H. CÁC BO HAM CƠ BAN CUA GAUSSIAN
H.1. Các tập cơ sở tối thiểu
Mức độ đơn gián nhất của orbital phân tính tính toán theo ab initio có được khi sử dụng những tập cơ sé tôi thiểu gồm các ham của hạt nhân trung tâm.
Theo nghĩa chỉnh xác, những tập như vậy bao gồm số lượng chính xác những ham tương ứng với các electron trong nguyên tử, trong đó tất cả đều ở dạng đồi
xứng câu,
Vi dụ: Những hàm nguyên tử trong tập cơ sở cúa một số nguyên tử:
H.Hc: Is.
LidénNe: Is.
2š. 2p,, 2p,. 2p, ee
: THỰ VIỆ t¿
(30956499094986880089506 MONG Đại-Học Sự-Phan
Sc dénKr: Is. TP _HO-CHI natty
2s. 2p,, 2p,, 2y.-
STH: Nguyễn Thị Lân Anh Trang 19
Khoá luận tốt nghiệp GVHD: Thạc sĩ Nguyên Văn Ngân
“=——————— ———————.
3s. 3p,, 3p,. 3p, 3d... 3d, be 3d,,, 3d,,, 3d,,.
Số lượng hàm co sở sử dung cho một nguyên tử như sau:
H, He: I.
LidénNe: 5.
Na đến Ar: 9,
K. Ca: 13.
SedénKr: 18.
Rb, Sr: 22.
Y dén Xe: 27.
Những tập cơ sở ti thiêu được kí hiệu chung là STO-KG với K là hệ số mở rộng khi khai triển orbital nguyên tử kiểu Slater thanh K ham Gaussian vả K
có thé nhận giá trị từ hai đền.
ú„(Ê #l.r)=3”d4„.g,(ứ,.k.r) (2.3)
re
Trong đó: n. 1: Xác định số lượng tử chính và số lượng tử góc.
¢,. 21: La những hàm Gaussian đã được chuẩn hoá, a: Số mũ Gaussian.
d: Hệ số mở rộng tuyến tính.
Giá trị của œ và d được xác định bằng cách cực tiểu hoá sai số giữa khai triển Gaussian với orbital Slater chính xác. Sự cực tiểu hoá được thực hiện cùng
lúc trên tat cả sự khai triển với số lượng tử n xác định.
y= fos -2“}4 (24
Hai diém can lưu ý khi khai triển Gaussian với tập cơ sở STO-KG là:
đ Biộu diễn orbital Slater ứ dưới dạng những hàm Gaussian đơn giỏn với cùng kiểu đổi xứng vi tích phân chứa ham Gaussian bậc cao khó
ước tính được.
Vĩ dụ: Orbital Slater 2s, 3s, 4s, 5s được khai triển đưới dạng những kiêu nhất. đó là những ham Gaussian bậc 0. Tương tự cho những
—T“T“—----Ỷ-Ỷ-Ỷ---Ỷ-i-<z-ỶùỶF-.-Ỷ-.-sryỶZ-srZ-srZ-srZ-srZ-sra-s-sra-s-.-sỶ-.-.-.=rZ-.rn
SVTH: Nguyễn Thị Vân Anh Trang 20
Khoá luận tốt nghiện GVHD: Thục sĩ Nguyễn Vin Ngan
———
orbital Slater 3p. 4p. Sp được khai triển dudi dang những ham Gaussian bậc |!
® Sự khai triên những ham nguyén tứ với một số lượng tử xác định thường sử dụng chung số mũ Gaussian ứ,...
Với những nguyên tố thuộc chu kì 2, 3 hoặc những nguyên tế thuộc chu
ki 4 trợ lên và thuộc phân nhóm chính, ó.. ó... ó,, (nêu có) sử dụng chung một bộ sé mũ duy nhất là a,
Voi nhitng nguyén tỏ thuộc phan nhỏm phụ: ¢,. ¢ sử dụng chung một số mù, 9... được giải một cách độc lập. Lớp bén trong: j„.... ở, 4.5 đ,.„
(nêu có) được khai triển với củng một số mũ.
H.2. Tập cơ sở phân chia hoá trị
Tập cơ sở tôi thiêu có rat nhiều hạn chẻ:
® Số lượng hàm co sở cho nguyên tử không được chia ra theo số lượng
electron nén vi dụ nguyên tử Li mặc dù chỉ có 3 electron cũng được
biểu diễn với số lượng hâm giống như Flo (có 9 electron) là 5 hàm.
® Tập cơ sở cực tiểu sứ dụng số mũ Gaussian cô định, không thé mở rộng hoặc thu gon dé thích img trong những môi trường phân tử khác
nhau.
® Tập cơ sở cực tiểu không có khả nang mô tả một cách hợp lí khi sự phân bồ điện tích không theo hình cau và không đăng hướng.
Hai hạn chế đầu có thé được giải quyết bằng cách số lượng hàm hoá trị sử dung trong tập cơ sở nhiều hơn một cho mỗi kiểu đối xứng (Thi dụ: Khi sử dụng
hai hàm hoá trị câu hình orbital kiểu s, một hàm được thu gọn cao, một ham khuyéch tản cao sẽ tương tác lẫn nhau dé cho ra ham s).
