Khóa luận tốt nghiệp Hóa học: Sử dụng lý thuyết hàm mật độ trong việc khảo sát phản ứng nhiệt phân các azit hữu cơ

mà điển hình là phản ứng chuyền vị nucleophin £.2 đến nguyên tử vavehon, oxi hoặc nh, Trong bú loại trên thì phản ứng chuyển vì đến nguyên tử ni hiện nay Van con nhiều điều tranh cài và

BỘ GIÁO DUC VA ĐÀO TẠOTRƯỜNG ĐẠI HỌC SU PHAM TP.HCM

~ lw

pe sai: SỬ DUNG LÝ THUYẾT HAM MAT ĐỘ TRONG VIỆC KHAO SÁT PHAN UNG NHIỆT PHAN CÁC AZIT

HƯU CƠ

Chuyên ngành : Hóa tính toán

Người hưởng din khoahọc : Nguyễn Van Ngân

Người thực hiện : Chung Thanh Nam

Lớp : Hoá 4

TP HCM 2005

LỜI CẢM ƠN

|, đầu tiên em xin chan thành cám on sự giáng dạy nhiệt tình của Quý Tháy

Có long suốt bốn năm ở giảng dường đại học Em đã trưởng thành hơn và có cơ hội

đến vi đề này.

lan xin chân thành cám cn thầy Nguyễn Van Ngân đã tận tinh hướng dẫn và

truyền thu cho em những kinh nghiệm quý bau Một lần nữa em xin chân thành cám

di thay

Lim vũng xin cảm ơn có Nguyễn Quỳnh Mai thấy Lẻ Ngọc Từ, có PhamNgọc Thúx và các thay có trong tổ Hoa Ly đã động viên khích lệ em rất nhiều.

Na cảm ơn sy hồ trợ, độngviên của gia đình và cúc bạn lớp Hóa 4,

De thời gian có hạn, dù đà hết sức cố nắng nhưng luận văn chắc chấn không

the trnH khói sai xót, Kính mong nhận được xự đóng góp ý kiến quý háu của Quý

Khay Có và các ban để luận văn hoàn chỉnh hơn.

Sinh viên thực hiện

Chung Thành Nam

PHAN MỤC LUC

Mite lục

EENL: Od SOF ES LRIÂN các Sun 2y ssxcŸZŸ-Ÿ i)

CHƯƠNG E : TONG QUAN VE PHAN UNG NHIET PHAN CAC

AZIE HỮU CƠ

A Phản ting chuyển vị nucleophin = 1,2 4A ki acacia tae 0u: 3

1.1, Phản ứng chuyỂn Vị ‹ co ick ane

|.3 Phan ứng chuyển vị nucleophin - 1.2 200.0

3 Phần loại phản ứng chuyên vị nucleophin - 1.2 Ã

2.1 Phản ứng chuyển vị đến nguyên tử cacbon 8

3.1.1 Phan ứng chuyển vị Wagner-Meerweim TT)

2.1.2 Phản ứng chuyển vị pinacol-pinacolon 6

3.1.3 Phản ứng chuyến vị Wolff fy

2.2 Phản ứng chuyển vị đến nguyên tử nHd 62.3 Phan ứng chuyền vị đến nguyen tử øxi 7

Ko Phản ting nhiệt phân các azit hitu cơ :

1 Các phittng pháp điều chế azn hữu cớ, à sec 7

I1 Phản ứng thể nucleophinn à 5à SSẶ sec 7

1.2 Phan ứng của ton diazoni với tác nhân nuclcophin 7

1.3 Phan ứng của anit hydrazoie với hợp chit nườn, , 7

` Phún đáp ñhiệt phân AC VU đ771 -.coeosiceeeeee Ụ

C, Hóa lập thé của phản ting chuyén vị :

1 Sư hiện đối cầu hình của nhằm chuyền vị HỨ

2 Sư bien đối cầu hình ở điểm cuối chuyỂn vị á LẦ

{Sự biến đổi cấu hình ở điểm đầu chuyển vị „ 16

CHƯƠNG HH: TONG QUAN VỀ LÝ THUYẾT HAM MAT ĐỘ

A Giới tÍiệu 5- TS 7

H Lý thuyết Thomas = Fermi về mật độ electron Js

C Dinh lý Hohenberg - Kohn thứ nhất iD)

D Dinh lý Hohenberg -— Kohn thứ hai 26pd644à gi Gã2Ei I

te Phung trình tự hợp Kohn = Sham Si&4o923144684 xiÄ665823036676ES6©1<E

E Sự xấp x¿E,m(r)†

1 Sứ xắti xi mắt đó cục bo sài \\NGGWAWud& pases 9101

3; Các hice thác: xấp xì Esc KHE: szc2s20066460106pessai04 s66 17

(¡ Sự mở rộng ly thuyết DFT

| 1.ý thuyết hàm mắt độ spin - ces napennennnens cere neneneners À0

> Lý thuyết hàm mật độ đối với các chất siêu dẫn ì0

3 Ly thuyết ham mắt độ phụ thuộc vào thời gian 3]

PHAN II: KẾT QUA VÀ THẢO LUẬN ccccccssssssssesssnsensenssonteseeensennsnnes

A Phin ting nhiệt phân alkyl azdI nich ipbcabe eanetS MGA

[x đi EL] | RR peat once Rearals Carn rosa ce SAE CHO cman COTE Seu Th OTT PoP Ad

3 Ret qua và thảo luận, - tvSiL26GSEGP)ISoE09EK4lXitgG sae

3] Cầu trúc PAT đã tốt ưu er 3Á

3.3 Cát chế phản ứng + ^9NXK à.- cs.s.-e-e-SSe 46

3.1 Cử chẻ phản ứng d 72(lK co nenae ÀU

2.4 Nac định tốc đó tuyệt đối của phan ứng }U

SS Xứ dịnh Nộ NO nhiệt ~ (-.cccoicccoaeacccaeeeesseee cac

2.6 Xác định hang số cân bằng se 42

2.7 Xúc định nhiệt tuo thành tiêu chuiin RO eee 43

28 Xác định năng lượng tự do tạo thành tiêu chuẩn 44

B Phản ng nhiệt phân acyl đ‡Ì s- S5 <Ă<ĂẮĂ 1 6<6Seeceeee.ee 4ã

Tên đề tài: SỬ DUNG LÝ THUYẾT HAM MAT ĐÔ TRONG VIỆC

KHAQ SAT PHAN UNG NHIỆT PHAN CÁC AZIT HỮU CƠ

1 Ly do chon đê tài : Mot trong các loại phan ứng gây nhiều hứng thú - và di

nhiền có ca những khó khan - trong hóa học hữu cơ đó chính là phản ứng

chuyên vị mà điển hình là phản ứng chuyền vị nucleophin £.2 đến nguyên tử

vavehon, oxi hoặc nh, Trong bú loại trên thì phản ứng chuyển vì đến nguyên tử

ni hiện nay Van con nhiều điều tranh cài và cũng có rất nhiều quan đếm khácnhau về van dé này, Do đó, tôi chọn đề tài : “Sử dụng lý thuyết hàm mật độtrong việc khảo sat phan ứng nhiệt phân các azit hữu cơ ** để có mối cái nhìn

toàn điện vẻ van đề này,

tớ Mục đích nghiên cứu : Nghiên cứu việc sử dụng phan mềm tính toán lượng ni

Gaussian (phiên bin 94) trong việc khảo xát cúc phản ứng hữu cơ.

