Luận án tiến sĩ nghiên cứu tổng hợp một số vật liệu rây phân tử MeAPO4 ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng oxi hoá

BỘ GIÁO DỤC ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Vũ Ngọc Quyền NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP MỘT SỐ VẬT LIỆU RÂY PHÂN TỬ MeAPO4 ỨNG DỤNG LÀM XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG OXI HOÁ n-PARAFIN LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC Hà Nội, 2012 BỘ GIÁO DỤC ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Vũ Ngọc Quyền NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP MỘT SỐ VẬT LIỆU RÂY PHÂN TỬ MeAPO4 ỨNG DỤNG LÀM XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG OXI HỐ n-PARAFIN Chun ngành: Hố dầu xúc tác Hữu Mã số: 62.44.35.01 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC PGS TS Nguyễn Văn Phất GS TS Đào Văn Tường Hà Nội - 2012 LỜi CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu khoa học riêng tôi, số liệu kết nghiên cứu Luận án trung thực chưa cơng bố hình thức Hà Nội, năm 2012 Nghiên cứu sinh Vũ Ngọc Quyền MỤC LỤC LỜI MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN 10 1.1 Rây phân tử 10 1.1.1 Khái niệm 10 1.1.2 Phân loại rây phân tử 10 1.2 Rây phân tử zeolit 11 1.2.1 Khái niệm 11 1.2.2 Phân loại 11 1.2.3 Cấu trúc tinh thể 12 1.2.4 Tính chất 13 1.3 Rây phân tử aluminophosphat 17 1.3.1 Khái niệm 17 1.3.2 Phân loại cấu trúc rây phân tử AlPO4 17 1.4 Rây phân tử metalaluminophotphate (MeAPO4) 19 1.4.1 Giới thiệu rây phân tử MeAPO4 19 1.4.2 Thay đồng hình Me 20 1.4.3 Ứng dụng lý thuyết trình tổng hợp xúc tác MeAPO4: 28 1.5 Tổng quan phản ứng oxi hoá 30 1.5.1 Phản ứng oxi hóa phân loại 30 1.5.2 Quá trình oxi hố có xúc tác pha lỏng đồng thể 31 1.5.3 Xúc tác dị thể 33 1.5.4 Phản ứng oxi hóa n-parafin 34 1.5.5 Một số kết nghiên cứu oxi hoá n-parafin 37 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP 39 NGHIÊN CỨU 39 2.1 Tổng hợp MeAPO4 (Me = V, Ti, Fe) 39 2.1.1 Nguyên tắc tổng hợp 39 2.1.2 Tiến hành tổng hợp 40 2.2 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng xúc tác nghiên cứu phản ứng oxi hóa n-hexan 42 2.2.1 Phương pháp phổ hồng ngoại IR 42 2.2.2 Phương pháp nhiễu xạ Rơnggen (XRD) 43 2.2.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 44 2.2.4 Phương pháp phân tích nhiệt vi sai TG/DTA (DSC) 44 2.2.5 Phương pháp hấp phụ nhả hấp phụ N2 (BET) 44 2.2.6 Phương pháp giải hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD - NH3) 44 2.2.7 Phương pháp nghiên cứu phản ứng oxi hóa n - parafin 45 2.2.8 Các phương pháp phân tích sản phẩm 47 CHƯƠNG KẾT QUẢ THẢO LUẬN 50 3.1 Nghiên cứu đặc trưng xúc tác VAPO4 50 3.1.1 Ảnh hưởng nguồn nhôm khác nhau: 50 3.1.2 Ảnh hưởng chất tạo cấu trúc (Templat) 51 3.1.3 Ảnh hưởng tỷ lệ kim loại Vanadi 53 