Hạn chẻ thứ ba có thẻ được giải quyết theo hai cách:
* Cách đơn giản là cho phép mỗi thành phan x, y, z ding mô tả ving hoá trị của các nguyên tố thuộc phân nhóm chính có những ban kính
SLTH: Nguyễn Thị Van Anh Trang 21
Khoá luận tốt nghiệ GVHD: Thạc sĩ Nguyễn Văn Ngânp
phán bỏ khác nhau, khi đó sẽ thu được tập cơ sở bắt thường đăng hướng thay vi đăng hướng. Tuy nhiên cách nay cũng không thẻ áp dung cho những hệ thông ít đổi xửng hay không đổi xửng. Vi trong trưởng hợp này. dé có ban kính phân bố của mdi thành phan orbital nguyên tử độc lận phải tối wu hoá tương ứng với tống nang lượng của moi nguyên tử trong phân tứ. mà điều này là không thẻ thực hiện
được,
* Cách hợp lí hơn dé hạn ché bớt những khuyết điểm la sử dụng tập cơ sở cực tiêu với nhiều hơn hai tập hoá trị đối với ham p va d. Trong hai tập ham hoá trị đăng hướng này. một ham được giữ gan nhân hơn hàm kia. Điều nay cho phép những thành phan bán kính độc lập sẽ điều chỉnh độc lập ớ mức độ rút gọn nhất và khuếch tán.
N6i tóm lại tập cơ sở cực tiêu chứa những hàm hoá trị có cùng độ lớn bán kính không đổi con những ham mớ rộng lại chứa những ham hoa trị riêng lẻ dé chúng có thé tự điều chỉnh độc lập trong những môi trưởng khác nhau.
Tập cơ sở được thành lập bằng cách gấp đôi tắt cả những hàm trong tập cơ sở cực tiểu được gọi là double — zeta cơ sở. Một cách mở rộng đơn giản hơn là chỉ gap đôi số lượng hàm cơ sở biểu dién vùng hoá trị. Bải vì những electron ở lớp bên trong chi đáng vai trò quyết định đối với năng lượng toàn phan còn vai trò của nó đối với liên kết phân tử thì không đáng kể. Nhitng tập
cơ sở như vậy gọi là tập cơ sở phân chia lớp hoá trị hay gọi là tập cơ sở phân chia hoá trị.
Vi dụ: Tập cơ sở phân chia hoá trị của các nguyên tô từ Na đến Ar là:
Is
2s, 2p,, 2p,. 2p,
3s’, 3p’, 3p. 3p,
3s``. 3p. `". 3p,`”. 3p,”
SVTH: Nguyễn Thị Van Anh Trang 22
Khoá luận tốt nghiệp GVHD: Thạc sĩ Nguyễn Van Ngân
Một trong những tap cơ so phản chia hoá trị thưởng được dùng là: Ky K›
K:G với:
+ K.:Số lượng ham gốc Gaussian được dùng đẻ biêu điển cho một ham
don img với những orbital nguyên tu ở lớp bẻn trong.
¢,(r)=>id,.¢a,.kr) (2.5)A
te
+ K;›.K;: Sô lượng ham gốc Gaussian được dùng đẻ biểu diễn cho ham cơ sở rút gọn và hàm cơ sở khuếch tán ứng với những orbital ở lớp
hoá trị.
ó,(r)= Sd.,gu(2,.k.r) (2.6)
ae
ó„(r)= 3” d›,,e,(e,.k.r) (2.7)Ay *
él
Vi du: Tập cơ sở 6-31G sử dung 6 ham gốc Gaussian cho orbital lớp
trong va sử dung lan lượt 3 va | ham Gaussian cho ham rút gọn và ham khuéch
lan trong lớp hoá trị.
H.3. Tập cơ sở phân cực
Tập cơ sở cực tiêu va tập cơ sở phân chia hoá trị sé cho những kết qua không tốt đối với những hệ phân tử phân cực cao hoặc những hệ thống có những vòng căng nhỏ. Có hai cách dé khắc phục những giới hạn này:
@ Cách thứ nhất là cho phép những thành phan trong tập cơ sở không kết giao một trung tâm nhất định nào cả. Tuy nhiên cách này cũng có
một số hạn chế nhất là đổi với những hàm không nhân và hệ thống có liên kết đa tâm.
® Cách thứ hai là cho phép trung tâm điện tích electron dịch chuyển
khỏi vị trí nhân trung tâm một phân nhỏ bing cách cong thêm tập cơ
sở vào một số lượng tử góc cao hơn (hàm kiểu d đối với những
nguyên tử nặng và ham kiểu p ứng với hidro).
SVTH: Nguyễn Thị Vân Anh Trang 23
Khoá luận tốt nghiệp GVHD: Thực sĩ Nguyén Lăn Ngân
Nhitng tập cơ sở có cộng thêm những hàm có số lượng tử gác cao hơn 86 lượng tử góc cân thiết cho nguyên tử ở trạng thải cơ bản được gọi là tập cơ sở phân cực. Chỉnh điều nay đã lắm sự chuyên dịch điện tích điện tir ra xa trung
tam hạt nhân dẫn dén sự phân cực điện tích.
Một số tập cơ sở phân cực được sứ dung là: 6-31G(d) (hay 6-31+G*) va
6-31(d.p) (hay 6-31G*®*).