I.3.2.2. ẢNH HUGNG CUA TÁC NHÂN NUCLEOPHIN
1.3.4. HUGNG TÁCH ZAITSEV - HOFMANN
Trường hợp tách HBr từ CH,CHBrCH, chỉ cho một sản phẩm, còn những
trường hợp khác có nhiều loại hiđro / khác nhau, sự quay xung quanh liên kết C-C không giống thì thường tạo nên hai olephin: olephin ankyl hoá nhiều nhất
là theo quy tắc Zaitxev và olephin ít ankyl hoá hơn là theo quy tắc Hofmann.
Phụ thuộc vào nhiều yếu tố mà một trong hai hướng đó sẽ ưu tiên. Hướng tách chủ yếu phụ thuộc vào cấu tạo chất ban đầu và điều kiện phản ứng.
Hướng tách chịu ảnh hưởng của lập thể chất ban đầu, như:
CH,CH,CHBr CH, —5#đ—› CH CH=CHCH, + CH,CH,CH=CH,
81% 19%
CH,CH,CBr(CH,), _—> CH,CH=C(CH,), + (CH,),C=CH,
62% 38%
cho thấy khi tang thể tích nhóm thế ởC,, hàm lượng Hofmann tăng.
(CH,),CHCBr(CH,), —“”đ—› (CH,),CH(CH,)C=CH, + (CH,),C=C(CH,),
21% 79%
(CH,),CCH.CBr(CH,), —““—›(CH,),CCH,(CH,)C=CH, + CH,),CCH=CH(CH,),
86% 14%
cho thấy, khi tăng nhóm thé dC, , hàm lượng Hofmann tăng.
Hướng tách chịu ảnh hưởng của nhóm di ra:
CH,CH,CH,CHZCH, ——ằ CH,CH,CH=CHCH, + CH,CH,CH,CH=CH,
(1) (2)
SVTH: Trần Xuân Đại GVHD: Thạc sĩ Nguyễn Văn Ngân
Z = Br S”(CH,), OSO,CH, N(CH),
Tỷlệ2/1 = 0,45 6.7 7,7 50
Khi tăng thé tích nhóm đi ra, tăng hàm lượng Hofmann, nhưng nguyên
nhân này không quyết định vì tỷ lệ Hofmann lại giảm từ dẫn xuất F đến I khi tăng thể tích nhóm đi ra:
CH,CH,CHXCH, ——> CH,CH=CHCH, + CH,CH,CH=CH,
qd) (2)
xX = F cl Br I
Tỷ lệ l2 = 0,43 2,0 2,6 4,2
Hướng tach cũng phụ thuộc vào thể tích của bazơ, khi tăng thể tích của
bazơ hàm lượng tách Hofmann cũng tăng tương tự như nhóm đi ra, do có trạng
thái chuyển theo Hofmann thuận lợi hơn.
„B .-
Hf H”
mel "HE
R - H R - H z z
Tinh bazơ của tác nhân có tương quan với ty lệ sản phẩm vi lực bazơ có ảnh hưởng tới năng lượng hoạt hoá của trạng thái chuyển đưa tới sản phẩm.
Để giải thích sự thay đổi hướng tách E,, người ta dựa vào cấu trúc trạng thái chuyển tiếp trung gian và lý thuyết vé “các trạng thái chuyển biến đổi".
Phản ứng tách E, nằm trong giới hạn của hai cơ chế giới hạn E, và E, với hai
trạng thái chuyển đã nói trên, song còn có các trạng thái trung gian phụ thuộc
vào độ phân cắt liên kết C-H và C-Z.
Tăng mức độ phân cất liên kết C-H trong trạng thái chuyển
Th nen:
E, đồng bộ giống E, E
Ting độ phân cất liên kết C-Z trong trang thái chuyển
Các trạng thái chuyển của E, nằm trong giới hạn của E, và E,„„. Đối với E,, nếu E, xảy ra trạng thái chuyển gắn giống E, thì theo quy tắc định hướng của
35
SVTH: Trần Xuân Đại GVHD: Thạc sĩ Nguyễn Văn Ngân
E,, nếu giống E,,, thì theo quy tắc định hướng E,.„. Hướng tách ưu tiên của E,
phụ thuộc vào bản chất của trạng thái chuyển tiếp. Trong trạng thái chuyển đồng bộ, trong đó có sự phân tích một phan liên kết C-H và C-Z, trạng thái chuyển có bản chất liên kết đôi của liên kết C-C cao hơn đưa tới tách cho sẵn
phẩm olephin thế nhiều hơn mà tính ổn định đã được xuất hiện trong trạng thái chuyển tiếp (theo Zaitxev).
Trong các phản ứng theo cơ chế E,, sự phân cắt liên kết C-H xảy ra sau khi liên kết C-Z đã phân cắt hoàn toàn, nên hướng tách sẽ phụ thuộc vào cấu trúc ion cacboni và bản chất bazơ tham gia phân cắt lấy proton. Sự phân cất lấy proton xảy ra dễ ngay với bazơ yếu và cả dung môi:
B'H-CH;-*CHCH;CH;CH, ô— CH;CH*CH;CH;CH, —= CHĂ;CHỶ-CHCH;CH;
=4 Lan
| | H `B
Các dữ liệu thực nghiệm, cho thấy hướng tách E, phụ thuộc chủ yếu vào độ bền tương đối của olephin. Hướng tách được xác định bằng năng lượng của
trạng thái của cis và trans-olephin.
