử quét SEM 39

3.1 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình loại bỏ protein 41

3.1.1 Khảo sát ảnh hưởng của axêtôn đến hiệu quả loại bỏ protein 41

3.1.2 Khảo sát ảnh hưởng của số lần ly tâm đến hiệu quả loại bỏ protein 42

3.1.3 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng dung môi đến hiệu quả tách loại protein 43

3.2 Phân tích phổ cộng hưởng từ hạt nhân NMR 45

3.2.1 Phổ cộng hưởng từ 1H-NMR mẫu cao su trước và sau khi loại protein 45

3.2.2 Phổ cộng hưởng từ 1H-NMR của cao su DPNR trước và sau khi đính với DMAEMA 46

3.3 Phân tích nhiệt lượng vi sai quét DSC cho các mẫu 47

3.4 Kết quả soi kính hiển vi điện tử quét 52

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 56

TÀI LIỆU THAM KHẢO 57

Trang 6

Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt

DPNR Cao su đã loại protein

PBS-PBSA Polybutylen succinat- Polybutylen succinat adipat

Trang 7

Danh mục bảng

Bảng 1.1: Dự đoán sản lượng tiêu thụ cao su trên thế giới 14

Bảng 1.2: Thành phần mủ nước 15

Bảng 1.3: Phân loại mủ nước 20

Bảng 1.4: Phân loại mủ tạp 20

Bảng 2.1: Thông số sản phẩm tinh bột sử dụng trong nghiên cứu 30

Bảng 2.2: Một số hóa chất sử dụng trong quá trình nghiên cứu 30

Bảng 2.3: Một số thiết bị sử dụng trong quá trình nghiên cứu 31

Bảng 3.1: So sánh hiệu quả giữa mẫu có dùng và không dùng axêtôn trong quá trình loại protein 41

Bảng 3.2: Ảnh hưởng của số lần ly tâm đến quá trình loại protein 42

Bảng 3.3: Ảnh hưởng của hàm lượng axêtôn đến hiệu quả tách loại protein 43

Trang 8

Danh mục hình

Hình 1.1: Rừng cây cao su 12

Hình 1.2: Biểu đồ sản lượng và năng suất khai thác cao su tự nhiên tại Việt Nam 15

Hình 1.3: Mủ latex 16

Hình 1.4: Hình thái bề mặt của mủ latex 16

Hình 1.5: Hình ảnh của phân tử protein trong các môi trường 18

Hình 1.6: Cấu trúc phân tử cao su 21

Hình 1.7: Cấu trúc tinh bột 26

Hình 1.8: Liên kết của tinh bột 27

Hình 2.1: Mủ latex Việt Nam trong quá trình nghiên cứu 29

Hình 2.2: Quy trình loại bỏ protein ra khỏi mủ cao su 33

Hình 2.3: Quy trình ghép DMAEMA vào cao su 35

Hình 2.4: Quy trình blend tinh bột và cao su 36

Hình 2.5: Quy trình xác định hàm lượng nitơ tổng 37

Hình 2.6: Bộ chưng cất Kenđan 37

Hình 2.7: Thiết bị phân tích phổ cộng hưởng từ hạt nhân NMR 38

Hình 2.8: Thiết bị đo nhiệt lượng vi sai quét DSC 7020-SII 39

Hình 2.9: Sơ đồ cấu tạo hiển vi điện tử quét 40

Hình 2.10: Thiết bị chụp hiển vi điện tử quét SEM JEOL JSM-6360LV 40

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 41

Trang 9

Hình 3.1: Đồ thị ảnh hưởng của số lần ly tâm đến quá trình loại protein 42

Hình 3.2: Đồ thị ảnh hưởng của hàm lượng axêtôn đến hiệu quả tách loại protein 44 Hình 3.3: Phổ 1H NMR-NR 45

Hình 3.4: Phổ1H NMR - DPNR 45

Hình 3.5: Phổ 1H-NMR của cao su trước và sau khi đính với DMAEMA 46

Hình 3.6: Đường phân tích nhiệt lượng vi sai quét DSC các mẫu 50

Hình 3.7: Kết quả soi kính hiển vi điện tử quét tinh bột nền 52

Hình 3.8: Kết quả soi kính hiển vi điện tử quét của cao su 52

Hình 3.9: Kết quả soi kính hiển vi điện tử quét hỗn hợp blend tinh bột- cao su ở tỷ lệ 95-5% 53