3 Nhiệm vụ của d@ tài ; Khảo sát cơ chế cùng như xác định các thong số về động

hoe và nhiệt đông lực lọc của cúc phản ứng nhiệt phan cúc azit hữu cu (bao goin

alkyl a2 và acvl ait),

4 Giá thuyết khoa học ; Phan ứng nhiệt phân các azit hữu cơ là các phún ứng phức

tạp, cơ chế không được rò rang, có thé xảy ra theo kiều một hoặc nhiều giađoạn.

mn Phượng pháp nghiên cứu : Nghiên cứu lý thuyết ve phan ứng chuyến vị

nucleophin 1.2 nội chung và phản ứng nhiệt phan các azit hữu cơ nói riêng, dùng

chướng trình Gaussian để tính toán các thông xổ dong học và nhiệt động lực họcliên quan đến phan ứng

SVFH : Chung Thanh Nam |

PHÂN I:

CƠ SỞ LÝ LUẬN

SVTH : Chung Thành Nam

-A Phan ứng chuyển vị nucleephin 1,2:

| Định nghĩa :

1.1 Phan ứng chuyển vị : Khi nghiên cứu những phan ứng của các hợp chất hữu

cơ người tà thường khảo xát chúng trên cứ sở edu nguyên tắc biến đổi cực tiểu cấu

tạo, Nghia là thừa nhận rằng trong các phan ứng hóa học chỉ có các nhóm chức thay

dei, con phan gốc hidroeachon vẫn được bảo toàn, Nguyên lắc đó tỏ ra đúng dan

trong rất nhiều trưởng hợp rất hổ ích trong vice xúc định cau trúc phản ứng bang

con đường hoa học

Tuy nhiên người ta cũng biết có những trường hyp không tuần theo nguyên tắc bien đổi cực tiểu cấu tạo Chẳng hạn có những phản ứng thé trong đó nhóm thế di

vào phan tử lại không vào chỗ von có nhóm thé đi ra trước đây, mà lại vào một

nguyen tự khác thường là ở cạnh đó Hiện tượng này gọi là su chuyển vi Hiện tượng

chưyển vị rất dau dang và phong phú, người ta phân biệt các loại chuyển vị chủ yếu

“au diy

-a Chuyến vị 1.3 là loại chuyển vi từ vị trí | đến vị trì 2 trong phản tử hyp

chất thuộc dãy no,

b Chuyển vi 1.3 là loại chuyển vị từ vị trí | đến vị trí 3 trong phân tử hợp

vhất thuốc day chưa no.

‹ Chuyển vị từ nhóm chức vào vòng thơm.

Nếu cận cứ vào ban chất của nhóm chuyển vị, người ta chia phan ứng chuyển

tra làm ba loại :

a Phan ứng chuyển vị nucleophin : Là loại phan ứng trong đó nhóm chuyển

vị di dịch cùng với cap electron liên kết, còn gọi là phản ứng chuyển vị

H0190n10FOPIC,

b Phản ứng chuyến vị electrophin : Là loại phần ứng trong đó nhóm chuyển

vị di dịch đốc lắp không mang theo cập elvetron liệu kết, còn gọi là phần ứng chuyển sj cationotropie (trong trường hợp nhóm chuyến vi là hidcð tạ có

phan tíng chuyen st prolotropicl

c- Phan ứng chuyển vị gốc tự do : Là loại phan ứng trong đó nhóm chuyển vị

dị dịch cùng với một clectran Hiện kết,

Sư chuyên xì nucleophin 1.2 Nay ra thông thường hon so với xự chuyển vị

clectrophin 1,2 hoặc là sự chuyển vị gốc tự do 1.2 Chúng tí có thể giải thích việc

tay Mot cách đúng đấn khi xem xét trạng thái chuyến tiếp thoặc hợp chất trunggián) có liên quan trong các quá trình chuyển vi Chúng ta có thể biểu diễn trạng

than chuyền tiếp bay hợp chất trung gian của cả ba quá trình chuyển vị trên như bên

SVTH : Chung Thành Nam en anette ett ae

Sư dụng lý thuyết hàm mật dé trong việc khdy sat phản ứng nhiệt phần vác azit hữu có

dit tấu trúc Dh Trong edu trúc này, liên kết hai electron R-A xen phủ với erbitiil tron ngayen từ 3 orbital này có thể không chứa electron, chứa môi hay hai cleetron

trong quá trình chuyển vị nucleophin, gốc tự do hoặc chuyên vị clectrophin tương

if Sự xen phú cua các orbital này xế tạo ra ba orbital mới (báo gôm một erbiutl

biên Kết xà hai orbital phan biến kết, Trong phan ứng chuyền vị nucleophin quả

tranh điện tiến chỉ bao gôm hai electron và hai electron nay có thể cũng định vi trên

vebital liên kết và † là một trạng thái chuyển tiếp có nắng lượng thấp Trong phan

tay chuyển vi gốc tự do và chuyển vị electrophin, quá trình diễn tiến sẽ bao gam ha

lạc bốn clevtron tướng ứng, và như thế vác clectron bắt bude phải định vi trên

vebital phan hếi két, các trạng thai chuyền tiếp tạo thành sé vò nâng lượng cao hơn,

Dodo trong thực tế các phan ứng chuyển vị eleetrophin và phan ứng chuyển xì gốc

tự so chiady £ụ dễ đàng khi nhóm chuyển vị R là nhóm aryl hoặc các nhóm khác vó

Khu nâng nhận thêm một hoặc hai electron và do đó sẽ lấy các electron này ra khỏi trang thai chuyến ep hoặc hợp chất trung gian mot cách có hiệu quả.

R _= + = + H phan hen kết

'A—8 1Í tt H liên kết

chuyền vi: nucleonhn clcctrophim gốc tudo

Trong bat cứ một loại chuyển vi nào chúng ta đều có thẻ chia ra làm hai kiểu.Trong kiếu thứ nhất, nhóm R tích khỏi A một cách hoàn toàn và sé gấn vào điểm

cool chuyền vị B của một phân từ khác (chuyển vị liên phan tử), Trong một kiểu

khac nhóm R di chuyển từ điểm A đến điểm B trong cùng một phân tử (chuyển vị

te phan tự), trong trường hợp này luôn có một sự gấn kết hen tục giữa W với hệ

thong A-B han chế A tự do một cách hoàn toàn, Một trong những phương pháp déxac định phan ứng chuyển vi nội phân tử hay liên phan tử đó là thí nghiệm chéo,Prong loại thí nghiêm này người ta thực hiện su chuyển vị đối với một hỗn hợp gồin

WA-B và V-A-C trong đó W và V liên hệ chặt chế với nhau (chẳng bạn như mety!

và cty B và C cũng liên hệ chặt chế với nhau Trong sự chuyển vị nội phân tử chỉ

vớ vác sain phẩm A-B-W và A-C-V tạo thành nhưng nếu phản ứng chuyển vj là liên

phan tử ngoài lúa sản phẩm chuyển vị còn có thêm hai sản phẩm khác đó là : A-B-V

va A-C-W,

I.3 Phan ứng chuyển vị nucleophin : Những, qua trình chuyén vị trong đó một

ftrdXedl tứ Hai lim nguyện tứ chuyến dịch tới một trung Gan thiểu electron mang

theo ca cặp elvetron hén kết được gọi là chuyển vì nucleophia :

= Y R: nhon chuyen di

(R) } _— R A: điểm đầu chuyển vi

A~B A=B Bo điểm vuối chuyền xe

Phan tứ thơm gia phản ứng chuyển vị có thể là ion hay phần tứ trung hòa về

điền, Thong thường vi trí chuyên di (Ab là nguyên tứ cacbon còn vi trí chuyến đến

