Nghiên cứu tổng hợp vật liệu polime phân hủy sinh học trên cơ sở polylactic axit

Với mục tiêu nghiên cứu nhằm tạo ra quy trình công nghệ tổng hợp polylactic axit PLA phân tử lượng cao có khả năng phân hủy sinh học đến mức độ phân tử thấp, thân thiện với môi trường và

MỤC LỤC

Trang Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt……… … ……I.1 Danh mục các bảng……… ……II.1 Danh mục các hình……… ………… … III.1

MỞ ĐẦU … ……1

Chương I TỔNG QUAN ………3

1.1 Giới thiệu chung về polyme phân hủy sinh học … 3

1.1.1 Khái niệm về polyme phân hủy sinh học ……….3

1.1.2 Khái quát các quá trình phân hủy của polyme …… 4

1.1.3 Phân loại polyme phân hủy sinh học ……….7

1.1.4 Ứng dụng polyme phân hủy sinh học……… ……… ….… 16

1.2 Tình hình nghiên cứu và ứng dụng vật liệu polyme phân hủy sinh học trên thế giới và ở Việt Nam……… ……… ……18

1.2.1 Tình hình nghiên cứu, chế tạo và ứng dụng vật liệu polyme phân hủy sinh học trên thế giới ……… …18

1.2.2 Tình hình nghiên cứu, chế tạo và ứng dụng vật liệu polyme phân hủy sinh học ở Việt Nam ….…20

1.3 Polyme phân hủy sinh học trên cơ sở axit lactic……… …….21

1.3.1 Axit lactic …… 21

1.3.2 Lactit …… 28

1.3.3 Polyme hóa mở vòng các este vòng……… … ….33

1.3.4 Các phương pháp tổng hợp polylactic axit ….… 43

1.3.5 Tính chất của polyme phân hủy sinh học trên cơ sở polylactic axit……… …….48

1.3.6 Quá trình phân hủy sinh học của polylactit và poly(lactit-co-glycolit)…… … … 49

1.6.4 Phương pháp gia công polylactit……… ….… 51

1.6.5 Ứng dụng của polylactit……… ……… 51

Chương 2 THỰC NGHIỆM …….53

2.1 Nguyên liệu và hoá chất …….53

2.2 Thiết bị sử dụng …… 53

2.3 Phương pháp thực nghiệm – tổng hợp, gia công, nghiên cứu phân hủy vật liệu PLA … … 54

2.3.1 Điều chế axit lactic bằng phương pháp lên men tinh bột sắn……… … ….54

2.3.2 Tổng hợp PLA……… … ….54

2.3.3 Các phương phân tích đặc trưng tính chất, cấu trúc và sự phân hủy của vật liệu … 60

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN……… … ….70

3.1 Tổng hợp axit lactic bằng công nghệ lên men……… … …70

3.1.1 Lên men tổng hợp lactic axit……… ……70

3.1.2 Phân tích sản phẩm……… ……… ……73

3.1.3 Phân tích so sánh xác định thành phần D, L lactic và độ quay phân cực của các loại axit lactic……….…….……… ….… 76

3.1.4 Sự thay đổi nồng độ [H+], thành phần cấu trúc của các loại lactic axit trong các điều kiện bảo quản khác nhau … …77

3.2 Nghiên cứu xác định các điều kiện tổng hợp 3,6dimethyl1,4dioxane2,5 -dione (lactidt)……… ….….……… …… 78

3.2.1 Các điều kiện ảnh hưởng tới quá trình tách loại nước để làm khan axit lactic .… …78

3.2.2 Ảnh hưởng các điều kiện tới phản ứng tổng hợp lactic oligome………… ….… 80

3.2.3 Phản ứng tổng hợp lactit ……….………… … ….84

3.2.4 Đặc trưng cấu trúc và tính chất của sản phẩm lactit….……… … 93

3.3 Tổng hợp polylactit bằng phương pháp polyme hóa mở vòng lactit… …… ….… 98

3.3.1 Động học của phản ứng polyme hóa mở vòng lactit….……… …… 98

3.3.2 Ảnh hưởng của các điều kiện phản ứng tới quá trình polyme hóa mở vòng lactit … 101

3.3.3 Nghiên cứu ảnh hưởng loại lactit và điều kiện phản ứng đến khối lượng phân tử trung bình của PLA……… … …106

3.3.4 Mối quan hệ giữa khối lượng phân tử và các tính chất của sản phẩm PLA ….…108

3.3.5 Đặc trưng cấu trúc của PLA……… …112

3.3.6 Quy trình tổng hợp PLA……… ……… …….116

3.4 Nghiên cứu công nghệ gia công chế tạo vật liệu trên cơ sở PLA……… …….117

3.4.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của chất phụ gia đến tính chất cơ lý của vật liệu… …….119

3.4.2 Ảnh hưởng của phụ gia đến tính chất cơ lý……… … 120

3.4.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện gia công trên máy ép đùn (to, thời gian, vòng quay trục vít) đến tính chất vật liệu ……… … 121

3.4.4 Nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện gia công trên máy ép phun (to, thời gian, tốc độ ép) đến tính chất cơ lý của vật liệu ……… .… 123

3.5 Nghiên cứu sự phân hủy của PLA……… …….124

3.5.1 Độ ổn định của PLA trong không khí tự nhiên……… ……124

3.5.2 Động học phân hủy của PLA trong môi trường in vitro……… …125

3.5.3 Sự thay đổi khối lượng phân tử và suy giảm độ bền kéo của PLA theo thời gian phân hủy trong các môi trường khác nhau……… ……… … 126

3.5.4 Sự thay đổi pH môi trường phân hủy của PLA theo thời gian……… ….…128

3.5.5 Nghiên cứu sản phẩm phân hủy thủy phân của PLA 130

3.5.6 Nghiên cứu sự thay đổi hình thái học và cấu trúc bề mặt mẫu sản phẩm PLA bằng phương pháp kính hiển vi điện tử quét…… ……… … …131

3.5.7 Nghiên cứu tác động của vi sinh vật lên sự phân hủy của PLA ….…134

KẾT LUẬN ….….138

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CÓ LIÊN QUAN ĐÃ CÔNG BỐ .139 PHỤ LỤC

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

DSC: Phân tích nhiệt vi sai quét

DXO: 1,5 - dioxepan -2-one

E: Năng lượng phối trộn

ISO: International standard organization

KLPT : Khối lượng phân tử

LA: Lactic axit

Mn: Khối lượng phân tử trung bình số

Mw : Khối lượng phân tử trung trọng lượng

PEKN: Polyeste không no

PGA: Polyglycolic axit

PHA: Polyhydroxy ankanoate

PLA: Polylactic axit hay polylactit

ROP: Polyme hóa mở vòng

SEM: Kính hiển vi điện tử quét

Sn(Oct)2 : Thiếc(II) 2-ethylhexanoate hoặc Octanoate - thiếc

TGA: Phân tích nhiệt trọng lượng

X-ray: Nhiễu xạ tia X

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng Trang

1.1 Tính chất vật lý của lactic axit ……… … …23

1.2 Tính chất cơ học của polylactit và copolyme của chúng……… … 49

1.3 Thời gian phân hủy invivo của các vật liệu PLA và PLGA 50

3.1 Xác định thành phần D, L-lactic axit trong hỗn hợp sản phẩm……… … 76

3.2 Sự thay đổi nồng độ [H+] của dung dịch LA theo thời gian……… …… 77

3.3 Ảnh hưởng của áp suất tới hiệu suất tách loại nước …… 80

3.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ tới hiệu suất và tính chất của lactic oligome…… … … ….82

3.5 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác Sb2O3 đến hiệu suất tạo thành lactit … … 84

3.6 Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hình thành lactit … ….87

3.7 Ảnh hưởng của áp suất tới hiệu suất tổng hợp lactit ……… ……89

3.8 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy tới hiệu suất tổng hợp lactit 90

3.9 Các điều kiện được lựa chọn để tổng hợp lactit ….… 92

3.10 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất và chỉ số độ nhớt của sản phẩm …….103

3.11 Ảnh hưởng nồng độ chất điều chỉnh mạch laurylancol tới hiệu suất và chỉ số độ nhớt của PLA……….……… …….……… …….105

3.12 Các điều kiện được lựa chọn để tổng hợp polylactit ………… ………… ….…106

3.13 Các điều kiện tổng hợp PLA……….……… …….106

3.14 Chỉ số độ nhớt và KLPT của PLA 107

3.15 Ảnh hưởng của KLPT đến nhiệt độ chảy mềm và nhiệt độ hóa thủy tinh của PLA …….109

3.16 Ảnh hưởng của KLPT đến độ kết tinh và khối lượng riêng của PLA…… …….110

3.17 Ảnh hưởng của KLPT đến độ bền nén và độ bền va đập của PLA …….111

3.18 Ảnh hưởng của tỷ lệ hàm lượng PLA/PCL đến tính chất cơ lý của vật liệu … 119

3.19 Điều kiện làm việc trên máy ép phun …….124

3.20 Sự thay đổi KLPT và độ bền kéo theo thời gian phân hủy của các mẫu PLA trong môi trường ngâm nước………

…127

3.21 Sự thay đổi KLPT và độ bền kéo theo thời gian phân hủy của các mẫu

PLA trong môi trường vùi trong đất………… …… ………

… 128

3.22 Đánh giá tác động của vi sinh vật tới sự phân hủy của PLA 135

II.1

DANH MỤC CÁC HÌNH

1.1 Cấu trúc của Amyloza……… … …… 9

1.2 Cấu trúc của Amylopectin… ….……9

1.3 Cơ chế thủy phân xenluloza … …10

1.4 Cấu trúc của chitin………… ……… ….… 11

1.5 Cấu trúc của glycolit và một đơn vị mắt xích của polyglycolic axit (PGA) …… 12

1.6 Poly (glycolit- co-lactit) (PLGA)……… …… 12

1.7 Cấu trúc của Poly-- hydroxybutyrat (PHB)… ……… … ….13

1.8 Phản ứng tổng hợp polybutylen succinate…… ……… ….… 13

1.9 Cấu trúc của -caprolacton và một đơn vị mắt xích polyme của nó………… … …… 14

1.10: Polyamit enamin……… …… 14

1.11 Tình hình nghiên cứu về polyme phân hủy sinh học từ năm 80 đến nay thông qua số patent và bài báo……….………

…….19

1.12 Cấu tạo các dạng đồng phân D(-) và L(+) của lactic axit……… …….22

1.13 Hiện tượng racemic hóa của axit lactic… …….22

1.14 Các dạng đồng phân của lactit……….… …… 29

1.15 Sơ đồ phản ứng tổng hợp lactit từ oligome …… 30

1.16 Sơ đồ thiết bị công nghệ tổng hợp lactit …… 31

1.17 Phản ứng polyme hóa mở vòng của các este vòng 33

1.18 Cách thức phản ứng polyme hóa mở vòng cationic……… …… 34

1.19 Phản ứng polyme hóa mở vòng anionic……… …… 35

1.20 Cơ chế phản ứng polyme hóa mở vòng theo kiểu liên kết tạo phức……… ….… 36

1.21 Cấu trúc của các chất khơi mào được sử dụng trong phản ứng polyme hóa mở vòng của các lacton và lactit……… ………

…37

1.22 Phản ứng chuyển hóa este giữa các phân tử (a), nội phân tử (b) ….… 38

1.23 Cơ chế phản ứng tạo phức ROP theo Kricheldorf……… …….39

1.24 Cơ chế phản ứng phản tạo phức ROP theo Penczek………… … ….….40

1.25 Cơ chế phản ứng mở vòng của 4-(dimethylamino) pyridine và N-heterocylic carbine ………43

III.1

1.26 Cơ chế phản ứng trùng hợp mở vòng lactit……… ………45

3.1 Sơ đồ quy trình công nghệ lên men và thu hồi lactic axit……… ………72

3.2 Phổ HPLC của mẫu axit L-axit chuẩn và sản phẩm L-lactic axit lên men……… ………73

3.3 Phổ hồng ngoại của L-lactic axit……… … ….74

3.4 Phổ cộng hưởng từ 1H – NMR của L-lactic axit……….………… ….….75

3.5 Phổ cộng hưởng từ 13C – NMR của L-lactic axit……… ….… 75

3.6 Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng tách loại nước của dung dịch LA ….… 79

