Khóa luận tốt nghiệp Hóa học: Sử dụng chương trình Gaussian 98 để khảo sát quy tắc Hoffmann trong phản ứng tách E2 của hợp chất Tetraankyl Amoni Hidroxit

Nếu hàm đ là một hàm chuẩn bất đối bất kỡ trong toạ độ điện tử thỡ giỏ trị năng lượng tương ứng với hàm này sẽ cú được từ tớch phõn : E'= Íđ' Hđỏr 9 trong đú tớch phõn được lấy trờn tọa

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

* TRƯỜNG DAI HỌC SƯ PHAM THÀNH PHO HO CHI MINH

»KHOA HOÁ z

PAPA AA

Đề tai: SỬ DUNG CHUONG TRINH GAUSSIAN

98 DE KHAO SAT QUY TAC HOFFMANN

TRONG PHAN UNG TÁCH E, CUA HOP CHẤT

TETRAANKYL AMON) HIDROXIT

Người hướng dẫn khoa học: Thạc si Nguyễn Van Ngân Người thực hiện: Trần Xuân Đại

Thành phố Hồ Chí Minh, tháng 5 năm 2005

Loi cam on

Đầu tiên em xin chân thanh cằm ơn tất cd thdy cô trường DHSP

TPHCM đã tận tink giảng dey cñúng em trong suốt 4 năm figc qua.

DE hodn thank luận vin nàu, em đã nhận ấược sự giúp đỡ của nấiều

thầu cb od các bon sink viên Nfidn đâu em xin gil lời cdm om đến các thy có

và các bon đặc biệt a:

© Thay Nguyén Vin Ngdn đã tận tink hating đẫn, chi bdo, giúp đỡ em

trong quá trink thyc hign (luận vin.

| © Các thy cô trong Khoa, nh&t 4 Ban chal niệm kfioa đã tạo mọi điều

| iện dl em hodn thank tốt luện vn ala mink.

+ Các bgn sink viên lop Hod 2001-2005 giúp đỡ tài liệu nghién ce.

Do thot gian gà trink độ có hen, luận odin nàu sẽ kfidng tránh: Kñỏi

thiếu sót nết mong aye sự góp 1J, phê bink từ píúa thdy cb và các ben.

Thanh phố Hd Chi Minh njàu 12/5/2005.

SVTH: Tran Xuân “Đại.

SVTH: Tran Xuân Dai GVHD: Thạc sĩ Nguyễn Văn Ngân

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU

CHƯƠNG I: CƠ SỞ LÝ THUYẾT

I.1.SƠ LƯỢC VỀ CHƯƠNG TRINH GAUSSIAN 98°

L.1.1.CƠ SỞ LY THUYẾT CUA CHƯƠNG TRINH GAUSSIAN

L.1.1.1.Lý thuyết trường tự hợp Hartree-Fock (HF)

1.1.1.1.1.Phép gan đúng Born-Oppenheimer

L.1.1.1.2.Phương pháp trường tự hợp Hartree

L1.1.1.3.Phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock

L.1.1.1.4.Uu, nhược điểm của phương pháp HF

L.1.1.2.Lý thuyết ham mật độ (DFT)

I.1.1.2.1.Sơ lược về phương pháp DFT

1.1.1.2.2.Phuong pháp hiệu chỉnh Gradient

L.1.1.2.3.Phương pháp hàm lai hóa

L.1.1.2.4.L/u, nhược điểm của phương pháp DFT

L.1.2.CÁC BỘ HAM CƠ BẢN

L.1.2.1.Tập cơ sở tối thiểu

L.1.2.2.Tập cơ sở phân chia hóa trị

1.1.2.3.Tép cơ sở phân cực

I.1.2.4.Tập cơ sở chúa hàm khuếch tán

L.1.2.5.Tập cơ sở động lượng góc cao

L2.THUYẾT PHỨC CHẤT HOẠT ĐỘNG

L.2.1.NỘI DUNG CUA THUYẾT

L2.2.BỀ MAT THẾ NANG VA DUONG PHAN UNG

SVTH: Trần Xuân Dai GVHD: Thạc sĩ Nguyễn Văn Ngân

L.3.2.CÁC NHÂN TỔ ANH HƯỚNG 22

1.3.2.1.Anh hưởng của chất ban đầu 22 1.3.2.2.Anh hưởng của tác nhân nucleophin 25

L.3.2.3.Ảnh hưởng của dung môi 25

L.3.3.HOÁ HỌC LẬP THỂ CUA PHAN ONG E, 25

L.3.4.HƯỚNG TÁCH ZAITSEV - HOFMANN 34

1.4.PHAN UNG NHIET PHAN TETRAANKYL AMONI HIDROXIT 40

CHUONG H: KET QUA NGHIÊN CUU 43

IL.1.PHUGNG PHÁP TÍNH TOÁN 44

I.2.KET QUA VÀ THẢO LUẬN 46

H.2.1.LẬP THỂ CUA PHAN UNG NHIỆT PHAN TETRAANKYL AMONI HIĐROXIT 46

H.2.2.HƯỚNG TÁCH ZAITSEV - HOFMANN 48

SVTH: Trần Xuân Đại GVHD: Thạc sĩ Nguyễn Văn Ngân

HH.

MỞ ĐẦU

LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI

e Một trong những nhiệm vụ của quá trình học tập trên bậc đại học là sinh

viên phải bước dau làm quen với công tác nghiên cứu khoa học, rèn luyện

khả năng làm việc độc lập và khả năng giải quyết các vấn để khoa học

e Phin mềm Gaussian 98 là phan mềm tính toán hóa lượng tử được sử dụng

phổ biến vì nó cho kết quả phù hợp với thực nghiệm Biết sử dụng phần mềm

Gaussian là một lợi thế không nhỏ cho các nhà hoá học (đặc biệt là hoá lý thuyết) trong việc nghiên cứu cơ sở lý thuyết của môn hoá học.

e Phan ứng nhiệt phân tetraankyl amoni hidroxit được sử dụng rất nhiều để

nghiên cứu cấu trúc của các amin, Việc nắm bắt được cơ chế của phản ứng

và sản phẩm chính của phản ứng sẽ giúp việc đánh giá cấu tạo của các amin

một cách dé dang và chính xác hơn.

MỤC ĐÍCH CỦA VIỆC NGHIÊN CỨU

e Tim hiểu bước bau vé việc nghiên cứu môn hoá lý thuyết với phan mềm

tính toán hoá lượng tử Gaussian 98".

e Nghiên cứu quy the Hofmann trong phản ứng nhiệt phân tetraankyl amoni

hiđroxit.

NHIỆM VỤ CỦA ĐỀ TÀI

e Sử dung phẩn mềm Gaussian 98° tìm các cấu trúc tối thiểu (complex),

cấu trúc chuyển tiếp (TS), tính các giá trị nhiệt động E, G.

© Tim hiểu cơ chế của phản ứng nhiệt phân tetraankyl amoni hiđroxit, tính

toán ti lệ sản phẩm tạo thành và thông qua đó đưa ra kết luận: phản ứng tạo

thành sản phẩm chính tuân theo quy tắc Hofmann Nghiên cứu ảnh hưởng của hiệu ứng lập thể và hiệu ứng electron đến tỉ lệ sản phẩm Hofmann.

KHÁCH THỂ VÀ ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU

© - Đối tượng nghiên cứu: phản ứng nhiệt phân tetraankyl amoni hidroxit

e _ Khách thể nghiên cứu: thể khí, nhiệt độ 0'C và180°C.

PHẠM VI NGHIÊN CỨU

Do phản ứng nhiệt phân tetraankyl amoni hiđroxit khá phức tạp về mặt cơ

chế phản ứng nên tác giả chỉ đi sâu nghiên cứu phản ứng theo cơ chế E, với

sự cạnh tranh hướng tách anti và syn cũng như ti lệ sản phẩm tạo thành theo

qui tắc Zaitsev và Hofmann.

SVTH: Tran Xuân Đại GVHD: Thạc sĩ Nguyễn Văn Ngân

VI,

VIL.

