Khóa luận tốt nghiệp Hóa học: Khảo sát sự tạo phức Citrat của Fe(III) trong môi trường Acid, dùng 5-Sunphosalicylic làm phối tử phụ trợ

Một số tác giả khác đã nghiên cứu thành phần các Citrat FeII bằng phương pháp trắc quang và chuẩn độ và đã đi đến kết luận rằng: trong các dung dịch axit citric có pH = 3 bất đầu có sự t

LUẬN VAN TỐT NGHIỆP

CỬ NHÂN KHOA HỌC NGANH HÓA HỌC

KHẢO SÁT SỰ TẠO PHỨC CITRAT CUA Fe(III)

TRONG MÔI TRƯỜNG ACID.

DUNG 5-SUNPHOSALICYLIC LAM PHỐI TU PHY TRỌ

GVHD :CÔ TRAN THI YEN

GVPB: THAY NGUYEN HIEN HOANG

SVTH :PHAM THỊ HUONG XUAN

THÀNH PHO HO CHÍ MINH

NIEN KHÓA :1996 - 2000

Ẩm xin chan (ÁànÁ cảm on Cé ân Thi Yan va Thay

Zi Nan Hue dĩ danh nhibu het gian, công sát chi bdo em

(xong sul gua trink lam đuậm năm mày.

Ching (6 ud cùng cam on:

- Ban gidm hitu tường Fai Hoe Su Pham

~ Ban che nhitm khea Dia

- Dhdy cê ở đổ Ááa phan lich

- Te the wen “xường Ga Hoe Su Pham

- Cae ban sink uên héa IV xiên ÁÁ¿a 1996 — 2000

Ba tac đâu điện, gitifs a2 ching %¿ hein thanh ludn vinnay.

Sink uên đực hitn

Pham Thi Hung 024»

Lanta cac 4 aghotys

3) Các trang thái oxi hóa khác 6

II- Sự tạo phức của st với các oxi acid vị

H1- Sự tạo phức của sắt với acid citric ll

[V- Phương pháp dãy đồng phân tử gam 22

V- Phương pháp đường cong bão hòa 24

L)Phương pháp dãy đồng phân tử gam 28

2)Phương pháp đường cong bão hòa 29

HI- Thảo luận - kết quả 80

H;Cit (hoặc Cit) :xem như acid citric không phân ly H* của nhóm hydroxyl.

H,Cit (hoặc Cit’) xem như acid citric phân ly cả H” của nhóm hydroxyl.

SVK Cs Tada thy đến

Trong hóa học phân tích: phức chất được ứng dụng để tách các chất, để định

tính và định lượng, để ngăn cin sự ảnh hưởng qua lại của các chất

Trong kĩ thuật: phức chất được sử dụng làm xúc tác trong các quy trình công

nghệ, được ứng dụng trong việc xử lý nước, trong mạ điện, trong công nghiệp nhuộm,

thuộc da, kính màu, bột màu cho trang trí nội thất, cho công nghệ gốm sứ

Trong hóa học hữu cơ: ZIGLER (1954) và NATTA (1954 - 1956) đã tìm ra và

phát triển phương pháp đùng phức chất phối trí làm xúc tác cho các phản ứng trùng

hợp (xúc tác được hình thành do sự alkyl hỗa kim loại chuyển tiếp tạo thành phức

alkyl) như TiCl(C2Hs)2AICl Sản phẩm polime thu được có cấu tạo điểu hòa lập thể

thường kết tính và có nhiều tính chất cơ lý ưu việt

Trong sinh hóa: phức chất có mặt trong một số chất cơ bản của sự sống như

clorophin, hemoglobin (phức của Mg và Fe), vitamin (phức của Co)

- Sất là một nguyên tố khá phổ biến Phức của sất đóng vai trò quan trọng

trong đời sống cũng như trong các ngành công - nông nghiệp.

Chẳng hạn, đất có chứa các tác nhân tạo phức (như các acid citric, maleic,tactric, lactic và các acid khác) có khả năng hòa tan oxit sất, cacbonat canxi Nhờ đó

thực vật dễ dàng hút sắt và canxi trong đất Nếu thiếu các chất tạo phức thì ngay cả

trong đất giàu sắt, thực vật vẫn bị bệnh vàng lá vì các ion Fe** và Fe** tạo thành các

hydroxit không tan, cây trồng không sử dụng được, với loại đất này không cần phải đưa thêm sắt mà cần đưa thêm complexon vào để chuyển sắt sang dạng tan được.

