nghiên cứu tổng hợp polyme phân hủy sinh học trên cơ sở polyvinyl ancol và polysaccarit

B GIÁO D CăVÀăĐÀOăT O VI N HÀN LÂM KHOA H C VÀ CÔNG NGHÊ VI T NAM VI N KHOA H C V T LI U -oOo - NGUY N TH THU TH O NGHIÊN C U T NG H P POLYME PHÂN H Y SINH H CăTRểNăC ăS POLYVINYL ANCOL VÀ POLYSACCARIT T NHIÊN LU N ÁN TI NăSƾăKHOAăH C V T LI U Thành phố H ChíăMinh,ănĕmă2013 B GIÁO D CăVÀăĐÀOăT O VI N HÀN LÂM KHOA H C VÀ CÔNG NGH VI T NAM VI N KHOA H C V T LI U -oOo - NGUY N TH THU TH O NGHIÊN C U T NG H P POLYME PHÂN H Y SINH H CăTRểNăC ăS POLYVINYL ANCOL VÀ POLYSACCARIT T NHIÊN Chuyên ngành: Vật li u cao phân tử t h p Mã số: Ng 62 44 50 10 iăh ớng dẫn khoa h c: PGS.TS H S năLơm TSKH Hoàng Ng c Anh LU N ÁN TI NăSƾăKHOAăH C V T LI U Thành phố H ChíăMinh,ănĕmă2013 i L I C Mă N Tôi xin gửi l i c mă năchơnăthƠnhăđ n: – PGS.TS H S năLơmăvƠăTSKH.ăHoƠngăNg c Anh - ng iăh ớng dẫn khoa h c; – PGS.TS Nguy năPh ngăTùng,ăcácăcánăb nghiên c u phòng Vật li u H uăc ,ăăcác cán b Phòng Qu n lý T ng h p toàn thể cán b Vi n Khoa h c Vật li u ng d ng; – GS.TS Nguy năQuangăLiêm,ăGS.TS.ăĐƠoăTrần Cao, CV Tr nh Xuân Trang cán b Phịng K tốn - Vi n Khoa h c Vật li u; – Ng i thân, b n bè đưăgiúpătôiăhoƠnăthƠnhăluận án Xin chân thành c mă n Tác gi luận án Nguy n Th Thu Th o ii L IăCAMăĐOAN Tơiă xină camă đoanăđơyă lƠă cơngătrìnhă nghiênă c u c a riêngă tôiăd ới s h ớng dẫn c a PGS.TS H S năLơmăvƠăTSKH.ăHoƠngăNg c Anh Các số li u, k t qu luận án trung th căvƠăch aătừngăđ c cơng bố cơng trình khác Tác gi luận án Nguy n Th Thu Th o iii M CL C Trang M Đ U PH N I T NG QUAN I.1 T ngăquanăvềăpolymeăphơnăh yăsinhăh c I.1.1 Kháiăni măvềăphơnăh yăsinhăh că I.1.2 Môiătr I.1.3 Tốcăđ ăphơnăh y 12 I.1.4 Tác nhân gây PHSH 13 I.1.5 I.2 5 ngăchoăquáătrìnhăPHSH 10 ng d ng c a polyme PHSH 14 T ngăquanăvềăpolymeăblend 16 I.2.1 Khái ni m polyme blend 16 I.2.2 Phân lo i polyme blend 18 I.2.3 Cácăph ngăphápăxácăđ nhăđ t ngăh p c a 18 polyme blend I.3 I.2.4 Các bi năphápătĕngăc I.2.5 Cácăph ngăt ngăh p polyme blend ngăphápăch t o polyme blend 21 22 T ng quan nguyên li u sử d ngăđể t ng h p màng 23 polyme PHSH I.4 I.3.1 Polyvinyl ancol (PVA) 23 I.3.2 Polysaccarit 27 I.3.2.1 Tinh b t 27 I.3.2.2 Cacboxymetyl xenlulo (CMC) 30 I.3.2.3 Chitosan 31 Tình hình nghiên c u polyme PHSH th giới Vi t 34 Nam I.4.1 Tình hình nghiên c u polyme PHSH th giới 34 I.4.2 Tình hình nghiên c u polyme PHSH 43 Vi t Nam iv PH NăII TH CăNGHI M 47 II.1 Nguyênăli u 47 II.2 Ph 47 ngăphápăt ng h pămƠngăpolymeăPHSHătrênăc ăs PVA polysaccarit t nhiên II.2.1 Ph ngăphápăt ng h pămƠngăpolymeăPHSHătrênăc ă 49 s PVA tinh b t sắn II.2.2 Ph ngăphápăt ng h pămƠngăpolymeăPHSHătrênăc ă 49 s PVA CMC II.2.3 Ph ngăphápăt ng h pămƠngăpolymeăPHSHătrênăc ă 50 s PVA chitosan II.3 Cácăph ngăphápăphơnătíchăc u trúc, tính ch t c a màng 52 polyme PHSH II.3.1 Cácăph ngăphápăphơnătíchăc u trúc 52 II.3.2 Cácăph ngăphápăphơnătíchătínhăch t 55 PH N III K T QU VÀ TH O LU N Ch ngă1 58 58 K T QU T NG H P MÀNG POLYME CÓ KH NĔNGă PHÂN H Y SINH H CăTRÊNăC ăS POLYVINYL ANCOL VÀ POLYSACCARIT T NHIÊN III.1.1 K t qu t ng h p màng polyme phân h y sinh h cătrênăc ăs 59 polyvinyl ancol tinh b t III.1.2 K t qu t ng h p màng polyme phân h y sinh h cătrênăc ăs 82 polyvinyl ancol cacboxymetyl xenlulo III.1.3 K t qu t ng h p màng polyme phân h y sinh h cătrênăc ăs 96 polyvinyl ancol chitosan Ch NHăH ngă2 NG C A CH T HÓA D O 111 v VÀ CH T T O LIÊN K T NGANG LÊN TÍNH CH T C A MÀNG POLYME PHÂN H Y SINH H C III.2.1 nhăh ng c a ch t hóa d