GIA THUYET KHOA HOC

Nếu tác giả sử dung thành công phần mềm Gaussian 98" trong việc tim hiểu

cơ chế và quy tấc Hofmann của phản ứng nhiệt phân tetraankyl amoni

hidroxit thì nó sẽ tạo tiền để tốt cho tác giả nghiên cứu sâu hơn về phần mềmGaussian cũng như cơ chế của các phản ứng khác trong hoá học

PHƯƠNG PHÁP VÀ PHƯƠNG TIỆN NGHIÊN CỨU

« Phương pháp nghiên cứu

~ Phương pháp đối chiếu, so sánh ( so sánh năng lượng E, năng lượng tự do

Gibbs G của phản ứng).

~ Phương pháp thực hành (sử dụng phần mềm Gaussian 98' để tính các giá

trị nhiệt động cần thiết)

~ Phương pháp kiểm tra, đánh giá

~ Phương pháp đọc và nghiên cứu tài liệu tham khảo.

© Phương tiện nghiên cứu : máy vi tính, các tài liệu về phản ứng nhiệt phân

tetraanky! amoni hiđroxit, sách hướng dẫn sử dụng phần mềm Gaussian 98"

CHUONG I:

CƠ SỞ

LÝ THUYET

SVTH: Trần Xuân Đại GVHD: Thạc sĩ Nguyễn Văn Ngân

1.1.80 LƯỢC VỀ CHƯƠNG TRINH GAUSSIAN 98°

I.1.1.CƠ SỞ LÝ THUYET CUA CHƯƠNG TRINH GAUSSIAN 98°

1.1.1.1.LÝ THUYẾT TRƯỜNG TỰ HỢP HARTREE-FOCK (HF)

1.1.1.1.1.Phép gần đúng Born-Oppenheimer

Vì hạt nhân có khối lượng rất lớn (chuyển động rất chậm) so với các

electron có khối lượng rất nhỏ (chuyển động rất nhanh) nên các hat nhân được

xem như là cố định Theo sự đơn giản hóa của Born-Oppenheimer thì hàm sóng

Strodinger cho một hệ thống thuần điện tử có thể viết thành:

HY, =E,M, (1)

Trong đó : H, : toán tử Hamilton đơn điện tử.

#_ : hàm sóng đơn điện tử.

E, : năng lượng của hệ thống thuần điện tử.

Toán tử Hamilton cho nguyên tử có n electron được viết thành:

electron -Ù? ñn LS Ze n ne

“ “Sm, Fr WBE Riad (2)

A B €

Trong đó : A là toán tử động năng cho n electron,

B là thế năng tương tic giữa electron và hạt nhân với điện tích Z.e

(nguyên tử trung hòa).

C là thế năng tương tác đẩy giữa các electron

Bằng phương pháp nhiễu loạn ta thu được hàm sóng bậc 0 khi bỏ qua

tương tác đẩy giữa các electron Phương trình sóng Strodinger lúc đó được chialàm n phương trình tương tự phương trình viết cho hệ tương tự hiđro Hàm sóng bậc 0 là tích của n obital giống hidro :

Bước tiếp theo là sử dụng hàm biến đổi có dạng giống (4) nhưng không

giới hạn cho hệ thống giống hiđro hay cho bất cứ một obital cụ thể nào Chúng

La CÓ :

4=g(r.89-ó)8 r.8.6ó )-g,r„8.ó,) (5)

Để giải quyết phương trình trên chúng ta phải tim các hàm g), ga, £„

làm cực tiểu hóa tích phân biến đổi

SVTH: Trần Xuân Đại GVHD: Thạc sĩ Nguyễn Văn Ngân

Để đơn giản phan nào chúng ta làm gắn đúng những AO khả kiến, tốt

nhất với obital là tích của một hàm theo bán kính và một hàm theo hình cầu

với s, là hàm chuẩn hóa

Hàm sóng dự đoán ban dau ý có thể chấp nhận được là tích của những

obital giống hiđro với điện tích hạt nhân là điện tích hiệu dụng Trong phương

trình (7) mật độ electron khả kiến của electron thứ ¡ là ls | `

* Hai là: Xét electron thứ nhất di chuyển trong vùng phân bố điện tử

liên tục do electron 2, 3, n tạo thành Tinh thế năng hiệu dụng V,(r,) vàgiải phương trình Strodinger (ứng với hệ thống một electron) cho electron

thứ nhất để thu được obital bậc nhất t,(1)

* Bala: xét tiếp electron thứ hai và xem như nó di chuyển trong đám

3

mây electron với mật độ -4|z([ +|sz(3)|`+|sa(4)| + +|s„()|Ì.

Chúng ta cũng tính toán thế năng hiệu dụng V;(r;) và giải phương trìnhsóng Schrodinger (ứng với hệ thống một electron) cho electron thứ hai để

thu được orbital bậc một t;(2).

* Bốn là: tiến hành tương tự ta thu được một bộ các obital bậc 1 của

n electron.

* Năm là: quay lại electron thứ nhất va lặp lại chu trình dé thu được

những bộ obital bậc cao hơn cho đến khi không còn sự thay đổi giữa hai

hàm sóng có bậc kế tiếp.

* Sáu là: bộ các obital cuối cùng là hàm sóng tương ứng thu được

bằng phương pháp trường tự hợp của Hartree

L.1.1.1.3.Phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock

Nhược điểm của phương pháp Hartree là mặc dù đã chú ý đến spin củaelectron và nguyên lý loại trừ Pauli bằng cách không đặt quá hai electron trong

mỗi không gian obital nhưng bất kì sự ước tính gần đúng nào đối với hàm sóng thực nên bao gồm sự ngoại trừ spin và là bất đối xứng với các electron trao đổi.

Vì vậy thay vì dùng obital không gian, chúng ta phải dùng những obital spin và

thực hiện tổ hợp tuyến tính không đối xứng là tích của obital spin Thực hiện

SVTH: Trần Xuõn Đại GVHD: Thạc sĩ Nguyễn Văn Ngõn

tớnh toỏn bằng phương phỏp trường tự hợp cú sử dụng những obital spin bất đối

được gọi là phương phỏp tớnh toỏn theo Hartree-Fock.

Phương trỡnh để tỡm obital theo Hartree-Fock :

Fue "Ef i=} 2,3 (8)

Trong đú: gg obital spin thứ I

F Toỏn tử Fock (hoặc Fock) : toỏn tử Halmilton

Hartree-Fock hiệu dụng.

Ê, Năng lượng obital của obital spin thứ i.

Giải phương trỡnh bằng phương phỏp trường tự hợp để thu được những

hàm súng tối ưu

Sơ đồ nguyờn tắc trường hợp SCF

ƯỚC TÍNH CÁC HỆ SỐ VÂN ĐẠO NGUYấN TỬ

ĐÁNH GIÁ NANG LƯỢNG VÀ THÀNH LAP MA TRAN FOCK

GIẢI CÁC HÀM SểNG ĐƠN ĐIấN TỬ

HễI TU (TRUONG TU HGP) ?

ĐÚNG

Thuyết Hartree-Fock dựa trờn phương phỏp biến đổi trong cơ học lượng

tử Nếu hàm đ là một hàm chuẩn bất đối bất kỡ trong toạ độ điện tử thỡ giỏ trị

năng lượng tương ứng với hàm này sẽ cú được từ tớch phõn :

E'= Íđ' Hđỏr (9)

trong đú tớch phõn được lấy trờn tọa độ của tất cả cỏc electron, Nếu â ngẫu

nhiờn là hàm súng đỳng - cho electron ở trạng thỏi cơ bản thỡ nú sẽ thỏa món

phương trỡnh súng Schrodinger Vỡ chuẩn húa nờn E' là năng lượng E đỳng.

E'= E[@'Odr=E (10)

SVTH: Tran Xuân Dai GVHD: Thạc sĩ Nguyễn Văn Ngân

Tuy nhiên nếu © là một hàm chuẩn hóa bất đối bất kì, lúc đó giá trị E’

sẽ lớn hơn E.