3.7 Ảnh hưởng của thời gian tới hiệu suất phản ứng tổng hợp lactic oligome… …… 81

3.8 Giản đồ sắc ký thấm qua gel (GPC) xác định khối lượng phân tử của lactic oligome tạo thành………

… 83

3.9 Ảnh hưởng KLPT trung bình của lactic oligome đến hiệu suất tạo thành lactit ….… 86

3.10 Ảnh hưởng của nhiệt độ tới hiệu suất phản ứng tổng hợp lactit……… … …… 88

3.11 Ảnh hưởng của tốc độ dòng khí đến hiệu suất hình thành lactit ………… … ….92

3.12 Ảnh chụp mẫu sản phẩm lactit ……… … ….93

3.13 Phổ GC của sản phẩm lactit tổng hợp từ D,L-lactic axit……… …… 94

3.14 Phổ GC của sản phẩm lactit tổng hợp từ L-lactic axit……… … ….94

3.15 Phổ hồng ngoại của sản phẩm lactit ……… …… 95

3.16 Phổ cộng hưởng từ 1H của lactit……….……… …… 96

3.17 Phổ cộng hưởng từ 13C của lactit……… …… 96

3.18 Giản đồ phân tích nhiệt DSC của lactit……… … 97

3.19 Sự phụ thuộc -ln([M]/[Mo] vào thời gian phản ứng đối với tỷ lệ monome và nồng độ chất khơi mào khác nhau 99

3.20 Sự phụ thuộc của hằng số tốc độ biểu kiến (kapp) lên nồng độ chất khơi mào [Io], phản ứng được thực hiện tại 60oC trong chloroform

100

3.21 Ảnh hưởng của nhiệt độ polyme hóa đến hiệu suất và chỉ số độ nhớt của PLA .102

3.22 Ảnh hưởng nồng độ chất xúc tác đến hiệu suất và chỉ số độ nhớt của PLA 104

3.23 Giản đồ phân tích GPC của mẫu chuẩn (polystyren) 107

3.24 Giản đồ phân tích GPC của PLA mẫu số 3 108

III.2

3.25 Ảnh hưởng của KLPT trung bình đến độ bền kéo và độ dãn dài tương đối

của vật liệu

111

3.26 Phổ hồng ngoại của polylactit 112

3.27 Phổ cộng hưởng từ 1H-NMR của PLA 113

3.28 Phổ cộng hưởng từ 13C NMR của PLA 114

3.29 Giản đồ phân tích nhiệt DSC của PLA 114

3.30 Giản đồ phân tích nhiệt TGA của PLA 115

3.31 Giản đồ nhiễu xạ tia X của PLLA 115

3.32 Sơ đồ quy trình tổng hợp PLA 117

3.33 Ảnh hưởng của phụ gia đến tính chất cơ lý 120

3.34 Ảnh hưởng của nhiệt độ gia công trên máy đùn ép đến tính chất cơ lý của vật liệu

121

3.35 Ảnh hưởng của thời gian lưu trên máy đùn ép đến tính chất cơ lý của vật liệu .122

3.36 Ảnh hưởng của tốc độ vòng quay trục vít đến tính chất cơ lý của vật liệu 123

3.37 Độ hấp thụ nước của PLA trong điều kiện tự nhiên 124

3.38 Sự suy giảm chỉ số độ nhớt theo thời gian phân hủy của PLA 125

3.39 Sự mất khối lượng theo thời gian phân hủy của PLA 126

3.40 Sự thay đổi pH môi trường phân hủy của PLA theo thời gian 129

3.41 Giản đồ GC sản phẩm phân hủy sau 25 ngày 130

3.42 Giản đồ GC sản phẩm phân hủy của PLA sau 70 ngày 130

3.43 Giản đồ GC sản phẩm phân hủy của PLA sau 140 ngày 131

3.44 Ảnh SEM của PLA tại thời điểm ban đầu chưa xảy ra sự phân hủy 132

3.45 Ảnh SEM của PLA sau 1 tháng phân hủy trong môi trường invitro 132

3.46 Ảnh SEM của PLA sau 2 tháng phân hủy trong môi trường invitro 133

3.47 Ảnh SEM của PLA sau 3 tháng phân hủy trong môi trường invitro 133

3.48 Ảnh SEM của PLA sau 4 tháng phân hủy trong môi trường invitro 134

183 triệu tấn chất dẻo, tính bình quân đầu người ở các nước công nghiệp phát triển

là từ 80 đến 100 kg và tại các nước đang phát triển là từ 8 đến 10 kg [3,29,40] Tuy nhiên, bên cạnh những mặt tích cực vẫn tồn tại mặt trái của sự phát triển nhanh chóng này là vấn đề ô nhiễm môi trường do các sản phẩm từ vật liệu này sau thời gian sử dụng thải ra môi trường, với khối lượng khổng lồ, ước tính 20 đến 30 triệu tấn/năm (toàn thế giới) Những vật liệu này sau khi đã được sử dụng, bị thải ra môi trường ở dạng rác, thường bị chôn vùi trong đất, rất khó phân hủy Chúng tồn tại trong đất đến vài chục năm (PE, PP), có loại đến hàng trăm năm rất khó phân huỷ (Teflon…) Các polyme thải tồn tại trong đất một mặt làm giảm độ phì nhiêu của đất mặt khác còn gây ô nhiễm nặng nề cho nguồn nước và đất [204]

Ở nước ta, với sự phát triển kinh tế, xã hội trong những năm qua, sản lượng vật liệu polyme sử dụng cũng tăng lên liên tục Theo con số thống kê của Hiệp hội Nhựa Việt Nam, mặc dù chưa có nền công nghiệp sản xuất polyme tổng hợp nhưng sản lượng vật liệu này sử dụng ở Việt Nam tăng rất nhanh trong những năm qua Nếu như năm 1995,

cả nước mới chỉ gia công trên dưới 400.000 tấn/năm thì năm 2000 đã là 950.000 tấn/năm

và dự kiến đến năm 2010 sẽ là 4.200.000 tấn/năm (chưa kể đến các sản phẩm cao su các loại) Tương ứng với con số trên, mỗi năm ở Việt Nam cũng thải ra hàng trăm ngàn tấn vật liệu polyme phế thải (bao gồm các sản phẩm từ cao su, nhựa) Theo thống kê của Viện Khoa học Công nghệ Môi trường (ĐHBK Hà Nội), chỉ riêng Hà Nội, năm 2002 đã thải ra 74.647 tấn vật liệu polyme phế thải các loại [7] Như vậy, ước tính về lượng polyme phế thải trên toàn quốc mỗi năm có thể tới hàng trăm ngàn tấn

Để hạn chế lượng chất dẻo dùng quá nhiều, một số quốc gia đã tìm cách hạn

dùng các hình thức tuyên truyền như ngày toàn dân không dùng túi nhựa Biện pháp chủ động nhất là chế tạo ra những vật liệu polyme có khả năng tự phân huỷ Từ những năm 70 trở lại đây, các nhà khoa học trên thế giới đã tập trung nghiên cứu điều chế và ứng dụng vật liệu polyme phân hủy sinh học (còn gọi là polyme tự phân hủy) nhằm mục đích sản xuất các vật dụng thay thế (như bao bì, túi đựng, màng mỏng che phủ đất, vật dụng khuôn đúc, bầu ươm cây giống ) nhằm góp phần giảm thiểu ô nhiễm môi trường sống [29,147] Xu thế chung và mục tiêu toàn thế giới là sẽ thay thế 30% sản phẩm từ nhựa khó phân hủy hiện nay trong 12 năm tới và dần dần tiến tới thay thế hoàn toàn bằng chất dẻo phân huỷ sinh học trong những năm tiếp sau Trong bối cảnh như vậy, ở nước ta, vấn đề nghiên cứu, ứng dụng các loại polyme có khả năng phân hủy sinh học mới chỉ được quan tâm từ khoảng chục năm trở lại đây Những nghiên cứu bước đầu này mới chỉ tập trung vào đối tượng vật liệu trên cơ sở nhựa nhiệt dẻo biến tính với tinh bột để ứng dụng trong một số lĩnh vực như nông nghiệp, bao gói, để giảm thiểu ô nhiễm môi trường Còn những nghiên cứu để chế tạo ra vật liệu ứng dụng trong công nghệ cao, vật liệu cho y- sinh học thì hầu như chưa được quan tâm đến Chính vì vậy, việc nghiên cứu và phát triển về vật liệu polyme có khả năng tự phân hủy, mà đặc biệt là polyme phân hủy sinh học trên

cơ sở polylactic axit là cần thiết và có ý nghĩa thực tiễn ở nước ta hiện nay

Với mục tiêu nghiên cứu nhằm tạo ra quy trình công nghệ tổng hợp polylactic axit (PLA) phân tử lượng cao có khả năng phân hủy sinh học đến mức độ phân tử thấp, thân thiện với môi trường và khả năng ứng dụng của chúng trong đời sống, luận án tiến sĩ hóa học xác định các nội dung nghiên cứu chính như sau:

- Nghiên cứu lựa chọn hệ chất xúc tác, lựa chọn và tối ưu hóa các điều kiện phản ứng tổng hợp

- Nghiên cứu quy trình tổng hợp polylactic axit (PLA)

