CHƯƠNG 2: KET QUA VA THẢO LUẬN
I. PHAN UNG CUA LITHIUMCARBENIOD
1.2. Phan ứng cộng carbenoid vào nối đôi
1.2.1. Trạng thái chuyên tiếp (TS1) carbenoid cộng vào nối đôi
Khi khảo sát trạng thái chuyén tiếp của carbenoid cộng vào nói doi C=C, ta thu được 2 trang thái chuyền tiếp, carbon carbenic có thể tân công trước tiên
vao C' hoặc C? của nếi đôi:
a. TSI’
Carbenoid tan công vào CÍ trước (TS!)
Chúng ta thu được một số giá trị về độ dài liên kết và điện tích đáng chú ý sau:
Độ dài liên kết:
2.08063
a 1.93129 2.16584
Trong (A), độ dài liên kết C' — C? va O! — Li giảm chậm lần lượt là 0.97%
va 0.78%, côn độ dải liên kết C' — Li lại tăng nhưng cũng chỉ tăng chút it 1.39%.
Nhưng trong (B), độ dài liên kết C' - C? tăng mạnh hơn 5,73%.
Bén cạnh đó. khi xét mat độ điện tích ta thây điện tích dương trén Li tăng nhẹ 3.4%. Đáng chú ý là điện tích âm tại C' (A) giảm mạnh 2l .3%, điện tích âm
SVTH: Nguyễn Thị Van Anh Trang 64
Khoá luận tốt nghiệp GVHD: Thực sĩ Nguyễn Văn Ngân
“———————————-——œ————
trên O' (A) lại ting 7.16%. Và một sự thay đối rất lớn quan trọng đó là tại C! và C của nối đôi. Điện tích ảm C'(B) tăng mạnh 49% trong khi đó điện tích âm trên C? lại giam đột ngột 95.7%, Khoảng cách tir C'(A) đến C'(B) ngắn hơn
nhiều so với đến Œ).
Từ các yếu tỗ thay đổi trên có thể giúp ta đưa tới những nhận xét về
quá trình phản ứng như sau:
® Khi C'(A) ding orbital p trông tương tác với orbital px của nổi đôi thi
liên kết C= Li mới bất đầu bị phan cat, khiến cho mật độ điện tích dương trên Li ting. Điều đó cảng làm Li tương tác mạnh hơn với O!' nên liên két OÌ-Li ngắn lại. Dang lẻ mật đỏ điện tích am trên C' phải tăng con trên O'
phải giảm nhưng ở đây ta lại thấy xảy ra ngược lại. Ta có thẻ giải thích như sau: khi CỶ -- Li bat đầu phản cắt thi C' dan không phối trí với Li nữa.
lúc nảy nó sẽ chi chịu ảnh hương hiệu ứng (-1) của các nguyên tử O. nên
phan nao điện tích âm giảm. Điều này thuận lợi cho quá trình tan công
vảo nối đôi.
® Do liên kết C'-Li chỉ tang lên chút ít, vi thế khi C'(A) tấn công vao nồi đôi C=C thi ta cho rằng C' vẫn còn tương tác mạnh với Li. Do trong hệ CPI, C' của nối đôi có mật độ điện âm lớn hơn nên khi đó C'(A) sẽ tan công vào CÌ của nỗi đôi trước, vì thé ta thấy khoảng cách tới C' gin hơn tới C? của nổi đôi. và ta cũng thu được đao động âm của C'(A) tắn công
vào C' nối đôi. Điều đó làm cho mật độ điện tích am sẽ càng bị dồn về
phía C' của nổi đôi hơn. dẫn đến sự thay đổi lớn vẻ điện tích trên các nguyên tử C của nổi đôi. Sự xen phủ giữa các orbital px của nỗi đôi cảng giảm, liên kết r dẫn bị phá vỡ vì thể mà độ dài của liên kết đôi C=C nay tăng dan, Và điều đó cảng làm cho quá trình tấn công của C'(A) vao nỗi
đôi dễ dàng hơn.