E'= fo" Hát > E (11)

Phương pháp biến đổi được áp dụng để xác định obital tối ưu trong hàmsóng định thức đơn Chúng ta chọn một bộ cơ sở cho obital mở rộng và hệ sốc„: sau đó sẽ được thay đổi để cực tiểu hóa giá trị năng lượng E' tương ứng.

Kết quả của E' có gần với giá trị của E, không phụ thuộc vào cách chọn hàm

sóng định thức đơn và bộ cơ sở thích hợp Vì vậy hàm sóng đơn tốt nhất sẽ được

tìm bằng cách cho cực tiểu hóa nang lượng E' theo hệ số c, + lúc này phươngtrình biến đổi sẽ là :

CỀ +0 (với ấtc giá tị, ¿) (12)

1.1.1.1.4.Uu, nhược điểm của phương pháp HF

* Uuđiểm : Điểm quan trọng nhất là dé 4p dụng.

* Nhược điểm : không được áp dụng rộng rãi cho những phân tử lớn,

không cho năng lượng thấp nhất có thể đạt được Các nhược điểm này

xuất phát từ sự ấn định bất buộc cho cặp electron ứng với mỗi hàm sóng

có thé dẫn đến sự phân bố của electron không đúng Điều này thường

xảy ra cho trường hợp phá vỡ liên kết.

1.1.1.2.LY THUYET HAM MAT ĐỘ (DFT)

L.1.1.2.1.Sơ lược về phương pháp DFT

Theo phương pháp DFT : hàm năng lượng Z{ø] được chia làm ba thành

phan như sau : E[a] =TLe]+ E„LaÌ+ Ele) (13)

Trong đó :

T[ø] là động năng (xuất hiện khi electron chuyển động).

L2) là thế năng tương tác hút giữa hạt nhân và electron

E ,Lo]là thế năng tương tác đẩy giữa các electron Efe] có thể

được chia làm hai phan, bao gồm phần tương tác Coulomb J{ø] va phan trao đổi

(exchange) X[p] Chính bản thân J[p] và X[p] đã bao hàm năng lượng tương

quan (correlation) trong đó.

Còn năng lượng tương tác đẩy giữa các hạt nhân đã được bỏ qua (vì theo

phép gần đúng Born-Oppenheimer, đại lượng này là một hing số)

Ta có :

SVTH: Trần Xuân Đại GVHD: Thạc sĩ Nguyễn Văn Ngân

E.m=> fF ar (14)

J[p]= : at (15)

Nhiều phép tinh đã được thực hiện dé tim ra các hàm gần đúng, từ đó xác

định các giá trị động năng và năng lượng trao đổi.

L.1.1.2.2.Phương pháp hiệu chỉnh Gradient (Gradient Corrected Methods)

Nội dung phương pháp: xét hệ khí electron không đồng nhất, và năng

lượng trao đổi-tương quan không chỉ phụ thuộc vào mật độ electron mà còn phụ

thuộc vào đạo hàm của mật độ (hay gradient của nó).

Đối với hàm năng lượng trao đổi: đã được các nhà nghiên cứu sau pháttriển : Perdew và Wang (PW86); Becke (B hay B88); Becke va Roussel (BR)

Chẳng hạn: Năm 1988, dưa trên hàm trao đổi LDA, Becke đã thiết lập

hàm trao đổi có hiệu chỉnh gradient như sau:

ET”:E- "¬ (16)

Với x= p'WVp | y là một tham số được chọn để phù hợp với năng lượng trao

đổi của các nguyênt ử khí tro, và Becke đã xác định được giá trị: y = 0.0042

Hartree.

Đối với hàm năng lượng tương quan: có rất nhiều dạng hàm có hiệu chỉnh

gradient do Lee, Yang và Parr (LYP) hoặc do Perdew và Wang (PW91) dé nghị

L.1.1.2.3.Phương pháp ham lai hóa (Hybird Fuctionals) :

Trong thực tế, phép tinh DFT của Kohn-Sham được thực hiện theo

phương pháp lặp tương tự như phép tính SCF.

Lý thuyết Hartree-Fock (HF) cũng đã kể đến thành phẩn năng lượng trao đổi Gần đây, Becke đã thiết lập nhiều hàm khác từ sự kết hợp thành phan năng lượng trao đổi của HF, DFT với năng lượng tương quan của DFT:

Enw FaeitC/UE- Et COAX nant Ent CL Lind

Trong đó : tham số C, tương ứng với sự kết hợp giữa thành phan trao đổi bộ

phan của HF với của LDA.

10

SVTH: Trần Xuân Đại GVHD: Thạc sĩ Nguyễn Văn Ngân

Hơn nữa, còn tổn tại sự hiệu chỉnh gradient của Becke đối với phan trao

đổi LDA, và được hệ số hóa bằng Cx

Tương tự, hàm tương quan bộ phận VWN3 khi được đưa vào sử dụng, nó

phải được hiệu chỉnh gradient bởi hàm tương quan LYP, hệ số hóa bằng C

Trong hàm B3LYP, giá trị các tham số C là do Becke chỉ định - sao cho

nó phù hợp với : năng lượng nguyên tử hóa, thế ion hóa, ái lực proton và nănglượng nguyên tử các nguyên tố thuộc chu kì 2 trong bộ G1 Kết quả như sau :

C, =0.20

Cx=0.72 C=0.81

Nhung lưu ý: ban đầu Becke thường dùng ham tương quan của Perdew-Wang

Chẳng hạn: một phương pháp rất phổ biến là B3LYP được xây dựng dựa trên sự

kết hợp hàm trao đổi có hiệu chỉnh gradient của Becke với hàm tương quan có

hiệu chỉnh gradient của Lee, Yang và Part (LYP).

L.1.1.2.4.Uu, nhược điểm của phương pháp DFT :

* Uu điểm:

e Phương pháp DFT cho các kết quả về cấu trúc, năng lượng và sự

dao động của phân tử tương tự như lý thuyết Hartree-Fock Thêm vào

đó lý thuyết DFT tạo điểu kiện dé dang cho sự dự đoán các thuộc tính

về từ, điện và khả năng hoạt động quang học của các pha ngưng tụ.

© Phương pháp này có thể áp dụng cho tất cả các nguyên tố của

bảng hệ thống tuần hoàn và có thể sử dụng cho liên kết cộng hóa trị,liên kết ion và liên kết kim loại Lý thuyết DFT thường được sử dụng

cho các hệ thống cơ kim loại Với sự bổ sung, sự hiệu chỉnh gradient

cho việc xấp xỉ năng lượng tương quan và năng lượng hiệu chỉnh , lý

thuyết DFT có thể phát hiện các tương tác yếu như liên kết hiđro

chẳng hạn.

* Nhược điểm:

© Dang chính xác của hàm mật độ năng lượng không được biết (một

cách đơn giản chúng ta chỉ biết hàm đó có tén tại) Do đó, rất nhiều

phương pháp - chẳng hạn như BLYP, B3PW91, G96, được sử dụng

SVTH: Trần Xuân Đại GVHD: Thac sĩ Nguyễn Văn Ngân

để xấp xỉ hàm mật độ năng lượng DFT chỉ có thể được áp dụng cho

hệ thống phân tử ở trạng thái cơ bản.

© Điểm bất lợi cuối cùng đó chính là không có một cách thức lý

thuyết để chúng ta có được một sự cải thiện nhằm nâng cao độ chínhxác của lý thuyết DFT.

H.1.2.CÁC BỘ HÀM CƠ BẢN

Obitan phân tử W, khi giải quyết bài toán hàm sóng theo phương pháp

Hartree được mô tả dưới dạng tổ hợp tuyến tính của N hàm cơ bản @„ : (u=l, 2,

Giới hạn của bài toán khi giải quyết theo phương pháp Hartree Fock đạt

được khi sử đụng một số lượng vô hạn các hàm co sở ¿„ Điểu này rõ ràng là phi

thực tế Vì vậy, sự lựa chọn tối ưu các phương pháp tùy thuộc vào yêu cầu tương

ứng về hiệu quả và độ chính xác

II.1.2.2.Tập cơ sở tối thiểu (Minimal Basic Sets)

Mức độ đơn giản nhất của obitan phân tử tính toán theo AB intio có được

khi sử dụng những tập cơ sở tối thiểu gồm các hàm của hạt nhân trung tâm.