(Bree thể là cachon, oxt hay nites

2 Phân loại các phan ứng chuyển vị nucleophin 1,2 : Phún ứng chuyển vị

nucleophin |.2 rất đa dang và phong phú nhưng hay gap là ba loại phan ứng suu

day

2.1 Phan ứng chuyển vị đến nguyên tử cacbon yim có

2.1.1 Phần ứng chuyển vị Wagner-Meerwein : Trong các gua trình thể và

tách nucleophin don phần tử cũng như trong quá trình công clectrophin vào liên kết

hor cachon-cuchon đều sinh ra cachocation, Những cauchocation đó có thể tham gist

sae Qua tinh chayen vị Wagner-Meecrwein làm cho một nguyen tử hidre, mot

nhom alky! hoặc một nhàm anv ở vị trí @ đối với nguyễn từ cachen mang điện tíchdicing chaxén ví dế nguyền tứ này,

SVTH ; Chung Thành Nam 5

Sof dụng Íx thuyết ham mật để trong việc khảo sat phản ứng nhiệt phân các azit hữu ce

3.1.3 Phan ứng chuyển vị pinacol-pinacolon : Là loại phan ứng chuyển hóa hup

chat glycol thành hợp chất ceton, khí có sự hiện hiện của

2.1.3 Phin ứng chuyển vị Wolff : Khi có mat của Ag:O các e-diazoxeton chuyển

và thành keten là chất có khá nâng phản ứng rất cao và dễ dang tác dụng với nước

thede uleol) trong moi trường phản ứng, tao thành axit cacboxylic thoặc este) tưởng

ứng

OH

R- C- Bia ee la Tản —CH=C= ogee CH;- c.

Những hằng chứng của cơ chế trên : nguyên tử cachon của nhóm cacbony] trong

dha vomedy Eecton trở thành nguyên tử cacbon của nhóm cacboxyl trong phần tử axit

tạo thành sau phan ứng (dieu này được xúc định bằng C''): nhóm chuyển vị R di

dịch với su lưu giữ cấu hình: trong những điều kiện thích hop không có nước hoặc

coon, bep chất trung gaan keten có thể có lập được

32 Phản ứng chuyển vị đến nguyên tử nitơ : bac gốm hai nhóm nhủ nhóm

thứ nhật gom có phản ứng chuyển vị Beckmann, nhóm thứ hai bao gồm bốn phản

ime vó Hén quan chat chế với nhau đó là phan ứng Holmann, Curtius, Schmidt.

SVTH ; Chung Thành Nam | h

Sự dụng là thuyết ham mắt đo trong việc Khao sat nhún ứng nhigt phan các ava hữu et

Lessen và phan ứng nhiệt phân các azit hữu cơ, Co chế cụ thể của hài nhóm phản

ung nity xẻ dược trình bày chỉ tiết ở phan B

33 Phần ứng chuyển vị đến nguyên tử oxy : day là loại phan ứng chuyển vj

nucleophin 1,2 tướng đối hiểm gập bao gồm hai loại phản ứng đó là : phan ứng chuyển ví Baid-Viligid và phản ứng chuyển vị peoxit

8 Phan ứng nhiệt phân các azit hữu co:

1 Giới thiệu về các phương pháp điều chế azit hữu cơ :

© Ast hữu cớ dau tiến được Peter Griess điều chế từ henZenaZom pebromua và

i'1 1C

-OO

C,H,N,Br, + NH, ———>C,H,N, + 3HBr

e Những phương pháp diều chế azit hữu co (lấy azit thơm fam ví due

1.1 Phản ứng thế nucleophin : Cúc hợp chất them có chứa những nhóm xuấtbắt hay có những nhóm hoạt hoa sé phản ứng rãi nhanh chóng với mot số tác nhân0eleophin có đồ mạnh vừa phải chẳng han như ion azit và một số lượng lớn cúc avit thom đã được điệu chế theo cách này Phản ứng thể nucleophin vào nhắn

them (SyAr) của ion azit xảy ra dé đàng hơn trong dung moi không có hidro lính

đồng (W0 solvent),

1,2 Phan ứng của io roni với tac nha leophin - Cúc azit thom có thể

due điều chế từ hợp chất diazoni sử dụng azit hydrazoie hoặc ion azit như là một

Lạc nhận nucleophin Phan ứng được xử dụng với moi trường hựp trong đó mor

vin baie nhất trải qua phản ứng diazoni hóa Quá trình này được xứ dụng một

cach rộng rai trong quá trình tong hợp các azil có nhân thom benzen hoặc có chứa

dị vòng với hiệu xuất thông thường tương đối cáo và đổi khi còn định lượng Rất

nhiều qua trình khác nhau đã được phát triển dựa trên phản ứng này và cu sd lựachon các quá trình trong thực tế thường dựa vào tính baZở cla amin và kha năng

how tan của axit hydrazoie hoặc muối uzit trong dung môi tiến hành phản ứng

1.3 Phản ứng của axit hydrazoic với hợp chất nitroso : Sự tống hựp các z⁄i1thơm dưới những điều kiện nhẹ nhàng và cho hiệu xuất cao thông qua phan ứngcủa anit hyrazoie với hợp chất nitroso, lần đầu tiên đã được Matfei et al loan báo.Nều lượng axit hydrazoie sử dụng ít hơn se với lượng yêu cầu trên phương trình

phát ng, thị hiệu xuất cua quá trình se gidim tướng ứng và trong hon hep sin

phẩm xẻ có xự hiện điện của hợp chất nitrose chứa phiin ứng",

Người ta nhận thay tice phan trung gian — hình thành từ sự tướng tắc của mot

phan Last bydrazoie đầu tiến với hep chất nitrose - xẻ phán dag với anit hydnazeis

nhanh hen ban than hep chất nitrose.

SVE: Chung Thành Nam — " : ` 7

Sư dụng ly thuyết hàm mật độ trong việc khảo sat phản ứng nhiệt phan các a2 hữu có:

At N=O+HN, ——*| Ar—N=N [OH + N

(HA,

'

AN, + N.+H.0

Nhom azide (No che đến tan ngày nay vẫn còn thủ hút nhiều hứng thú của

get nghiền cứu bởi các lĩnh vực ứng dụng có su tham gia của azit ngày cảng mi

rong, Ching hạn như azit phản ứng tướng doi dễ dang với tác nhân nucleophin vàvleetrophin tham gia phin ứng cộng lưỡng cực 1,3 với anken tạo ra các hợp chất di

vòng có chứa nite, Các azit (đặc biệt là các azit them) ngày càng được ứng dụng

rong rãi trong kỹ nghệ quang điện để tạo ra cúc hợp chất xốp, nhạy cảm với ánh sung Trang lĩnh vực hỏa xinh, azit được sử dụng để nghiên cứu khả năng nhạy cảm

với ảnh sáng của sinh vat làm nhóm bao vệ trong phản ứng tong hợp peptit để điều

che cúc hợp chát quang hoat của steroil,

2 Phản ứng nhiệt phân alkyl azit :

Những nghiên cứu thực nghiệm gan đây - với những nhóm thể khác nhau - đãchug minh mot cách thuyết phục rằng trong quá trình quang phán phenyl azit da

thie sự tạo thành singlet phenyl nitren như la mot hợp chat trung gián riêng biG.

Sau đó, singlet nitren này sẽ LIẾP tue mở vòng tạo ra azacycloheptatetraen hoặcchuyên hóa thành phenyl nitren ở trạng thái triplet có năng lướng cao.