Hình 3.10: Kết quả soi kính hiển vi điện tử quét hỗn hợp blend tinh bột-cao su ở tỷ lệ 90-10% 53

Hình 3.11: Kết quả soi kính hiển vi điện tử quét hỗn hợp blend tinh bột-cao su ở tỷ lệ 80-20% 54

Hình 3.12: Kết quả soi kính hiển vi điện tử quét hỗn hợp blend tinh bột – cao su ở tỷ lệ 70-30 54

Trang 10

MỞ ĐẦU

Vật liệu nhựa được biết đến từ rất lâu, tuy nhiên mới chỉ được nghiên cứu một cách toàn diện và có hệ thống từ những năm 20-30 của thế kỷ thứ XX Ngày nay ngành vật liệu này đã có sự phát triển rất nhanh chóng và sản phẩm trên cơ sở polyme như bao bì, keo dán … đã và đang là nhu cầu thiết yếu không thể thiếu được trong công nghiệp sản xuất cũng như là trong đời sống [1] Sự phát triển nhanh chóng và vượt bậc của vật liệu polyme đã được chứng minh qua các con số thống kê

Tuy là vật liệu polyme có những ưu điểm vượt trội và khả năng ứng dụng rộng rãi nhưng cũng có những nhược điểm đang là những mặt hạn chế nổi trội Hầu hết các polyme đều được đi từ các nguồn nguyên liệu hóa thạch, việc tài nguyên này dần cạn kiệt cũng là vấn đề đáng quan tâm Hơn nữa, các vật dụng chế biến từ polyme này điển hình như túi nilon đã biến thế giới thành những vựa rác khổng lồ

vì tính chất rất chậm phân hủy trong thiên nhiên của chúng, chúng có thể tồn tại hàng chục, hàng trăm, hàng nghìn năm Việc xử lý bằng cách chôn ủ hầu như không

có tác dụng đối với vật liệu này Còn xử lý bằng cách thiêu đốt thì sẽ gây ô nhiễm nguồn không khí vì khi cháy chúng thải ra các khí rất độc hại như CO2, HCl, H2S Vấn đề này đã đặt ra một hướng nghiên cứu mới cho vật liệu polyme: đó là làm thế nào để có thể chế tạo ra được các vật liệu polyme có khả năng phân hủy trong tự nhiên để thay thế cho các loại vật liệu polyme truyền thống Vì vậy tác giả đã tiến hành thực hiện đề tài “Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme phân hủy sinh học từ cao

su tự nhiên biến tính với một polyme sinh học’’ đi theo hướng nghiên cứu vật liệu mới có khả năng phân hủy sinh học Nhiệm vụ chính của đề tài là kết hợp cao su tự nhiên và polyme sinh học để tạo ra một polyme phân hủy sinh học mới Trong đề tài này, các vấn đề cần giải quyết bao gồm :

1 Làm sạch cao su tự nhiên bằng cách loại bỏ protein dùng phương pháp ủ với urê và axêtôn sau đó ly tâm

2 Biến tính cao su tự nhiên bằng cách đính một loại mônôme khác vào cao

su tự nhiên

Trang 11

3 Blend cao su tự nhiên đã biến tính với một loại polyme sinh học

4 Phân tích cấu trúc và đánh giá tính chất của vật liệu đã tổng hợp được.

Trang 12

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

I.1 Giới thiệu chung về cao su tự nhiên

I.1.1 Lịch sử cây cao su và tình hình phát triển cao su tự nhiên

I.1.1.1 Giới thiệu về cây cao su

Cao su (danh pháp khoa học: Hevea brasiliensis), là một loài cây thân gỗ thuộc về họ Thầu Dầu (Euphorbiaceae) Nó có tầm quan trọng kinh tế lớn là do

chất lỏng chiết ra từ nhựa cây của nó (gọi là nhựa mủ-latex) có thể được thu lại và

là nguồn chủ lực trong sản xuất cao su tự nhiên[5, 10]