® Khi C'(A) tin công mạnh vào CẺ của nối đôi khiến mật độ electron trên C'(A) sẽ tăng con trên C? nói đôi sẽ giảm. Và kết qua là liên kết C'(A)- CỀB) được hình thánh. liên kết x của nối đôi C=C bị pha vỡ thay vào đỏ
SVTH: Nguyễn Thị Van Anh Trang 65
Khoá luận tat nghiện GVHD: Thạc sĩ Nguyễn Van Ngân
— `
là liờn kết ứ CÍ-C°”. Lỳc này do ảnh hướng khụng gian nờn Li sộ dẫn phải
tách ra khói C'(A)
đ Sau khi liờn kết Li-C’ bị phõn cắt. liờn kết ứ C'(A)}-C*(B) và Cè-CỔ hỡnh
thành thì Li sẽ chi phối thí với 2 nguyên từ O còn lại. Và tương tác giữa Li và các nguyên tử O này cảng mạnh hơn vi lúc nay không con phoi trí
<1 ~ = ˆ
với Cˆ tạo vòng 4 cạnh kém bén nữa
[heo lý thuyết, khi carbene singlet tắn công vảo nối đổi thì góc tắn công khoảng 60”. con trong trường hợp này thí góc tắn công của C”(A) vào nồi đôi là
113", Vậy ta cảng thay ré ring C'(A) sẽ tan công vào các nguyên tử C của ndi doi không dong thoi cũng một lúc ma nó sẽ vào CÌ nối đôi trước. nhưng vì phân
tử cong kẻnh nên góc tắn công sẽ phái mở rộng hơn một chút nhưng vin đám
bảo sự xen phủ của các orbital p này
b. TS1"
Chúng ta thu được một số giá trị về độ dài liên két va điện tích dang chú ý sau:
Độ dài liên kết:
Liên - | | C4)- Cw) ~
kết |(4)| C-C oC -Li | O0 -Li | (BR)| C-C | O0-Li | CBR) C(A)
TSI? | 1.43447 | 2.08063 | 1.91070 1.39641 | 1.93129 | 2.16584 3.00935
TSI` | | 1.43623 | 2.01874 | 1.87194] | 1.40382 | 4.79139 | 299583 | 2.15077
SVTH: Nguyễn Thị Van Anh Trang 66
Khoá luận tốt nghiệp GVHD: Thạc sĩ Nguyên Văn Ngân
Điện tích:
0617 | 0.002
-0.509 Ì -0.206
ì——=
Ts" -0.358 | -0.539
(0.202 | -0.516
+ —
Ts" -0.704 |
O day ta thay liên kết Li-O (ancol) đã bị phân cắt. Trong (A). độ dai các
liên kết C' - C*. C' - Li, O' - Li đều giảm chậm (lan lượt là 0.869: 1.63% va 2.8%), không giống sự tăng giảm như trường hợp với TS1". Nhưng trong (B) độ dai liên kết CÍ - CẺ lại tăng 6.3%,
Bên cạnh đó. khí xét đến sự thay đối điện tích ta thay rằng trong (A). điện tích 4m trên O' tăng rất it 2,6%. trong khi đó điện tích dương trên Li lại giảm 3.4%. Đặc biệt có sự thay đổi rất lớn trên CÌ. nguyễn tu C! vốn mang điện âm nhưng lúc nảy ta lại thấy nd mang điện đương. Còn trong (B), cùng có sự thay đổi lớn vẻ điện tích trên các nguyên tử C, điện tích âm trên CÌ tăng tương đối mạnh 22.95% nhưng điện tích am trên C? lại tăng đột ngột hơn 348%.