Tuy nhiên đối với phan ứng nhiệt nhân alky! azit thì câu hỏi liệu rằng trong suốt

qua trình điển ra phản ứng, singlet nitren có được tạo thành hay không vẫn chưa

die trí lời một cach dứt khoái :

CH,N, CH:=NH +N;

Metanimin (HC<NH) lần đầu tiên được nhận biết -bởi Miligan- là sản phẩm

chiab trong phán ứng quang phân metyl azit bằng quang pho IR ở 4K, Tương tự sản

plain nay vũng được xác định bằng sự nhiệt phân metyl azit sau đó nhân biết sản

phim tạo thành bằng kỹ thuật quang phổ quang electron (photoelectron

spectroscopic techniques) Ở 720K quan xát thấy vùng PE đặc trưng của H:C=NH ở

SSUK metyl ait bị nhiệt phan hoàn toàn xà lúc này ving PL quan sat được là eta

HON và khi Nà,

Cúc cong trình tính toán orbital phân tử ab initio đã đề nghị rằng ở trạng thai A’.

qua trình singlet metyl niưen chuyển hóa hoàn toàn thành metanimin lù một quátrrah không cần có năng lượng hoạt hóa, nghĩa là singlet metyl nitren không tướngứng với một edu trúc vân bang Vào nim 1984, Wentrump đã tổng kết như sav :

“That la khó khăn, nếu không muốn nói là không thể chứng minh được rằng singletbietyl nitren La một hợp chất trung gián trong phản ứng này”

Cau hoi về việc phán ứng nhiệt phân metyl azit xúy ra thông qua nhiều piaJean hay xây ra một cách đồng bộ đà được gui lạt bởi Bock và Dammel bằng việc

Sử dụng lý thuyết hain mặt độ trong việc khảo xát phần dng nhiệt phan các ait hữu cự _

xứ đụng phương pháp tính toán bán thực nghiện MNDO, Các tác gui này đã xemphan ứng nhict phan tạo aitren và phản ứng chuyển hỏa tiếp theo của nitren này

den đụ trên bE mat thể nang singlet và đã nhận ra rằng trên be mat ning lượng

MINDO cá har con đường - phán ứng đồng bỏ và phán ứng xảy ra quá nhiều giun

dean» dGu ton tại, với năng lượng hoạt hóa có the se xinh đức

Bat chap những phát hiện này, họ cho rằng phan ứng phan hủy metyl azit điển

ra mot cách dong bỏ tqua trình tách khí nhớ và quá trình chuyên vị của hidro xảy ra

met cach dong thời), Tuy nhiên các kết qua này phải được xem xét một cách kỹ

lưỡng trước khi sử dụng bởi lễ phương pháp MNDO dự đoàn nâng lượng hoạt hóa

vào khoảng Skeulémol cho sự chuyển vị CH\N > CH;zNH, đối lập một cách rõrang với các Kết quả tỉnh toán của ab initio

Nhiều chứng cứ thực nghiệm gần đây da cho thấy sự tôn tại - với thời gian sống

vỏ cũng ngắn ngủi - của singlet metyl nitren bằng việc nghiên cứu phổ thu được

trong quá trình bit điện từ ra khỏi ion âm CHWN do tác động của ánh sáng, Nếu dữ

kiến ching chú ý này có thé được xác nhân một cách chấc chấn thì xẻ cho ta có

cluing cứ để khẳng định rằng một phần tử hóa học (khong ting ứng với mot cấu

toe cần bang) khí tạo thành có thể tướng tác một cách yeu Gt với quang phố kế

te ki phan huy hyde chuyến hóa bất thuận thịch thành mot đồng phan bên vững

lớn

3 Phan ng nhiệt phan acyl azit : (Phan ứng Curtius) nhiệt phần acyl a7it

trong mot dung mi thích hợp sé gây ra sự tách khí nite tương tự như qua trình

nhiệt phần acy! diazometan trong phản ứng chuyển vị Wollfì thu được sắn

dicu Kiện của phan ứng,

Tướng tự như phan ứng Holmann trong phan ứng Curios cũng có tài liệu cho

rang sic tạch Khí ites điển ra một cách đồng thời với quá trình chuyển vị nhóm R từ

nzuyen LỨ cacbon sang nguyen tử nite,

Bothner-By và Frideman đã tiến hành phản ứng Curtiux với NL và đã cho thấy

ràng nguyên tử nites liên kết với nguyên tử cacbon trong R‹CO-N=NzN sẽ liên két

với R trong san phẩm của su chuyển vị, Điều nay đưa đến kết luận rằng phản ứng

chuyen ví Curtius fi một qua trình nội phân tứ

SVTH: Chung Thành Nam " | ”

Nự dụng IW thuyết bam mắt đố trong viée khảo xát phản ứng nhiệt phần các azit hữu có

Một điểm đáng chủ ý khác cua phản ứng Curtius đó chính là : phan ứng được

Mức túc bại axIC Điểu này với cái nhìn đầu tiến sẽ pay ra cam giác nghỉ ngờ bởi lẻ

se có người aghi rằng việc proton hóa nhóm acyl hay nguyễn tử nits thứ nhất sé kev

vicetron từ nguyên tử nite trung tâm đến nguyên tử nits thứ nhất và sé làm cho liên kết này Khe bị đứt Tuy nhiên, người ta nhận thấy rằng liên kết N.-N› có bản chất là

ben két đói nhiều hơn liên kết đơn Vị thể, việc proton hóa nhóm acyl sé kéo

vlcvưon z7 xẻ phía nguyên tử oxi để dàng hơn so với việc kéo clectron aide liên

ket + dễ phản cực hơn ign kết o ), Kết quá của việc này xế làm giảm tính chất doicua Hiện kết Nị<N›, do đỏ tạo điều kiện dễ dang cho việc phan vất liên kết này trong

Sit quá trình diện ra phản ứng,

C Hóa lập thể của phán ứng chuyển vị nucleophin 1,2:

Dudi đây ta trình hày một cách tổng quát quá trình chuyền electron trong tất cá

các phan ứng chuyen vị núcleophin 1.2:

bon đội cầu hình của B khi có xự thay thé biến kết của nó voi X bằng lien kết của

ne với ROS) Sự biến đổi cấu hình tại A khi có sy trao đổi liên kết của A với B bằng

lien kết của A với Y, Tất cả ba cầu hỏi này được gop chung lại trong một vấn đẻ

Long quát : xự biến đổi cấu hình của các nguyên tử tham gia vào quá trình chuyển vị nucleophin Trong thực tế về mat hóa học, các câu hỏi nay không có ý nghĩa quan

trong như nhau đối với tất cả các loại chuyển vị Để thuận tiện chúng ta sé gọi R là

nhom chuyền vị, B là điểm cuối chuyển vị và A là điểm đầu chuyền vi

1 Sư biến đổi cấu hình của nhóm chuyển vị :

Cầu hỏi về sự biển đối cấu hình của nhóm chuyển vi R trong các phản ứngchuyeén vi chỉ được dat ra khí R là một nhóm alkyl hoặc nhóm: alkyl-thé (nhom alkyl

vớ mang các nhóm thể khác! và di nhiên sé không được dat ra trong trường hợp R là

nam phenst

Củu hội này Khong được tea lời một cách trực tiếp trong cae phan ứng chuyền vi

IMnavdl-ppaeolon, Wagner-Meerwein và các phản ứng có sự liên quan mắt thiết

khác, Tay nhiền câu hoi này được trả lời một cách gián tiếp chẳng hạn như nhiều

qt trình chuyển vi trong các hệ thống nhiều vòng không thể xắy ra được trừ khi

cau hình của ohom chuyện vị duve giữ vững, Đối với một so loại chuyển vi khác

chang ban như phan ứng Wollf thuyền vị từ nguyễn từ cáacbon đến nguyen tử

cacbon) xạ các phan ứng Beemann Hofmann, Lossen Curtius, và Schmidt thuyền

Vi 1 „ven tử cac an đến nguyên tử nite) edu hỏi này lụi được trà lời mot cách trực