o lên hi năt ng k t tinh l i c a 111 màng polyme phân h y sinh h cătrênăc ăs polyvinyl ancol tinh b t III.2.2 nhăh ng c a ch t t o liên k t ngang lên tính ch t c a màng 121 polyme phân h y sinh h c trênăc ăs PVA tinh b t III.2.2.1 nhăh ng c a glyoxal lên tính ch tăc ăh c c a 123 màng polyme PHSH III.2.2.2 nhăh ng c aăglyoxalălênăđ h p th n ớc c a 126 màng polyme PHSH Ch ngă3 CÁC K T QU NGHIÊN C U 128 NG D NG III.3.1 Quy trình t ng h p polyme PHSH VINAPOL® 128 III.3.2 Kh o sát ng d ng 130 III.3.2.1 Kh o sát ng d ng c a VINAPOL®-PL/AW dùng 130 b c phân NPK III.3.2.2 Kh o sát ng d ng c a VINAPOL®-FfS dùng làm 134 măcơy bầuă III.3.2.3 Kh o sát ng d ng c a VINAPOL®-Ff Fdùng b c 136 hoa qu K T LU N 142 CỄCăCỌNGăTRỊNHăLIểNăQUANăĐ N LU N ÁN 145 TÀI LI U THAM KH O 147 PH L C 157 vi DANH M C B NG Trang B ng 1.1 Tính ch t vật lý c a PVA 23 B ng 1.2 Tốcăđ th m khí c a PVA 26 B ng 1.3 Kh nĕngă th mă h iă ẩm c a màng PVA (lo i thuỷ 26 phơnăhoƠnătoƠn,ăđ nhớt trung bình) B ng 1.4 Th ngă hi u công ty chuyên s n xu t biopolyme 38 n i ti ng th giới B ng 1.5 Thành phần lo i polyme sinh h c 42 B ng 3.1.1 Thành phần tỷ l nguyên li u t ng h p polyme 59 blend PVA/tinh b t B ng 3.1.2 K t qu phân tích ph IR c a PVA, tinh b t, glyxerol, 65 ure polyme blend PVA/tinh b t B ng 3.1.3 K t qu phân tích DSC c a PVA, tinh b t sắn, mẫu 69 BS4 BS5 B ng 3.1.4 K t qu phân tích TGA c a PVA, tinh b t sắn 72 polyme blend PVA/tinh b t sắn B ng 3.1.5 K t qu đoăđ suốt c a màng PVA, tinh b t sắn 74 polyme blend PVA/tinh b t sắn B ng 3.1.6 K t qu đ bềnă kéoă đ tă vƠă đ giãn dài c a PVA 76 polyme blend PVA/tinh b t B ng 3.1.7 K t qu đ gi m khốiă l ng c a polyme blend 79 PVA/tinh b t sau th iă giană chônă trongă đ t (Công ty Hi u Giang) B ng 3.1.8 K t qu đ gi m khốiă l ng c a mẫu BS5 sau th i 81 giană chônă trongă đ tă (đ t Công ty Hi uă Giangă vƠă đ t NhƠăv B ng 3.1.9 năT ăNhuận) Thành phần tỷ l nguyên li u t ng h p polyme 83 vii blend PVA/CMC B ng 3.1.10 K t qu phân tích ph IR c a PVA, CMC 87 polyme blend PVA/CMC B ng 3.1.11 K t qu phân tích DSC c a PVA, CMC mẫu CC2 89 B ng 3.1.12 K t qu 91 phân tích TGA c a PVA, CMC polyme blend PVA/CMC B ng 3.1.13 K t qu đ bềnă kéoă đ tă vƠă đ giãn dài c a PVA, 92 CMC polyme blend PVA/CMC B ng 3.1.14 K t qu đ gi m khốiă l ng c a polyme blend 94 PVA/CMC sau th iă giană chônă trongă đ t (Công ty Hi u Giang) B ng 3.1.15 Thành phần tỷ l nguyên li u t ng h p polyme 96 blend PVA/chitosan B ng 3.1.16 K t qu phân tích ph IR c a PVA, chitosan 99 polyme blend PVA/chitosan B ng 3.1.17 K t qu phân tích DSC c a PVA, chitosan 101 polyme blend PVA/chitosan B ng 3.1.18 K t qu phân tích TGA c a PVA, chitosan 104 polyme blend PVA/chitosan B ng 3.1.19 K t qu đ bềnă kéoă đ tă vƠă đ giãn dài c a PVA 106 polyme blend PVA/chitosan B ng 3.1.20 K t qu đ gi m khốiă l ng c a polyme blend 108 PVA/chitosan sau th iăgianăchônătrongăđ tă(đ t Công ty Hi u Giang) B ng 3.2.1 Tỷ l ure glyxerol thành phần nguyên li u 115 t ng h p màng polyme từ tinh b t B ng 3.2.2 Tỷ l glyoxal thành phần nguyên li u t ng h p 123 polyme blend PVA/tinh b t B ng 3.2.3 K t qu nhăh ng c aăglyoxalălênăđ bềnăkéoăđ t 124 viii đ giãn dài c a polyme blend PVA/tinh b t B ng 3.2.4 K t qu nhăh ng c aăhƠmăl ngăglyoxalălênăđ h p 126 th n ớc c a polyme blend PVA/tinh b t B ng 3.3.1 Thành phần nguyên li u c a lo i VINAPOL® 129 B ng 3.3.2 Tính ch t c a lo i VINAPOL® 130 B ng 3.3.3 Chiều cao bề dày thân ớt sau 20 ngày 40 132 ngày n y mầm (b c phân NPK) B ng 3.3.4 Chiều cao