3.1.4 Ảnh hưởng thời gian kết tinh 55 3.1.5 Ảnh hưởng nhiệt độ kết tinh 56 3.1.6 Ảnh hưởng chế độ nung 58 3.1.7 Ảnh hưởng pH đến trình tổng hợp 60 3.2 Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng xúc tác FeAPO4 66 3.2.1 Ảnh hưởng nguồn nhôm, thành phần kim loại Fe 66 3.2.2 Ảnh hưởng thời gian kết tinh đến khối lượng xúc tác thu 66 3.2.3 Ảnh hưởng nhiệt độ kết tinh 67 3.3 Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng xúc tác TiAPO4 72 3.3.1 Ảnh hưởng nồng độ kim loại Titan 73 3.3.2 Ảnh hưởng nguồn nhôm khác 75 3.3.3 Ảnh hưởng chất tạo cấu trúc (Templat) 77 3.3.4 Ảnh hưởng thời gian kết tinh 78 3.3.5 Ảnh hưởng nhiệt độ kết tinh 78 3.4 Nghiên cứu phản ứng oxi hóa n-hexan pha khí 81 3.4.1 Nghiên cứu phản ứng oxi hóa n - hexan pha khí xúc tác VAPO4 82 3.4.2 Nghiên cứu phản ứng oxi hóa n-hexan pha khí xúc tác FeAPO4 93 3.4.3 Nghiên cứu phản ứng oxi hóa n-hexan pha khí xúc tác TiAPO4 99 3.4.4 Xác định lượng hoạt hóa 101 3.5 Nghiên cứu phản ứng oxi hóa n-hexan pha lỏng 103 3.5.1 Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng xúc tác đến hiệu suất phản ứng 103 3.5.2 Ảnh hưởng nhiệt độ đến độ chuyển hóa phản ứng oxi hố n-hexan 104 3.5.3 Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến độ chuyển hóa phản ứng oxi hóa n-hexan 106 3.5.4 Ảnh hưởng lưu lượng dịng khơng khí đến độ chuyển hoá n-hexan 107 3.5.5 Khảo sát hoạt tính xúc tác qua lần tái sinh 110 3.6 So sánh xúc tác dị thể MeAPO4 xúc tác đồng thể cho phản ứng oxi hoá n-parafin 111 KẾT LUẬN 115 Tài liệu tham khảo 117 DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ALPO4 Aluminnophophat SAPO Silicon aluminophophtat KLCT Kim loại chuyển tiếp Me Kim loại chuyển tiếp vào ô mạng MeAPO4 Metal aluminophotphat VAPO4 Vanadi aluminophotphat FeAPO4 Fe aluminophotphat TiAPO4 Ti aluminophotphat DEA Dietylamine (C2H5)2NH TEA Trietylamine (C2H5)3N TEolA Trietanol amin TPA Tripropylamin CHA Cyclohexylamin IR Hồng ngoại XRD Nhiễu xạ tia Rơnghen PTNTĐ Phịng thí nghiệm trọng điểm VHHCN Viện Hố học Công nghiệp S, % Độ chọn lọc α Độ chuyển hoá CSA Chỉ số axit HSCH Hiệu suất chuyển hố mxt Khối lượng xúc tác Sr Diện tích bề mặt riêng DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Bảng 1.2 Bảng 3.1 Bảng 3.2 Bảng 3.3 Bảng 3.4 Bảng 3.5 Bảng 3.6 Bảng 3.7 Bảng 3.8 Bảng 3.9 Bảng 3.10 Bảng 3.11 Bảng 3.12 Bảng 3.13 Bảng 3.14 Bảng 3.15 Bảng 3.16 Bảng 3.17 Bảng 3.18 Bảng 3.19 Bảng 3.20 Bảng 3.21 Bảng 3.22 Bảng 3.23 Bảng 3.24 Bảng 3.25 Bảng 3.26 Bảng 3.27 Bảng 3.28 Bảng 3.29 Bảng 3.30 Bán kính cation (Ao) với phối trí hình học khác P, Al ion KLCT Lịch sử loại templat Sự phụ thuộc nguồn nhôm đến tỷ lệ Vanadi Ký hiệu mẫu VAPO4 tổng hợp từ Boehmit với nguồn templat khác Tỷ lệ mol V:Al:P Ảnh hưởng thời gian kế tinh đến khối lượng xúc tác Ảnh hưởng