Sự đụng WW thuyết hàm mắt đà trong việc khảo sát phin ứng ohict phần các a1 hituced

Hep và hau như không vấp phải một su nghi ngỡ nào, Tất cá những su chuyển vị đến nguyen từ nite đếu có én quan một cách mắt thiết với nhau nén chúng ta sẽ

pelen vu chúng trước

Tự năm 1926 đến 1923 Wallis và các đồng sự đã quan xát thay sự giữ nguyên kha nàng hoạt đồng quang học khi những dẫn xuất thích hợp của axit henzylpropionic axit được chuyển hóa thành benzyletylamin bing các phản ứng

chuyen vi Hofmann, Curuux, và Lossen, Ngoài ra, Von Braun và Frichmelt cùng đã

loan báo mot kết gua tướng tự khi tiến hành phản ứng Schmidt Từ kết qua của sựquay quang hoe có thể khẳng định một cách chile chan hóa học lắp thé cia bốn quá

la nay là đồng nhất với nha Vào năm 1935, khi Kenyon và Philiyy thiết lậppluisay phap suy điền cấu hình tướng đối từ dấu của sự quay quang học sau đó được

Pitman ap dung thi có thể khẳng định rằng trong các thí nghiệm của Wallis và Von Braun đã có xúc gid vững về cấu hình.

chat che với axit vamphoric và camphor Khi cho hợp chất này thực hiện phan ứng

Hofmann người ta thu được axiL I-aminodihidro- z campholytic, Sain phẩm này

-thom qua khá nắng tạo ra hep chất lactam một cách dễ ding - đã được xác địnhinet cách chắc chắn là một hợp chất dạng cis Như thể, trong phan ứng Hofmann cấu

hinh của nhóm chuyển vị R phải được giữ vững

“% CMe, CONH, vey CMe, NH,

COH tls COH cs

Vie năm 1944 Kenyon và Young đã loan háo về sự lưu giữ cấu hình của nhóin

vhuyên vị trong phan ứng chuyên vị Beckmann, Họ đã chuyển hoa axit 3-heptyl

vachoxylic hoat đồng quang học thành hợp chất hety! metyl ceton và hợp chất

3-heptyliunnt tướng ứng, Sau đó, họ da chuyển vị xeton và amit trên hằng cúc phảntime Beckmann và Hofmann Trang cả hai quá trình họ đều thu được cùng một đồng

phan hoại động quang học của 3-heptylamin Và như thể phan ứng Beckmann (cũng

#uang HH phán ung Holtmann) piát có xự lưu giữ cầu hình của nhóm khuyên vi.

NVEH : Chung Thành Nam a | ' : out

Sử đụng ly thuyệt hàm mật đồ trong việc khảo xát phan ứng nhiệt phân các azit hữu có

(+)n-BuEtCH-CO,H —HOMMANN „ (vìn.BuEICH-NH,

Văo năm 1946 Kenyon và các cong xự đã tổng kết về các kết quả thu được kh

nghiện cứu về năm qua trình chuyển vị có liên quan mật thiết với nhấu, xuất pha

tứ cũng mot hợp chất đó là a-phenyletyl Họ đã loan báo về phan trăm độ tint

khiết quang học cũng như mức do lựa giữ cấu hình trong bảng bén dưới

Beckmamn R-CIzNOH)-Me————>(-;RNH-Ac 99 63%

R.COANH, - HS”, TRANH 958%

(*)RCO.H - -=R-COANH-OBz LOSSER (Rng - 992%

R.CO.N, -CƯTƯS ()R.NH, 99.3%

R-CON, Some (JRNH, 996%

Một sự chuyên vị đến nguyên tử cacbon cũng đã duck aghién cứu một ciel

tống tự đó là phan ứng Wolff, Lane và Wallis da thông bio rằng phản ứng này

stag May ta Với sự lưu giữ cấu hình của nhóm chuyển vị R, Họ đã chuyển hóa hợi

chat axH «-n-buty! hydratropic bởi quá trình Arndt-Eixtert (đây là một quá trìni

vom hai giai đoạn trong đó giai đoạn thứ hai chính là phan ứng chuyển vị Wolffthành wxit kể tiếp trong day đồng đẳng Sau đó, họ thoái biến axit mới thu được

hang phương pháp Barbier-Weiland (tác động lên este bằng tác nhân Grinard), cud

cũng öxi hóa rượu bậc ba tạo thành họ thu được đúng axit ban dau với mức đỏ ln

guf cầu hình lén tới 995%.

Sự lưu giữ cau hình của trung tâm bat đối (thuộc về nhóm chuyển vị R) tron;

vác tien cứu cua Renyon và Wallis đã khẳng định một cách chắn chấn rằng nhónchứyên vị không bae gid rồi bỏ hẳn phan tử, Nếu như nhóm chuyển vi rời khỏi phát

từ vàng hia với mot khoang cách nguyên tự càng xa thị sự quay giới hạn se bị phí

vớ và heat tình quang hoe của một số hợp chất - gay ra bởi sự quay giới hạn sun:

SVFH : Chung Thành Nam 13

Sử dụng ly thuyết ham mật đỗ trong việc khăo xát phần ứng nhiệt phần vác aziL hữu cơ

quanh liên kết đơn - cũng sé bị mất Tuy nhiên, Wallis và Moyer đã cho thấy trong

phan ứng Hofmann của o-naphtylbenzamit có mang các nhóm thể, điều vừa nói trên

khong vay ra, và kết quả cũng tướng tự như vậy trong các phản ứng Hofman và Curtus cua ephenvlbenZamit (Bell) phan ứng Wollf của a -diazoucctophenon HLane và Wallist

Hlotmann Curtius Wolf

Wallis sa Moyer Bell Lane va Wallis

2 Su biến đổi cấu hình ở điểm cuối chuyển vị:

Cau hỏi thứ hai trong phân hóa học lập thể cúa phan ứng chuyển vị 1,3

oucleophin liện quan đến sự biển đổi cấu hình của điểm cuối chuyển vị, Cau hỏinas chỉ có tink chất quan trong về mat hóa học khi điểm cuối chuyển vị B trong suốt

qua tình diện ra phán ứng có xố phối tử không giám xuống dưới ba cho nguyên tứcachon và dưới hai cho nguyên tif nite Ba loại phan ứng chuyển vi được nghiên cứukhá kỹ về xự biến đổi cấu hình của điểm cuối đó là : phán ứng pinacol-pinacolon:

phán ứng Wagner-Meerwein và phán ứng Beckmann.