bề dày thân ớt sau 20 ngày 40 ngày n y mầm (bầuă B ng 3.3.5 K t qu tiêu ch tăl 136 măcơy) ng c a qu cà chua 140 143 polyme gi m dầnăkhiăhƠmăl t cătĕngăhƠmăl ng glyoxal từ 0ăđ nă15%,ăvƠătĕngătr l i n u ti p ng glyoxal từ 20ăđ n 30% Đưă thử nghi m ng d ng màng polyme phân h y sinh h c ch t oăđ th c t nh ălƠmămàng b c phân bón, bầuă ứ c măcơy,ămƠngăb c hoa qu VINAPOL® - PL/AWă (Plastică Adsorptionă Water):ă Dùngă để b c lo iăphơnăbónăvơăc ,ăh uăc ,ăviăsinh… ứ VINAPOL® -FfS (Film for Sprout): Dùng làm bầuă măcơy ứ VINAPOL® -FfFă(FilmăforăFruit):ăDùngăđể b c hoa qu Các kết qu nghiên c u cho thấy màng polyme phân huy sinh học ng dụng rộng rãi, đáp ng nhu cầu c a sống làm màng bọc phân bón, bầu ươm cây, màng bọc hoa qu , túi đựng rác… Thị trường Việt Nam trọng đến túi nhựa tự h y (túi nhựa thân thiện với môi trường) mà chưa quan tâm tới s n phẩm tự h y khác màng b o qu n thực phẩm, trái Nhìn thấy tiềm phát triển c a dòng s n phẩm màng b o qu n thựa phẩm, trái nên ba nghiên c u ng dụng kh o sát trên, trọng vào ng dụng làm màng b o qu n trái c a polyme phân h y sinh học s n phẩm thiết thực người tiêu dùng Chúng tơi xây dựng quy trình cơng nghệ s n xuất thử màng polyme PHSH quy mơ phịng thí nghiệm Kết qu Cục Sở hữu Trí tuệ cấp giấy ch ng nhận đăng ký nhãn hiệu VINAPOL® số 177722 ba gi i pháp hữu ích (đang q trình thẩm định đơn) theo Quyết định số 74831/QĐ-SHTT ngày 28/12/2012 c a Cục Sở hữu Trí tuệ việc chấp nhận đơn hợp lệ cho ba s n phẩm, có s n phẩm với tên gọi màng VINAPOL® FfF phân h y sinh học dùng để b o qu n trái Trên sở kết qu nghiên c u trên, phối hợp với Công ty TNHH SXTM Tân Lập Phát (ảóc Mơn, TP.ảCM) để tiếp tục nghiên c u hồn thiện cơng nghệ s n xuất polyme VINAPOL® FfF quy mơ pilot có cơng suất 50 kg/mẻ Nếu kết qu nghiên c u thành công, quy trình cơng nghệ chuyển 144 giao cho Công ty Tân Lập Phát với hy vọng sớm đưa s n phẩm VINAPOL® FfF vào phục vụ nhu cầu c a sống 145 CÁC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN Đ N LU N ÁN 1) Nguy n Th Thu Th o, H S nă Lơm,ă nh hưởng c a hàm lượng chất hóa dẻo lên tính chất c a polyme phân h y sinh học, T p chí Khoa h c Cơng ngh , Tập 51 (5A), trang 107-112, 2013 2) Nguy n Th Thu Th o, H S năLơm,ă Màng polyme phân h y sinh học sở cacboxymetyl xenlulo, T p chí Hóa h c, Tập 51 (4AB), trang 171-176, 2013 3) Nguy n Th Thu Th o, H S năLơm,ă nh hưởng c a hàm lượng chất t o liên kết ngang glyoxal lên tính chất c a màng polyme có kh phân h y sinh học, T p chí Hóa h c, Tập 51 (2C), trang 771-776, 2013 4) Nguy n Th Thu Th o, Huỳnh Thành Công, H S nă Lơm,ă Polyme có kh phân h y sinh học từ nguồn nguyên liệu tái t o c a Việt Nam, T p chí Khoa h c Công ngh , Tập 51 (2B), trang 360-367, 2013 5) Nguy n Th Thu Th o, Huỳnh Thành Công, H S năLơm,ăVật liệu phân h y sinh học ng dụng làm màng b o qu n hoa qu , T p chí Khoa h c Cơng ngh , Tập 51 (2B), trang 368-376, 2013 6) Nguy n Th Thu Th o, H S nălâm, Nghiên c u tổng hợp polymer phân h y sinh học VINAPOL® ng dụng nơng nghiệp, T p chí Thơng tin Khoa h c Công ngh - S Khoa h c Công ngh TP.HCM, Số & 2, trang 42-44, 2012 7) Nguy n Th Thu Th o, H S nă Long,ă Lêă Th Sao Mai, Huỳnh Thành Công, H S nă Lơm,ă Tổng hợp Polylactic axit phương pháp đa trùng ngưng liên tục gián đo n axit lactic với xúc tác SnCl2, H i ngh khoa h c kỷ ni mă 35ă nĕmă Vi n Khoa h c Công ngh Vi t Nam, ISBN: 978-604-913-011-3, trang 173-178, 2010 8) Nguy n Th Thu Th o, H S năLơm,ăVõăĐ Minh Hồng, Lê Th Hịa, H Th H ng, Võ Th Mỹ Dung, Tổng hợp màng