CHƯƠNG 2: KET QUA VA THẢO LUẬN
I. PHAN UNG CUA LITHIUMCARBENIOD
1.3. Sw chuyến vị H tạo sản phẩm chuyển vị
1.3.1. Trạng thái chuyển tiếp (TScvH) của quá trình chuyển vị H:
O đây ta chỉ xét với trường hợp SPI":
- Các sản phẩm trung gian nay đều kém bẻn, với phân tử SPI" nay ta dự đoán, khí H-C'(B) chuyển vị qua C*(B) thi sẽ tạo một hệ liên hợp từ C'(B) đến
tận O'(A) tương đối bèn. Ngoài ra, khi tạo hệ liên kết đôi sẽ thuận lợi hơn thay vi sản phẩm vong 3 cạnh vì khi tạo cyclopropane với các nhóm thé lớn sẽ không ben (do chướng ngại lập thẻ lớn dẫn đến tương tác đây mạnh giữa các nhóm thé
lớn trên vòng nhỏ).
- Chính những nguyên nhân này thúc đây sự tạo thành một hợp chat khác. Và
do đó ta có thé thu được một sản phẩm khác. không phải là sản phẩm cộng tạo
cyclopropane như bình thường.
SVTH: Nguyễn Thị Van Anh Trang 73
Khoá luận tốt nghiệp GVHD: Thực sĩ Nguyễn Văn Ngan
- Trong thực té tính toán ta đã thu được trạng thái chuyến tiếp của quá trình
chuyền vị nay:
TScvH
Độ dài tiên kết:
C'(A)-
Cm |cC-c | cc
[50747 | 1.51629
1.49735
H H
1.09693 | 2.13285 |
(4) | C-C|@
SP“ | | 1.35537
= ¡ MEN
TSevH | | 1.36325
“Set SP”
>
Từ các số liệu về độ dai liên kết và điện tích của TScvH so với SPI", ta
có những nhận xét sau:
e Ta thấy độ dài của các liên kết trong TSevH thay đổi không đáng kẻ. Chi
có nguyên tứ H ở C'(A) đang dan tách khói C', tiễn đến gần C? hon. Vi thé dẫn đến điện tích am trên CÌ giảm trong khi đó trên C? lại tăng. kết
quả làm giảm bot sự chênh lệch vẻ điện tích âm giữa các nguyễn tử C.
© Độ dài liên kết C'(A)- C'(B) giảm không đáng kẻ (0.12%) chứng tỏ rằng lúc nảy vẫn chưa có sự tham gia liên hợp của C'(B). Chi khi H tạo liên kết với C7(B) thi lúc nay mới cỏ sự tham gia liên hợp của C'(B). Điều này
chúng ta sẽ củng xem xét trong san phẩm chuyền vị H tạo thành sau đây.
SVTH: Nguyễn Thị Van Anh Trang 74
Khod luận tốt nghiệp GVHD: Thạc sĩ Nguyễn Van Ngân
l.3.2. San phẩm chuyên vị H:
SP chuyên vị H
Độ dài liên kết:
_ tiền kết | zl c€~c' | œ | Cai-ca@ | C-¢e | Cc Ca |
L xx —Ừ—
1.36325 | 1.50861 1.30561 1.49735 | 1.32086 |
38161. 1.50613 | 1.53795 | 1.08594
Từ các số liệu về độ dài liên kết và điện tích của SPevH so với TSevH,
ta có những nhận xét sau:
e Khi cỏ sự chuyển vị H từ C'(B) sang C(B), liên kết H-C' bị phá vỡ vả
hình thành nén liên kết H-CỶ. Độ dài liên kết vả điện tích trong phân tử hau như thay đổi không đáng kế. Đặc biệt chi có độ dai liên kết C'(A)- c'(B) giảm mạnh 6.3% và điện tích âm trên c'(B) cũng giảm nhưng đột ngột hon (47.7%). Đỏ là do hình thánh liên kết x C'(A)-C'(B) nên liên kết này bị rút ngắn lại.
e Tuy nhiên độ dài liên kết này vẫn chưa bảng độ dai của liên kết C=C binh thường và điện tích âm lại giảm đột ngột như vậy. Điều đó chứng tỏ liên
een reer eee
SVTH: Nguyén Thị Lân Anh Trang 75
Khoá luận tot nghiệp GVHD: Thạc sĩ Nguyễn Van Ngân
két đôi nảy đã tham gia tạo hệ liên hợp với nhóm CeO. Khi tham gia tạo
hẻ liên hợp. do chịu hiệu ứng cộng hưởng -R của nhóm CO bẻn cạnh,
một phan electron của liên kết đôi C=C sé bị địch chuyền qua liên kết C'- CC(A). làm cho liên kết C=C nay sẽ mang một phan liên kết đơn. bén cạnh đỏ thi liên kết đơn CÌ-CŸŠ(A) lại mang một phản liên kết đôi, vi lí do
đó ma mật độ điện tích âm trên nói đôi này sẽ giảm, nhưng hiệu ứng anh hưởng trực tiếp đến C'(B) nên điện tích âm tại đây giảm rat mạnh. mạnh
hươn nhiều so với CA).
© Ta có thẻ thấy được ảnh hưởng của nhóm CO đến liên kết đôi này qua sự địch chuyên electron được dién ta trong hình sau:
ID i | 9 ớ
me wan a `. “~—> Xà GSS Z2
9; Ì 2 Ì
© Có thé thay ring, khi xảy ra sự chuyến vị H thi sản phâm tạo thành là liên kết đôi chứ không phải la cyclopropane như trong phan ứng cộng. Trong
trường hợp nay, vì liên kết đôi có tham gia vao hệ liên hợp làm cho sản phẩm cảng bên hơn so với cyclopropane với các nhóm thé công kẻnh.
Không chi từ SP1*, ma từ SP1° cũng có thẻ chuyển vị H từ C? qua C' của nói đôi tạo sản phẩm chuyển vị bén hơn (nhưng ở đây chúng ta chỉ xét sản phẩm chuyến vị từ SP1").
e Từ đó. ta có thé dự đoán rằng, phản ứng cộng carbenoid vào nối đôi trong trường hợp này có thẻ tạo 4 sản phẩm. trong đó sản phẩm chiếm ưu thé có thé lại là sản phẩm chuyền vị H tạo liên kết đôi. chứ không phải là sản phẩm cộng tạo vòng là các cyclopropane.
SVTH: Nguyễn Thị Van Anh Trang 76
Khoá luận tốt nghiện GVHD: Thạc sĩ Nguyén Văn Ngan
—— Ua