- Nghiên cứu chế tạo các loại mẫu vật liệu polyme phân hủy sinh học trên cơ

sở PLA với sự tham gia của các chất phụ gia

- Phân tích cấu trúc, tính chất đặc trưng của sản phẩm

- Nghiên cứu sự phân hủy của vật liệu PLA

- Nghiên cứu đánh giá khả năng ứng dụng của vật liệu PLA

Chương I TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung về polyme phân hủy sinh học

Hiện nay các polyme có khả năng phân hủy sinh học đang nhận được nhiều

sự quan tâm và chú ý bởi vì khả năng ứng dụng rộng rãi của chúng trong ngành y

tế, các ứng dụng cho dược phẩm [194] và các loại bao gói sử dụng một lần [22]

Các loại vật liệu polyme tổng hợp mới có khả năng cung cấp và cải tiến đáng kể

những ứng dụng trong y học bởi vì các sản phẩm của chúng có tính chất nhiệt, tính

chất hóa học hoàn toàn thích hợp, hơn nữa sản phẩm phân hủy của chúng không

độc Trong số hàng loạt các polyme có khả năng phân hủy sinh học thì các

polyeste no có vị trí dẫn đầu bởi vì khả năng phân hủy dưới tác động thủy phân và

các enzim tạo ra các hydoxyl cacboxylic axit Trong hầu hết các trường hợp chúng

đều chuyển hóa tới sản phẩm cuối cùng hoàn toàn thân thiện với môi trường [ 120,197] Các polyme tổng hợp có khả năng phân hủy điển hình được sử dụng

cho các ứng dụng trong y học phải kể đến polylactit [120], polyglycolit

[194196], poly (- caprolacton) [156158] và các sản phẩm đồng trùng ngưng

của chúng Chìa khóa thành công cho các tính chất ứng dụng này là tốc độ của sự

phân hủy, tính chất kéo căng, thành phần cấu tạo hóa học bề mặt chúng có thể

được tối ưu hóa bởi sự copolyme hóa [161], blending của các polyme đồng nhất

hay của các copolyme

1.1.1 Khái niệm về polyme phân hủy sinh học

Có rất nhiều các định nghĩa về polyme phân hủy sinh học Theo tiêu chuẩn

ASTMD-6400-99 đối với các vật liệu phù hợp cho những ứng dụng phân hủy có hai

định nghĩa [28]

- Chất dẻo có khả năng phân hủy sinh học là một chất dẻo có khả năng phân hủy trong đó kết quả của sự phân hủy là từ các hoạt động của các vi sinh vật xảy ra

trong tự nhiên như là vi khuẩn, nấm và các loài thực vật

- Chất dẻo phân hủy là một chất dẻo mà sự phân hủy của chúng gây bởi quá

trình sinh học, sinh ra CO2, nước, các hợp chất hữu cơ và sinh khối ở một tốc độ phân hủy phù hợp với sự phân hủy của các loại vật liệu khác, cho phép không thể

nhìn bằng mắt thường, có thể phân biệt được, nhận ra được hoặc độc tính sản phẩm

còn lại

Một số các định nghĩa khác cũng đã được sử dụng trong các điều kiện phức tạp về những đòi hỏi trên khía cạnh tạo nên vật liệu Các định nghĩa được trình bày dưới đây được tạp chí “Biocycle” đưa ra năm 1998

- Khả năng phân hủy “một vật liệu được gọi là có khả năng phân hủy từ khía cạnh các điều kiện môi trường cụ thể nếu nó trải qua một sự phân hủy tới một mức

độ nhất định, trong một khoảng thời gian xử lý bởi các tiêu chuẩn cụ thể của các phương pháp thử”

- Sự phân hủy “một quá trình không thuận nghịch dẫn tới một sự thay đổi đáng kể về cấu trúc của vật liệu, các đặc trưng điển hình bởi sự mất đi các tính chất (ví dụ như: tính toàn vẹn của vật liệu, khối lượng phân tử, cấu trúc hay độ bền hóa học) và các mảnh nhỏ Sự phân hủy bị ảnh hưởng bởi các điều kiện môi trường, toàn bộ thời gian cho quá trình bao gồm một hoặc nhiều bước” - Sự làm tan rã “sự phá hủy một phần rất nhỏ các mảnh nhỏ của các loại bao gói, hay vật liệu sử dụng làm bao gói là nguyên nhân bởi cơ chế của sự phân hủy”

Cho tới nay thuật ngữ phân hủy trong khái niệm polyme có khả năng tự phân huỷ thực ra chưa có định nghĩa thống nhất mặc dù đã được bàn luận tại một số hội

nghị khoa học Tuy nhiên có thể hiểu thuật ngữ phân hủy được đề cập cho polyme phân hủy là sự bao hàm các sự kiện xảy ra cả trong môi trường tự nhiên và cả trong môi trường cơ thể sống của con người Khái niệm về polyme phân hủy của Chielline được đề cập nhiều trong nghiên cứu, theo Chielini [40] polyme được gọi

là polyme phân huỷ khi chúng thỏa mãn các yêu cầu sau đây:

- Giữ nguyên được cấu trúc và tính chất giống như các polyme thông thường trong thời gian sử dụng

- Sau khi đã qua sử dụng, polyme bị phân hủy thành các chất có khối lượng phân tử thấp dưới tác động của các chất sinh, lý, hóa tồn tại trong tự nhiên

- Sản phẩm cuối cùng chuyển sang dạng CO2 và H2O

Mức độ phân huỷ: Tuỳ theo điều kiện nhiệt độ, độ ẩm, ánh sáng, mà mức

độ phân huỷ có thể đạt từ 70 - 90% trong vòng 3 - 4 tháng

1.1.2 Khái quát các quá trình phân hủy của polyme

Quá trình phân hủy polyme là một quá trình phức tạp Trong điều kiện môi trường, polyme có thể bị tác động bởi một hay đồng thời nhiều quá trình phân hủy

khác nhau Người ta phân quá trình phân huỷ polyme ra làm 2 quá trình: Phân hủy

1.1.2.1 Phân hủy sinh học:

Trong quá trình phân hủy sinh học, vi khuẩn, nấm, sinh vật cấp cao có vai trò quan trọng Người ta phân biệt ra phân hủy sinh học trong môi trường không khí (aerobic) và phân hủy sinh học trong môi trường kị khí (anaerobic) Các vi khuẩn,

vi sinh hấp thụ năng lượng hóa học cho việc duy trì sự sống của các tế bào qua sự phân hủy Các quá trình phân hủy này diễn ra bên trong tế bào vi sinh và đòi hỏi sự tham gia của các quá trình trao đổi chất khác nữa bên trong tế bào Tuy nhiên, cả hai quá trình phân hủy sinh học (trong môi trường không khí và kị khí) chỉ xảy ra trong môi trường có độ ẩm nhất định Vì vậy, polyme muốn tự phân hủy sinh học thì phải có tính chất ưa nước, hay nói cách khác là có độ hút ẩm cao Chính vì tính ưa nước nên các polyme phân hủy sinh học thường có các tính năng cơ lý không cao [169]

1.1.2.2 Phân hủy không sinh học

Quá trình phân huỷ không sinh học bị tác động bởi nhiều yếu tố hóa học như thủy phân, oxy hóa, yếu tố cơ lý như thời tiết, ánh sáng, sức căng cơ học v.v Đối với polyme, trong các yếu tố đó quá trình oxy hóa và quá trình phân hủy dưới tác động của tia UV (hay còn gọi là phân hủy quang học) là quan trọng nhất

a) Quá trình thủy phân

Có hai con đường chính chủ yếu đối với các chuỗi polyme là chúng có khả năng bị thủy phân hay bị thụ động với quá trình thủy phân hoặc là hoạt động mạnh với các phản ứng enzim Các polyme quan trọng nhất trong tự nhiên như là polysaccharit, poly(hydroxylalkanoate), polyhydroxybutyrate và polyhydroxyl valerate là các polyme có khả năng phân hủy thủy phân hoàn toàn [83,132, 168,197] Nhiều polyeste no tổng hợp ứng dụng trong y tế, dược học như polylactit, polyglycolit Sự phân hủy chủ yếu thông qua sự thủy phân

Có nhiều yếu tố ảnh hưởng lên tốc độ phân hủy thủy phân bao gồm: loại liên kết hóa học trong liên kết nội tại của polyme, tính hút nước, ưa nước, khối lượng phân

tử, độ kết tinh, thành phần của copolyme và sự có mặt của các hợp chất có khối lượng phân tử thấp [74] Những vấn đề khác liên quan tới sự mất độ ổn định tính chất hóa học của polyme trong suốt quá trình phân hủy, các tác nhân không mong muốn khi tốc độ phân hủy quá nhanh, hay các sản phẩm của sự phân hủy có nồng

độ độc tính cao Nhiều polyme phân hủy sinh học có chứa một số loại liên kết thủy phân Các polyme chứa liên kết anhydrit [20] hay các liên kết ortho-este [79] là các

este có tốc độ phân hủy thủy phân chậm hơn các loại liên kết khác, trong khi các liên kết carbonate [18] lại hầu như hoàn toàn chống lại sự thủy phân

b) Quá trình oxy hóa polyme

Nói chung, tất cả các loại polyme đều bị oxy hóa ở mức độ khác nhau dưới tác động của oxy, đặc biệt trong điều kiện ảnh hưởng của nhiệt độ, ánh sáng Trong

số các polyme, polyme không no có độ nhậy cảm với quá trình oxy hóa rất cao Ngoài cấu trúc, mức độ oxy hóa của polyme còn phụ thuộc vào phương pháp sản xuất (chủng loại và lượng tồn dư của chất xúc tác) và phụ thuộc vào hình thái học của polyme (độ tinh thể, độ định hướng của các phân tử) [69]

Quá trình oxy hóa polyme làm bẻ gẫy mạch phân tử dẫn đến làm giảm trọng lượng phân tử Kết quả của quá trình oxy hóa là các tính chất cơ lý như độ bền kéo,

độ dãn dài, độ chịu va đập giảm đi

c) Quá trình phân huỷ quang học

Dưới ánh sáng mặt trời, polyme chịu tác động của tia UV trong dải bước sóng

từ 295 nm đến 400 nm Khi chiếu vào bề mặt polyme, một phần ánh sáng bị phản

xạ trở lại, một phần bị polyme hấp thụ Chỉ có phần bị hấp thụ là tạo ra sự biến đổi quang hóa trong polyme tạo ra phân hủy quang học Sự hấp thụ ánh sáng của polyme phụ thuộc trước hết vào cấu trúc của nó Các polyme trên cơ sở hydro cabon no chỉ hấp thụ ánh sáng có bước sóng dưới 250 nm Khi polyme có chứa các nối đôi, đặc biệt là các nối đôi của cacbon với nguyên tố khác thì bước sóng hấp thụ

sẽ dài lên Chẳng hạn bước sóng hấp thụ của nhóm cacbonyl là trên 290 nm Mặc

dù ở các polyme thông dụng như polyolefin không có các nối đôi, tức là không hấp thụ bước sóng trên 290 nm, nhưng chúng vẫn bị phân hủy quang học Nguyên nhân

là trong các polyme đó, trong quá trình sản xuất có chứa các tạp chất, chất xúc tác hay do trong quá trình oxy hóa đã tạo ra các nối đôi [25]