Theo nghĩa chính xác, những tập như vậy bao gồm số lượng chính xác nhữnghàm tương ứng với các electron trong nguyên tử, trong đó tất cả đều ở đạng đối

SVTH: Trần Xuân Đại GVHD: Thạc sĩ Nguyễn Văn Ngân

Những tập cơ sở tối thiểu được ký hiệu chung là STO-KG với K là hệ số

mở rộng khi khai triển obitan nguyên tử kiểu Slater thành K hàm Gaussian và K

có thể nhận giá trị từ 2 đến 6

L5

6„(Ệ #I.r) = 3” dle (a,.47) (20)

set

Trong đó: — n, |: xác định số lượng tử chính và số lượng tử góc.

$ g) là những hàm Gaussian đã được chuẩn hóa.

œ: số mũ Gaussian

d: hệ số mở rộng tuyến tính.

Giá trị của œ và d được xác định bằng cách cực tiểu hóa sai số giữa khai

triển Gaussian với obitan Slater chính xác Sự cực tiểu hóa được thực hiện cùng

lúc trên tất cả sự khai triển với số lượng tử n xác định.

by = |(đ 3” - #7 de (21)

Hai điểm cân lưu ý khi khai triển Gaussian với tập cơ sở STO-KG là:

* Biểu diễn obitan Slater >) dưới dạng những hàm Gaussian đơn

giản với cùng kiểu đối xứng vì tích phân chứa hàm Gaussian bậc cao khó

ước tính được.

Ví đụ: Obitan Slater 2s, 3s, 4s, 5s được khai triển dưới dạng những kiểu nhất, đó

là những hàm Gaussian bậc 0 Tương tự cho những obitan Slater 3p, 4p, Sp đuợc

khai triển đưới dạng những ham Gaussian bậc 1.

* Su khai triển những hàm nguyên tử với | số lượng tử chính xác

định thường sử dụng chung số mũ Gaussian a,

Với những nguyên tố thuộc chu kỳ 2,3; hoặc những nguyên tố thuộc chu

kỳ 4 trở lên và thuộc phân nó chính, das dap, Sea (nếu có) sử dung chung 1 bộ số

mũ duy nhất là ơ„;

13

SVTH: Trần Xuân Đại GVHD: Thạc sĩ Nguyễn Văn Ngân

Với những nguyên tố thuộc phân nhóm phụ: È„„ dsp sử dụng chung | số

mũ, O16 được giải một cách độc lập Lớp bên trong: $,;.¡»„ $‹2-1p, $2 + (nếucó) được khai triển với cùng một số mũ.

L1.2.2.1áp cơ sở phân chia hóa trị (Split Valence Basic Sets)

Tập cơ sở tối thiểu có rất nhiều hạn chế:

e Số lượng hàm cơ sở cho nguyên tử không được chia ra theo số

lượng electron nên ví dụ nguyên tử Li mặc dd chỉ có 3 electron cũng

được biểu diễn với số lượng hàm giống như Flo (có 9 electron) là 5

hàm.

© Tập cơ sở tối thiểu sử dụng số mũ Gaussian cố định, không thể mở

rộng hoặc thu gọn để thích ứng trong những môi trường phân tử khác

nhau.

© Tập cơ sở tối thiểu không có khả năng mô tả một cách hợp lý khi

sự phân bố điện tích không theo hình cầu và không đẳng hướng

Hai hạn chế đầu có thể được giải quyến bằng cách số lượng hàm hóa trị

sử dung trong tập cơ sở nhiều hơn 1 cho mỗi kiểu đối xứng Ví du: khi sử dụng

hai hàm hóa trị cấu hình obitan kiểu s, một hàm được thu gọn cao, một hàm

khuếch tán cao, sẽ tương tác lẫn nhau để cho ra hams

Hạn chế thứ 3 có thể được giải quyết theo hai cách:

* Cách đơn giản là cho phép mỗi thành phan x, và z.p dùng mô tả

vùng hóa trị của các nguyên tố thuộc phân nhóm chính có những bán kính

phân bố khác nhau, khi đó sẽ thu được tập cơ sở bất đẳng hướng thay vì

đẳng hướng Tuy nhiên cách nay cũng không thé áp dụng cho những hệ

thống ít đối xứng hoặc không đối xứng Vì trong trường hợp này, để cóbán kính phân bố của mỗi thành phần obitan nguyên tử độc lập phải tối

ưu hóa tương ứng với tổng năng lượng của mỗi nguyên tử trong phân tử

mà điều này là không thể thực hiện được

* Cách hợp lý hơn để hạn chế bớt những khuyết điểm là sử dụng tập

cơ sở cực tiểu với nhiều hơn hai tập hóa trị đối với hàm p và d Trong hai

tập hàm hóa trị đẳng hướng này, một hàm được giữ gắn nhân hơn hàm

kia Diéu này cho phép những thành phần bán kính độc lập sẽ tự điềuchỉnh độc lập ở mức độ rút gọn nhất và khuếch tán nhất

Nói tóm lại tập cơ sở cực tiểu chứa những hàm hóa trị có cùng độ lớn bán kính không đổi còn những hàm mở rộng lại chứa những hàm hóa trị riêng rẽ để chúng có thể tự diéu chỉnh độc lập trong những môi trường khác nhau.

Tập cơ sở được thành lập bằng cách gấp đôi tất cả những hàm trong tập

cơ sở cực tiểu được gọi là double-zeta cơ sở Một cách mở rộng đơn giản hơn là

chỉ gấp đôi số lượng hàm cơ sở biểu diễn vùng hóa trị Bởi vì những electron ởlớp bên trong chỉ đóng vai trò quyết định đối với năng lượng toàn phân còn vai

l4

SVTH: Trần Xuân Đại GVHD: Thạc sĩ Nguyễn Văn Ngân

trò của nó đối với liên kết phân tử thì không đáng kể Những tập cơ sở như vậy

goi là tập cơ sở phân chia lớp hóa trị hay gọi tắt là tập cơ sở phân chia hóa trị.

Ví du: tập cơ sở phân chia hóa trị của các nguyên tố từ Na đến Ar là:

Is

2s, 2px, 2py, 2P; } Lớp bên trong

38 3P +, 3P y, 3P xé } Lớp hóa trị

3s ,3p „,3p y 3p ; Một trong những tập cơ sở phân chia hóa trị thường được dùng là: Ky- K;

K,: số lượng hàm gốc Gaussian được dùng để biểu diễn cho một hàm đơn ứng

với những obitan nguyên tử ở lớp bên trong.

*

bar) = 3 `4,„,gi(2„.k,r) (22)

det

K;, Ky: số lượng hàm gốc Gaussian được dùng để biểu diễn cho hàm cơ sở rút

gọn và hàm cơ sở khuếch tán ứng với những obitan ở lớp hóa trị.

Ví dụ: tập cơ sở 6-31G sử dung 6 hàm gốc Gaussian cho obitan lớp trong

và sử dụng lấn lượt 3 và ! hàm Gaussian cho ham rút gọn và hàm khuếch tán

trong lớp hóa trị.

II.1.2.3.Tập cơ sở phân cực (Polarized Basic Sets)

Tập cơ sở cực tiểu và tập cơ sở phân chia hóa trị sẽ cho những kết quả

không tốt đối với những hệ phân tử phân cực cao hoặc những hệ thống có

những vòng căng nhỏ Có hai cách để khắc phục những giới hạn này.

Cách thứ nhất là cho phép những thành phan trong tập cơ sở không kết

giao một trung tâm nhất định nào cả Tuy nhiên cách này cũng có một số hạnchế nhất là đối với những hàm không nhân và hệ thống có liên kết đa tâm

Cách thứ hai là cho phép trung tâm điện tích electron địch chuyển khỏi vịtrí nhân trung tâm một phần nhỏ bằng cách cộng thêm tập cơ sở vào một số

lượng tử góc cao hơn (hàm kiểu d đối với những nguyên tử nặng và hàm kiểu pứng với hydrô).