Để nghiên cứu vấn đề này trong cde phản ứng pinacol-pinacolon và các phảnứng vú liên quan, người ta tiến hành theo hai phường pháp khác nhau Trong phương

pháp thứ nhất, Burlett và các cộng su đã sử dụng các đồng phan quang học có chứa

vòng và họ đã so sánh tốc độ xảy ra của các phản ứng Họ đã nhận thấy như sau :cis-12-dimetyleyelohexan-1,2-diol khi xử lý với dung dịch axit xunluric 20%

chuyển hoa dễ dàng thành hyp chất 2,2-dimetylcyclohexan on và tương tự

ci»-1.2-dimety leiclopentan-1.2-diol sẽ tạo thành hợp chất 3.2-dimectylciclopentan-E-on.Toy nhiền trans: Ï.^‹dimetylciclohenxan- E,2<diol trong điều kiện tướng tự lại

Sư dụng ly thuyết ham mật độ trong việc khảo sat phần ứng nhiệt phân vấu azit hữu ce

diel phí ng nhanh hơn khá nhiều se với đồng phan trans Ngoài ra, người tà đã

xec dinh đước răng trong điều kiến phan ứng nhữ trên dong phan trans-diol sẻ

viuyen hoa thành đồng phan cix-diol.

| > | N— |

`Z ˆ ~ 7 ore |! ` a z

OH OH ae * 1" bat

Từ những kết qua thu được, người ta thay rằng phản ting pinacol-pinacolon xăy

tạ dẻ đàng hơn khí nhóm chuyển vi R nim khác phía với sự rời bỏ của nhóm X, và plan ng xẻ vcs ra khó khăn hea khi nhóm chuyến vị R nàm cùng phía với nhóm

xuat \ Điều này chỉ phù hợp nếu sư tấn công của nhỏ R tar nguyện tử B xảy ra

Veh sự umes cầu hình.

Pilutgng phip thứ hai để trả lời cho câu hỏi này đã được MeKenzie, Roger vi

Wilh tiên hành như sau ; cúc ông đã bất đầu từ hợp chất atanin hoạt đồng quang học thong quá phương pháp tong hep Ginnard dé điều chế hợp chat amino-aleol cũng vỏ

tình chat hoạt đồng quang học Từ hợp chất nay họ dé amin hóa bằng axit nites

trong dung dich anit axetic tạo hợp chất ceton có tính hoạt dong quang hoc Hựpchat ceusn này cũng được điều chế bởi Conant và Carlson bang phương pháp tổnglớp Grinard xuất phát từ clorua của axit hydrotropic Hợp chất alanin đầu tiên được

điệu che bởi Leithe bằng cách oxi hóa nhóm phenyl của hợp chất -phenyletylaminthoại động quang học), với một suf bảo vệ tại nhóm amino, Cuối cùng, Bernstein vàWhitmore thông qua phần ứng Curtius đã chuyển hóa axit hydrotropic thành aminhey ting Tap hợp tất cả các quá trình điều chế Kế trên, ngứ9 ta thu được một chu

trinh khép kín như sau :

Tư chủ trình kín trên, chúng ta có thể tóm tất sự thay đổi vt trí của các nhóm the

tong phan tứ chất phan ứng như sau:

SV TH: Chung Thành Nam ¬ | HỊ

Sif dung ty thuyết hàm mắt đề trong việc khảo sát phần ứng nhiệt phần các äzit hữu cơ

(6) CHMe(NH,)(COOH)) | Ove hỏa

Như vậy từ sự tám tắt kể trên, người ta nhận thấy rằng khí chuyển từ hợp chấtth) sang (62 đã có sự thay đổi vị trí của hai nhóm thế cacboxy! vũ amino, như vậy ở day đã có một sự quay cấu hình, nghia là hợp chất (1) và hợp chất (61 là hai đồng

phan đốt quang của nhau Tuy nhiên trên thực tế, chu trình vứt về ở trên là một chủ

tranh Miep kín - có nghĩa là hai hợp chát (11 xà (6) hoàn toàn giống het như nhau Từ

day người tà và thể khẳng định rằng trong xuốt chu trình đã có Xây ra mot sự quay

cau hình khác,

Mặt khác, nhìn vào các phan ứng trong chủ trình chỉ có hai phán ứng trong đó

hen ket tại nguyện tử cacbon bat đối bị thay đổi : phản ứng đề amin hóa và phún ứng Curticus Nhưng -như trên đã nói- phản ứng Curtius có sứ lưu giừ cấu hình nén

bat buộc phan ứng dé amin hóa phải có sự quay cấu hình,

Theo MecKen/te, Roger và Wills sự quay cấu hình này là không hoàn toàn

(không định lượng) Họ cô lập các xeton chuyển vị (quá trình này hầu như là địnhling) và phát hiện ra rằng các xeton này chỉ có 77% là lưu giữ dộ hoạt động quang

hoe hay nói cách khác đã có R8% quay cấu hình, Như vậy có thé đưa ra một kết luàn rằng phản ứng pinacol đề amin hóa xảy ra với su quay cấu hình ở điểm cuốichayén Vi là chủ yếu, bén cạnh dé cũng có một phần racemic hóa

Nguyễn nhân của sự raxcmic hóa một phần - hay nói cách khác nguyên nhânvua mot lượng nhỏ san phẩm chuyển vị với sự lưu giữ cấu hình ở điểm cuối chuyển

ve đã được làm xắng tỏ bởi nhiều sy phát hiện sau đó,

Đầu tiến, người ta đã thiết lập được rằng trong nhiều vỉ dụ tinh chất đặc thủ lapthe của phan ứng có thể làm xuất hiện những trường hợp không tuần theo quy luật

vẻ Kha năng chuyến vị của các nhóm, cụ thể là ứng với một edu trúc nhất định nào

đè, mới nhám thể bình thường có khả năng phan ứng kém thi lại chuyển vị, Day có

le là 16) giải thích tốt nhật cho thí nghiệm sau của MeKenzie vit Mills, các ông cho

bap chất (0D đề amin hóa trong dung dich axit nitrd, tạo ra hợp chất xeton ứng với sự

chuyén vị của nhóm phenyl mặc dù trong phân lớn trường hep nhóm p-anisyl (An)

co Mi aang chusen vị mạnh hơn nhóm phenyl,

SVTHH : Chung Thành Nam sie

Trong các hợp chất amino-alcol kiểu trên có hai trung tin bất đổi nén sé tồn ia

har gap dòng phan ban dối hình (đồng phan dia) Đồng phan dia ở trên được điều

che từ desviamin và anysyl magie bromua Sau đó Maczine và Wood đã tiếp tục

cho hai chát của mi cập đồng phan dia (có cấu cạo nh bên dưới) thì hui ông nhậnthay rằng ở mỗi dong phan dia sự chuyển vị của các nhóm là không giống nhau :

(day Naph=l -naphtyl)

Ph~ftCH-Naph

O Ph

Những cap đồng phản dia của amino-aleol được điều chế bằng phương pháp

Gromird trái qua hat giát đoạn > giải đoạn thứ nhất cho một phần từ tác chất Grinard tai dung vét mọt phan tứ este của amnoaxit để tạo ra hợp chat amino-ceton, tiếp tục

che mor phần tự tác chất Grinard tức dụng với một phan tử amine -ccton ở trên xế

lao ta dược mot cap đồng phan dia Toàn bộ quá trình kế trên có tính đặc thù lắp

the lên tới 9X-992, A.K,MIIIs Pollaks và Curtin đã sử dụng phương pháp trên để

tổng hep một xổ lượng lớn các cập đồng phân dia và họ đã cho thấy rằng trong môi

trưởng hú, nhóm aryl chuyển vị luôn wu trên là nhóm đưa vie đầu ven trong hai tác

chất aryl Grinard

Sử dụng nguyên lý này Benjamin, Sehefler va Collins đã tổng hợp các cap đồngphan của môi đồng phân quang học của alanin, tuy nhiên với phân tử tác chấtGrinard thứ hai họ sử dụng nhóm phenyl có đánh dấu bằng C'* Tiến hành phan ứng

ức amin hóa trong môi trường axit nits, xác định đồng vị họ dé nhận thấy rằng sauphan ứng SS xắn phẩm - hình thành do sự chuyến vị của nhóm phenyl đưa vào đầu

tien: có xự quay cấu hình và 12% sản phẩm —hình thành do sự chuyển vị của nhóm

phenyl đánh dấu- có sự lưu giữ cấu hình

3 Sự biến đổi cấu hình ở điểm đâu chuyển vị :

Cau hor thứ hạ liền quan đến hóa lập thể eda các phản ứng chuyển vì t0 Eeepliia de chính lá sự biến đổi cấu hình đ điểm đầu chuyện vì (Ad