Cơ thể con người đòi hỏi một lượng lớn sắt cho quá trình hoạt động sống Tùy

giới tính mà nhu cẩu về sắt có khác nhau: đối với nam giới, mỗi ngày lượng sắt mất đi

khoảng 02 g; đối với phụ nữ con số này còn lớn hơn BỔ sung cho sự mất mát đó không phải là điểu đơn giản UNESCO coi vấn để quan trọng nhất của sự sống là tìm

ra những thứ thuốc chứa sắt mà cơ thể dé dàng hấp thụ Có lẽ chính các phức chấtmới có thể giải quyết được vấn để này Các nhà bác học Mỹ để nghị cho những muối

phức khác nhau của s4t vào bánh mì và gạo Các nhà khoa học Xô Viết đã diéu chế

được thuốc feramit, đó là phức chất Clorua sắt với amit của acid nicotinic

[Fe(CsHsCONH2)2Ch].

Vì những lý do trên phức chất trở thành để tài được nhiéu người quan tâm và

việc nghiên cứu phức của sắt là một nhu cầu cần thiết Trong điểu kiện thời gian còn

hạn chế, trong luận văn này chúng tôi chỉ tiến hành nghiên cứu: “khảo sát sự tạo phức

citrat của Fe(III) trong mồi trường acid Dùng 5 - sunfosalicilic làm phối tử phụ tro”

4Ý 1X“ Ei Faden the Yin

©7102: Pham thy G mẹ Resim

Lain sửa kuẩu su a

Land te 2 xo,

L SƠ LƯỢC VỀ PHÚC CHẤT CỦA SẮT:

Sất là một nguyên tố chuyển tiếp thuộc nhóm VIII B Sắt có các trạng

thái oxi hóa -2, 0, +1, +2, +3, +4, +6 Trong đó, 2 trạng thái oxi hóa thông

thường là +2 và +3 lon sắt (III) bén vì có cơ cấu bán bão hòa 3d”.

1 Phức chất của Fe (Il) 3d”.

Dung dịch nước của sắt (II) (không chứa các tác nhân tạo phức khác)

chứa ion sắt hexaaquo (II) màu xanh lơ [Fe(H;O)]Ÿ".

Điện thế của đôi Fe`*/ Fe?* là 0,77 V nên phân tử oxi có thể chuyển ferơ

thành feric trong dung dịch acid

2Fe?*+ 2O:+2H” + 2FeTM* + H;O AE° = 0,46 V.

Trong dung dich baz, tiến trình oxi hóa vẫn xảy ra:

Fe(OH),+OH -e -> 2Fe;O: 3H,O E°= -0,56 V.

lon sdt (11) tạo một số phức chất, hầu hết chúng có cơ cấu bát diện với

số phối trí là 6 Ví dụ [Ee(H;O)a]?*, [Fe(CN),]*“ Ngoài ra, còn có cơ cấu tứ

diện với số phối trí là 4 Ví dụ: [FeCL|”, (EeCl;(PPh);], lưỡng tháp tam giác[FeBr(Megtren)|Br hoặc tháp vuông [Fe(CIO,)(OAsMe)).|ClO, với số phối trí

là 5 Cơ cấu thập nhị diện (D2h) như [Fe(1,8-napthyridin);](CIO,); Thường

các phức chất ferơ có thể bị oxi hóa thành phức chất feric.

[Fe(CN)«]°* + e' —> [Fe(CN)]“* E° = 0,36 V.

[Fe(H;O)¿]”* + e — [Fe(H; O);]?* E°=0,77 V.

[Fe(Phen);}’* + — [Fe(Phen)|*“°® — E°= 1,12 V.

Các hợp chất ferơ halogenur kết hợp với khí ammoniac tạo một vài hợp

chất ammoniac mà chỉ số cao nhất là hexaammoniac [Fe(NH;),]*°.

Các phức chất amin không bén trong nước ngoại trừ dung dịch nước bão

[Fe(en);(H;O);]** + en —› [Fe(en)›]ˆ* + 2H;O K = 107.