polymer composite sở polyvinyl alcohol sợi lignocelluloses, Tuyển tập công trình 146 H i ngh KH&CN Hóa h uăc ătoƠnăquốc lần th 4,ăNXBăĐ i h c Quốc gia Hà N i, trang 840-845, 2007 9) Nguy n Th Thu Th o, H S nă Lơm,ă Võă Đ Minh Hoàng, Tr nh Th Minh Thùy, Lê Th Hòa,ă Đ Th Mai, Nghiên c u tổng hợp poly- (succinic anhydrit) poly-(maleic anhydrite) xúc tác axetat kim lo i, Tuyển tập cơng trình H i ngh KH&CN Hóa h uăc ătoƠnăquốc lần th 3,ăNXBăĐ i h c Quốc gia Hà N i, trang 491-496, 2005 10) S h u trí tu : Tên s n phẩm VINAPOL® theo Quy tă đ nh số 71106/QĐ-SHTT ngày 28/12/2010 c a C c S h u trí tu - B Khoa h c Công ngh 11) Gi i pháp h u ích: Quy tăđ nh số 74831/QĐ-SHTT ngày 28/12/2012 c a C c S h u trí tu - B Khoa h c Công ngh vi c ch p nhậnăđ nă h p l cho s n phẩm polyme phân h y sinh h c 147 TÀI LI U THAM KH O 1) Ph măNg căLơn,ăVật liệu polymer phân h y sinh học,ăNhƠăxu tăb năBáchă khoaăHƠăN i,ă2006 2) R Chandra, Renu Rustgi Biodegadable Polymers, India Prog Polym Vol 23, pp 1273-1335, 1998 3) H S năLơm,ăGiáo trình tổng hợp nhiên liệu có nguồn gốc sinh học & vật liệu polymer phân h y sinh học, Tr 4) ngăĐ i h căTônăĐ c Thắng, 2008 Immirzi, B., Malinconico, M., Romano, G., Russo, R., and Santagata, G Biodegradable films of natural polysaccharides blends, Journal of Materials Science Letters, Vol 22(20), pp 1389-1392, 2003 5) Kapanen, A., Schettini, E., Vox, G., and Itavaara, M Performance and environmental impact of biodegradable films in agriculture: a field study on protected cultivation J of Poly and the Envir., Vol 16(2), pp 109-122, 2008 6) Scott G Polymer and the Environment, Royal Society of Chemistry, 1999 7) T Miyamoto, S Takahashi, H Ito, H Inagaki, Y Noishiki, Tissure Biocompatibility of Cellulose and Its Derivatives, J Biomed Mater Res., Vol 23, pp 125-133, 1989 8) K S Devi, Sinha P Vasudeven, Biosoluble Surgical Material from 2,3- dialdehyde Cellulose, Biomaterials, Vol 7, pp 193-196, 1986 9) Alain Domard and Monique Domard Polymeric Biomaterial Marcel Bekker, Inc New York – Basel, pp 187-212, 2001 10) Nguy n Th Thu Th o, H S nă Long,ă Lêă Th Sao Mai , Huỳnh Thành Công, H S năLơm,ăTổng hợp PLA phương pháp đa trùng ngưng liên tục gián đoan axit lactic với xúc tác SnCl2, H i ngh khoa h c kỷ ni m 35 nĕmă Vi n Khoa h c Công ngh Vi t Nam, ISBN: 978-604-913-011-3, trang 173-178, 2010 148 11) Gilding DK, Reed AM, Biodegradable polymers for use in surgery – polyglycolic/poly(lactic acid) homo – and copolymers: 1.Polymer, Vol 20, pp 1459-1464, 1979 12) TháiăHoƠng,ăĐ VĕnăCơng,ăPhổ hồng ngo i, cấu trúc tính chất nhiệt c a vật liệu polyme blend sở poly axit lactic copolyme etylenvinylaxetat, T p chí Hóa h c, T 45 (6), trang 666-670, 2007 13) MaiăVĕnăTi n, Nghiên c u tổng hợp polime phân h y sinh học sở polylactic axit, Luận án TS Hóa h c, 2010 14) Zhihua, Donghong Yu, Enzymatic degradation of poly(ε- caprolactone)/poly(DL-lactide) blends in phosphate buffersolution, Polymer, Vol 40, pp 2859-2862, 1999 15) T p chí Cơng nghi p hóa ch t, số 06, 2007 16) Linh Th o, Nhựa phân h y sinh học đà phát triển, Thông tin Khoa h c & Công ngh (CESTI) – S KH&CN TP.HCM, Số 11, trang 10-13, 2011 17) Thái Hoàng, Vật liệu polyme blend, Nhà xu t b n Khoa h c t nhiên Công ngh , 2011 18) Đ Quang Kháng, Nguy năVĕnăKhôi,ăĐ Tr ng Thi n, Vật liệu tổ hợp polyme – ưu điểm ng dụng, T p chí ho tă đ ng khoa h c, số 10, trang 37–41, 1995 19) Nguy n Phi Trung, Trầnă Thanhă S n,ă Nguy n Th c Kim, Hồng Th Ng c Lân, T p chí Khoa h c Công