Cầu hoi này chỉ có giá trí về mặt hóa học khí A đều có hoá trị bốn trước và sáuqua trình chuyển vị: Một loạt phan ứng quan trong đó chính là phan ứng chuyển vì

Wagner-Meerwein, Thong quá nhiều nghiên cứu người ta đã thay chủ yeu có sự

aghich chuyền cấu hình tại điểm đầu chuyển vị A

NV TEH: Chung Thanh Nam lé

Sử dung ly thuyết hàn mặt độ trong việc khảo sắt phản Amy nÏưt phan các a2H hữu cơ

-CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN VỀ LÝ THUYẾT HÀM MẬT

(DFT)

A Giới thiệu :

LÝ thuyết hàm mắt đỏ hiện nay được xem như là một cách tiếp cận thành công

nhat trong vice tỉnh toán edu trúc electron của vắt chất Lý thuyết này có thể được

áp dụng đốt vei nguyên tử, phan tử, chất rắn hạt nhân cũng như các chất lòng cô

điển telsvcal fluids) Ly thuyết hàm mat đó được hình thành từ phương trình sóng

Schmedinger và hoàn toàn được biếu thị thông qua sự phân hố mat độ sø(rì và hàm

song của các hat riêng lẻ.

DỊ đã co hit dong góp cơ ban vào ngành khoa học chuyên nghiên cửu cúc hệ

lượng tư nhiều hụt, bao ham các van để về cầu trúc electron cui phần tư cùng như của

vật chất ngưng lụ :

u Đóng góp thir nhất : lý thuyết DFT đã mo rộng tim hiều biết cua chủng

tu Cúc nhà hóa học vá vật ly học khí làm việc với phương trình song

Sehroedinger đã Lin lan làm quen với suy nghĩ trong một không gian Hilbert

cua các orbital cua vác hạt riêng le Sự suy nghĩ như vậy cũng dã dat được

những két qua khá tốt Tuy nhiền khi muốn có một độ chính xác cao người ta

bật buộc phái đối diện với các định thức Slater day phức tạp (trong một vải tinh toàn sO lượng cưa chúng lên đến 16”); điều nảy khiến cho sự lĩnh hội cua chúng

tú gặp phái nhiều khó khăn DFT cúng cấp một cái nhin bò sung khác Nó tập

trung vào việc mo tà các đại lượng trong không gian thực (không giản toa do 3

chiêu) trong do chu yéu tap trung vao mat độ electron oir) trạng thải cơ ban.

Một vai dại lượng khác củng được dé cập đến : mat đỏ lỗ trong trao đöồi-Lương

quan air) mỏ ta cách thức một electron tại vị trí r lùn yeu tông mật độ của

cúc electron khúc tại vị trí rˆ: ham z(r.r:z) mỏ tả sự thay đôi của tong mat độ tụi

vị trí r đo sự nhiều loạn điện thẻ tại Vị trí rˆ với lan so zr Những dat lượng nay

mang tinh chat vật lý thuan túy va rất dé hình dung thậm chi với các he thông

rải kim Việc hiệu biết các đại lượng này sẽ cung cap cho ta một cải nhìn vào

sâu bên trong các hệ thông nhiều hạt.

b Đóng góp thứ hai : DFT có nhiều lợi ich trong thực tiễn Phương pháp

tỉnh toán truyen thong dua trên việc sử dung ham song cua các hạt khi ap dụng

cho cúc he có mọt số lượng lớn các tiểu phan sẻ dụng phat cát mà W.Kohn đã

gụi là - "bức tương số mũ” khi sé lượng nguyên từ tiền gắn đến một gid trị giới

hun N10) trong giới hạn cho phép cua phép tính) Những bược Liên lớn (rong

linh sue công nghệ thong tin cũng chị có the cho phép Làng vưa phái gis trị cua

N, nay Do do những phương pháp nay thường to ra bat lực khí phai giải quà et

cục văn dé có liên quan đến cúc hệ có chứa một só lượn cực lớn các nguyễn te

tương tác với nhau như > cae đại phan tư hữu cơ, phan tú trong dung dich, phần

tự cưa các loạt thước phản tự ADN,., Khi su dụng DET số lượng nguyễn tự

tính toạn có thẻ gia tang một cách đáng kẻ Noo OLIU ð-O(19 ), có đưặ điều

SVTH: Chung Thanh Nam |?

Sự dụng ly thuyết hàm mật độ trong việc khảo xát phản ứng nhiệt pliẩn ede azit liữu ot

nud là do thời gián tính toán T được giảm đi một cách ciing kẻ (thông thườngPON xửi z=2-3 và hiện nay «da được giảm xuống xắp xí bang |)

B 1ý thuyết Thomas — Fermi về mật độ electron :

Đây là môi dang thé vở nhất của DET nó miều tá nâng lượng điện tử bằng xứphan bỏ mát de clectron ates, Nó rất hữu dụng trong việc miều ta các đại lướng định

tinh chẳng han như nang lượng toàn phần của nguyên từ: nhưng dé trả lời chớ cúccán hoi liên quản đến hóa học và các nghành khoa học về vắt chất thì nó lại hầunhư vỏ Jung chẳng hạn như nó không dẫn đến bất kì một liện kết hóa học nào cả

Tus nhiên lí thuyết này có một nét đặc biệt thu hút các nhà khoa học Nó xem xét

các electron tưởng tác dì chuyển trong một điện thế hén ngoii Ver) và xác lắp mot

mài quan hệ mhôi-đối<một ở mức đơn gidn cao giữa vor) và sự phần bố mắt đồ nữ),

ap dụng cho khí electron đồng nhất không tương tác, suy biến trong một điện thể

không đổi bên ngoài v: và số hạng thứ hai trong (3.2) là điện thé tĩnh điện cổ điềnphan với (<1? được phát xinh bởi sự phân bố mat độ electron nữ”), Bởi vì phươngtranh CÀ,11 không tính đến gradient của v¿„(r), rõ ràng lí thuyết này sẽ áp dụng tốt

nhat cho các hệ có sự thay đổi cham chap về mật độê5

Sau đó vài năm, nhiều sự tỉnh chế (hiệu chính pradient, tướng quan, trav đổi!

da due giới thiệu nhưng lí thuyết này vẫn chưa trở nên hữu hiệu hơn cho các ứng dung liên quan đến cấu trúc electron của vật chất RO ràng rằng DFT là sự tượng

trưng chủ lới giải chính xác của phương trình Schrocdinger áp dụng cho nhiều

electron nhưng bởi vị lí thuyết DFT được biểu diễn bàng nữ! và lý thuyết

Schroedinger được hiểu diễn bằng = Œ;.# r, ) cho nên người ta vẫn chưa rõ làm

cách nito để xác lập một mốt quan hệ chính xác giữa chúng

Điều nay làm nảy ru một câu hỏi tổng quát cho các ahi khoa học: Liệu có tồntại xứ mỏ ta chính xác boàn toàn trạng thái cớ bản của một phan tử hằng nied hay

không, nói cách khác mat đồ ner) có thể mô tả một hệ thống một cách đầy đủ nhất hoy Khong” Điều này hoàn toàn đúng đổi với lí thuyết DET Khi chúng tá thay thể