thời gian kết tinh đến khối lượng xúc tác Ảnh hưởng nhiệt độ kết tinh Thơng số hố lý mẫu FeAPO4 Tỷlệ mol Ti:Al:P Sự phụ thuộc nguồn nhôm đến tỷ lệ Ti Ký hiệu mẫu với nguồn templat khác Ảnh hưởng thời gian kết tinh đến khối lượng xúc tác Sự phụ thuộc độ chuyển hoá độ chọn lọc vào nhiệt độ, với xúc tác VAPO4 Khảo sát tốc độ dịng khơng khí Sự phụ thuộc hàm lượng xúc tác đến độ chuyển hoá n-hexan độ chọn lọc axit hexanoic Sự phụ thuộc vận tốc phản ứng vào hàm lượng n-hexan Sự phụ thuộc lnv vào ln Pn-hexan Sự phụ thuộc tốc độ phản ứng vào thành phần oxi Sự phụ thuộc lnv vào ln PO2 Ảnh hưởng nhiệt độ đến độ chuyển hoá độ chọn lọc Sự phụ thuộc vận tốc phản ứng đến áp suất riêng phần n-hexan (Pn-hexan) Sự phụ thuộc vận tốc phản ứng đến áp suất riêng phần oxi (PO2) Sự phụ thuộc độ chọn lọc độ chuyển hoá phản ứng oxi hoá nhexan mẫu TiAPO4 nhiệt độ khác Hệ số góc tgα giá trị lượng hoạt hoá mẫu xúc tác phản ứng oxi hoá n-hexan Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác đến độ chuyển hoá n-hexan Ảnh hưởng nhiệt độ đến độ chuyển hoá n-hexan Ảnh hưởng nhiệt độ đến độ chuyển hoá phản ứng n-hexan Ảnh hưởng tốc độ dịng khí đến độ chuyển hố n-hexan Sự phụ thuộc số lần tái sinh đến độ chuyển hoá So sánh hai loại xúc tác phản ứng oxi hoá hỗn hợp n-parafin lỏng Kết phân tích thành phần hỗn hợp axit béo sau oxi hóa DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ Hình 1.1 Phân loại số rây phân tử Hình 1.2 Các đơn vị cấu trúc aluminosilicat Hình 1.3 Cấu trúc khung mạng tinh thể aluminosilicat Hình 1.4 Cơ chế chọn lọc chất phản ứng rây phân tử Hình 1.5 Cơ chế chọn lọc sản phẩm rây phân tử Hình 1.6 Cơ chế chọn lọc trạng thái chuyển tiếp rây phân tử Hình 1.7 Cấu trúc AlPO4 Hình 1.8 Sự hình thành vật liệu AlPO4 Hình 1.9 Mơ hình khung cấu trúc AEL Hình 1.10 Mơ hình khung cấu trúc AFI Hình 1.11 Cơ chế thay đồng hình loại rây phân tử AlPO4 Hình 1.12 Cơ chế thay đồng hình loại mạng tinh thể AlPO4 Hình 1.13 Sơ đồ biểu diễn trình oxi hố khử CoAPO-5 Hình 1.14 Sơ đồ biểu diễn trình nung CrAPO-5 Hình 1.15 Trạng thái Fe mạng tinh thể Hình 1.16 Q trình oxi hố khử kim loại Vanadi Hình 1.17 Quá trình oxi hố khử V thay đồng hình P mạng tinh thể AlPO4 Hình 2.1 Phương pháp tổng hợp rây phân tử MeAPO4 (Me = V, Ti, Fe) Hình 2.2 Tia tới tia phản xạ tinh thể Hình 2.3a Sơ đồ nguyên tắc phản ứng oxi hố n-hexan pha khí Hình 2.3b Thiết bị phản ứng oxi hố n-hexan pha khí Hình 2.4 Sơ đồ phản ứng oxi hóa n-hexan pha lỏng Hình 3.1 Giản đồ XRD mẫu VAPO4-IA-P Hình 3.2 Giản đồ XRD mẫu VAPO4-IB-P Hình 3.3 Giản đồ XRD mẫu VAPO4-IB-D Hình 3.4 Giản đồ XRD mẫu VAPO4-IB-P Hình 3.5 Giản đồ XRD mẫu VAPO4-IB-T Hình 3.6 Giản đồ XRD mẫu VAPO4-IB-T-1 Hình 3.7 Giản đồ XRD mẫu VAPO4-IB-T-7 Hình 3.8 Giản đồ XRD mẫu VAPO4-IB-T-8 Hình 3.9 Ảnh hưởng thời gian