Thông thường, trong quá trình phân huỷ, quá trình oxy hóa và quang hóa xảy

ra đồng thời và tạo ra các phản ứng quang hóa (photooxidation) Về các phản ứng của quá trình quang hóa, mặc dù còn một số tranh cãi, nhưng cơ bản là các phản ứng theo cơ chế gốc tự do giống như quá trình oxy hóa Đối với polyme tự phân hủy, ta có thể tăng cường quá trình phân hủy quang học bằng cách gắn nhóm có độ nhậy cảm cao như nhóm C=O vào cấu trúc phân tử hay thêm các muối kim loại

thấy, quá trình phân hủy quang học sẽ mạnh lên khi chất tăng cường quá trình oxy hóa (prooxidant) được sử dụng

1.1.3 Phân loại polyme phân hủy sinh học

Sự phân loại polyme phân hủy sinh học cũng chỉ mang tính chất tương đối, tuy nhiên người ta dựa vào một số tính chất đặc trưng cơ bản của chúng để phân loại Dựa vào khả năng phân hủy có thể phân loại thành polyme phân hủy thế hệ 1, 2 và

3 Dựa vào nguồn gốc hình thành của các polyme ta có hai loại polyme phân hủy sinh học là polyme phân hủy sinh học từ tự nhiên và polyme tổng hợp phân hủy sinh học Người ta cũng có thể phân biệt các polyme phân hủy sinh học trên cơ sở các liên kết đặc trưng và thành phần cấu tạo nên chúng, theo cách này ta có: polyme este, polyvinyl ancol, polyanhydrit…

1.1.3.1 Phân loại theo thế hệ

Dựa trên khả năng phân hủy các polyme được phân loại thành polyme phân hủy thế

hệ 1, thế hệ 2 và polyme phân hủy thế hệ 3

a) Polyme phân hủy thế hệ 1

Là các polyme được nghiên cứu chế tạo theo hướng biến tính các polime cổ điển, cụ thể là PE, PP, PVC, tiếp theo là thay thế chúng

Đầu tiên người ta tìm cách trộn hợp ( blend) giữa các loại nhựa truyền thống với các chất phụ gia, chất độn có khả năng tự "rửa trôi" trong môi trường, ví dụ như CaCO3

một chất độn khá phổ biến trong công nghiệp gia công polime Trong môi trường dưới tác dụng của H2O, CO2, theo thời gian, CaCO3 sẽ tan dần và để lại lớp màng polime dạng lưới, dễ bị phân tán cơ học hơn Có thể coi polime phân huỷ sinh học loại này là thế hệ 1 Rõ ràng là với polime thế hệ 1 chưa có sự phân huỷ sinh học thực sự vì cấu trúc PE được coi là bền vi sinh chưa bị tác động đáng kể

b) Polyme phân hủy thế hệ 2

Được phát triển mạnh vào những năm 1980-1990, đó là các polime trên cơ sở

tinh bột biến tính (thường là acetyl hoá) nhằm mục đích làm giảm khả năng phân

cực và tăng khả năng trộn hợp với các nhựa nhiệt dẻo truyền thống Tuỳ mức độ acetyl hoá tinh bột, tuỳ vào tỷ lệ, công thức trộn hợp với polime thông dụng ta có thể thu được các sản phẩm với các tỷ lệ tinh bột/polime khác nhau, kết quả thu được các polyme blend có các tính chất cơ, lý hóa khác nhau tùy thuộc vào yêu cầu sử

dễ phân huỷ sinh học, đồng thời tính chất cơ lí càng kém [164] Để tăng khả năng phân hủy của các polyme loại này ngoài việc tiến hành biến tính tinh bột người ta cũng tiến hành nghiên cứu biến tính để làm thay đổi cấu trúc, thành phần của polyme bằng cách tạo ra các liên kết dễ phân hủy như các liên kết este, liên kết ete… nhằm làm tăng tính ưa nước của sản phẩm Ngoài ra trong quá trình chế tạo loại sản phẩm này các chất phụ gia như chất trợ tương hợp, chất trợ phân tán, chất trợ phân hủy cũng đã được sử dụng với một hàm lượng nhất định [54]

Sản phẩm ứng dụng loại này chủ yếu là bao bì đựng hàng khô hoặc đựng hàng ướt ngắn hạn, màng mỏng dùng trong nông nghiệp hay bầu ươm cây giống Về giá cả, chúng có thể cạnh tranh được với các sản phẩm polyme truyền thống, nhưng về tính ứng dụng thì còn giới hạn Hiện nay một số nước trên thế giới cũng đã và đang sản xuất loại vật liệu này (Úc, Nhật, một số nước châu Âu, Trung Quốc .)[8].Tuy nhiên về bản chất, vật liệu loại này vẫn phải dựa trên nền nhựa tổng hợp từ các sản phẩm hoá dầu truyền thống

c) Polyme phân hủy thế 3

Là các polyme có khả năng phân hủy sinh học ( phân hủy hoàn toàn, sản phẩm phân hủy cuối cùng là CO2 và H2O) Các loại polyme này thông thường được điều chế từ các monome tổng hợp bằng con đường sinh học Ví dụ: theo chu trình chuyển hoá glucose ta có thể sinh tổng hợp được các monome là các axit như axit succinic, lactic, fumaric, các diol như propan-1,2-diol, và propan-1,3-diol để sản xuất polime sinh học [23] Người ta gọi hướng phát triển này là công nghệ chuyển hoá sinh học (metabolic engineering) Sản phẩm của nó là các monome có nguồn gốc sinh học 100% (từ nguyên liệu đầu là tinh bột, rỉ đường…) Bằng phương pháp len men người ta có thể điều chế ra các monome, rồi từ đây tổng hợp các polime phân hủy sinh học [62]

1.1.3.2 Phân loại theo nguồn gốc

Các polyme phân hủy sinh học cũng được phân loại dựa vào nguồn gốc của chúng Theo cách phân loại này có hai loại polyme phân hủy sinh học[146]

a) Các polyme tự nhiên phân hủy sinh học:

a1) Polysacarit

Polysacarit tự nhiên phân huỷ sinh học có rất nhiều, song các công trình nghiên cứu chủ yếu vào hai loại là tinh bột và xenluloza Cả tinh bột và xenluloza

đều có cấu tạo từ hàng trăm đến hàng nghìn vòng D-glucopyranoza Các vòng này nối với nhau bởi liên kết axetal Trong tinh bột, vòng glucoza tồn tại ở dạng , trong khi đó ở xenluloza nó tồn tại ở dạng  Chính vì sự khác nhau đó mà enzym xúc tác phản ứng thuỷ phân liên kết axetal trong quá trình phân hủy sinh học của tinh bột và xenluloza là khác nhau và không thể thay thế cho nhau [48]

* Tinh bột

Tinh bột nói chung luôn chứa hỗn hợp của amyloza và amylopectin Phân tử tinh bột có hai nhóm chức quan trọng, trong đó nhóm -OH dễ tham gia phản ứng thế và nhóm axetal dễ bị bẻ gãy [54]

Amyloza là một polyme mạch thẳng, cấu tạo từ những vòng -D glucopyranoza nối với nhau bởi các liên kết -1,4 glucozit, có công thức cấu tạo như sau:

O

CH2OH

OH OH

O O n

Hình 1.1 Cấu trúc của Amyloza

Amylopectin: là polyme mạch nhánh, mạch chính cũng cấu tạo từ các vòng glucoza liên kết với nhau nhờ liên kết -1,4 glucozit Ngoài ra còn có liên kết -1,6 tạo mạch nhánh Amylopectin có công thức cấu tạo như sau:

O O

O

HO OCHOH O O OH

OH

O

O O OH

OH

CH2OH

n

Hình 1.2 Cấu trúc của Amylopectin

Amylopectin hòa tan trong nước nóng ở nhiệt độ 85120 0C và tạo dung dịch rất nhớt

sản xuất màng mỏng phân hủy sinh học vì tính chất dễ phân hủy của chúng và mặt khác do các chất dẻo thông thường ngày càng khan hiếm, có giá thành ngày càng cao [18] Màng tinh bột có độ xuyên thấm tốt do vậy rất thích hợp để chế tạo các loại bao gói đựng thực phẩm Tinh bột cũng được dùng để chế tạo màng che phủ đất trong nông nghiệp vì nó có thể bị phân hủy thành sản phẩm không độc khi nó tiếp xúc với đất

* Xelluloza

Xenluloza đã được tách ra lần đầu cách đây khoảng 150 năm Xenluloza có vài điểm khác biệt so với các polysacarit từ thực vật khác, đó là mạch đại phân tử rất dài và chỉ bao gồm một loại mắt xích cơ bản (Xenlobioza) Xenluloza không nóng chảy, không hòa tan trừ trong một số dung môi đặc biệt, vì vậy nó thường được biến đổi thành dạng dẫn xuất nhằm dễ gia công hơn Quá trình phân hủy sinh học của xenluloza là quá trình phức tạp vì xenluloza luôn tồn tại cùng với lignin Một số loại nấm có thể tiết ra enzym xúc tác phản ứng oxy hóa xenluloza hoặc các oligome trọng lượng phân tử thấp tạo thành từ quá trình thủy phân xenluloza Enzym peroxydaza cung cấp hydro peroxit tạo gốc tự do tấn công vào liên kết C2 -

C3 của xenluloza, tạo thành "aldehyt" xenluloza rất hoạt động và có thể thủy phân tạo thành các đoạn mạch có khối lượng phân tử thấp hơn Các enzym oxy hóa khác

có thể oxy hóa vòng glucoza và oligome tạo thành axit glucuronic [190]

CH2OHOH

O

CHCHO

O

HO

CH2OHOH

H2O

Hình 1.3 Cơ chế thủy phân xenluloza

Hình 1.4 Cấu trúc của chitin

Chitin là một trong những polysacarit có nhiều nhất trong tự nhiên, chỉ sau xenluloza Do cấu trúc bề mặt của chitin khá chặt chẽ, phẳng và mang nhóm chức axetyl nên khó tham gia vào các phản ứng hóa học, mặt khác lại không tan trong nước và các dung môi thông thường

Chitosan là một dẫn xuất quan trọng nhất của chitin, được tạo thành qua việc deaxetyl hóa nhóm axetyl của chitin thành nhóm chức amin và có nhiều ứng dụng trong thực tế [125]