Hình 1.1: Rừng cây cao su Cây cao su có thể cao tới trên 30m Nhựa mủ màu trắng hay vàng có trong các mạch nhựa mủ ở vỏ cây Các mạch này tạo thành xoắn ốc theo thân cây theo hướng tay phải, tạo thành một góc khoảng 30 độ với mặt phẳng Khi cây đạt độ tuổi 5-6 năm thì người ta bắt đầu thu hoạch nhựa mủ: các vết rạch vuông góc với mạch

Trang 13

nhựa mủ, với độ sâu vừa phải sao cho có thể làm nhựa mủ chảy ra mà không gây tổn hại cho sự phát triển của cây, và nhựa mủ được thu thập trong các bát nhỏ Quá trình này gọi là cạo mủ cao su Các cây già hơn cho nhiều nhựa mủ hơn, nhưng chúng sẽ ngừng sản xuất nhựa mủ khi đạt độ tuổi 26-30 năm[5]

I.1.1.2 Tình hình phát triển cây cao su tự nhiên trên thế giới

Cây cao su ban đầu chỉ mọc tại khu vực rừng mưa Amazon Cách đây gần 10 thế kỷ, thổ dân Mainas sống ở đây đã biết lấy nhựa của cây này dùng để tẩm vào quần áo chống ẩm ướt, và tạo ra những quả bóng vui chơi trong dịp hội hè Họ gọi chất nhựa này là Caouchouk, theo Thổ ngữ Mainas nghĩa là “Nước mắt của cây”

(cao là gỗ, uchouk là chảy ra hay khóc)[4, 5]

Do nhu cầu tăng lên và sự phát minh ra công nghệ lưu hóa năm 1839 đã dẫn tới sự bùng nổ trong khu vực này, làm giàu cho các thành phố Manaus và Belsem thuộc Brasil Người ta đã cố gắng thử nghiệm việc trồng cao su ngoài phạm vi Brasil bắt đầu vào năm 1873 Sau khi đã thiết lập sự có mặt ở ngoài nơi bản địa của

nó, cây cao su đã được nhân giống rộng khắp tại các thuộc địa của Anh và ngày nay phần lớn các khu vực trồng cao su nằm tại Đông Nam Á và một số tại khu vực Châu Phi nhiệt đới

Năm 2012, tổng sản lượng cao su thiên nhiên sản xuất đạt 11,4 triệu tấn tăng 3,97% so với năm 2011 Trong đó, Châu Á chiếm ưu thế vượt trội khi chiếm tỷ trọng khoảng 93% trong tổng sản lượng sản xuất của thế giới, tiếp theo là Châu Phi (4-5%), Châu Mỹ Latin khoảng 2,5-3%.[5]

Châu Á là khu vực tiêu thụ cao su thiên nhiên lớn nhất thế giới, chiếm 69,7% tổng nhu cầu trên thế giới, kế đến là Châu Âu (13,5%), Bắc Mỹ (10,7%)[2]

Dự đoán nhu cầu tiêu thụ cao su thiên nhiên trên thế giới trong thời gian tới như sau: [5]

Trang 14

Bảng 1.1: Dự đoán sản lượng tiêu thụ cao su trên thế giới

I.1.1.3 Tình hình phát triển cao su tự nhiên trong nước

Ở Việt Nam, hạt cao su được nhập và trồng thành công vào năm 1897 Vào năm 1982, nhà nước Việt Nam đã chủ trương mở rộng diện tích canh tác và nâng cao sản lượng Tính đến cuối năm 2012, Việt Nam đứng thứ 5 thế giới về sản lượng khai thác cao su thiên nhiên với tỷ trọng khoảng 7,6% tương đương 863.600 tấn và đứng thứ 4 về xuất khẩu cao su thiên nhiên trên thế giới, chiếm thị phần khoảng 10,3% tương đương 1,02 triệu tấn Theo kế hoạch, Việt Nam sẽ mở rộng diện tích cao su lên đến 700.000ha vào năm 2015-2020[4] Tính riêng 4 nước Thái Lan, Indonesia, Malaysia và Việt Nam đã chiếm đến 87% tổng sản lượng xuất khẩu cao

su thiên nhiên của thế giới Thêm vào đó, 4 quốc gia này cũng chiếm đến 73% tổng sản lượng sản xuất cao su thiên nhiên toàn cầu, trong đó Thái Lan (3,55 triệu tấn), Indonesia (3,00 triệu tấn), Malaysia (0,95 triệu tấn), Ấn Độ (0,904 triệu ha) và Việt Nam (0,86 triệu tấn) 2013: VN 211,431 tấn mủ[2] Dưới đây là biểu đồ khai thác

và năng suất cao su tự nhiên tại Việt Nam [2]