kết tinh đến khối lượng xúc tác thu Hình 3.10 Giản đồ XRD mẫu VAPO4-IB-T kết tinh 110ºC Hình 3.11 Giản đồ XRD mẫu VAPO4-IB-T kết tinh 150ºC Hình 3.12 Giản đồ XRD mẫu VAPO4-IB-T kết tinh 170ºC Hình 3.13 Giản đồ TG/DTA mẫu VAPO4-IB-T-170 Hình 3.14 Chế độ nung mẫu VAPO4-IB-T-170 Hình 3.15 Ảnh SEM (a) mẫu VAPO4 nung dịng, (b) VAPO4 nung tĩnh Hình 3.16 Giản đồ XRD mẫu VAPO4 có pH = 3,5 Hình 3.17 Giản đồ XRD mẫu VAPO4 có pH = 5,5 Hình 3.18 Giản đồ XRD mẫu VAPO4 có pH = 8,5 Hình 3.19 Phổ IR (a) VAPO4 tổng hợp; (b) VAPO4 chuẩn Hình 3.20a Giản đồ XRD VAPO4 Hình 3.20b Đường đẳng nhiệt hấp phụ giải hấp phụ củaVAPO4 Hình 3.20c Đường phân bố mao quản mẫu VAPO4 Hình 3.20d Giản đồ TPD-NH3 VAPO4 Hình 3.21 Ảnh hưởng thời gian kết tinh đến lượng xúc tác Hình 3.22 Ảnh hưởng nhiệt độ kết tinh đến hàm lượng Fe Hình 3.23 Giản đồ XRD mẫu FeAPO4-150 Hình 3.24 Giản đồ XRD mẫu FeAPO4-170 Hình 3.25 Giản đồ XRD mẫu FeAPO4-200 Hình 3.26a Đường đẳng nhiệt hấp phụ-nhả hấp phụ FeAPO4 Hình 3.26b Đường cong phân bố kích thước mao quản FeAPO4 Hình 3.26c Giản đồ TPD-NH3 FeAPO4 Hình 3.27 Giản đồ XRD mẫu TiAPO4, a,b,c,d Hình 3.28 Giản đồ XRD mẫu TiAPO4- T3 Hình 3.29 Giản đồ XRD mẫu TiAPO Hình 3.30 Giản đồ XRD mẫu TiAPO4 Hình 3.31 Đường đẳng nhiệt hấp phụ-nhả hấp phụ mẫu TiAPO4 Hình 3.32 Giản đồ BJH mẫu TiAPO4 Hình 3.33 Hình 3.37 Sự phụ thuộc độ chuyển hoá n-hexan vào nhiệt độ với loại xúc tác có hàm lượng vanadi khác Sự phụ thuộc độ chọn lọc vào nhiệt độ với mẫu xúc tác có hàm lượng vanadi khác Sự phụ thuộc lưu lượng dịng khơng khí đến độ chuyển hóa độ chọn lọc n-hexan Sự phụ thuộc hàm lượng xúc tác đến độ chuyển hóa n-hexan độ chọn lọc axit hexanoic Sắc ký đồ GC nguyên liệu n-hexan Hình 3.38 Sắc ký đồ GC hỗn hợp sản phẩm oxi hố Hình 3.39 Sự phụ thuộc tốc độ phản ứng vào thành phần n-hexan Hình 3.40 Sự phụ thuộc lnv ln Pn-hexan Hình 3.41 Sự phụ thuộc vận tốc phản ứng vào áp suất riêng phần oxi Hình 3.34 Hình 3.35 Hình 3.36 Hình 3.42 Sự phụ thuộc lnv ln PO2 Hình 3.43 Sự phụ thuộc độ chuyển hố vào nhiệt độ xúc tác FeAPO4 Hình 3.44 Sự phụ thuộc độ chọn lọc vào nhiệt độ xúc tác FeAPO4 Hình 3.45a Sự phụ thuộc vận tốc vào áp suất riêng phần n-hexan Hình 3.45b Sự phụ thuộc lnv vào ln Pn-hexan Hình 3.46 Sự phụ thuộc vận tốc phản ứng vào áp suất riêng phần oxi Hình 3.47 Sự phụ thuộc độ chuyển hố vào nhiệt độ Hình 3.48 Hình 3.49 Sự phụ thuộc độ chọn lọc vào nhiệt độ xúc tác TiAPO4 cho phản ứng oxi hoá n-hexan Sự phụ thuộc lnv-1/T xúc tác khác Hình 3.50 Sự phụ thuộc độ chuyển hố vào tỷ lệ xúc tác Hình 3.51 Ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất chuyển hóa Hình 3.52 Sự phụ thuộc thời gian phản ứng đến độ chuyển hố Hình 3.53 Sự phụ thuộc hiệu suất chuyển hố vào tốc độ dịng khí Hình 3.54 Phổ IR n-hexan Hình 3.55 Phổ IR sản phẩm oxi hố