Những tập cơ sở có cộng thêm những hàm có số lượng tử góc cao hơn số

lượng tử góc cần thiết cho nguyên tử ở trạng thái cơ bản được gọi là tập cơ sở

15

SVTH: Trần Xuân Đại GVHD: Thạc sĩ Nguyễn Văn Ngân

phân cực, chính điểu này đã làm dịch chuyển điện tích điện tử ra xa trung tâm

hạt nhân dẫn đến sự phân cực điện tích.

Một số tập cơ sở phân cực thường được sử dụng là: 6-31G (d) (có thể viết

6-31G*) và 6-31G(d,p) (hay 6-31G**)

LI.1.2.4.Tập cơ sở chứa ham khuếch tán (Diffuse Function)

Các tập cơ sở với các hàm khuếch tán đóng vai trò quan trọng trong các

hệ thống có các electron tương đối xa hạt nhân như: những phân tử với các cặp

electron không liên kết, các anion, các hệ thống mang điện 4m, các hệ thống ở

trạng thái kích thích hoặc có năng lượng ion hóa thấp Những hàm khuếch tán là

những dạng khác của hàm s và p có kích thước lớn hơn Chúng cho phép các

obitan chiếm những vùng lớn hơn trong không gian.

Ví du: tập cơ sở 6-31+G (d) là tập cơ sở 6-31G (d) có cộng thêm hàm

khuếch vào các nguyên tử nặng Tập cơ sở 6-31++G (đ) đồng thời cộng thêm

hàm khuếch tán vào nguyên tử hiđro.

LI.1.2.Š.Tập cơ sở động lượng góc cao (High Angular Momentum Basic Sets)

Ngay cả những tập cơ sở lớn hiện nay cũng đã được ấp dụng cho nhiều hệ thống Những tập cơ sở này cộng thêm nhiều hàm phân tấn cho mỗi nguyên tử

tạo thành tập cơ sở triple-zeta.

Vi du: Tập cơ sở cơ sở 6-311+G (2d,p) cộng thêm 2 hàm d vào mỗi

nguyên tử nặng thay vì chỉ một, trong khi tập cơ sở 6-31 1++G (3df,2pd) chứa 3

bộ hàm vùng hóa trị- hàm khuếch tán cho cả các nguyên tử và hiđro, các hàm

đa cực: 3 hàm d, 1 hàm f trên các nguyên tử nặng và 3 hàm p, | ham d trên

nguyên tử hiđro Những tập cơ sở này rất hữu ích cho việc mô tả cho sự tươngtác electron trong phương pháp tương quan electron, chúng không cần thiết cho

phép tính theo phương pháp Hartree-Fock.

L2.THUYẾT PHỨC CHẤT HOAT ĐỘNG

Hai thuyết quan trọng trong động hóa học để xác định những quan điểm,những phương trình cho phép tính tốc độ hoặc hằng số tốc độ của phản ứng bằng

cách xuất phát từ những tham số phương trình của chất phản ứng là thuyết va

chạm hoạt động và thuyết phức chất hoạt động Tuy nhiên thuyết va chạm hoạt

động chưa giải quyết triệt để vấn để xác định trị số tuyệt đối của hằng số tốc độ

phản ứng Bởi vi, trong đó biểu thức tính k của thuyết va chạm có thừa số e Ê#f

(k=Zag e “®”) mà thuyết này không có khả năng tính được Muốn tính được k,

thuyết va chạm một mặt tính được Zp, mặt khác phải xác định E bằng thực

16

SVTH: Trần Xuân Đại GVHD: Thạc sĩ Nguyễn Văn Ngân

nghiệm để tính số hạng e¢*"" Ngoài ra thuyết va chạm hoạt động tỏ ra không

chặt chẽ khi sử dụng cho phản ứng trong dung dịch.

Những hạn chế đó của thuyết va chạm hoạt động đồng thời với sự phát

triển của cơ học lượng tử, vật lý thống kê dẫn đến sự ra đời thuyết hoàn chỉnh

hơn: thuyết phức chất hoạt động

1.2.1.NOI DUNG CUA THUYẾT

Theo thuyết này phản ứng giữa A va B diễn ra được là nhờ sự hình thành

từ các phân tử phản ứng một tổ hợp tạm thời gọi là phức hoạt động nằm cânbằng với chất phan ứng Có thể hình dung bằng sơ đồ sau:

A+B<——~(AB)———*X+Y

Thuyết phức chất hoạt động bỏ qua khái niệm thô sơ vé va chạm giữa các

phân tử phan ứng mà xét thế năng của hệ thay đổi như thế nào khi các phân tử

trong hệ tương tác với nhau Ta lấy một ví dụ đơn giản sau: sự tương tấc giữanguyên tử X với phân tử hai nguyên tử YZ để hình thành tương ứng phân tử hai

nguyên tử XY và giải phóng ra nguyên tử Z theo sơ đồ:

X+Y2 XY+Z

Khi nguyên tử X tiến đến gần phân tử YZ thì mối liên kết giữa X và Y sé

càng mạnh lên và mối liên kết XZ sẽ càng yếu đi.

Phức hoạt động hay trạng thái chuyển tiếp không phải là một tiểu phân

theo nghĩa thông thường mà là một trạng thái động, qua đó hệ chuyển từ chất

dau thành sẵn phẩm Tuy nhiên thuyết phức hoạt động xem đó như một phân tử

bình thường, chỉ khác nó chuyển động theo một toạ độ đặc biệt: đường phảnứng Dựa vào giả thiết này bằng phương pháp thống kê ta có thể tính được tốc

độ phản ứng.

Sau đó X tiến gần thêm, hình thành liên kết bển X-Y còn liên kết Y-Z bị

páh vỡ hoàn toàn , dẫn đến tạo ra sản phẩm phản ứng

7

SVTH: Trần Xuân Đại GVHD: Thac sĩ Nguyễn Văn Ngân

Dựa trên mô hình trên, Eyring và Polani đã sử dụng phương pháp cơ học

lượng tử để xác định thế năng của hệ

L2.2.BỀ MAT THẾ NANG VÀ ĐƯỜNG PHAN UNG

Để theo dõi thế năng của hệ phản ứng thay đổi như thế nào, chúng ta khảo sát thế năng của hệ, theo khoảng cách của chúng khi chúng thẳng hàng:

Thế năng của hệ thay đổi theo khoảng cách rạ, r; nghĩa là thế năng của

hệ là một hàm theo khoảng cách: f(r), r;) Ta biểu diễn sự phụ thuộc này

bằng toa độ vuông góc ba chiều.

Cất mặt phẳng thế năng nằm ngang, song song và cách đều nhau, rồi

chiếu các vết cắt lên mặt phẳng thu được các đường biểu diễn thế năng của

hệ Hình ảnh thu được giống như bản đỏ trắc địa mô tả bể mặt thế năng của

Hình 1: Bề mặt thế năng Hình 2: Đường phản ứng (tọa độ

phản ứng đường cong liền nét)

Từ giản dé ta thấy có hai thung lũng thế năng nằm giữa những sườn đối dốc Hai thung lũng này (1 và II) thông nhau bằng con đường “deo” Những

vùng thấp nhất của thung lũng ứng với trạng thái đầu và cuối của hệ

Trạng thái phản ứng được biểu diễn bằng thung lũng I (phía trên) ở đó

nguyên tử X còn xa phân tử XZ nghĩa là có thể coi rạ~ 0 còn r; 3œ, lúc đó thế

năng chỉ phụ thuộc vào r;ạ Thung lũng thứ II (bên phải) ứng với trạng thái cuối

18

SVTH: Trần Xuõn Đại GVHD: Thạc sĩ Nguyễn Văn Ngõn

của phản ứng, ở đú nguyờn tử X đó liờn kết với Y hỡnh thành liờn kết mới XY, nghĩa là rạ> 0 cũn rĂ đôœ, lỳc đú thế năng chỉ phụ thuộc vào rị.