Từ các số liệu trên ta có thể giải thích và dự đoán quả trình phản ứng xảy ra khi carbenoid tin công vào CỞ nỗi đôi trước như sau:
® Ta thay rằng khi C'(A) tan công vào CẺ nối đôi trước thì O (ancol) đầu tiên liên kết phối trí Li-O (ancol) bị phân cắt. điều nay có thé là do nếu vẫn còn phối trí với Li mà C'(A) tắn công vảo CỞ nối đôi trước sẽ bị chướng ngại lập thể của các nhóm nguyên tử khác không như trong trường hợp TS1", vi thé liên kết Li-O (ancol) bị phân cắt trước.
® Do không còn phối trí với O (ancol) nữa, dẫn đến tương tác Li với C' và O' (A) cảng mạnh nên độ dai các liên kết này đều rút ngắn lại. Nhưng liên kết C'-Li không giảm mạnh nên cũng không gây khó khăn nhiêu dén sự phân cắt khi C' phan ứng. Diéu quan trọng ở day là điện tích đương của Li giảm trong khi đó C' từ tích điện âm chuyển sang dương. Có lẽ phan nào vi Li khi không phối trí với O (ancol) nữa thì nó sẽ tập trung mạnh
SVTH: Nguyễn Thị Vân Anh Trang 67
Khoá luận tất nghiệp GVHD: Thạc sĩ Nguyên Văn Ngan
oe ————.
hơn vao phối tri với C' hoặc do một nguyên nhân nào đó. Nhưng kết qua
CỶ tích điện đương sé cảng thuận lợi cho quá trình tan công vào nỗi đôi
® Xét trong phan tứ ancol. mật độ điện tich dm trên CÌ và C đều tăng. phần
nao là bởi O không còn phối trí với Li nữa nên Li không còn ảnh hưởng
đến, Khí C'(A) tắn công vào C? nỗi đôi thi liên kết C'-Li vẫn chưa bị
phan cat hoàn toan. CÌ vẫn còn tương tác mạnh với Li.
® Do tích điện dương lớn nên khi C! (A) tiến đến gin C? nói đôi sẽ làm cho mat độ electron của nói đỏi đôn về phía C? mạnh. lượng điện tích am này don vẻ không nhiều nhưng do ban dau điện tích âm trên C? rất bé nên ta
thay ti lệ tăng rất lớn như vậy. Mặc dù điện tích âm dồn vẻ đây nhiều hơn so với C' nhưng điện tích âm trên C? vẫn rất thắp hơn nhiều so với trên CÌ của nối đôi. Điều này cho ta thấy rằng việc tấn công vào CỶ của nói đôi trước khó khăn hơn. không dé dang bằng khi tan công vào CÌ trước. Đông
thời với sự hình thánh liên kết C'(A)-C?(B) thi liên kết x C-C cũng dan bị
phá vờ. nên độ dài liên kết C=C bị kéo dan.
đ Khi Cè(A) tỏch hoàn toàn khỏi Li thi liờn kết ứ C'(A) với C’(ancol) cũng được hỡnh thành. Liờn kết x C'-C? bị phỏ vỡ để hỡnh thành liờn kết ứ C'- C?. Va lúc này thì Li chỉ còn phối trí với nguyên tử O' (A).
Khi chú ý đến góc tắn công của CÌ(A) với nối đôi. ta thấy góc đó cũng bằng 113° như trong trường hợp TSI". Và một điểm đặc biệt nữa là cập nguyên
tử C' - Li trong cả TSI" va TSI” đều gan như song song với C!-C? của nỗi đôi.
Trong TSI’, khoảng cách giữa Li và C’ là 2.66403; trong TSI" khoảng cách giữa Li với C' là 2.39259, điều nay cho thay rằng Li cũng có tương tác với các
nguyên tứ C của nối đôi (tương tác với orbital px của các nguyên tử C nay).
SVTH: Nguyễn Thị Van Anh Trang 68
Khoá luận tốt nghiệp GVHD: Thục sĩ Nguyên Văn Ngân
` ẩ . . ˆ ` 4; as
1.2.2. San phẩm trung gian cua carbenoid cộng vào noi đôi
Sau khi phõn cat hoản toàn liờn kết Li-C’, hỡnh thành liờn kết ứ CÍ(A)-
C'(B) hoặc CÍ(A)-CŸ(B) theo các TSI” va TS1", ta có thé thu được các sản
phâm trung gian tương ứng sau
a. SPI?