Chitin/chitosan có tính tương thích sinh học, có hoạt tính kháng sinh và khả năng hấp thụ ion kim loại nặng, do đó được ứng dụng làm mành che, chất mang thuốc vào vết thương Do có khả năng giữ nước và duy trì độ ẩm, chúng còn được ứng dụng trong công nghiệp mỹ phẩm

b Polyme tổng hợp phân hủy sinh học

b1) Polyeste

Polyeste là một trong rất ít các hợp chất cao phân tử tổng hợp có khả năng phân hủy sinh học do trong mạch chính có liên kết este dễ tham gia thủy phân Các polyeste tổng hợp từ các diaxit hoặc các monome có độ dài trung bình từ C6 đến C12 có khả năng

bị phân hủy mạnh hơn các polyeste từ monome có mạch dài hơn hoặc ngắn hơn [87]

- Loại polyme tổng hợp phân huỷ đầu tiên được ứng dụng là polyglycolit (PGA) Đây là polyeste no mạch thẳng có tính tính tương hợp và khả năng phân hủy sinh học tốt cho mục đích ứng dụng cấy ghép mô [70]

O

OO

Hình 1.5 Cấu trúc của glycolit và một đơn vị mắt xích của polyglycolic axit (PGA)

Trong ống nghiệm (in vitro) polyglycolit có thời gian phân hủy khoảng 25 ngày Thực tế ứng dụng trong y học, glycolit thường được polyme hóa với monome khác [70], ví dụ như lactit để hình thành nên polyglycolit - co-lactit (PLGA)

OO

Hình 1.6 Poly (glycolit- co-lactit) (PLGA)

PLGA với tỷ lệ lactit/glycolit (90:10) được ứng dụng để chế tạo chỉ khâu tự tiêu

- Polyhydroxyalkanoat là một polyeste gốc tự nhiên nhờ các vi khuẩn tổng hợp [161,168] PHA là polyme có khả năng gia công nóng chảy và có các tính chất thay đổi trong một khoảng rộng, từ rắn, giòn đến dẻo, dai, tùy thuộc vào kích thước của nhóm R và thành phần của polyme

Hình 1.7 Cấu trúc của Poly-- hydroxybutyrat (PHB)

Khi R là nhóm - CH3 ta có poly-- hydroxybutyrat (PHB) có mức độ kết tinh cao, nhiệt độ nóng chảy ~ 180oC và nhiệt độ thủy tinh hóa là 5oC Do có độ kết tinh cao và và cấu trúc đặc trưng của nó là nguyên nhân làm cho màng và chất dẻo của PHB rất giòn Các polyme với nhóm thế alkyl dài hơn hai cũng được vi khuẩn tổng hợp và hầu hết các polyme này đều phân hủy sinh học rất tốt Độ kết tinh, nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ thủy tinh hóa của các loại polyme có nhóm thế nhánh nhiều hơn hai đều nhỏ hơn so với PHB, vì vậy chúng có tính mềm dẻo, độ bền và độ dai cao hơn so với PHB [169]

- Polybutylen succinat (PBS) là polyeste no, mạch thẳng tổng hợp có tính chất như tương tự như PET Tuy nhiên PBS lại có khả năng phân hủy sinh học trong khi PET thì không [196] PBS nói chung được blend với những polyme khác như tinh bột và copolyme adipat tạo ra PBS-A có lợi về kinh tế

b.2) Poly(- caprolacton) và copolyme của nó

Poly(- caprolacton) (PCL) là loại polyeste no mạch thẳng đã được nghiên cứu nhiều bởi vì khả năng trộn hợp (blending) của nó với các loại polyme thương mại khác như PVC, polybisphenol A, polycarbonat [135,136] Nó được đặc biệt chú ý

cho những ứng dụng trong y học và công nghệ vật liệu bao gói do khả năng tự phân hủy hoàn toàn và sản phẩm của sự phân hủy không độc [18,159] Thông thường PCL được điều chế thông qua phản ứng mở vòng -caprolacton Hình 1.15 chỉ ra cấu trúc của monome và đơn vị cấu trúc của poly(-caprolacton)

Hình 1.9 Cấu trúc của  - caprolacton và một đơn vị mắt xích polyme của nó

Vật liệu poly(-caprolacton) có thời gian phân hủy dài, điều này thông thường gây bất lợi cho những ứng dụng trong y học Sự phân hủy in vivo của poly(D,L-lactit) nhanh hơn 2.8 lần so với chuỗi poly(-caprolacton) dưới cùng một điều kiện [174,175] Những cách tiếp cận khác là sử dụng copolyme của poly(-caprolacton)

để tăng tốc độ phân hủy Copolyme của poly(-caprolacton) và D,L-lactit với mọi tỷ

lệ thành phần phân hủy nhanh hơn nhiều so với polyme đồng nhất của chúng, dựa trên quan sát những thuộc tính về sự khác biệt hình thái học, đặc biệt là sự giảm độ kết tinh và sự hạ thấp nhiệt độ thủy tinh [131]

b.3) Polyamit (PA)

Mặc dù PA có chứa các liên kết amit như trong polypeptit nhưng tốc độ phân huỷ sinh học của PA rất chậm và có thể coi là không phân hủy Tuy nhiên enzym và vi sinh vật có thể phân hủy oligome có khối lượng phân tử thấp [160,201] Nấm aspergillus

có thể phân huỷ sợi aramit

H

CH3

NH

CO

b.4) Polyanhydrit (PAN)

Polyanhydrit là những polyme có những mắt xích dễ bị thủy phân Đây là vật liệu thích hợp ứng dụng trong y học do chúng có độ tương thích sinh học rất tốt [20] Đây là polyme có thể tạo sợi và rất dễ bị thủy phân phân hủy Tốc độ phân hủy của PAN có thể điều chỉnh bằng cách thay đổi cấu trúc mạch chính Các PAN mạch thẳng có thể bị phân huỷ trong một vài ngày, trong khi đó hệ PAN vòng thơm có thể

bị phân hủy lâu hơn, trong vài năm Gần đây người ta nêu ra phương pháp chế tạo poly(adipic anhydrit) mạch thẳng bằng cách sử dụng kenete Phương pháp này có

ưu điểm không tạo thành axit axetic là tác nhân làm cho phản ứng xảy ra theo chiều ngược lại Polyanhyrit có ứng dụng trong sinh y học nhờ tính chất tạo sợi của chúng Tăng độ dài mạch thẳng giữa các nhóm axit không những làm tăng KLPT

mà còn cải thiện đáng kể độ bền thủy phân của chúng

b.5) Polyeste - urethan

Polyeste- uretan là polyme có đặc tính cấu trúc của cả polyeste và polyamit

Sự phân hủy sinh học của polyeste- uretan có thể xem như sự phân hủy của polyeste

và polyamit Mức độ phân hủy sinh học của polyuretan tùy thuộc vào tiền polyme (prepolyme) ở dạng polyeste hay polyete Polyete - polyuretan bền với sự phân hủy sinh học trong khi đó polyeste - polyuretan dễ bị vi sinh vật phân hủy Nhiều loại vi sinh vật như Aspergillus Niger, Aspergillus funeigatus, Fusarium solanii, Cryplococcus lasirentii và các enzym như papain, subtilisin có khả năng phân hủy uretan Ảnh hưởng của diizocyanat cũng quan trọng đối với sự phân hủy sinh học của polyuretan, ví dụ diizocyanat mạch thẳng dễ phân huỷ hơn so với diizocyanat mạch vòng, diizocyanat béo phân hủy nhanh hơn diizocyanat có nhân thơm [49,

dẻo [176] PVA có thể được ứng dụng để chế tạo màng mỏng Cũng như các polyme phân hủy khác, quá trình phân hủy của PVA phụ thuộc vào độ kết tinh và trọng lượng phân tử của nó

1.1.4 Ứng dụng của polyme phân hủy sinh học

Polyme phân hủy sinh học được ứng dụng chủ yếu trong 3 lĩnh vực : y học, nông nghiệp và bao bì, một vài loại đã trở thành sản phẩm thương mại Do có tính chất cơ, lý với khả năng tương hợp sinh học, rất nhiều sản phẩm polyme phân hủy sinh được ứng dụng đặc biệt nhiều trong ngành y tế

1.1.4.1 Ứng dụng trong nông nghiệp, lâm nghiệp

Màng mỏng từ chất dẻo đã được ứng dụng trong nông nghiệp dưới dạng các loại màng che, màng phủ, màng để chế tạo hom ươm cây Màng chất dẻo có tác dụng giữ hơi ẩm cho đất, ngăn cỏ dại phát triển, có tác dụng ổn định nhiệt của đất,

vì vậy làm tăng tốc độ phát triển của cây trồng Các chất dẻo làm màng phủ thông dụng là: polyetylen tỷ trọng thấp (LDPE), polyvinylclorua (PVC), polybutylen (PB)

và copolyme của etylen với vinylaxetat Tuy nhiên, sau khi hết thời gian sử dụng các chất dẻo này hầu như không bị phân hủy hoàn toàn trong đất [187] gây ra nhiều khó khăn cho môi trường và cho bản thân người trồng trọt

Gần đây, chất dẻo phân hủy sinh học được định hướng sử dụng để làm màng che phủ trong nông nghiệp nhờ có khả năng tự phân hủy sau một thời gian nhất định dưới tác động của nhiệt độ, độ ẩm, ánh sáng và các vi sinh vật trong đất Màng phân hủy giúp cho thu hoạch thuận lợi, giảm giá thành sản xuất và không gây trở ngại cho vụ mùa sau Các màng mỏng chất dẻo có thể bị phân hủy quang và phân hủy sinh học Để vật liệu có khả năng phân hủy quang, người ta thường đưa vào chất dẻo một số chất phụ gia quang hóa và oxy hóa Tỷ lệ phối trộn được điều chỉnh sao cho khi cây phát triển thì chất dẻo bắt đầu phân hủy

Màng mỏng phân hủy sinh học trên cơ sở tinh bột với polyvinylancol, poly(etylen-co-acrylic axít), polyvinylclorua đã được ứng dụng ở Mỹ Màng mỏng poly(- caprolacton) và polyvinylancol bị phân hủy hoàn toàn bởi các vi sinh vật trong đất Poly(- caprolacton) đã được ứng dụng làm bầu ươm cây giống Trong môi trường đất, poly(- caprolacton) bị phân hủy sinh học, sau 6 tháng tổn hao 48% và sau 1 năm tổn hao tới 95% trọng lượng [156,157,172]