Acetylaceton tổn tại hai dang ceton va enol, sắt (II) có khả năng tao

phức với dang enol tao ra phức sắt acetylacetonat:

2CHs—C—=CH—G—CHy + RẺ NI Q¿ "Sa ro ‘eo x

OH \e=o” ia ⁄

CH, "ey

Các hợp chất ð - diceton tao phức bén, đó là dạng phức chất muối nội

[Fe(dike)].

Phản ứng kiểm nghiệm "vòng nâu” là do oxit nitric sinh ra kết hợp với

ion ferơ tạo phức chất màu nâu [Fe(H;O);NO]°".

lon hexacianoferat (11) rất bén và là phức chất được biết đến nhiều nhấtcủa sắt (II).

Khi thêm dung dịch potassium hexacianoferat (III) vào dung dịch nước

chứa ion sắt (II) tạo thành kết tủa màu xanh turnbull.

Fe** + [Fe'(CN);]}*—> Fe* + [Ee"(CN)¿|“.

KỲ + [Fe”(CN),]“ + Fe** > KEe'“(Ee"(CN)4] 3.

Từ các hằng số cân bằng trên cho thấy ngay cả trong dung dịch acid có

pH là 2-3 khuynh hướng thủy giải là rất lớn, để có dung dịch chỉ chứa ion

Fe(III) (99%) ở dạng hexaaquo đỏ hỏng nhạt thì pH phải gần bằng 0

Khi dung dịch đậm đặc của strontium hay Barium hidroxid được đun sôi

với feric perclorat thì phức chất hexahidroxoferat (III) MĨ,[Fe(OH)«]; nhận

được ở dạng bột tinh thể mau trắng.

lon sắt (II) tạo một số rất lớn phức chất, hầu hết có cơ cấu bát diện với

số phối trí là 6 Ví dụ: Fe;O;[Fe(CzO,)}*, Fe(acac).[FeCl¿]” lon sất (II)

ZZ?!15XU- Cs Trin thy Yen

Sản van 2 A

cũng tạo vài phức chất tứ điện với 4 phối tử trong đó [FeCl] là quan trọng nhất Ngoài ra còn có các phức tam giác (3 phối tử) như [Fe(N(SiMe;)2)s}, tháp

vuông [FeCl(dtc);], [Fe(acac);C1] hoặc lưỡng tháp tam giác [Fe(N:)s]” với số

phối tử là 5, cơ cấu gần như lưỡng tháp ngũ giác [Fe EDTA (H;O)} với số phối

trí là 7

Ion sắt (III) có ái lực lớn nhất với các ligand mà nguyên tố phối trí là

oxigen như ion phosphat, poliphosphat và các poliol Sự tạo thành phức với

B-diceton là nguyên nhân tạo nên màu sắc đậm dùng để định tính cho ion sắt

Các hằng số cân bằng tương ứng cho các phức chất cloro lần lượt là 30,

5,0,1 Trong HCI có nồng độ rất đậm đặc ion FeCl, tứ diện được tạo thành.

Trạng thái tấn, các phức chất halogeno có số phối tử cao hơn, ví dụ:

[FeF¿]”, [FeCl¿], [Fe;Cla]".

Các phức chất với SCN có màu đỏ đậm được dùng cho phản ứng địnhtính và định lượng với độ nhạy lớn để xác định ion feric [Fe(SCN)s] hay

[Fe(SCN)„]' có thể được trích ly trong eter, [Fe(SCN).]* tn tại dạng tỉnh thể.

Với ion cianur, ion hexaciano ferat (III) (Fe(SCN);}” tương đối ít độc

hơn [Fe(CN)¿]“ và cho nhiều ion thế [Fe(CN)sX] trong đó X là H;O, NO; điển hình là nitroprussid [Fe(CN)„NO;J?.

lon sất (II) còn tạo ra hợp chất carboxilat mang tính baz, ví dụ:[Fe(CH;COO)„(H;©)]°.

Khi thêm dung dịch potassium tiocianat vào dung dịch có chứa ion sắt

(II sẽ cho một chất màu đỏ đậm, màu này tùy thuộc vào ion [Fe(SCN),]°TM.*

Fe** + SCN’ —> [Fe(SCN)]?".

Đây là phản ứng rất nhạy của ion sắt (II) và sự hiện diện của một lượngvết của các ion này trong dung dịch s&t (III) cũng tạo được màu đỏ

3 Các trạng thái oxi hóa khác.

Trạng thái oxi hóa ~2: có cơ cấu tứ diện với số phối trí là 4 như:

(Fe(CO),]”, [Fe(CO)z(NO;);].