Năng lượng hoạt hoá tách hiđro, cũng tương ứng với độ bén của sản phẩm, trong đó, năng lượng hoạt hoá tách proton thấp nên trạng thái chuyển tiếp gin với cacbocation và do đó, hai trạng thái này có năng lượng gắn giống
nhau hơn là năng lượng của hai sản phẩm.
Nhu vậy, phản ứng E, có tính chọn lọc thấp đưa tới tạo thành một hỗn
hợp tất cả các olephin có thể có, song chủ yếu là sản phẩm có độ bén nhiệt động học cao hơn là olephin có nhóm thế nhiều hơn.Thành phần chính xác hơn
36
SVTH: Trần Xuân Đại GVHD: Thạc sĩ Nguyễn Văn Ngân
phụ thuộc vào nhiều nhân tố, trong đó có nhóm đi ra và nhất là ion cacboni ở trang thái tự do hay cặp ion khi tương tác với ion ngược dấu.
Hướng tách xác định bằng năng lượng tương đối của trạng thái chuyển a’
và b’, còn sản phẩm cho olephin b bén hơn a. Trạng thái chuyển a’ và b’ gắn giống a và b vì có cùng độ bén tương đối. Vì năng lượng hoạt hoá của tách
proton thấp, trạng thái chuyển gần giống với cacbocation trung gian vì thế trạng thái chuyển a’ và b' cẩn phải gần với a và b vé năng lượng. Như vậy, phản ứng E, có tính chọn lọc thấp của các hỗn hợp đồng phân có thể có, song thành phan hỗn hợp biểu hiện bằng độ bén nhiệt động học của olephin, olephin thế nhiều
nhất có lượng lớn hơn, nghĩa là theo Zaitsev.
Thành phần chính xác phụ thuộc vào một số nhân tố. Trong một vài phản ứng, thành phan sản phẩm còn phụ thuộc vào nhóm đi ra, trong thời điểm tách
proton ion cacboni không phải tự do tương tác với ion ngược dấu. Trong dung môi không phân cực, cập ion là chất trung gian chính còn ion ngược đấu có thể tham gia như là chất nhận proton.
Mặt khác, còn phụ thuộc vào hiệu ứng lập thể, phản ứng có thể xảy ra theo hướng Hofmann. Chẳng hạn trong trường hợp 2-clo-2,4,4-trimetylpentan,
tạo thành một lượng lớn olephin kém thế hơn, nghĩa là theo hướng Hofmann do phức hoạt hoá theo Hofmann ổn định hơn phức theo Zaitsev.
H
Hà CHy
C¿H„-CH; cH, =H cn, >CHyCH;
1, CH A : =' a) H
F rL - cr al ù '
uy đủ -CÍ —> ca HT H
CH; CH; N lâm 3
HụC cH, =H Cyt seek
C,Hạ H
Ở phản ứng tách E,„„ hướng tách phụ thuộc vào tính axit động học của
proton, được xác định bằng hiệu ứng cảm ứng và cộng hưởng của nhóm thế bên
cạnh cũng như ảnh hưởng lập thể của bazơ khi tiếp cận tới proton. Chẳng hạn nhóm ankyl làm chậm sự phân cắt proton do ảnh hưởng electron và lập thể. Sự
phân cất proton ưu tiên vào vị trí ít khó khăn nhất đưa tới sự tạo thành olephin ít nhóm thế hơn.
Phản ứng tách E, đồng bộ, do sự phân cất một phan của liên kết C-H và C-Z nên trong trạng thái chuyển đã có bản chất của liên kết đôi và đã phản ánh độ bén của sản phẩm. Do đó phản ứng tách E, xảy ra ưu tiên theo trạng thái
37
SVTH: Trần Xuân Đại GVHD: Thạc sĩ Nguyễn Văn Ngân
chuyển có bản chất nối đôi cao và sản phẩm tách là olephin có nhóm thế nhiều
nhất (theo Zaitsev).
Trạng thái chuyển di gần tới giới han E,, liên kết nhóm đi ra C-Z phân tích lớn hơn, liên kết C-H nhỏ, nên sản phẩm theo Zaitsev.
Trạng thái chuyển gan đi tới E, „. hướng tách được xác định bằng sự dé dàng tách proton, vì thế sản phẩm ưu tiên là olephin ít thế nhất (theo Hofmamn).
Phản ứng tách theo E, cũng như E, theo hướng Zaitsev xảy ra khi có
nhóm đi ra như các halogenua, sunfonat và các nhóm đi ra tốt khác. Đối với những phản ứng E,, có nhóm đi ra khó như các muối amoni bậc bốn tạo thành theo hướng tách Hofmann. Trong các phan ứng nay, liên kết đôi trong trạng thái
chuyển phát triển yếu, nghĩa là trạng thái chuyển gắn giống với trạng thái của cơ chế E,„. nghĩa là các nhóm đi ra khó đã chuyển trạng thái chuyển sang hướng E,,,. Điện tích âm ở C, cần phải lớn để phân cất nhóm đi ra.
Tỷ lệ sản phẩm trong phan ứng tách E,
Chất bạn đầu Kiếm, dung môi Him lượng trong hỗn hợp
CH¡;(CH;);CHCH; l-hexea transx2-hexen cix2-hexen
x
Xa I CH;Ơ..CH;OH 19 63 18
cl CH:O', CH,OH 3 50 17
E CH¡O', CH,OH 59 21 9