1.1.4.2 Bao bì, túi đựng

Màng polyme phân hủy sinh học được ứng dụng chủ yếu để gia công làm bao

bì cho ngành công nghiệp thực phẩm Yêu cầu của bao bì làm từ tổ hợp polyme phân huỷ sinh học là phải đạt được các tính chất cơ, lý gần như tính chất của polyme tổng hợp Polyme thiên nhiên phân hủy sinh học dùng để sản xuất bao bì phổ biến là polysacarit, bao gồm tinh bột, pullulan và chitosan [67,123] Mức độ phân hủy của màng mỏng phụ thuộc vào tỷ lệ phối trộn giữa polyme tổng hợp và polyme thiên nhiên (ví dụ như tinh bột, xenluloza ) và bản chất hóa học của từng cấu tử Tổ hợp LDPE với 10% tinh bột ngũ cốc được dùng để sản xuất các túi đựng rác và thực phẩm bằng các công nghệ thông thường Pullulan là polyme được tổng hợp từ các loại nấm, có cấu tạo từ các vòng maltotrise nối với nhau bởi liên kết  -1,6 Đây là polyme tan trong nước, ứng dụng để sản xuất màng mỏng trong suốt, có thể ăn được và có độ thấm khí thấp

Poly(L-lactic axít) (PLLA) được tổng hợp từ phản ứng ngưng tụ axít lactic, có

độ bền kéo đứt 45  70 MPa, độ dãn dài 85  105% Phòng thí nghiệm Argonne National đã tìm ra phương pháp sản xuất glucoza từ tinh bột khoai tây và sau đó lên men glucoza thành axít lactic với giá khá thấp để có thể sản xuất PLLA và sản xuất bao bì phân hủy sinh học với giá cả thích hợp Bao bì từ PLLA được dùng làm túi đựng rác và tạp phẩm, khăn vệ sinh, bao gói và hộp đựng thức ăn nhanh

1.1.4.3 Ứng dụng trong y học

Chất dẻo phân hủy sinh học đã được thử nghiệm làm mô cấy phẫu thuật trong phẫu thuật mạch máu và chỉnh hình, làm mô nền để giải phóng lâu dài có điều khiển thuốc bên trong cơ thể và được xếp vào nhóm vật liệu sinh học Thuật ngữ vật liệu sinh học chỉ những vật liệu dùng trong y học và có khả năng tương thích sinh học với vật chủ Vật liệu sinh học nói chung được sử dụng cho các mục đích sau:

+ Thay thế các mô bị bệnh hoặc không còn tác dụng, ví dụ như làm khớp nhân tạo, van tim, động mạch, răng giả

+ Trợ giúp mô hồi phục, bao gồm chỉ khâu tự tiêu, hồi phục xương gãy, gân, dây chằng

+ Thay thế toàn bộ hoặc một phần chức năng của cơ quan chính

+ Giải phóng thuốc vào cơ thể [60,82]

1.2 Tình hình nghiên cứu và ứng dụng vật liệu polyme phân hủy sinh học trên thế giới và ở Việt Nam

1.2.1 Tình hình nghiên cứu, chế tạo và ứng dụng vật liệu polyme phân hủy sinh học trên thế giới

Do nhu cầu phát triển của kinh tế, xã hội và đặc biệt là vấn đề chăm sóc sức khỏe cộng đồng và bảo vệ môi trường sống, từ những năm 60 đầu những năm 70 của thế kỷ trước, các nhà khoa học trên thế giới đã bắt đầu tiến hành nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu polyme phân hủy sinh học nhằm mục đích sản xuất các vật liệu cấy ghép, thay thế các bộ phận trong cơ thể người, các tác nhân mang thuốc, cho đến các vật dụng thay thế các vật liệu polyme thông dụng trong cuộc sống hàng ngày (như bao bì, túi đựng, màng mỏng che phủ đất, vật dụng khuôn đúc, bầu ươm cây giống ), nhằm ngăn ngừa ô nhiễm môi trường sống [40,149] Các công trình nghiên cứu về polyme phân hủy sinh học được công bố đặc biệt nhiều từ những năm 90 của thế kỷ XX trở lại đây Vào khoảng những năm 80, trung bình mỗi năm mới có từ 20 đến 30 bài báo và từ 7 - 10 patent, thì từ những năm 90 số bài báo đã tăng lên từ 50 bài (năm 1990) đến 1.500 bài (năm 2000) và số patent tăng đến 600 Đến năm 2008 đã có trên 7.500 bài báo và hơn 2.300 patent được công bố [29,40,56] (hình 1.1) Các công trình nghiên cứu và patent đều xuất phát từ những quốc gia phát triển như Mỹ, Đức, Pháp, Ý, Nhật và một số nước mới phát triển như Hàn Quốc, Trung Quốc,

Mặt khác, nhu cầu tiêu thụ vật liệu phân huỷ sinh học của thế giới ngày càng tăng, ở Mỹ năm 1992 đã tiêu thụ 547.000 tấn polyme tự huỷ, năm 1997 là 1.193.000 tấn, năm 2005 là trên 3,5 triệu tấn và dự báo đến năm 2010 là trên 5 triệu tấn Tốc độ phát triển lượng polyme tự hủy của châu Âu tăng ở mức khoảng 9%/năm Năm 2000, tổng sản lượng nhựa có khả năng tự phân hủy ở châu Âu đạt mức 10 triệu tấn và đã tăng lên khoảng 15 triệu tấn vào năm 2005 và sẽ trên 20 triệu tấn vào năm 2010 Ở Nhật Bản mức tiêu thụ sản phẩm polyme phân hủy sinh học chiếm khoảng 11% tổng toàn bộ polyme sử dụng Ở Trung Quốc, năm 2000 người

ta sử dụng khoảng 2 triệu tấn, năm 2008 tăng lên 3,5 triệu tấn với ước tính sẽ tăng lên 4,5 triệu tấn vào năm 2010 [147]

0 1000

Hình 1.11 Tình hình nghiên cứu về polyme phân hủy sinh học từ năm 80 đến

nay thông qua số patent và bài báo

Trong vòng 20 năm trở lại đây, các nhà khoa học trên thế giới tập trung vào 4 hướng nghiên đó là:

a Polyme phân huỷ sinh học trên cơ sở polylactic axit (PLA), polyglycolic axit (PGA) và sản phẩm đồng trùng ngưng của chúng (PLGA)

b Polyme phân huỷ sinh học trên cơ sở polyhydroxyalkanoate (PHA)

c Polyme phân huỷ sinh học trên cơ sở polyester mạch thẳng

d Polyme phân huỷ sinh học trên cơ sở trộn hợp chất dẻo với tinh bột

Trong đó, hướng nghiên cứu chế tạo và ứng dụng polyme phân huỷ sinh học trên

cơ sở PLA, PGA cùng với sản phẩm đồng trùng ngưng (PLGA) của chúng được tập trung nghiên cứu nhiều nhất bởi vì những vật liệu này có khả năng ứng dụng rộng rãi và nhu cầu

sử dụng ngày càng nhiều các sản phẩm từ PLA, PGA, PLGA [122,142] Ngoài những vật dụng thường dùng trong đời sống như bao bì, túi đựng các loại, các đồ dùng (ca, cốc, khay, hộp đựng …) chỉ dùng một lần, người ta còn sử dụng PLA, PGA, đặc biệt sản phẩm đồng trùng ngưng PLGA để tạo ra hàng loạt các sản phẩm được ứng dụng trong y tế (chỉ khâu y

tế, chất gắn xương, cấy ghép mô, chất giải phóng thuốc ) [122] Ưu điểm nổi trội là, các

sản phẩm chế từ PLA, PGA và PLGA rất dễ phân huỷ trong môi trường trong khoảng thời gian từ 2 đến 24 tháng, phân huỷ đến phân tử thấp là các monome, khí cacbonic và nước Những chất này hoàn toàn thân thiện với môi trường [22,29] Mặt khác nguyên liệu tạo ra chúng (đặc biệt là PLA) có nguồn gốc từ thiên nhiên như ngũ cốc, tinh bột, lúa mì, mạch,

1980 1990 2000 19 2005 2008

trùng hợp tạo thành PLA Quá trình phân huỷ của PLA tạo ra các sản phẩm thấp phân tử

có tính hòa hợp với thiên nhiên Như vậy là một quy trình từ thiên nhiên tạo ra sản phẩm

và từ sản phẩm quay trở lại thiên nhiên Quy trình trên rất có ý nghĩa về mặt khoa học và môi trường [122, 200]

Những công trình nghiên cứu của các nhà khoa học trên thế giới không chỉ tập trung tổng hợp các polyme, copolyme mới có khả năng phân hủy sinh học mà trong những năm gần đây người ta còn tập trung vào chế tạo những vật liệu polyme blend, polyme nanocompozit có khả năng phân hủy sinh học trên cơ sở các polyme truyền thống như PGA, PLA, PLGA, [47] Kết quả nghiên cứu đã mở ra những khả năng ứng dụng rộng rãi trong y-sinh-dược học của loại vật liệu này

Hiện nay, đã có rất nhiều sản phẩm thương mại của PLA, PGA và PLGA cũng như các polyme tổng hợp phân hủy sinh học khác đã được thương mại hóa như: Nature networkR, VicrylR, DexonR, MaxonR, BondekR, BiofixR, ZoladexR, Eco-plaR, LaceaR [40,120] Song những nghiên cứu trong lĩnh vực này vẫn đang tiếp tục được phát triển mạnh mẽ

1.2.2 Tình hình nghiên cứu, chế tạo và ứng dụng polyme phân hủy sinh học ở Việt Nam

Mặc dầu hướng nghiên cứu phát triển vật liệu polyme phân hủy sinh học là hướng nghiên cứu rất mới mẻ trên thế giới và ở nước ta, nhưng trong những năm qua, đã có một số cơ sở ( trường, viện) như Trung tâm nghiên cứu Polyme ( Đại học Bách khoa Hà Nội), Viện Hoá học công nghiệp Việt Nam, Viện Hoá học (Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam) [8], và mới gần đây nhất là Trung Tâm nghiên cứu môi trường và phát triển bền vững- trường Đại học KHTN- Đại học Quốc gia Hà Nội đã tiến hành nghiên cứu về “ polyme phân huỷ sinh học”

Những nghiên cứu đầu tiên theo hướng này đã được thực hiện trước hết tập trung vào vật liệu biến tính polyetilen bằng tinh bột với các phụ gia tương hợp chủ yếu từ polyetilen maleic hóa và các phụ gia khác [6,7,9, 10] Những kết quả trên bước đầu được triển khai ứng dụng vào thực tế là sản xuất các loại màng phủ, bầu ươm cây phục vụ cho lĩnh vực nông, lâm nghiệp, đã mang lại kết quả khả quan Đáng chú ý trong hướng nghiên cứu này là nhóm nghiên cứu tại Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam, đã bắt đầu nghiên cứu vật liệu tự hủy từ khoảng trước những năm 2000 Giai

số KC 02.09), đã chế tạo màng mỏng tự hủy trên cơ sở LDPE với tinh bột sắn, có sự tham gia của các chất trợ phân tán, trợ tương hợp, các loại phụ gia quang hóa, oxy hóa, phụ gia phân hủy, Những kết quả nghiên cứu không chỉ đăng tải trong một số công trình trên các tạp chí và hội nghị khoa học chuyên ngành [9,11,13] mà còn chế tạo ra các loại màng tự phân hủy và triển khai ứng dụng thử để trồng Lạc, trồng Ngô tại nông trường Thanh Hà và trồng bông tại một số địa phương ở Ninh Thuận bước đầu cho kết quả tốt Hiện tại công nghệ đang được chào bán rộng rãi