Trạng thỏi năng lượng cao nhất mà hệ cỏc chất phản ứng đạt tới để chophản ứng chuyển từ trạng thỏi đầu đến trạng thỏi cuối ứng với trạng thỏi mà tại

Như vậy hệ muốn chuyển từ trạng thỏi này sang trạng thỏi khỏc phải

chuyển qua con đường ớt tốn năng lượng nhất-con đường đốo ngắn nhất đối hai

thung lũng Con đường này gọi là đường phản ứng ( đường chấm chấm trờn hỡnh

Nếu cắt khụng gian thế năng doc theo đường phan ứng và trải lờn mộtmặt phẳng thu được đường cong (nột liộn) gọi là đường phản ứng

1.2.3.NHUNG HỆ THỨC ĐỊNH LUGNG CUA THUYẾT PHUC CHẤT

Phức hoạt động là những tiểu phõn khụng bền, do đú cú thể sử dụng định

luật phõn bố năng lượng Bolztmamn để tớnh năng lượng trung bỡnh phõn bố trờn

SVTH: Trần Xuân Đại GVHD: Thac sĩ Nguyễn Văn Ngân

AT k_ =—k 30~ P (30)

Hệ thức này thiết lập cho trường hợp coi toàn bộ phức chất hoạt động đềuphân hủy thành sản phẩm cuối của phản ứng Trong trường hợp chung không phải tất cả phức chất hoạt động đều chuyển thành sản phẩm, chỉ một phan nào

đó có khả năng như vậy mà thôi.Để hệ thức (30) phù hợp với trường hợp chung, người ta đưa thêm vào hệ thức này hệ số gọi là thừa số chuyển, kí hiệu x (Kapa)

và:

k„=z—È'` (31)

*Hệ số chuyển +:

Đối với phần lớn phản ứng thì y=1 Tuy nhiên có 2 loại phản ứng có x < 1

* Các phản ứng tái kết hợp các nguyên tử thành phân tử trong pha

khí Đối với các phản ứng này, phức hoạt động hình thành trong mỗi va

chạm vì năng lượng hoạt hóa bằng 0 Tuy nhiên phức này không chuyển

thành sản phẩm vì năng lượng của nó quá lớn, do đó nó phân hủy thành

các nguyên tử trong dao động dau tiên Lúc đó x = 0 Tuy nhiên nếu trong

hệ có mặt phân tử thứ ba có khả năng lấy bớt năng lượng thừa để làm

bền phân tử thì y= 1

* Các phan ứng không đoạn nhiệt: Nếu trong một phan ứng, sự

chuyển động của các electron và các hạt nhân có thể coi là tách rời nhau

và độc lập đối với nhau (vì electron chuyển động nhanh hơn nhiều so với

hạt nhân) thì phản ứng được gọi là đoạn nhiệt (khái niệm đoạn nhiệt ở nay khác khái nhiệm đoạn nhiệt trong nhiệt động học) Trong phản ứng

đoạn nhiệt, hệ chuyển từ trạng thái đầu đến trạng thái cuối do kết quả

chuyển động của các hạt nhân, phản ứng không kèm theo sự thay đổi trạng thái electron (không thay đổi độ bội) Nếu các hạt nhân đạt đến cấu

hình của phức hoạt động thì phản ứng xảy ra (y=1) Tuy nhiên có nhữngphản ứng kèm theo sự biến đổi trạng thái electron.

Ví du: trong phản ứng CO + O > CO;, nguyên tử © có spin s=1,

còn trong phân tử CO; s=0, nghĩa là một trong các electron đã thay đổi spin Phản ứng kèm theo sự thay đổi trạng thái electron (thay đổi độ bội) được gọi là không đoạn nhiệt Trong trường hợp này các hạt nhân có thể

đạt đến cấu hình của phức hoạt động nhưng nếu electron chưa kịp thay

đổi spin (xác suất của sự thay đổi độ bội của electron thường là thấp) thì phan ứng vẫn không thể xảy ra Do đó x<l.

Theo quy luật nhiệt động học thì ở T=const, RTinK”=-AG”

Từ đó K”= e 3658!

Mặt khác: AG’ = AH’ - TAS

20

SVTH: Trần Xuân Đại GVHD: Thạc sĩ Nguyễn Văn Ngân

Hay InK”= As” _AH_

R RT

Do đó K*= 8 *®&e"*F

Thay K” theo hàm số lũy thừa va (30) ta cố:

Đây là phương trình Eyring.

Nếu xuất phát từ RTinK” = AF” tương tự cũng dẫn đến hệ thức:

k„„= Tem ar „~MU”/Rt (33)

L3.PHẢN UNG TÁCH E,

1.3.1.DAC DIEM VỀ CƠ CHẾ

Phản ứng tách E, là quá trình đồng bộ, tác nhân tấn công đồng thời vớinhóm đi ra tạo nên trạng thái chuyển lưỡng phân tử:

SÀN —-œC —[ ” See — re

Z = Halogen SH SOH HO’ RCOO RN RạP RS Halogen

X<H H H H H H H H_— Halogen

Sản phẩm tao thành chứa liên kết C=C, C=C hay C=Z, C=Z

Trong E,; B là bazơ, tấn công vào H,, cặp electron liên kết C-H dao

động gần C, làm choC, có 10 electron chất đẩy đám mây electron ngoài cùng

của C nên Z bắt buộc phải đi ra cùng với cặp electron liên kết để trở thành Z”.

Trạng thái chuyển lưỡng phân tử: [Nu* H.C.2* | với phương trình tốc độ

v =k [Nu ].[RZ]

21

SVTH: Trần Xuân Đại GVHD: Thạc sĩ Nguyễn Văn Ngân

Giản 46 nang lượng của phản ứng E,

Trong phẩn ứng E,, chất cho cặp electron (bazơ) có thể là anion hoặc

phân tử trung hoà và nhóm di ra cũng có thể đi ra dưới dang anion hoặc phân tử

trung hoà.

Phản ứng tách E, không có sự trao đổi đơteri khi tiến hành phản ứng

trong dung môi đơteri hoá, có độ nhạy cao khi thay đổi nhóm thế, có hiệu ứng

đồng vị động học Chẳng hạn phản ứng:

CH,CH,N”(CH,),X` + HO — CH=CH, có kựkạ =3/9

kyiwkyis = 10,0173

Các bazơ thường dùng là HO, RO , R,N, CH COO , H.N,, R.N

Các bazơ có tính phân cực cao không thích hợp cho phản ứng tách, như RS

1.3.2.CAC NHÂN TO ANH HUGNG

1.3.2.1.ANH HUGNG CUA CHAT BAN ĐẦU

Phản ứng E, là đồng bộ, giai đoạn quyết định tốc độ xảy ra sự phân cắt liên

kết C-H và C-Z đồng thời Có thể có ba trạng thái phân cắt liên kết khác nhau:

phân cắt liên kết C-Z lớn hơn C-H, hai phân cất hoàn toàn như nhau và phân cất

liên kết C-H lớn hơn C-Z.

Trường hợp (1) có xu hướng giống E,, trường hợp (3) giống E,.„ nên

những cấu trúc có khả năng làm ổn định cacbocation tương tự E, thì đưa cấu trúcgần tới trạng thái chuyển (1), nếu cấu trúc làm ổn định cacbanion ở trường hợp

(3) thì đưa trạng thái chuyển tới cấu trúc (3).

22

SVTH: Trần Xuân Đại GVHD: Thạc sĩ Nguyễn Văn Ngân

i zag Lhe Thun ;\eLu#

I II it

Anc.z> Ane ys Ang 7 = Ang 4 Ane 7 < Ane ys

(1) (2) (3)

Phản ứng E, theo trang thái chuyển (1), giống E,, không thực hiện được vì

nếu điện tích đương trong (1) được ổn định bằng ảnh hưởng nhóm thế thì tốt hơn

là xảy ra theo cơ chế E, Cơ chế E, là đơn phân tử dễ được xúc tiến phản ứng

bằng nhóm thế cho điện tử, entropi lại thuận lợi hơn E, đến 9,5-14,3 cal/mol,

còn nang lượng hoạt hoá thuận lợi hơn đến 2,8-5,0 kcal/mol.

