CHƯƠNG 2: KET QUA VA THẢO LUẬN
I. PHAN UNG CUA LITHIUMCARBENIOD
1.1. Giai đoạn tạo hợp chất trung gian bền trước phan ứng (CP1)
Ta thấy rằng trong carbenoid (ở đây ta đã đơn giản bó bớt X). nguyên tử lithium mang một điện tích dương. có 3 orbital 2p trống. Còn carbene ở dạng
singlet, có một orbital sp” chứa cặp electron không liên kết và một orbital 2p
trông. Do đó liên kết trong carbenoid được tạo thành là liên kết cho nhận giữa đôi electron không liên kết của carbene và orbital trống của lithium. Ngoài ra, nguyên tử O' còn cặp electron không liên kết nên cũng tạo liên kết cho nhận với orbital trong 2p của lithium. Ta có cấu trúc của carbenoid ban đầu như sau:
SVTH: Nguyễn Thị Lân Anh Trang 60
Khoá luận tot nghiện GVHD: Thạc sĩ Nguyễn Vin Ngan
Với allylic ancol, ta thay răng nguyén tu O trong ancol còn 3 cập clectron
chưa liên kết, nguyên tử lithium côn | orbital 2p trồng. Vi thé, trước khi phan
ứng sẻ tạo thanh | hợp chat trung gian ben (CP1) giữa hai phan tử nảy. CP!
được tạo thành từ liên két cho nhận giữa cặp electron không liên kết của nguyên
tu O trong ancol với orbital trong của lithium, làm giảm nang lượng của hệ trước
phan ứng
Sau khi tối ưu hoa các cau trúc, ta thu được các số liệu vẻ độ dai liên kết
(A”). điện tích (theo phân tích mật độ điện tích Mulliken) vả năng lượng tự do
Gibbs của hệ các chất ban đầu và hợp chat trung gian (CP]):
Độ dài tiên kết:
(Aj [CC [C-ơ [C-ơ [C-u [o-u [(®[C-C [C-c [C-o
1.44954 | 1.24010 | 1.32025 | 2.00733 | 1.88658 | | 1.32085 | 1.49908 | 140705 | CPI | 144865 | 1.23831 | 1.32750 | 2.05216 | 1.92591 | | 1.32074 | 1.49750 | 1.42217 |
Dién tich:
rz a —Tzu rs TT ù wr Ty rza
(4) _€ lệ O ơ Li (B) | € lệ C O
10.155 | 0.2251 -0.517 0.500 10448. — T-0417 | -0.068 | -0.234 | -0.754 | CPI | -0.455 | 0.483 | -0.503 1-0520 03821 F-0414]-0046:-0304 | -0.744 |
SUTH: Nguyén Thị Van Anh Trang 61
Khod luận tốt nghiệp GVHD: Thac sĩ Nguyễn Lăn Ngân
Nâng lượng tự do Gibbs: (Hartree/phân tứ) (kcal/mol) LiCHCOOFt (A): -312.057255
CH;=CH-CH;OH (B): -191.860198
Hệ trước phản ứng: -503,917453 -316 212.737 CPI; -503.932405 -316 222.1195
~ CPI - Hệ trước phản ứng = 9.382485 (kcal/mol),
Qua các bảng số tiệu về độ dài liên két, điện tích và năng lượng tự do Gibbs so xảnh giữa hệ ban đầu với CPI trên, ta có thể thấy rằng:
e - Hợp chất trung gian (CP1) có nang lượng âm hơn hệ ban dau, tức bên hơn (khoáng 9,4 kcal/mol). Nên trước phản ứng hệ ton tại dang CP1 sẽ có lợi
vẻ mặt năng lượng hơn.