ngh , Tập 37 (3), trang 59 – 63, 1990 20) P C Painter, Fundamental of polymer science, Technomic, 1994 21) Ph m H u Lý, Tính trộn hợp (miscibility) tính tương hợp (compatibility) – Những vấn đề nghiên c u quan trọng c a vật liệu blend cao su-polyme, Trung tâm Khoa h c t nhiên Công ngh Quốc gia, Trung tơmăThôngătinăt ăli u, Hà N i, 1993 22) W E Baker, C Scott, Reactive polymer blending, Hanser Publishers, Munich, pp 2-15, 2001 149 23) J F Rabel, Experimental methods in polymer chemistry, Physical principles and application, A Wiley – Interscience Publication, pp 22-23, 1983 24) L A Utracki, Polyme alloys and blend - Thermodynamics and rheology, Hanser Publishers, Munich, pp 1-2, 1990 25) M H Youssef, Temperature dependence of the degree of compatibility in SBR/NBR blends by ultrasonic attenuation measurements: influence of unsutaruted polyester additive, Polymer, Vol 42, pp 10055-10062, 2001 26) D R Paul, Polymer blend, Vol 1: Formulation, A Wiley-Interscience Publishers, New York, pp 293-294, 2000 27) Nguy n H u Ni u, Trầnă Vĩnhă Di u, Hóa lý polyme, Nhà xu t b nă Đ i h c Quốc gia TP HCM, 2004 28) C Koning, M Van Duin, Strategies for compatibilization of polymer blend, Prog Polymer Science, Vol 23, pp 707-757, 1998 29) Y He, B Zhu, Hydrogen bonds in polymer blends, Prog Polymer Science, Vol 29, pp 1021-1052, 2004 30) Christie M Hassaa, Nikolaos A Peppas, Structure and Application of Poly(vinyl alcohol) Hydrogels Produced by Conventional Crosslinking or by Freezing/Thawing Methods, Advances in Polymer Science, Vol 153, pp 3763, 2000 31) Finch CA, Poly(vinyl alcohol): Properties and Application, Wiley, New York, 1973 32) Nguy năvĕnăKhơi,ă Polymer ưa nước hóa học ng dụng,ăNXBăkhoaă h căt ănhiênăvƠăCôngăngh ,ă2007 33) F.L Martien, In: Encyclopedia of Polymers Science and Engineering, Wiley, New York, Vol 17, pp 167, 1986 34) Shuichi Matsumura, Noriyasu Tomizawa, Atsuko Toki, Kimihito Nishikawa and Kazunobu Toshima, Novel Poly(vinyl alcohol) – Degrading 150 Enzyme and the Degradation Mechanism, Marcromoleculars, Vol 32, pp 7753-7761, 1999 35) Burczak K., Gamian E., Kochman A., Long-term in vivo performance and biocompatibility of poly(vinyl alcohol) hydrogel microcapsules for hybrid-type articial pancreas, Biomaterials, Vol 17, pp 2351-2356, 1996 36) B Sreedhar, M Sairam, D.K chattopadhyay, P.A Syamala Rathnam, D.V Mohan Rao, Thermal, Mechanical, and Surface Characterization of Starch-Poly(vinyl alcohol) Blends and Borax-Crosslink Films, Journal of Applied Polymer Science, Vol 96 , pp 1313-1322, 2005 37) Hồng Kim Anh, Hóa học thực phẩm, Nhà xu t b n Khoa h c Kỹ thuật, 2008 38) Isabelle Vroman and Lan Tighzert, Biodegradable polymers, Materials, Vol 2, pp 307-344, 2009 39) Helena L Chum, Polymers from Biobased Materials, Park Ridge, New Jersey, USA, pp 90-92, 1991 40) Lê Ng c Tú, Hóa học thực phẩm, NXB Khoa h c kỹ thuật, 1999 41) Lê Ng c Tú, Hóa sinh cơng nghiệp, NXB Khoa h c kỹ thuật, 1999 42) Hoàng Kim Anh, Hóa học thực phẩm, NXB Khoa h c kỹ thuật, 2008 43) H SĩăTráng,ăCơ sở hóa học gỗ xenluloza, Tập 1, NXB Khoa h c Kỹ thuật, trang 69-126, 2005 44) Nguy năMinhăXuơnăH ng,ăTrangăSỹăTrung,ăWilliamăF.Stevens,ăKh o sát chitosan chiết xuất từ vỏ tôm ng dụng xử lý nước th i từ nhà máy dệt nhuộm,ăT păchíăKHKTăNơngăLơmănghi p,ăsố1,ă2005 45) Cheng-Ho Chen, Fang-Yu Wang, Ching-Feng Mao, Wei-Tung Liao, Ching-Dong Hsieh, Studies of chitosan: II Preparation and characterization of chitosan/poly(vinyl alcohol)/gelatin