Những nhân tố tạo khả năng cho sự tạo thành anion đưa trạng thái chuyển

tới trạng thái (3) Nếu nhóm khó đi ra hơn, tăng tính bazơ của Nu thì sẽ làm tăng

tính cacbanion của trạng thái chuyển hơn.

Nhóm đi ra khó làm giảm tốc độ quá trình, làm tăng giá trị tuyệt đối của

ø liên quan tới sự tăng điện tích âm định chỗ trong trạng thái chuyển

Sự ổn định điện tích âm của trạng thái chuyển cẩn có nhóm thế ở C,

cũng như ở C, Nhưng điện tích âm định chỗ ở €„ nhiều hơn, đưa nhóm thế vào

C, có ảnh hưởng mạnh hơn, nhất là những nhóm thế có khả năng vừa ổn định

điện tích âm vừa ổn định olephin tạo thành bằng hiệu ứng liên hợp, sẽ làm ting

tốc độ phản ứng

Trường hợp nhóm ankyl có hiệu ứng +l làm mất ổn định trạng thái

chuyển nhưng làm ổn định trạng thái chuyển mang một phắn liên kết đôi, cũng

23

SVTH: Trần Xuân Đại GVHD: Thạc sĩ Nguyễn Văn Ngân

như làm ổn định olephin tạo thành Do đó, trạng thái chuyển là (2) thì nhóm

ankyl xúc tiến phản ứng và làm ổn định olephin tạo thành Còn trang thái

chuyển (3) thì hiệu ứng +1 làm chậm phản ứng vì tính chất liên kết đôi của liên

kết trong (3) nhỏ.

Trong phản ứng tách của các ankylhalogenua, trạng thái chuyển có tính

chất liên kết đôi lớn, tính cacbanion nhỏ, nên đưa thêm nhóm ankyl vào C, hay

C, đều làm tăng tốc độ phan ứng.

Ví dụ:

a-RRCHCH;Br +C)HsO" ———> RRCH=CH;+C;H,OH +Br

b-CH;CRR'Br + C;HO ” ———> CH;=CRR' +C;H,OH + Br

từ H H H H CH, R’ = H CH; CoH, C;H; CH;

a-k.10°(Vmol.s) (Ey) — l2 5.2 43 3.5 8.6 b-k.10° (/mol.s) (E)) 0,025 0,118 0,065 0,080 1,0

Khả năng phản ứng của chất ban đầu cũng phụ thuộc vào bản chất của

nhóm đi ra Nhóm đi ra ở dạng anion càng ổn định thì tốc độ E, tăng, nghĩa là

những nhóm thế hút electron trong nhóm đi ra sẽ làm tăng tốc độ phản ứng.Đồng thời nhóm đi ra tốt làm giảm tính cacbanion của trạng thái chuyển Sự

giảm hiệu ứng đồng vị chứng minh sự phân cất C-H tăng, đưa tới tăng tính

cacbanion của trạng thái chuyển

Các phản ứng trên chứng tỏ, nhóm đi ra cần có nhóm hút electron để tăng

tính ổn định của nhóm đi ra, tăng tốc độ phản ứng

Tính cacbanion của trạng thái chuyển cũng thấy ở sự thay đổi hiệu ứng đồng vị Sự giảm hiệu ứng đồng vị học chứng minh cho sự tăng mức độ phân cắt

liên kết C-H làm tăng trạng thái chuyển cacbanion:

(C,H,);CHD-CHD-CH;OSO,CH-X ————>

X= OCH; H

ki/kp = 5,27 5,42

24

SVTH: Trần Xuân Dai GVHD: Thac sĩ Nguyễn Văn Ngân

I.3.2.2.ẢNH HUGNG CUA TÁC NHÂN NUCLEOPHIN

Phản ứng E, tỷ lệ với nồng độ của bazơ trong phương trìng tốc độ, mặtkhác E, cũng rất nhạy với tính bazơ của Nu Tính bazơ của Nu lớn, tốc độ phản

ứng càng tăng.

C„H.,CH;CH;Br + X-C,H,O (XC,HOH) ——~ C,H;CH=CH; + Br

X = H NO;

kis 0,233 3,39.10°

Ở đây cũng cẩn nói rằng, trong chất ban đầu có dang H-C-C-Z, liên kết

C-Z là bazơ tương đối cứng Nếu muốn có phản ứng tách thì bazơ cần phải ứng

với C-Z (tức là bazơ cứng) thì bazơ tấn công cũng phải là bazơ cứng, còn cùng

bazơ mềm sẽ ưu tiên phan ứng với C-Z (bazơ mềm) đặc trưng cho phan ứng thế.Chẳng hạn, ankylbromua bậc nhất với metylat là bazơ kém cứng cho ete, với

tert-butylat là bazơ cứng hơn wu tiên cho phản ứng tách Trong C-Z nếu Z là OTs

là cứng hơn trong bromua nhiều thì metylat hay tert-butylat chủ yếu cho ete

metyl- và tert-butylankyl.

Đối với E, cắn bazơ cứng là S, › như:

tert-BuO > iso-PrO > EtO > MeO > HO

và nhóm đi ra cin mềm hơn (C-Br, C-1).

1.3.2.3.ANH HUGNG CUA DUNG MOI

Trang thái chuyển E, có sự giải toả điện tích lớn hơn so với các chất ban

đầu nên sự tăng tính phân cực của dung môi thường làm giảm tốc độ phản ứng

Thường phản ứng tách xảy ra giữa phân tử trung hoà với anion hoặc với tác

nhân trung hoà, chất ban đẩu có tính định chỗ điện tích cao hơn trạng thái

chuyển, còn trường hợp cation với anion nucleophin thì trạng thái chuyển có tínhgiải toả lớn hơn.

Khi chuyển từ dung môi cho proton tới dung môi phân cực aproton làm

tăng tính phan solvat hoá của anion lớn nên tăng tính bazd hơn Chẳng han phản

ứng:

C,H,CH,CH S”(CH ) + HO —+ có tốc độ tăng gấp 1000 lần khi chuyển từ

nước tới dung dịch đimetyl sunfoxit.

1.3.3.HOA HỌC LẬP THỂ CUA PHAN UNG E,

Tốc độ phản ứng tách xảy ra theo cơ chế E, rất nhạy với hiệu ứng nhóm

thế Trong đa số trường hợp, tốc độ tăng mạnh khi có nhóm hút electron Trong

trạng thái chuyển, thường có sự phân cắt liên kết C-H lớn hơn phân cất C-Z,

25

SVTH: Trần Xuân Đại GVHD: Thạc sĩ Nguyễn Văn Ngân

điểu đó đưa tới sự định chỗ điện tích âm trên chất ban đẩu trong wang thái

chuyển

Khi phân cắt C-Z, trên C, xuất hiện obital p trống, còn khi phân cắt C-H

oc, xuất hiện obital p chất đẩy, nghĩa là ở đây có sự chuyển Ca sang Coe Su

xen phủ tao nên liên kết [] Tính chất kép trong liên kết C-C trong trang thái

chuyển được xác định bằng mức độ phá huỷ liên kết kém phân cất hơn, nghĩa là

liên kết C-Z Liên kết cacbon trong trạng thái chuyển có bản chất liên kết đôi

đòi hỏi các obital p phải song song do đó liên kết C-H, C-Z và liên kết C=C

phân bố trong một mặt phẳng Phá huỷ tính đồng phẳng này đưa tới sự xen phủ yếu của obital p tạo thành và tăng nang lượng trạng thái chuyển.

Tính phẳng này có thể đạt được bằng 2 cách:

Phản ứng tách theo cách tách anti từ cấu dạng kìm hãm

Phản ứng thực hiện bằng cách tách syn từ cấu dạng che khuất

Tinh chất này biểu hiện tinh lập thể của phản ứng tách và cũng là sự thay đổi hướng hoá học lập thể của quá trình khi thay đổi các nhân tố cấu trúc.