© Vẻ độ đài liên kết, ta thấy trong (A) độ dai các liên kết C'-C?, C`-O', C?-
O có sự thay doi nhỏ. không đáng kẻ (lần lượt là giảm 0.06%; giảm
0.14% và tang 0.55%), trong (B) độ dài các liên kết C'-C*, C`-CỶ cũng thay đổi rit nhỏ. Tuy nhiên, độ dài liên kết C'-Li; O'-Li (trong A) và CỶ- O (trong B) lại tăng nhiễu (lan lượt 2.2%: 2.1% và 1.1%). Nguyên nhân là
do hình thành liên kết phi trí giữa O của ancol với Li. Vì O phối trí với
Li nên liên kết O với CỶ, liên kết Li với C', Li với O' bị kéo dan. Điều đó
sẽ tạo thuận lợi khi phan ứng. liên kết C'-Li dé dang bị cắt đứt hơn.
© Khi quan sát sự thay đổi điện tích. ta thấy điện tích dương trên Li giảm
mạnh 14,73%, trong khi điện tích âm của O! (A) vả O (B) lại giảm nhưng không đáng kẻ. vi thế tương tác hút giữa Li và C' với O! giảm, đây chính
là nguyên nhân dẫn đến độ dai các liên kết với Li tăng đáng kể. Kẻ đến đó là sự tăng điện tích âm rất mạnh trên C'. Mà khi cộng vào nỗi đôi thì C' sẽ dùng orbital trong tan công vào orbital px của nổi đôi. sự tăng điện tích
âm sẽ làm giảm tính electrophile của carbenoid tức sẽ làm giảm bớt kha
năng phản ứng. Day là một điểm bat lợi. nhưng cùng chính vì tăng điện tích âm tại CÌ lại lam bén hệ hơn.
SVTH: Nguyễn Thị Van Anh Trang 62
Khoá luận tot nghiệp GVHD: Thạc sĩ Nguyễn Lăn Ngân
© Khi chủ ý vào các số liệu liên quan đến trung tâm phản ứng nổi đôi CÌ-CẺ (B), ta thay độ dài liên kết này gần như không thay đổi. điện tích âm trên C' cũng giảm rất it 0.72%. trong khi đó điện tích âm trên C? lại giảm
mạnh 32,35%. Sự giảm điện tích trén các nguyên tử C nay lả do hiệu ung
cam ứng (-1) của Li mang điện tớch dương trờn mạch liờn kết ứ, vi thộ ma điện am của CẺ giảm mạnh hơn ce
e Vậy ta cỏ thé thấy rang. khi tạo liên kết phỏi tri với O của ancol mặc di tính electrophile của carbene giám nhưng hệ ban dau trước phan ứng sẽ
bẻn hơn (vi các phân tử A vả B đều công kénh, có nang lượng lớn, không ôn định nên việc kết hợp A va B giảm thẻ nang của hệ), liên kết CỶ — Li bị kéo dan dé để phan cất hơn trong phan ứng. làm tăng sự chênh lệch điện tích 4m của các nguyễn tử C trong nối đôi.
e Hon nữa, chúng ta lưu ý rằng, thông thường những phan img trong pha khí bị quyết định bởi kiểm soát điện, lí do 14 hiệu ứng Coulomb không được hạn chế bởi các phản ion hay dung môi. Trong trường hợp này, carbenoid thẻ hiện tinh electrophile, mà trong CPI, C' của nỗi đôi tích
điện tích âm nhiều hơn so với C’, và khi Li phối trí với nguyên tử O làm giảm mạnh điện tích âm ở CẺ, thi cảng lam tăng độ chênh lệch điện tích âm giữa 2 nguyên tứ C của nối đôi nảy. Điều đó cho phép ta dự đoán, khi C' của carbenoid khi tan công vao nỗi đôi, nó sẽ tan công vào C' của nỗi
đôi trước vi có mật độ điện tích âm lớn hơn nhiều, dễ dang hơn vao C’.
Và tắt nhiên là phản ứng cộng vảo nối đôi của carbenoid trong trường hợp nay sẽ theo cơ chế từng bước chứ không liên tiếp. Các tính toán sau sẽ
chứng minh cho nhận định nảy.
SVTH: Nguyén Thị Van Anh Trang 63
Khoá luận tot nghiệp GVHD: Thạc sĩ Nguyén Lăn Ngân