Trang 15

Hình 1.2: Biểu đồ sản lượng và năng suất khai thác cao su tự nhiên tại Việt Nam

I.1.2 Thành phần và cấu trúc mủ nước (latex)

I.1.2.1 Thành phần mủ nước

Mủ chảy ra từ cây cao su khi cạo gọi là mủ nước (latex) là dung dịch trắng đục như sữa hay hơi vàng Nó là huyền phù thể keo gồm những hạt cao su rất nhỏ lơ lửng trong một dung dịch mà phần lớn là nước[10] Các hạt cao su có dạng hình cầu Thành phần hóa học của mủ nước như sau:[10]

Trang 16

Hình 1.3: Mủ latex

I.1.2.2 Cấu trúc mủ nước

Về cấu trúc của latex gồm có hai phần cơ bản: phần lỏng và phần rắn Phần lỏng chủ yếu là nước và một số hóa chất hòa tan trong nước gọi là serum

Phần rắn bao gồm những hạt cao su nguyên chất, các chất không tan trong nước cấu thành hạt huyền phù lơ lửng trong serum Các hạt huyền phù được cấu tạo gồm 2 lớp: lớp bên trong gồm cao su nguyên chất, lớp bên ngoài gồm các protein, lipid… làm cho các hạt này không dính vào nhau và lơ lửng trong serum Khi lớp ngoài này bị phá hủy thì gây nên hiện tượng đông tụ [10]

Hình 1.4: Hình thái bề mặt của mủ latex

Hạt tử cao su

Thành phần không phải cao su

Trang 17

Tỷ trọng của mủ nước trong khoảng 0,97g/ml Tỷ trọng của cao su 0,92g/ml,

tỷ trọng của serum 1,02g/ml.[10]

I.1.2.3 Vấn đề dị ứng protein

Có rất nhiều nghiên cứu chứng tỏ protein tồn tại trong cao su tự nhiên đã là nguyên nhân gây dị ứng cho người trực tiếp sử dụng các sản phẩm chế tạo từ cao su

tự nhiên Theo hiệp hội các nước sản xuất cao su tự nhiên ANRPC (The Association

of Natural Rubber Producing Countries), từ năm 1988 đến năm 1992, FDA (Food and Drug Administration) đã báo cáo có 1118 trường hợp có phản ứng khi tiếp xúc trực tiếp với các sản phẩm từ cao su tự nhiên, đa số là các trường hợp sử dụng găng tay phẫu thuật như bác sĩ, y tá, các trẻ em ngậm núm vú từ cao su tự nhiên… Hiệp hội ANRPC cũng đã tổ chức hội thảo bàn về vấn đề dị ứng cao su này, điển hình như hội thảo “Working Group on NR Protein Allergy” diễn ra vào ngày 02/07/2004 tại Kuala Lumpur [19].Trên thế giới cũng đã có nhiều công trình khoa học nghiên cứu vấn đề loại protein có trong cao su tự nhiên, điển hình là các công trình nghiên cứu loại bỏ protein với phương pháp ủ bằng urê và phương pháp loại protein ủ bằng enzym[17]

1.1.2.4 Di chuyển protein ra khỏi bề mặt cao su

Để loại protein ra khỏi mủ cao su, ta tạo sự di chuyển của protein rời khỏi bề mặt các tiểu cầu cao su bằng cách cho vào latex một chất hoạt động bề mặt hoặc một số hóa chất có thể làm thay đổi cấu trúc của protein để dễ dàng lôi kéo protein

ra khỏi bề mặt hạt cao su Quá trình xử lý latex này thực hiện dễ dàng ở nhiệt độ bình thường và cho được một cao su chứa vào khoảng 0,1% đạm chất.[10]

1.1.2.5 Cơ chế loại bỏ protein ra khỏi cao su

Cho đến bây giờ, các công trình nghiên cứu trước đây đều chưa khẳng định được một cách chắc chắn cơ chế loại bỏ protein ra khỏi latex Các quá trình và kết quả thu được chỉ có thể dự đoán liên kết giữa protein và hạt cao su phần lớn là các liên kết vật lý