Nếu trong trường hợp coi trạng thái chuyển gần với chất ban dau, sự khác

nhau cực tiểu vé năng lượng giữa cấu dang anti và syn là 2,3 kcal/mol thì tách

anti cẩn phải nhanh hơn tách syn đến 100-200 lin

SVTH: Trần Xuân Đại GVHD: Thạc sĩ Nguyễn Văn Ngân

Trong tách anti, các liên kết trong phức chuyển tiếp ở vị trí trans với

nhau, vì tính hình học này cho phép cặp electron hình thành ở một nguyên tử

cacbon C, tấn công về phía sau của obital phân tử của liên kết C-Z ở C, Điềukiện này gọi là diéu kiện lập thé electron.

cho thấy phản ứng tách của các hợp chất no chủ yếu xảy ra theo cơ chế tách

trans hay anti.

Quá trình tách trans hay anti có các nhóm thé ở dang trans phải song song

hay trans đồng phẳng như ở hình sau:

Quá trình này phụ thuộc vào sự định hướng của nhóm đi ra trong chất ban

đầu, nghĩa là phụ thuộc vào cấu dạng chất ban đầu mà không phải vào cấu hình

SVTH: Trần Xuân Đại GVHD: Thạc sĩ Nguyễn Văn Ngân

HạC H Tach syn yas B bá

chứng tỏ phản ứng tách xảy ra theo cơ chế tách trans hay tách anti.

Hoá học lập thể được nghiên cứu trên cơ sở các hợp chất vòng

Phin ứng của hai đồng phân dia-4-tert-butylxyclohexyl-p-toluensunfonat

đồng phần cho phản ứng E2 đồng phân chỉ tách E1 hay

trong C,H ,ONa 002M thuỷ phân trong C;HONa 0,02M

trong C,H,OH ở 75% trong C;H:OH ở 75°C

Phản ứng chứng tỏ, phản ứng E, chỉ xảy ra khi nhóm đi ra và H, có tính

SVTH: Trần Xuân Dai GVHD: Thac sĩ Nguyễn Văn Ngân

Phản ứng tách anti xảy ra trong các vòng xyclohexan chỉ khi có hai nhóm

đi ra ở vị trí trans, nghĩa là hai nhóm điaxial:

"Y 8-1

Hai nhóm đi ra đều là e không tách theo E,, một nhóm là a và nhóm kia

là hai cấu dang cis thì không xảy ra hoặc xảy ra rất chậm Chẳng han phản ứng

tách anti của 2-phenyl-xyclohexyltosilat nhanh hơn tách syn đến 10000 lan

Song cẩn phải chú ý đến sự chuyển hoá của các cấu dạng mà thường xảy ra

trong các phản ứng, như trường hợp mentylclorua ở trên:

SVTH: Trần Xuân Dai GVHD: Thạc sĩ Nguyễn Văn Ngân

Những vòng không thể có cấu dang anti do không có khả năng quay tự do

của liên kết C-H và C-Z thì ưu tiên tách syn Chẳng hạn, dẫn xuất của

xyclopentan tổn tại chủ yếu ở dang che khuất nên tách syn vì cấu dạng anti chi

hình thành khi làm biến hình hệ vòng cứng này.

Nếu dẫn xuất này tổn tại ở dang che khuất anti kể ở góc 120” thi cũng có

thể tách anti, nhưng sự chen phủ của obital p tạo thành không hiệu dụng, làmgiảm tính chất liên kết đôi trong trạng thái chuyển nên phải đòi hỏi năng lượng

hoạt hoá cao của trạng thái chuyển

Các hợp chất vòng cứng ngăn cản sự tạo thành cấu dạng thuận lợi cho

tách anti do hiệu ứng không gian lớn thì có thể tách syn, chẳng hạn phản ứng

của vòng thế đồng vị mà tỷ lệ tách syn-anti được xác định bằng lượng đồng vị

có trong sản phẩm:

D

H vane

H

SVTH: Trần Xuân Dai GVHD: Thạc sĩ Nguyễn Văn Ngân

ci

-tách syn

Như vậy, trong phản ứng tách E, luôn có xu hướng tách anti-syn, có thể

rút ra những trường hợp có thể tách syn và sự tương quan giữa tách anti-syn:

Hợp chất có cấu dạng che khuất thuận lợi hơn, như trong hợp chất vòng

cứng bixyclo, dẫn xuất xyclopentan, ưu tiên tách syn Các hợp chất mạch hở thường tách anti vì không có cấu dạng cứng.

Cơ chế tách syn xảy ra dễ hơn nếu nhóm đi ra Z là nhóm khó đi ra, như

triankylamoni, điankylsunfoni Các halogenua, tosilat ưu tiên tách theo anti.

Phản ứng tách syn tăng khi tăng thể tích nhóm đi ra chỉ khi thể tích Z đưa

tới cấu dạng che khuất của gốc R và /„ gây khó khăn không gian cho sự tấn

công H, Hiệu ứng này biểu hiện yếu trong nhóm thế halogen và tosilat chẳng

hạn, ngay Z là F có thể tích nhỏ cũng ưu tiên tách syn

Nhân tố ảnh hưởng tới tách syn là lực bazơ Lực bazơ yếu thuận lợi cho

tách anti, lực bazơ mạnh ưu tiên tách syn Trong trường hợp chung, bazơ yếu ưu

tiên tách anti đưa tới tính chọn lọc cao.

Phản ứng tách syn thuận lợi trong dung môi không hay ít phân cực như

benzen, ancol tert-butylic Dung môi phân cực như metanol, DMSO thuận lợi cho tách anti.

Thực tế khi dùng nhóm đi ra khó hơn và bazơ mạnh hơn thì có thể giảmxác suất tách anti, nhưng quan trọng là trạng thái tổn tại của Nu trong dung dịch:

dạng ion tự do hay cặp ion.

Khi Nu tổn tại ở cặp ion thì ưu tiên tách syn của nhóm đi ra Trong trườnghợp này có thể tạo thành trạng thái chuyển vòng, chẳng hạn như khi có ancolat:

& ` — ky +ROH + M'

RO -M*

Tert-butylat kali trong ancol tert-butylic thực tế hoàn toàn tổn tại ở cap

ion, khi thêm tác nhân phức cho ion kim loại ete crown phá hủy cặp ion thì tăng

lượng tách anti:

31

SVTH: Trần Xuân Đại GVHD: Thạc sĩ Nguyễn Văn Ngân

Hầu như đại đa số phan ứng tách là tách anti Sản phẩm tạo thành là cis

hay trans Tỷ lệ này phụ thuộc vào tỷ lệ tách anti hay syn, phụ thuộc vào cấu

dạng chất ban đầu

32

SVTH: Trần Xuân Đại GVHD: Thạc sĩ Nguyễn Văn Ngân

Tỷ lệ cis/trans phụ thuộc nhiều vào bản chất nhóm đi ra

Dẫn xuất halogen thường cho trans olephin, các nhóm thể tích lớn nhưarylsunfonat ưu tiên cho cis olephin Chẳng hạn, nhóm đi ra lớn có thể nhận cấu

dang thuận lợi hơn:

nhóm đi ra và bazơ thể tích lớn nhận cấu dạng (b) hơn, tách anti cho sản phẩm

cis ưu tiên hơn trans.

Chú ý là déng phân trans bén hơn déng phân cis, nhân tố không giankhông thuận lợi trong cis olephin cũng có trong trạng thái chuyển E, cho sự tạo

thành cis olephin.

Đối với các đồng phân erythro va threo déu tách anti cũng cho sản phẩm

cis-trans khác nhau phụ thuộc vào cấu dạng của erythro và threo.

Chẳng hạn dẫn xuất 1,2-dbrom-1,2-diphenyletan, cấu dạng

meso-l,2-dibrom-1,2-diphenyletan chỉ cho a -brom-cis-stylben, còn D,L

trans-1,2-dibrom-1,2-dphenyletan cho đồng phân trans.

—> cis olephin

(b)

` Secor —_e “ny, — “

‘ -HBr 4 NCols K H^) Cots CeHs

Nói chung phản ứng tách E; cho sản phẩm cis-trans phụ thuộc vào cấu

dang như sau:

33