Here vow plating trình 3.) sẽ thu được (vđr)- ge) và thay vào phương trình (3 3)

ive đực Gir ao Mặt khác tự nto thông qua phep lấy ch phần tà sẽ tìm được

long sói cleetron t0 0g hie Do đó, hệ xát lí hoàn toàn được (định rõ bởi nữ), Củng

SVTH: Chung Thanh Nam is

Sư dụng ty thuyết ham mật đồ trong việc khảo xát phần ứng nhiệt phản các avi hữu cư —

liding đời đẻ dang dé kiểm tra được rằng điều này cũng đúng đổi với bất cứ hé 1-hịt

củng như đột với khí clectron đồng nhất tướng tác nhiều loạn thấp :

\(')=1) +An(r)t (AST) GBA)

Ary=n,+An(r)+ (3.5)

vi ko The được tình toán một cách rõ ràng theo nữ) bằng độ cám độc lip với số

xong cưa khí elcctron động nhàt, Từ đây, người ta đã để ra một gia thuyết : sự hiểu biet về mặt đó ở trạng thái cớ bản ater) của bất cứ một hệ điện tử nào (ed hay không

có tướng tác? xế xác định một cách đơn nhất hệ đó Giá thuyết này đã trở thànhđiểm bat dau của DFT hiện đại

C Dinh lý Hohenberg-Kohn thứ nhất : sự công thức hóa dau tiên của DFT:

Định lý Hohenberg — Kohn thứ nhất xuất phát từ lý thuyết Thomas - Fermi và

thict lập mốt môi hiến hệ giữa mat đồ cleetron và phương trình song Schroecdinger

tức biGu thị bằng \/=W( rr er yf) }

Định ly Hohenberp - Kohn thứ nhất phát biều rằng : Mat đò ở trang thái cơ

ban nứt cửa một he lén kết của các electron có tướng tác vét nhau trong mot điện

the hen ngoài ver) nào đó xẻ xác dink một cách đơn nhất điện thể này,

€ hú š :

| Thuật ngữ * đơn nhất” ở đây có nghĩa là cộng thêm mor hing số

2 Trong trường hợp trạng thái cơ bản suy biến, giả thuyết này liền quan tới bất

Kì mat độ ở trang thái cơ ban nào đó.

3, Giả thuyết này chính xác về mặt toán học

Việc chứng minh cho giả thuyết này cũng tương đối đơn giản, Chúng ta chứng

mink đ đây cho trường hợp trang thái cơ bản không suy biến.

Gọi ntr) là mat độ ở trạng thái cơ bản của N electron trong một điện thé vir).

Ly ứng xởi trang thái ed bản và có năng lượng E) Ta có ;

E, =(w.i,)= [§0)ữ)+(,.Œ +U, 4.)

O day Hy là toàn tứ Hamilton toàn phần ứng với vớt và Ð và U là thế nâng vànăng lướng tướng tác, Bay giờ, ta giả xứ tôn tại một diện thể thứ hai vate) không Bang v0 công với hằng số, với trạng thái cớ bản Eee cho củng nữ), Ta có :

EL = (WH y= Wer yn) + (ye + UO M2, (4.2)

Bei si 2 được pra xử là không suy biến, nguyên lí cực tiều Rayleigh-Ritz áp dụngcho y, dan sự không bằng nhau :

SV TH: Chung Thanh Nam "¬ " j9

Sử dụng lý thuyết hàm mật độ trong việc khdo sát phản ưng nhiệt phân các a7it hữM cd „

E, < (ys Hự,)= [vy (ryan dr + (;.VT +0 wy)

=E,+ fo vrardr (4.3)

Viet cách tifing Tự ta cũng có :

Eos (ys, Hye = Wyn n(n dr + (yz, (7 + My)

= £, + fo- Wir)yatrydr (4.4)

Gi dây, chúng Là sử dụng dau < bởi vì chúng ta không giá sứ y không suy biển.

Cong 6À 39 với (44) cho tí sự mẫu thuần :

lí, +h < Ky +lš› (4.5)

Từ sư máu thuận này, chúng ta di đến kết luận rằng việc giả xử tồn Gai một

điền thể v để) không bằng v¿(r) công với mot hằng số nhưng dưa đến cùng một ac

là sai, VỊ vậy, gid thuyết kể trên đã được chứng mình cho trường hợp không suy

biến.

Bi vì, nữ xác định cá N và wir) (bo quá hằng sO), nó xác định cho chúng la

joan bộ H và N đối với hệ điện tử, Do đó, nữ) xác định (mat cách không lộ rõ) tất cả

tưng thước tình lấy được từ H thông qua việc giải phương trình sóng Schroedinger

pho thuộc hay không phụ thuốc vào thời gián thậm chí có su hiện diện của sự nhiều

loan hến ngoài như Lác dụng của từ trường sinh ra bởi một nam châm điện) chẳng

han như các trạng thấi riệng yank Winn kd hàm Green 2-hat

Gera), Ono, sự phản cực điện phụ thuộc vào tần xố atm)

Luu y :

1 Việc doi hỏi không suy biến có thé bỏ qua,

2 Di nhiên giả thuyết này vẫn có giá trị trong những hop đặc biệt, ở đó cúc

vicetron không tương tác với nhau.

Cuốt cùng, chúng ta di đến một cầu hỏi rằng liệu bất cứ một hàm dương n(r)

nào khi tổ hợp với một số nguyên đương N có phải là mot mật độ ở trạng thái

cứ bản ứng với mot vài ví) 2 Một mat độ như vậy gor là VR

(v-representable) Cũng có thể dé dang kiểm tra lại rằng bất cứ một mắt đó thực gan như đểu có dạng ð)=# + 43 g4” và bất cứ một mat độ đã

-.

được Chuan Hóa của một hạt rẻng lẻ nr)=|wð vũng lì VR.

D Di : ir hai ý biến phân Hohenber

kohn! :

Thuốc nh gưan trong nhất của trạng thái cơ ban là nang lướng của nó Ec¿,

Chúng ta có the tỉnh được giá trị này thông qua nguyên ly bien phần :

SVTH : Chung Thành Nam 7 1 _ ' ` +0

Sử dụng lý thuyết ham mắt độ trong việc khảo xát phản Ung nhiệt phan các azn hữu có —

E,„ =min, (ye ||)

Hohenberg và Kohn đã hiểu diễn năng lượng này theo mit độ electron Chúng

ta xem Xéi một hệ gôm có N electron chuyển dong trong một điện thế bên ngoài

\,.#£), Khi đó toán tử hamilton của hệ có dang :

khi này gad trì cực tiếu được lấy trên toàn bộ các œ có mat đề nom Mật dé electron

med tai mot vị tri, được định aghia là :

nnì =N Jar [dt cits Bi wlrarsccte)

Nguyên lý thứ hai Hohenberg - Kohn chỉ ra:

E[a(r)]= fer, Contry + FIn(r)]3 E

và

fary,, (rns (+ FIn,„(r)]= Bus

Chứng minh: Viết ¥= x Mew (4)), theo tính chất cực tiểu củu trạng thái cơ ban ta

x¿ có :

lưn., (rjn(r) + F[n(r)]= (yn |y+7+U yr) Bas

Sif dụng tính chất cực tiểu một Mn nữa sé cho ta :

Bi ce (Wes vel +U| Wis) (yas? ly +T+Ulyee “

Bay giờ, loại bò sự tưởng tác với điện trường ngoài sé cho ta |

(ey |T+U| wos) <(yiat? (T +U|wa¿"`)

Phưcne trình ở trên chi đúng khi và chỉ khi :

(vis |T+U Wes) = (wan T+ U lyre”)

Kin này chúng ta se được ;

Evy = fare (rar + (yr, ` |+U|w.„)

SVTH: C hung Thành Nam 3|