ternary blend films, International Journal of Biological Macromolecules, Vol 43, pp 37-42, 2008 151 46) Ming-Tsung Yen, Joan-Hwa Yang, Jeng-Leun Mau, Antioxidant properties of chitosan from crab shells, Carbohydrate Polymer, Vol 74, pp 840-844, 2008 47) S.H Imam, P.Cinelli, S.H Gordon and E Chiellini, Characterization of biodegradable composite films prepared from blends of poly(vinyl alcohol), cornstarch, and lignocellulosic fiber, Journal of Polymers and the Environment, Vol 13 (1), pp 47-55, 2005 48) N Tudorachi, C.N Cascaval, M Rusu, M Pruteanu, Testing of polyvinyl alcohol and starch mixtures as biodegradable polymeric materials, Polymer Testing, Vol 19, pp 785-799, 2000 49) Tongdeesoontorn et al, Effect of carboxymethyl cellulose concentration on physical properties of biodegradable cassava starch-based films, Chemistry Central Journal, Vol (6), 2011 50) Anida M.M, Gomes, Paloma L da Silva, Study of the mechanical and biodegradable properties of cassava starch/chitosan/PVA blends, Macromol Symp, 299/300, pp 220-226, 2011 51) Yeping Yin, Jianfang Li, Yingchun Liu, Zhong Li, Starch Crosslinked with poly(vinyl alcol) by boric acid, Journal of Applied Polymer Science, Vol 96, pp 1394-1397, 2005 52) ENPOL-Biodegradable Thermoplastic Resins, Ire Chemical Ltd Korea 53) Mostafa, H M., Sourell, H and Bockisch, F J, The mechanical properties of some bioplastics under different soil types for use as a biodegradable drip tubes, Agricultural Engineering International: the CIGR Ejournal Manuscript 1497, Vol 12, pp 1-16, 2010 54) Chơuă Vĕnă Minhă vƠă cácă c ng s , Nghiên c u sử dụng Chitosan nông nghiệp b o qu n thực phẩm, T p chí Hóa h c, Tập 35 (3), trang 578, 1997 152 55) Nguy n Th c Kim, Heinz Zimmermann, nh hưởng c a chất ổn định carboxylat kim loai dến q trình phân h y nhiệt, oxyhố nhiệt PVC, T p chí Hóa h c, Tập 31 (1), trang 41-46, 1993 56) Đ Quang kháng, Nguy nă Vĕnă Khơi,ă Đ Tr ng Thi n, Biến tính polyetylen polyetylen clo hố elastomer, T p chí Hóa h c, Tập 34 (4), trang 45-48, 1996 57) Phùng Hà, Võ Phiên, J.P Pillot, Nhựa polysiloxan sở cacdanol biến tính, T p chí Hóa h c, Tập 31 (4), trang 5-8, 1993 58) TháiăHoƠng,ăV ăMinhăĐ c, Nghiên c u số tính chất c a vật liệu tổ hợp sở cao su thiên nhiên, T p chí Hóa h c, tập 34 (4), trang 65-68, 1996 59) Nguy n Th Ng c Tú, Tổng hợp polyme có ho t tính sinh học - Kh o sát trình gắn thuốc quy ho ch thực nghiệm, T p chí Hóa h c, Tập 34 (4), trang 76- 79, 1996 60) Ph m H uăLỦ,ăĐ Bích Thanh, Tổng hợp nghiên c u chất khơi mào cao phân tử poly(cis-1,4-isopren)azo bisxyanopentanoat, T p chí Hóa h c, Tập 41 (2) trang 66-70, 2003 61) Ph m Th Trinh, Màng tổ hợp polyme tự h y sở nhựa LDPE với tinh bột biến tính, T p chí Hóa h c ng d ng, Số 2(50), trang 29-31, 2006 62) Tr ngăPh ớcăNghĩa,ăTrần Quang Thuận,ăĐặng T n Tài, Hà Thúc Huy, Nghiên c u cấu trúc c a vật liệu nanocomposite phân h y sinh học sở hỗn hợp tinh bột poly(vinyl ancol), Science & Technology Development, Vol 12 (03), pp 62-68, 2008 63) Maiă Vĕnă Ti n, Ph m Th Trinh, Nghiên c u phân h y invitro c a polylactit, T p chí Hóa h c, Tập 47 (6), trang 753-757, 2009 64) MaiăVĕnăTi n, Ph m Th Trinh, Nguy năH ng Hào, Polyme phân h y sinh học sở polyvinylancol với tinh bột sắn, T p chí Hóa h c, Tập 48 (4A), trang 152-156, 2010 153 65) PGS.TS Nguy năVĕnăKhôiăvƠăc ng s , Giữ ẩm cho vật liệu siêu hấp thụ nước, Ch ngătrìnhăKhoaăh c –Cơng ngh tr ngăđiểm c p Nhà n ớc nghiên c u, phát triển ng d ng công ngh vật