Phân tử protein có công thức tổng quát: NH2-Pr-COOH

Trang 18

Với NH2 là một gốc amin; COOH là gốc axit; Pr là một chuỗi protein

Theo thuyết hiện nay, người ta trình bày phân tử ở điểm đẳng điện qua ion

Hình 1.5: Hình ảnh của phân tử protein trong các môi trường

Protein còn có tính hút nước mạnh giúp cho các phần tử cao su được bao bọc xung quanh một vỏ phân tử nước chống lại sự va chạm giữa các hạt tử Đây là một

yếu tố ổn định của latex

Hàm lượng protein được loại trừ bằng sự có mặt của chất kiềm hay enzym,

Trang 19

hay axit hữu cơ…với các quá trình xử lý khác nhau[10]

Urê dùng để loại bỏ protein ra khỏi bề mặt hạt latex với sự có mặt của chất hoạt động bề mặt Theo các công trình nghiên cứu trước, urê có khả năng biến tính

và làm thay đổi tổ chức của protein bởi vì sinh ra tương tác giữa urê và protein Urê tấn công vào bề mặt hạt latex, nhóm NH2 phân cực và nhóm C=O kém phân cực trong urê sẽ đồng thời tương tác với phần phân cực và kém phân cực trong protein (có thể là tương tác tĩnh điện, có thể hình thành liên kết hydro), do đó làm biến đổi cấu trúc của protein Khi cấu trúc thay đổi, mối liên kết giữa protein với cao su sẽ yếu đi, với sự có mặt của chất hoạt động bề mặt, protein dễ dàng di chuyển ra khỏi

bề mặt hạt latex và tan vào nước Sau đó bằng phương pháp li tâm, có thể loại bỏ được protein có mặt trong cao su[12],[21]

Một yếu tố khác cũng có thể giúp loại protein Điểm đẳng điện của các axit amin trung tính có giá trị pH từ 5,6 - 7,0; đối với các axit amin có tính xit (dicarboxylic) là từ 3,0 - 3,2; đối với các axit amin có tính kiềm (diamino) là từ 9,7 - 10,8 Ở điểm đẳng điện, độ hòa tan của protein là thấp nhất, protein dễ bị kết tủa Dựa vào tính chất này, người ta có thể tách từng phần các protein trong hỗn hợp Do

đó ta dùng axit acetic để thay đổi điểm đẳng điện của latex và từ đó tách loại được protein ra khỏi bề mặt cao su [10]

Ngoài ra dùng enzym hay các muối làm cho sự khử mất điện tích của lớp protein bao bọc bên ngoài cũng là một nguyên nhân phá vỡ hệ thống protein bao bọc xung quanh hạt cao su và tách chúng ra khỏi bề mặt cao su

Cũng có thể dùng rượu hay axêtôn để loại bỏ protein bằng cơ chế khử nước làm cho phá vỡ hệ thống vỏ bọc protein ưa nước bám quanh bề mặt hạt cao su và di chuyển chúng ra khỏi bề mặt hạt cao su[10]

I.1.3 Tình hình mủ cao su tại nhà máy lấy mẫu

Mủ cao su được chia thành nhiều loại: mủ nước, mủ chén, mủ đất… Mủ nước là mủ tốt nhất, thu trực tiếp trên thân cây, mỗi ngày mủ nước được gom vào một giờ quy định Để mủ không bị đông trước khi đem về nhà máy, khi thu mủ

Trang 20

người ta cho chất chống đông và đồng thời tránh được sự oxy hóa làm chất lượng

mủ nước kém đi Phân loại mủ nước như bảng dưới đây

Bảng 1.3: Phân loại mủ nước

Còn các loại mủ khác như mủ đông tự nhiên, mủ đất, mủ chén, mủ vỏ… được gộp chung lại gọi là mủ tạp Mủ tạp nói chung lẫn nhiều đất, cát, các tạp chất

và đã đông lại trước khi đưa về nhà máy Phân loại mủ tạp như bảng dưới

Bảng 1.4: Phân loại mủ tạp

Trang 21

I.1.4 Biến tính cao su tự nhiên

Cao su thiên nhiên là một chất cao phân tử (polyme) có trong mủ cao su Chất hóa học ban đầu (mônôme) là isoprene có công thức C5H8 Các isoprene liên kết với nhau tại vị trí 1,4 bằng phản ứng trùng ngưng tạo thành một chuỗi dài có công thức cấu tạo như sau[7]:

Hình 1.6: Cấu trúc phân tử cao su Khối lượng phân tử trung bình của cao su thiên nhiên là 1,3.106 Mức độ dao động khối lượng tử rất nhỏ (từ 106 đến 3.106)

Chính vì mạch là hydrocacbon không no không có gốc kháng dầu nên cao su

tự nhiên không có khả năng kháng các loại dung môi xăng dầu Ngoài ra, các nối đôi này khi có tác dụng bởi yếu tố như nhiệt độ, ánh sáng, tử ngoại, ôzôn… thì sẽ kết hợp với các chất pha trộn trong quá trình chế biến để tạo gốc tự do xâm nhập vào nối đôi và sẽ làm phá hủy mạch chính của cao su dẫn tới việc chịu thời tiết kém[11] Để cải thiện các tính chất trên, người ta tiến hành biến tính cao su tự nhiên

Có nhiều cách biến tính cao su tự nhiên ví dụ hydro hóa cao su thiên nhiên [14] đồng trùng hợp monome lên mạch cao su thiên nhiên như trùng hợp ghép polystyrene [20]

I.2 Giới thiệu chung về polyme phân hủy sinh học

I.2.1 Khái niệm

Polyme phân huỷ sinh học là một polyme được chuyển đổi hoàn toàn thành khí cacbondioxide, nước, khoáng vô cơ và sinh khối do vi sinh vật hoặc trong trường hợp giảm cấp sinh học yếm khí thì polyme sẽ chuyển đổi thành khí

cacbondioxide, metan và mùn mà không tạo ra chất độc hại

Trang 22

Phân hủy sinh học (PHSH) của nhựa phụ thuộc vào cấu tạo hóa học của vật liệu và vào thành phần của sản phẩm vật liệu mà không phải phụ thuộc vào nguyên liệu đầu sản xuất ra chúng Do vậy nhựa phân hủy sinh học có thể được chế tạo từ nhựa tự nhiên và nhựa tổng hợp Nhựa tự nhiên phân hủy sinh học trước hết đi từ các nguồn có sẵn (như tinh bột) và được chế tạo bằng con đường tự nhiên hoặc con đường tổng hợp từ các nguồn sẵn có Nhựa tổng hợp phân hủy sinh học đi từ các nguồn không tái tạo, từ các sản phẩm dầu mỏ Cũng như các sản phẩm thương mại cần đáp ứng các đòi hỏi đảm bảo chức năng cần thiết, nhiều loại nhựa phân hủy sinh học tự nhiên được tạo blend với polyme tổng hợp nhằm đáp ứng những đòi hỏi đó Các loại nhựa phân hủy sinh học, vật liệu polyme phân hủy sinh học đang ngày càng được ứng dụng nhiều trong thực tế nhằm làm giảm thiểu lượng chất thải rắn polyme vốn rất khó phân hủy trong môi trường và sinh thái[6]

I.2.2 Môi trường phân hủy sinh học

Sự phân hủy sinh học một chất chịu ảnh hưởng của hàng loạt nhân tố Vật liệu polyme phân hủy sinh học thực chất không hoàn toàn phân hủy sinh học mà còn phân hủy quang-sinh học, thủy phân sinh học, bẻ gãy sinh học, và được nhìn nhận dưới tên chung là Polyme phân hủy trong môi trường Các loại nhựa phân hủy sinh học được xem xét dưới góc độ cơ chế phân hủy, các cơ chế đó là:

- Phân hủy sinh học là phân hủy do hoạt động của vi sinh vật gây ra, đặc biệt là do hoạt động của enzym dẫn đến sự thay đổi lớn về cấu trúc hóa học của vật liệu do sự bẻ gãy các mạch và tạo môi trường đồng hóa cho vi sinh vật phát triển Về cơ bản sự phân hủy của polyme phân hủy sinh học cần một thời gian nhất định trong môi trường ẩm có không khí, có khả năng sinh sản, tốc độ phân hủy phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: hình dạng, kích thước và độ dày của vật liệu và môi trường phân hủy