Ta thu được các số liệu vẻ độ dải liên kết và điện tích của SP!" so với TS1* sau:
Độ dài liên kết:
L Liờn kết è (A)| CÍ-C° | ỉ!~ LĂ | (B) | C-C | 0—-LĂ | C(0-C 1B) C-C!
Tsi" 1.43447 | 1.91070 | 1.39641 | 1.93129
* + 4 { + + + +
SPI" 1.35537 | 1.72555 1.51629 | 1.89548 1.50747 1.48818
Điện tích:
[rJ[ a l@mt!l cŒ7 [T €6 [T ei?
Ts [-0358 | 0.617 | -0.002.. -0.193 ' SP ` [0.282 | | 0.567 | -0.033 | -0.173
Từ các giá trị thu được, ta có thé nhận xét về SPI" như sau:
â Khi C'(A) tạo liờn kết ứ với C'(ancol) thỡ nguyờn tử C' tổ hợp lại cỏc orbital, rồi lại hoá sp” như ban dau, vi thé cũng một phan tham gia hệ liên
ae
SVTH: Nguyễn Thị Van Anh Trang 69
Khoá luận tốt nghiệp GVHD: Thục sĩ Nguyễn Van Ngan
hợp cua C’ va O', nén liên kết nảy mang một phan liên két đôi. Do đó ma
ta thay độ dai liên két C'-Cˆ giảm đáng kệ 5.5% và điện tích âm ở C cũng giảm mạnh 21.23%.
® Lúc này Li chi phối trí với 2 nguyễn tứ O nên góc liên két khong bị ép
như trong TSI”, vi thẻ mà sự phối trí của Li với nguyên tử O nay mạnh hơn nên ta thay độ dải 2 liên kết Li-O đều giảm (lần lượt là 9.7% va
1.86%)
® Độ dai các liên két C'(A)-C'(B). C'(B)-C7( B). C.-C đều tương đương
với độ dai của liên kết đơn C-C. tuy nhiên liền kết C7-C? ngắn hơn chút it.
® Lúc này C'(A) và C’(B) chưa bão hoà hoá tri, vì thé chúng sẽ tương tác
với nhau tạo liờn kết ứ C-C, hỡnh thành nờn san phõm bờn cyclopropan
một cách nhanh chóng.
b. SPI?:
SPI’
Độ dài liên kết:
Liên kết | (A) (B)
Tsi® | | 1.43623 | 1.87194 | Ƒ140382
-C | O-Li c-C
Ị
a
spi? 1.39102 1.78576 | 1.50964
‘ lì lì 4 ¿
SVTH: Nguyễn Thị Vân Anh Trang 70
Khoá luận tốt nghiện GVHD: Thạc sĩ Nguyễn Van Ngan
Điện tích:
lam) Œœ
tsi") 7 0202 . 0309 | -0206
spi! 0.684 0468 | -0.236
^———
Từ các giả trị thu được, ta có thể nhận xét về SP!” như sau:
© Õ SPI" ta thay trong (A) cỏ sự giảm chút ít độ dai liên kết C'-C? (3.1%)
va O'-Li (4.6%). trong (B) độ đài các liên kết C-C côn lại cũng gần tương đương với liên kết đơn C-C, tương tự như trong SPI’,
© Điện tích dương trên Li tăng 1a vì Li chỉ con phối trí với một nguyễn tứ
©. Tuy nhiên ở đây ta thấy điện tích đương trên C' tăng rất mạnh. trong khi đó C'(B) lại mang phần điện tích ám lớn. Điều đó cảng cho phép ta dự đoán rằng, SPI" này rất kém bẻn, va C'(A) sẽ tương tác ngay với C'(B) dé tạo sản phẩm cyclopropan bên hơn tương tự như trường hợp
SPI".