li uă giaiă đo n 2001-2006ă(Ch ngătrìnhăKC.02) 66) TháiăHoƠng,ăĐ VĕnăCơng,ăMasaoăSumita,ăPhổ hồng ngo i, cấu trúc tính chất nhiệt c a vật liệu polyme blend sở poly axitlactic copolyme etylen-vinylaxetat, T p chí Hóa h c, Tập 45(6), trang 666-670, 2007 67) Nguy nă Đắc Thành c ng s , Nghiên c u s n xuất thử bao bì polyolefin tự phân h y tác động c a mơi trường khí hậu Việt Nam, Đề tài KH&CN c păĐ i h c Quốc gia TP.HCM, 2009 68) H S nă Lơm,ă Nguy n Th Thu Th o c ng s , Nghiên c u tổng hợp poly-(sucinic anhydrit) poly-(maleic anhydrit) xúc tác axetat kim lo i Tuyển tập cơng trình H i ngh Khoa h c Cơng ngh Hố h uăc ă toàn quốc lầnă3,ăNXBăĐ i h c Quốc gia Hà N i, trang 491-496, 2005 69) Nguy n Th Thu Th o, H S năLơm,ăVõăĐ Minh Hoàng, Nghiên c u tổng hợp màng polymer phân h y sinh học từ polyvinyl alcohol chitosan, H i ngh Hóa h c TP.HCM lần 6, 2008 70) Nguy n Th Thu Th o, H S năLơm,ăVõăĐ Minh Hồng, Huỳnh Thành Cơng, Nguy n Th Thu Trang, Nguy n Ng c Hóa, Nghiên c u tổng hợp kh o sát tính chất c a màng polymer- composite có kh phân h y sinh học từ chất polyvinyl alcohol, H i ngh Khoa h c Công ngh lần 11, Đ i h c Bách Khoa TP.HCM, trang 166-169, 2009 71) Nguy n Th Thu Th o, H s nă Lơmă vƠă cácă c ng s , Tổng hợp màng polyme composite sở polyvinylalcohol sợi lignocellulosic, Tuyển tập cơng trình H i ngh KH&CN Hóa h uăc ătoƠnăquốc lần th 4, NXB Đ i h c Quốc gia Hà N i, trang 840-845, 2007 154 72) H S nă Lơm,ă Nguy n Th Thu Th o c ng s , Nghiên c u tổng hợp polymer phân h y sinh học VINAPOL® ng dụng nông nghiệp, Thông tin Khoa h c & Công ngh (CESTI) – S KH&CN TP.HCM 73) Emo Chiellini, Patrizia Cinelli, Composite films based on poly(vinylalcohol) and lignocellulose fibers, Biorelated Polymers: Sustainable Polymer Science and Technology, Plenum Publishers, pp 87-100, 2001 74) Siddaramaiah, Baldev, Structure-Properties relation in polyvinyl alcohol/starch composites, Journal of Applied Polymer Science, Vol 91, pp 630-635, 2004 75) P.C Srinivasa, M.N Ramesh, Properties and sorption studies of chitosan-polyvinyl alcohol blend films, Carbohydrate Polymers, Vol 53, pp 431-438, 2003 76) Isadora Reis Rodrigues, Maria Madalena de Camargo Forte, Synthesis and characterization of hybrid polymeric networks (HPN) based on polyvinyl alcohol/chitosan, Reactive & Functional Polymers, Vol 67, pp 708-715, 2007 77) Long Zhao, Hiroshi Mitomo, Synthesis of antibacterial PVA/CMchitosan blend hydrogels with electron bean irradiation, Carbohydrate Polymers, Vol 53, pp 439-446, 2003 78) T.H.M Abou-Aiad, K.N Abd-El-Nour, Dielectric and interaction behavior of chitosan/polyvinyl alcohol and chitosan, polyvinyl pyrrolidone blends with some antimicrobial activities, Polymer, Vol 47, pp 379-389, 2006 79) Norihiko Minoura, Tomoe Koyano, Preparation, properties, and cell attachment/growth behavior of PVA/chitosan-blended hydrogels, Materials Sience and Engineering, Vol C6, pp 275-280 1998 80) I.R Rodrigues c ng s , Synthesis and characterization of hybrid polymeric networks (HPN) based on polyvinyl alcohol/chitosan, Reactive & Functional Polymers, Vol 67, pp 708-715, 2007 155 81) T.M Don c ng s , Preparation and characterization of chitosan-gpoly(vinyl alcohol)/ poly(vinyl alcohol) blends used for the evaluation of blood-contacting compatibility, Carbohydrate Polymers, Vol 63, pp 331339, 2006 82) Hóa lý polymer, Bộ mơn Hóa học cao phân tử,ăĐ i h c Bách Khoa Hà N i 83) Tháiă Doưnă Tĩnh,ă Cơ sở hóa học hợp chất cao phân tử, NXB Khoa h c Kỹ thuật, 2005 84) A.A.