- Chôn ủ ( thường chôn ủ trong 12 tuần ở nhiệt độ cao hơn 59oC)

Trang 23

I.2.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân hủy sinh học

I.2.3.1 Ảnh hưởng cấu trúc của polyme

Các phân tử polyme gốc tự nhiên như protein, xenlulozo và tinh bột nói chung bị phân hủy trong môi trường sinh vật do bị thủy phân và oxy hóa

Như các liên kết amit-enamin, este, ure và uretan dễ bị các vi sinh vật là enzym hydrolyric phân hủy

Để điều chế được những polyme phân hủy bằng xúc tác enzym, mạch polyme cần phải đủ mền dẻo cho tương úng với kích thước của vùng hoạt hóa của enzyme Bằng điều này ta có thể giải thích vì sao những polyme mạch thẳng mền dẻo dễ bị vi sinh vật phân hủy, trong khi đó những poly (etylen terephtalat) mạch vòng thơm, rắn được xếp vào loại trơ

I.2.3.2 Ảnh hưởng của hình thái polyme

Một trong những sự khác biệt cơ bản giữa protein và polyme tổng hợp là dọc theo các mạch polypeptit, protein không có các mắt xích lặp lại tương tự Sự thiếu trật tự này là nguyên nhân làm cho mạch protein kém tạo kết tinh hơn Rất có thể tính chất này đã làm cho protein dễ bị phân hủy sinh học Mặt khác các polyme tổng hợp nói chung có mắt xích ngắn và độ trật tự cao đã làm tăng khả năng kết tinh, làm cho các nhóm có khả năng thủy phân khó tiếp cận với enzym Ta thấy rõ ràng là những polyme tổng hợp với mắt xích dài khó tạo ra cấu trúc tinh thể nên dễ bị phân hủy sinh học

I.2.3.3 Ảnh hưởng của chiếu xạ và xử lý hóa học

Quá trình quang phân polyme bằng tia UV và tia gamma tạo ra gốc tự do và ion thông thường dẫn đến đứt mạch và liên kết ngang Phản ứng oxy hóa cũng xảy

ra làm cho tinh thể phức tạp thêm do việc phơi ra ánh sáng luôn luôn có mạt của oxy Nói chung điều này sẽ làm thay đổi khả năng phân hủy của vật liệu Trước tiên người ta chờ đợi khả năng gia tăng tốc độ phân hủy cho đến lúc hầu hết các phân

Trang 24

đoạn polyme bị dùng hết, tiếp đến là phân hủy phần polyme hóa lưới với tốc độ chậm hơn Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của UV lên quá trình phân hủy đã khẳng định điều này

I.2.3.4 Ảnh hưởng của khối lượng phân tử polyme

Có rất nhiều nghiên cứu ảnh hưởng của KLPT polyme lên quá trình phân hủy sinh học Sự khác nhau cơ bản có thể thấy được đó là giới hạn sự thay đổi trong quá trình phân hủy, sự khác nhau về hình thái, độ ưa nước và kỵ nước của polyme

có KLPT khác nhau

I.2.4 Các loại polyme phân huỷ sinh học

Các loại polyme phân huỷ sinh học bao gồm:

- Polyme có nguồn gốc tự nhiên:

- Các loại polyme phân huỷ sinh học khác:

+ Poly tan trong nước

+ Nhựa phân huỷ quang

+ Hạt phụ gia kiểm soát phân huỷ + Polyme có mạch chính dễ bị phân huỷ

Trang 25

Các polyme tự nhiên có khẳ năng phân huỷ cao tuy nhiên lại có tính chất cơ

lý kém hơn nhiều so với các polyme tổng hợp Do đó ít được úng dụng làm các loại vật liệu mà thường được sử dụng làm thực phẩm

I.3 Tinh bột

I.3.1 Đinh nghĩa

Tinh bột là một loại polyme tạo thành từ cây thực vật, thông dụng nhất là khoai tây, lúa mì, mạch, lúa, ngô, sắn… Hàm lượng tinh bột trong gạo khoảng 80%,

trong ngô khoảng 70%, trong củ khoai tây tươi khoảng 20%

Trong tất cả những loại thực vật trên, tinh bột đều ở dạng hạt có kích thước khác nhau và khác nhau không lớn lắm về thành phần, tùy thuộc vào loại cây