Từ khoảng 5 năm trở lại đây, song song với việc tiếp tục hoàn thiện, triển khai ứng dụng các kết quả nghiên cứu về vật liệu phân hủy sinh học trên cơ

sở polyme-blend tinh bột với PE, một số cơ sở trường, viện đã tập trung nghiên cứu chế tạo các loại polyme phân hủy sinh học trên cơ sở axit lactic

từ các sản phẩm nông nghiệp Việt Nam như trường ĐHBK Hà nội, Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam vv Viện KH&CN Việt Nam Nhóm cán bộ nghiên cứu tại ĐHBK Hà nội đã nghiên cứu chế tạo polyme-blend trên cơ sở polylactic với tinh bột và thấy rằng: ở tỷ lệ 80/20 vật liệu có tính chất tốt nhất, có khả năng phân hủy nhanh trong môi trường đất trồng trọt song tính năng cơ lý còn thấp Ngoài ra, nhóm nghiên cứu tại Trung tâm Nghiên cứu môi trường và phát triển bền vững -Trường ĐHKHTN, ĐHQGHN cũng tổ chức nghiên cứu chế tạo polyme

có khả năng phân hủy sinh học trên cơ sở axit L-lactic hoặc nhóm nghiên cứu tại Phân Viện khoa học Vật liệu tại Thành phố Hồ Chí Minh - thuộc Viện KH&CN Việt Nam cũng đang có những nghiên cứu theo hướng này

1.3 Polyme phân hủy sinh học trên cơ sở axit lactic

1.3.1 Axit lactic

Axit lactic là một loại axit tồn tại rất đa dạng trong tự nhiên, được tìm thấy ở người, động vật, thực vật và vi sinh vật Được phát hiện vào năm 1780 do nhà hoá học người Thụy Điển Sheele tìm thấy trong sữa chua, axit lactic được thừa nhận là sản phẩm của quá trình lên men vào năm 1847 Chúng được ứng dụng rộng rãi trong thực phẩm, dược phẩm, công nghiệp mỹ phẩm Ngày nay chúng được sử dụng làm nguyên liệu để tổng hợp ra polyme có khả năng phân hủy sinh học Để có thể điều chế axit lactic từ nguồn nguyên liệu là sản phẩm nông nghiệp ( tinh bột ngũ cốc, sắn, gạo ), các nhà khoa học thế giới thường sử dụng công nghệ lên men với việc lựa chọn các điều kiện lên men, đặc biệt là các chủng vi sinh vật thích hợp

Hình 1.12 Cấu tạo các dạng đồng phân D(-) và L(+) của axit lactic

và dễ bị enol hoá, khi đó ta có hiện tượng tự racemic hoá (autoracemisation) nghĩa

là từ một đồng phân D hoặc L sẽ tạo hỗn hợp đồng phân D và L khi đó sẽ mất hoạt tính quang học [2, 52]

Hình 1.13 Hiện tượng racemic hóa của axit lactic

Anhydrit axit lactic dạng racemic là những tinh thể màu trắng, nhiệt độ nóng chảy thấp, từ 1833oC LA hút nước mạnh nên ta thường thu được LA dạng dung dịch đặc với hàm lượng LA trên 90% Dung dịch LA không màu, gần như không mùi, tan trong nước, etanol, dietyl ete và nhiều dung môi hữu cơ tan trong nước khác Nó gần như không tan trong benzen, clorofom Một vài tính chất vật lý của axit lactic được trình bày trong bảng 1[141]

Bảng 1.1 Tính chất vật lý của axit lactic

122 oC ở 14 mmHg

H+

+ Phản ứng este hoá ở chức rượu:

O

Lactic acid có thể sản xuất bằng con đường tổng hợp hoá học hoặc lên men cacbonhydrat

1.3.1.3 Các phương pháp tổng hợp axit lactic

Trước đây, phương pháp sản xuất axit lactic bằng con đường hoá học do các nhà khoa học Mỹ phát triển được xem là thuận lợi và thông dụng nhờ yếu tố giá thành rẻ thời gian sản xuất nhanh Tuy nhiên phương pháp này có một nhược điểm lớn là chỉ tạo ra đồng phân dạng D và D,L lactic, đó là những dạng mà thực tế cơ thể con người không hấp thụ được Bằng phương pháp lên men, người ta có thể lựa chọn được chủng giống chỉ tạo L-axit lactic, hơn nữa nếu giải quyết vấn đề về môi trường bằng cách tận dụng phế thải của các ngành công nghiệp gây ô nhiễm như công nghiệp sản xuất bánh kẹo, chế biến các sản phẩm sữa, công nghệ sản xuất đường, chế biến nông lâm sản thông qua công nghệ lên men,… thì tuy là một việc làm nhưng thực hiện hai nhiệm vụ Qua thực tế đó, hiện nay người ta quan tâm đến phương pháp vi sinh nhiều hơn Theo thống kê gần đây cho biết hằng năm có khoảng 80.000 tấn axit lactic được tạo ra bằng cả hai phương pháp hóa học và vi sinh, trong đó 90% Axit lactic được tạo ra bằng phương pháp vi sinh và phần còn lại được sản xuất bằng phương pháp hóa học [200]

a) Phương pháp tổng hợp hoá học [2,177]:

Có 4 cách sản xuất axit lactic bằng phương pháp tổng hợp hữu cơ :

* Đi từ axetaldehit:

(Axetaldehit xyanhydrin) (Axetaldehit) (axetaldehit xyanhydrin)

Axit alpha- cloropropanonic Axit lactic

* Thuỷ phân lactonitryl bằng HCl :

CH3CH(OH)CN + 2H2O + HCl Axit lactic + NH4Cl

CH3CH(OH)CN lấy từ phản ứng axetaldehyd và axit xyanhydric :

Các phương pháp này chỉ tạo ra D và D,L lactic vì thế người ta ít sử dụng các sản phẩm này trong sản xuất thực phẩm phục vụ con người hoặc vật nuôi vì đây là những dạng không có giá trị dinh dưỡng Phạm vi chủ yếu sử dụng loại axit lactic tổng hợp hoá học này là trong sản xuất tổng hợp polyme, phụ gia công nghiệp, mỹ phẩm,…

b) Phương pháp sử dụng enzyme [2,141]

Đi từ axit 2-clo propionic có thể tạo ra axit lactic nhờ phản ứng của 1 loại enzyme có nguồn gốc vi khuẩn là 2 halo axitdehalogenase Enzyme này tồn tại ở dạng L và D,L 2-halo axitdehalogenase được lấy từ dịch lên men vi khuẩn

Pseudomna 2-halo axitdehalogenase phản ứng đặc hiệu với đồng phân quang học L

của axit 2-clo propionic tạo thành axit D lactic; còn D,L 2-halo axit dehalogenase xúc tác cho quá trình loại halogen của cả hai đồng phân, không phân biệt D hay L, đồng thời quay cấu hình của phân tử axit lactic (nếu cơ chất ở dạng D thì sau phản ứng sẽ tạo thành Axit lactic dạng L và ngược lại) (Motosugi, 1984)

có thể đạt mức cao hơn hay đã có các giải pháp về tinh chế và thu hồi để hạ thấp chi phí, phương pháp sử dụng vi sinh vật trong lên men lactic đang là mục tiêu hướng tới của nhiều nhà sản xuất

Sản phẩm của phương pháp lên men sử dụng vi khuẩn lactic chỉ tạo ra một loại đồng phân quang học dạng L(+) duy nhất, nó là dạng mà cơ thể con người có thể hấp thụ được đồng thời nó có giá trị hơn trong công nghiệp, đặc biệt là công nghiệp thực phẩm Nguyên liệu để sản xuất chủ yếu là từ phế thải của các nhà máy sữa và rỉ đường từ các nhà máy sản xuất đường từ đường mía, đường củ cải

Hai nguồn vi sinh vật được sử dụng hiện nay là vi khuẩn và nấm mốc Theo

Prescott & Dunn [5] các nấm mốc thuộc giống Rhizopus, Mucor, Monila là có khả năng tạo axit lactic Các loài Rhizopus như R.arrizus và R.ozyzae có khả năng

chuyển hoá tinh bột hay các nguyên liệu chứa tinh bột thành axit L(+) lactic

Axit lactic được sinh ra nhờ một số loại vi khuẩn lactic thuộc chi

Lactobacillus và một số chủng Streptococcus qua quá trình chuyển hóa kị khí hoặc

vi hiếu khí của một số loại đường như glucoze, fructoze, mantoze…

d) Ứng dụng của axit lactic

Trong công nghiệp thực phẩm, axit lactic được ứng dụng làm chất phụ gia thực phẩm Axit lactic phản ứng với muối các axit béo tạo thành muối canxi steroyl-2-lactylat và natri steroyl lactylat Các este của axít béo, những chất này được tách

ra sử dụng làm polyme thực phẩm, cải thiện tính chất bột nhào hay làm chất chuyển thể trong sữa Các muối lactat amonium, lactat kali dùng làm chất giữ ẩm, tăng vị

và nhũ hoá [144]

Trong ngành dược phẩm, axit lactic và các sản phẩm dẫn xuất từ nó được ứng dụng khá nhiều điển hình như các muối lactat, các este ở dạng metyl, etyl, hay iso propyllactat được dùng làm chất trung gian để tổng hợp phân tử chiral, chúng cũng

là thành phần chủ yếu trong dịch truyền bổ sung chất điện giải Ringer lactat được sử dụng rất rộng rãi hiện nay [21] Các muối của axit lactic được ứng dụng trong công nghiệp dược phẩm khá nhiều: Canxi lactat được chế biến làm thuốc bổ sung canxi dưới dạng dễ hấp thụ cho cơ thể để chữa một số bệnh liên quan đến thiếu canxi như chảy máu, co giật, còi xương, chậm lớn; Magiê, sắt lactat dùng làm nguồn bổ sung cho sự thiếu hụt các nguyên tố khoáng trong cơ thể, chữa bệnh thiếu máu; natri lactat được dùng làm dung dịch tách sỏi thận và các thuốc chữa thận ngoài đường tiêu hoá [2, 21]

Ngày nay, axit lactic và các polyme có nguồn gốc từ axit lactic được ứng dụng vào sản xuất các thiết bị y tế như chỉ khâu vết thương, tạo các bộ phận thay thế cho

cơ thể con người, các loại thuốc gây mê

Trong ngành mỹ phẩm các muối kali, natri lactat được ứng dụng nhiều nhờ đặc tính giữ ẩm của chúng Các axyl lactat được điều chế nhờ phản ứng của axit lactic với các axít béo như axit carpoic và axit stearic Người ta ứng dụng nó làm chất nhũ hoá, chất ổn định và chất làm đông trong mỹ phẩm Axit lactic thuộc nhóm