ăXtrêpikhep,ăV.A.ăĐêrêvitskaia,ăG.L.ăSlônhimxki,ăCơ sở c a hóa học hợp chất cao phân tử, NXB Khoa h c Kỹ thuật, 1997 85) Xiao-Fei Ma, Jiugao Yu, The Effects of Plasticizers Containing Amide Groups on the Properties of Thermoplastic Starch, Starch – Stärke, Vol 56 (11), pp 545–551, 2004 86) Xiao-Fei Ma, J.G.Yu, Studies on the properties of formamide plasticizedthermoplastic starch Acta polymerica sinica, Vol 2, pp 240-245, 2004 87) Xiao-Fei Ma, J.G.Yu, Urea and formamide as a mixed plasticizer for thermoplastic starch, Polym Int., Vol 53 (11), pp 1780-1785, 2004 88) Xiao-Fei Ma, J.G.Yu, The plasticizers containing amide groups for thermoplastic starch Carbohydr Polym., Vol 57 (2), pp 197-203, 2004 89) Xiao-Fei Ma, J.G.Yu, Urea and ethanolamine as a mixed plasticizer for thermoplastic starch, Carbohydr Polym., Vol 64 (2), pp 267-273, 2006 90) Jian-she Zhang, Peter R Chang, Ying Wu, Jiu-gao Yu, Xiao-fei Ma, Aliphatic Amidediol and Glycerol as a Mixed Plasticizer for the Preparation of Thermoplastic Starch, Starch – Stärke, Vol 60 (11), pp 617–623, 2008 91) N.R Eldred and J.C Spicer, Glyoxal: a unique wet-strength agent, Tappi, Vol 46 (10), pp 608-612, 1963 92) C Marquie, A.M Tessier, C Aymard, How to monitor the protein crosslinking by formaldehyde, glutaraldehyde or glyoxal in cotton-seed proteinbased films?, Nahrung, Vol 42, pp 264-265, 1998 156 93) John Rojas, Eduardo Azevedo, Functionalization and crosslinking of microcrystalline cellulose in aqueous media: a safe and economic approach, International Journal of Pharmaceutial Sciences Review and Research, Vol (1), pp 28-36, 2011 94) Qing Yang, Fengdong Dou, Borun Liang, Qing Shen, Studies of crosslinking reaction on chitosan fiber with glyoxal, Carbohydrate Polymers, Vol 59, pp 205-210, 2005 95) Kirsi S Mikkonen, Mari I Heikkila, Stefan M Willfor, Films from glyoxal-crosslinking Spruce Galactoglucomannans plasticized with sorbitol, International Journal of Polymer Science, Volume 2012, Article ID 482810, pages, DOI: 10.1155/2012/482810 96) Bin Ding, Hak-Yong Kim, Chang-Lu Shao, Preparation and characterization of a nanoscale poly(vinyl alcohol) fiber aggregate produced by an electrospining method, Journal of Polymer Science, Part B: Polymer Physics, Vol 40, pp 1261-1268, 2002 97) LỦăHoƠngăMinh,ăPhanăTh ăL ăThi,ăNguy năQuốcăH i,ăLêăVĕnăHòa,ă nh hưởng c a chitosan, bao polyethylene kết hợp với b o qu n l nh đến chất lượng thời gian b o qu n trái quýt đường,ăLuậnăvĕnătốtănghi păkỹăs ă– Đ iă h căCầnăTh ,ă2005 98) Nguy nă Th ă Tuy tă Mai,ă H ă Th ă Duy,ă Nguy nă B oă V ,ă B o qu n quýt đường vật liệu bao trái 80C,ăHo tăđ ngăKhoaăh că– B ăKH&CN,ăsốă2,ă trang 41-43, 2011 157 PH ăL C Ph ăl că1:ăĐ nhăl ngătinhăb tăsắnăbằngăph ngăphápăsoămƠuănhanh Ph ăl că2:ăKh oăsátăkh ănĕngăkhángăkhuẩnăc aămƠngăpolymeăphơnăh yăsinhă h cătrênăc ăs ăpolyvinylăancolăvƠăchitosan ... lo i PVA sử d ng Lo iăancolăphơnăhoƠnătoƠnăđ căcoiălƠătanătrongăn ớc nóng khơng tană trongă n ớc l nh; Lo i ancol phân m t phần tan c trongă n ớc nóng n ớc l nh Kh nĕngătanătrongăn ớcăc ngălƠăm... chitin/chitosan  Dẫn xu t O-tosyl hóa chitin/chitosan  Ph n ng v trí N:  Ph n ng N-axetyl hóa chitosan  Dẫn xu t N-sulfat chitosan  Dẫn xu t N-glycochitosan (N-hydroxy-ethylchitosan)  Dẫn... Kh nĕngătanătrongăn ớc c a PVA thayăđ i kho ng r ng theo nh ng ng d ngăđaăd ng.Ví d kh nĕngătanătrongăn ớc c a màng lớp ph thayăđ i từ tan hồn tồn vài giây tới gầnănh ăkhôngătană th i gian kéo