n-hexan Hình 3.56 Sắc ký đồ GC n-parafin lỏng Hình 3.57 Sắc ký đồ GC sản phẩm sau oxi hố n-hexan Hình 3.58 Sắc ký đồ GC hỗn hợp axit sau oxi hố Hình 3.59 Giản đồ XRD VAPO4 tái sinh 115 KẾT LUẬN Lần đầu từ nguồn nguyên liệu Boehmit (điều chế từ nguyên liệu nước) chất tạo cấu trúc Trietylamin (TEA) dạng công nghiệp (>99%) tổng hợp xúc tác MeAPO4 (VAPO4, FeAPO4 TiAPO4) có hoạt tính xúc tác cao cho phản ứng oxi hóa n-hexan n-parafin lỏng tạo axit béo - Đã nghiên cứu tìm điều kiện tối ưu cho tổng hợp xúc tác trên: thời gian kết tinh 24h; nhiệt độ kết tinh T0KT= 1700C; chế độ sấy dòng liên tục - Xác tác tổng hợp khảo sát đặc trưng hoá lý, cho kết quả: + Theo BET bề mặt riêng xúc tác, VAPO4 (626m2/g), FeAPO4 (680m2/g), TiAPO4 (302 m2/g) +Theo phương pháp BJH xác định đường kính trung bình xúc tác cụ thể, VAPO4 (200Ao), FeAPO4 (200Ao), TiAPO4 (80Ao) + Theo phương pháp TPD-NH3 cho thấy mẫu VAPO4 FeAPO4 có tính axit bề bặt: * VAPO4 có 02 tâm axit: Pic Tmax = 86,2 oC; cường độ pic 0,01% Pic Tmax = 444,7 oC; cường độ pic 0,24% * FeAPO4 có 03 tâm axit Pic Tmax = 125,3 oC; cường độ pic 0,39% Pic Tmax = 397,1 oC; cường độ pic 0,36% Pic Tmax = 536,5oC; cường độ pic 0,37% Kết nghiên cứu có đột phá tăng khả trực tiếp kim loại vào ô mạng AlPO4 để tạo xúc tác có hoạt tính cao với khả kim loại đạt tỷ lệ cao: Fe vào ô mạng 9,8% cao so với 4,5% kết công bố [165]; V vào ô mạng 3,2% cao so với 0,57% kết công bố [167], 2,1% kết công bố [168]; Ti vào ô mạng 1,42% so với 0,574% kết công bố [170] Lần đầu xác định bậc phản ứng mơ hình động học phản ứng oxi hóa n-hexan pha khí thành axit hexanoic xúc tác VAPO4, FeAPO4, kết nghiên cứu động học cho thấy: - Đối với VAPO4: + Bậc phản ứng n-hexan + Bậc phản ứng oxi Và tn theo mơ hình động học Langmuir-Hinshelwood - Đối với FeAPO4: + Bậc phản ứng n-hexan + Bậc phản ứng oxi 116 Và tuân theo mô hình động học Mars Van Krevelen Lần đầu xác định lượng hoạt hóa phản ứng oxi hóa n-hexan thành axit hexanoic pha xúc tác tổng hợp được, cụ thể: VAPO4 (9.95Kcal/mol), FeAPO4 (9.60Kcal/mol), TiAPO4 (13.14Kcal/mol) Kết nghiên cứu động học lượng hoạt hoá phản ứng oxi hố n-hexan pha khí thành axit hexanoic sử dụng xúc tác tổng hợp đóng góp luận án, kết nghiên cứu ngồi nước chưa có cơng trình cơng bố nội dung trên, kết góp phần khẳn định kết thực nghiệm, bổ trợ cho định hướng luận giải kết thực nghiệm Đánh giá hoạt tính xúc tác VAPO4, FeAPO4 TiAPO4 phản ứng oxi hóa n-hexan n-parafin cho kết quả: Xúc tác tổng hợp có hoạt tính phản ứng oxi hóa n-hexan nparafin lỏng tạo axit béo; so với kết nghiên cứu công bố xúc tác tổng hợp có hoạt tính cao hơn, cụ thể: + Với thử nghiệm xúc tác cho phản ứng oxi hóa n-hexan thành axit hexanoic pha khí: xúc tác tổng hợp cho độ chuyển hóa tới 97% cao so với nghiên cứu trước (