“Alpha hydroxy axit” nên được dùng để chống các biểu hiện của lão hóa liên quan đến cấu trúc của da và tóc

Trong ngành công nghiệp, ứng dụng của axit lactic rất đa dạng như tạo môi trường axit trong xử lý bột mỳ, ứng dụng của axit lactic trong nhuộm màu và cải thiện bề mặt vải hay trong công nghiệp thuộc da Trong phân tích hoá học thực phẩm, axit lactic được dùng làm chất chỉ thị vi sinh vật để xác định vitamin, axit amin Với việc phát hiện ra polyme sinh học người ta có thể chế tạo các loại nhựa, polyme có nguồn gốc từ axit lactic với chủng loại đa dạng, bền nhiệt và có khả năng phân huỷ sinh học như nhựa, cao su, túi gói, bao bì, chất bôi trơn,… thay thế các sản phẩm hiện có, rất độc hại đối với con người, với hệ sinh thái môi trường [128] Các este alkyl lactat như etyl, butyl lactat rất tốt để thay thế cho ete glylcol và các dung môi khác và chúng gần như là không độc Etyl L(+) lactat là chất thay thế cho dung môi có độc tính dùng để rửa bề mặt kim loại trong ngành công nghiệp điện tử, ngành hàng không vũ trụ, công nghiệp bán dẫn Ngoài ra axit lactic còn có mặt trong ngành in ấn, sơn tĩnh điện, nhuộm, hàn kim loại,…

Trong nông nghiệp, vi khuẩn lactic được ứng dụng để lên men ủ chua bảo quản thức ăn cho gia súc gia cầm, kích thích gia cầm ăn nhiều để tăng trọng hay tận dụng đặc tính sản sinh kháng sinh bổ sung vi khuẩn lactic vào trong thức ăn để chống bệnh tiêu chảy ở lợn, bổ sung vi khuẩn lactic vào môi trường để xử lý nước nuôi tôm trong thuỷ sản, polyme tạo ra từ axit lactic còn được sử dụng làm chất diệt khuẩn, diệt côn trùng nấm trong lâm, ngư nghiệp [2,4,153]

Các ứng dụng mới của axit lactic chủ yếu là ở dạng polyme: polylactic axit [144] Các PLA là các hợp chất cao phân tử có khả năng phân huỷ sinh học, có khả năng đồng hoá sinh học, vì thế khi bị thuỷ phân PLA bị chuyển thành các oligome rồi các mono lactat, vốn rất dễ bị các vi sinh vật có mặt ngoài tự nhiên môi trường phân huỷ Polyme có nguồn gốc từ PLA có khả năng phân huỷ sinh học tốt hơn so với các loại polyme có khả năng phân huỷ khác có nguồn gốc từ tinh bột và axetat xenlulo Vì thế trong y học người ta sử dụng nó làm chỉ khâu vết thương tự phân huỷ, các bộ phận cấy ghép cho con người hay làm túi gói, bao bì an toàn trong thực phẩm, sản xuất thuốc diệt cỏ trong nông nghiệp

1.3.2 Lactit

Lactit còn gọi là 3,6- dimethyl -1,4 - dioxane - 2,5 -dione, công thức chung

C6H8O4 trọng lượng phân tử 144,13, một hợp chất trung gian quan trọng, được sử dụng để tổng hợp polylactit và các sản phẩm copolyme của chúng có khối lượng phân tử cao Bằng phương pháp dime hóa từ hai phân tử axit lactic người ta thu được lactit qua phản ứng đóng vòng, hoặc có thể tổng hợp lactit thông qua phản ứng khử trùng hợp các oligome và các dẫn xuất khác của PLA[84,110] Trong phân tử của axit lactic có một vị trí cacbon bất đối xứng nên nó tồn tại hai đồng phân quang học là (L+) và (D+) axit lactic vì vậy chúng dễ bị enol hóa [1,184] Chính vì điều này, lactit sản phẩm dime hóa đóng vòng của axit lactic tồn tại ở ba dạng đồng phân

là L- lactit, D- lactit và meso -lactit Tuy nhiên nếu lactit được tổng hợp từ nguyên liệu đầu là L-lactit hay D-lactit ( sản phẩm axit lactic lên men) thì sản phẩm thu được hoàn toàn là L-lactit hay D- lactit, còn nguyên liệu đầu là hỗn hợp D,L axit lactic thì ta thu được hỗn hợp đồng phân của L- lactit, D- lactit và meso -lactit Để

có được sản phẩm D-lactit và meso lactit tinh khiết người ta phải tách riêng hỗn hợp các đồng phân ra khỏi nhau

O

O

S S

O

-Hình 1.14 Các dạng đồng phân của lactit

Ở điều kiện thường lactit là những tinh thể hình kim, màu trắng nhiệt độ nóng chảy của L-lactit trong khoảng 95-98 oC.Trong khi DL-lactit có nhiệt độ nóng chảy trong khoảng 122-126 oC Khi đun nóng trên nhiệt độ nóng chảy, lactit bị thăng hoa một phần đặc biệt là dưới điều kiện áp suất thấp [79]

Trong những năm gần đây người ta biết đến polylactit như là một polyme phân hủy sinh học có khả năng thay thế các polyme khó phân hủy hiện nay PLA khối lượng phân tử lớn chỉ thu được thông qua phản ứng polyme mở vòng lactit PLA có cấu trúc và tính chất đa dạng bởi vì nó được hình thành từ hỗn hợp các đơn phân tử lactit Những nghiên cứu trước đây cho thấy để ứng dụng được sản phẩm PLA ngoài phân tử lượng phải đủ lớn thì tỷ lệ đồng phân L-lactit trong sản phẩm PLA cũng phải cao Vì vậy hỗn hợp sản phẩm lactit thô cần phải tinh chế và làm sạch

trước khi đưa vào phản ứng polyme hóa để loại hết hoàn toàn meso lactit trong hỗn hợp sản phẩm [104]

1.3.2.1 Các phương pháp tổng hợp lactit:

a) Tổng hợp lactit từ oligome lactic và các dẫn suất của nó

Việc nghiên cứu và tổng hợp lactit là ít được quan tâm trước khi có sự phát triển mạnh mẽ của lĩnh vực nghiên cứu về polyme phân hủy sinh học đặc biệt là nghiên cứu về polylactit ra đời Năm 1994 các tác giả: Chester A; Thayer; Harold

và E; Bellis công bố phương pháp tổng hợp lactit hoặc glycolit từ oligome của axit lactic hoặc oligome axit glycolit [39]

HOH

O

CH3OH

Ng- ng tô

H2O-

O

O

H CH3nOligomeKhö trï ng hî p

Hình 1.15 Sơ đồ phản ứng tổng hợp lactit từ oligome

Theo phương pháp này, đầu tiên người ta tiến hành trùng ngưng dung dịch axit lactic với hàm lượng 80% để tiến hành tổng hợp polylactic axit phân tử khối nhỏ ( hay còn gọi là oligome của axit lactic), phản ứng trùng ngưng được tiến hành ở 130-

140 oC, cùng với xúc tác este hóa và tách nước Các oligome của axit lactic hình thành sau đó được sử dụng để tổng hợp lactit thông qua phản ứng khử trùng hợp Theo phương pháp này khối lượng phân tử của phần sản phẩm cạnh tranh (sản phẩm còn lại) trong thiết bị phản ứng tổng hợp lactit được khống chế không quá 1,2 lần so với khối lượng phân tử của oligome nguyên liệu được đưa vào phản ứng khử trùng hợp Quá trình tiến hành phản ứng khử trùng hợp tổng hợp lactit được tiến hành trong khoảng nhiệt độ 130 đến 280 oC, tốt hơn là từ 180 đến 210 oC; sử dụng lượng chất xúc tác chiếm từ 1 đến 6% về khối lượng so với lượng nguyên liệu oligome đưa vào thiết bị tổng hợp Bột thiếc, các hợp chất của thiếc, yttri, các hợp

chất xúc tác cho các quá trình khử trùng hợp các oligome axit lactic để tổng hợp lactit [192,193]

Năm 2005 các tác giả Toshiaki.M; Takayuki.M; Hitomi.O; Seiji.S; Yasuhiro.F; Tatsushi.K và Takashi.Y công bố công trình nghiên cứu về phương pháp và thiết bị cho sự tổng hợp lactit [189] Theo nhóm tác giả này quá trình tổng hợp lactit cũng được tiến hành thông qua phản ứng khử trùng hợp của các oligome, tuy nhiên lượng nước trong sản phẩm lactit đã được làm giảm đi Toàn bộ hệ thống là một quá trình khép kín, trong đó axit lactic được đưa vào một cách nghiêm ngặt rồi chuyển tới thiết bị phản ứng trùng ngưng Sau giai đoạn trùng ngưng, sản phẩm lactit, axit lactic chưa phản ứng và nước được chuyển sang thiết bị ngưng tụ Tại đây lượng nước trong pha khí được xử lý bằng áp suất định mức Sau khi lượng nước được xử lý đủ dưới giá trị cho phép, axit lactic chưa phản ứng được tách ra

và cho quay trở lại thiết bị phản ứng trùng ngưng, còn lactit hình thành trong giai đoạn ngưng tụ được tách ra và thu hồi Phần còn lại là lactic oligome được chuyển sang thiết bị phản ứng khử trùng hợp để tổng hợp lactit Sản phẩm lactit hình thành trong pha khí trong thiết bị phản ứng khử trùng hợp được ngưng tụ và thu hồi Toàn bộ quá trình được mô tả

sơ bộ như sau:

Hình 1.16 Sơ đồ thiết bị công nghệ tổng hợp lactit

Năm 2008 nhóm các nhà khoa học bao gồm: Haruo N; Yujang F và Yoshihito S đưa ra phương pháp thu hồi lactit từ polylactic axit và các dẫn xuất của nó Đây là phương pháp bao gồm quá trình thu hồi lactit từ phản ứng phân hủy nhiệt của hỗn hợp giữa polylactic axit hoặc dẫn xuất của nó với xúc tác Al(OH)3 Phản ứng được thực hiện trong khoảng nhiệt độ rộng từ nhiệt độ nóng chảy của chúng và không quá 320 oC, nhiệt độ phân hủy tốt nhất trong khoảng từ 200300 oC Lượng xúc tác

Axit lactic

Thiết bị trùng

ngưng

Thiết bị ngưng tụ

Thiết bị xử lý nước và tách loại

Axit lactic thu hồi

Thiết bị khử trùng hợp Oligome

Thiết bị ngưng tụ thu hồi lactit