Tinh bột là chất rắn vô định hình, màu trắng, không tan trong nước Trong nước nóng từ 650C trở lên, tinh bột chuyển thành dung dịch keo nhớt, gọi là hồ tinh

bột.[6]

I.3.2 Cấu trúc

Tinh bột hỗn hợp của hai polisaccarit: amilozơ và amilopectin Cả hai đều có công thức phân tử là (C6H10O5)n trong đó C6H10O5 là gốc α-glucozơ Amilozơ chiếm 20-30% khối lượng tinh bột Trong phân tử amilozơ các gốc α- glucozơ nối với nhau bởi liên kết α-1,4-glicozit tạo thành một chuỗi dài không phân nhánh Phân tử khối của amilozơ vào khoảng 150.000−600.000 (ứng với n khoảng

1000−4000) Phân tử amilozơ không duỗi thẳng mà xoắn lại thành hình lò xo [3]

Trang 26

a) Các gốc α-glucozơ nối với nhau bởi liên kết α-1,4-glicozơ

b) Mô hình phân tử amilozơ

Hình 1.7: Cấu trúc tinh bột Amilopectin chiếm khoảng 70-80% khối lượng tinh bột Amilopectin có cấu

tạo phân nhánh Cứ khoảng 20-30% mắt xích glucozơ nối với nhau bởi liên kết

α-1,4-glicozit thì tạo thành một chuỗi Do có thêm liên kết từ C1 của chuỗi này với C6

của chuỗi kia qua nguyên tử O (gọi là liên kết α-1,6-glicozit) nên chuỗi bị phân

nhánh như mô tả ở hình dưới Phân tử khối của amilopectin vào khoảng từ

300.000−3.000.000 (ứng với n từ 2000 đến 200.000)[6]

Trang 27

a) Liên kết α−1,4-glicozit và liên kết α−1,6-glicozit

b) Mô hình phân tử amilopectin

Hình 1.8: Liên kết của tinh bột

Trang 28

tạp qua nhiều giai đoạn, trong đó có giai đoạn tạo thành glucozơ, có thể được viết bằng phương trình hóa học đơn giản sau:

6nCO2+5nH2O ánh sáng, clorophin (C6H10O5)n+6nO2↑

I.3.4 Polyme phân hủy sinh học trên cơ sở tinh bột

Polyme phân hủy sinh học trên cơ sở tinh bột có thể có hàm lượng tinh bột từ

10 đến hơn 90% Hàm lượng tinh bột cần lớn hơn 60% trước khi xảy ra phản ứng phân hủy Khi hàm lượng tinh bột tăng lên, polyme trở nên dễ phân hủy sinh học hơn và để lại phần dư không tan ít hơn.[6]

Phân hủy sinh học polyme trên cơ sở tinh bột là kết quả tấn công của enzyme vào các liên kết glocozit giữa các nhóm đường làm giảm độ dài mạch, phân chia các mắt xích đường sẵn sàng cho tiêu thụ cho con đường sinh học Ở hàm lượng tinh bột thấp hơn, các hạt bột là những mối liên kết yếu trong nhựa nền và là nơi để cho sinh vật tấn công Điều này cho phép nền polyme phân rã thành phân đoạn nhỏ nhưng không phải toàn bộ cấu trúc polyme đã bị phân hủy sinh học thực thụ Có nhiều loại polyme phân hủy sinh học trên cơ sở tinh bột gạo có thể kể đến như: tinh bột nhiệt dẻo, blend của tinh bột với polyeste tổng hợp mạch thẳng, no, blend tinh bột với PBS/PBSA, blend tinh bột với PVOH…

Trang 29

CHƯƠNG 2: VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Vật liệu nghiên cứu

2.1.1 Mủ Latex

Mủ latex Việt Nam lấy tại nông trường cao su Thanh Hóa, huyện Cẩm Thủy, sau đó xử lý công nghiệp bằng cách bổ xung ammoniac để chống đông tụ và làm đậm đặc lên 60% phần khối lượng

Định dạng
Số trang	58
Dung lượng	1,52 MB