Trạng thái oxi hóa là 0: có cơ cấu lưỡng tháp tam giác với số phối trí là

5 như [Fe(CO)s], [Fe(Phs)s}, [(PhyP);Fe (CO);] hoặc cơ cấu bát diện với số phối

trí là 6 như: [Fe(CO);H]”, (Fe(CO)„PPh;H]”.

Z !12XÙI Cs Trin hi Yen

nitric 15M hoặc phức [FeH,(PEth;);| nhận được bằng cách tác dụng NaBH,

trên dung dich etanol của ferơ cho phức chất dihidro [FeH;(PEtPh;);]

Trạng thái oxi hóa +6 (3d?) có cơ cấu tứ diện với 4 phối tử như FeO,”

tương đối bén trong baz nhưng bị phân tích trong dung dịch trung tính hay acid:

2FeO,Ÿ + 10H —› 2Fe** + 1/202 + 5H;O.

II SỰ TẠO PHUC CUA Fe (ID), Fe (II) VỚI CÁC OXI ACID:

Thành phẩn của các muối phức của các oxi acid phụ thuộc vào pH của

môi trường và trong rất nhiều trường hợp, thành phdn đó chưa được xác định.Theo các quan điểm về cơ chế hóa học, sự tạo thành của các hợp chất phức của

các oxi acid không được thống nhất, có nhiều ý kiến khác nhau cho rằng phứcđược tạo thành là do sự thay thế của kim loại vào nguyên tử hydro của nhómhidroxyl hay nguyên tử hydro của nhóm cacboxyl hoặc cả hai Một số tác giả

cho rằng, trong môi trường trung tính và kiểm thì tạo được các muối phức baz

của các oxi acid Do đó, công thức của các muối phức của các oxi acid được

viết khác nhau.

Khi xác định độ bền so sánh các phức tacrat, citrat, malat và salisilat của

sắt và nhôm [2] theo phương pháp xác định tỷ số mức độ liên kết vào phức của

các ion khác nhau theo công thức:

Mức độ (bậc) liên kết œ = Cà,

Cà.

Dựa vào các giá trị lượng sắt và nhôm đi vào phức đã được tìm thấy và

các giá trị tích số tan của oxiquinolinat sắt và nhôm các tác giả đã tính được tỉ

số mức độ liên kết vào phức của sắt và nhôm dựa trên tỉ số:

Ging _ Creo mong me Cy

YS: CSP a

Op, _ CN me engine Al _ Cryo wore sme 1,03.10

tự mm E5 Cut 0 wong mac 178 10TM

Các kết quả thu được cho thấy các phức của sắt bén hơn các phức tươngứng của nhôm Tỉ số độ bển của các phức của sắt tăng theo chiéu tăng pH của

FWHD Cs Taba ths You

SINFH Pham the 2X, Lain

4 wan luận saxal

dung dịch và độ bển của các hợp chất phức của sắt tỉ lệ nghịch với pH bắt đầu

kết tủa hydroxyt của chúng.

Fe-Salisilat và

Salisilat

Các phức oxalat và citrat của Fe(II) đã được nhiều người nghiên cứu: đối

với các phức oxalat thì một loạt các tác giả đã có cùng ý kiến cho rằng chúng

có thành phần tương ứng với công thức [Fe(C;O,);|” có hằng cố kém bền bằng

1,4.10° ở 25°C, cũng có tác giả khác cho rằng hằng số này bằng 6,3.10, nhưng

phức citrat của Fe(II) thì có ít thông tin hơn.

Bằng các phương pháp trắc quang, điện thế và cực phổ, các tác giả đã

chứng minh rằng tỉ lệ Fe”*/Cit` trong các phức là bằng |, tương ứng với phức

[Fe(Ci)] Một số tác giả khác đã nghiên cứu thành phần các Citrat Fe(II)

bằng phương pháp trắc quang và chuẩn độ và đã đi đến kết luận rằng: trong các dung dịch axit citric có pH = 3 bất đầu có sự trao đổi ion H* của nhóm hydroxyl trong phân tử axit citric Thành phần của phức Fe(II) trong các dung

dịch có pH > 3 tương ứng với tỉ số Fe/Cit = 1.

Một số tác giả khác nữa đã chứng minh bằng phương pháp chuẩn độ

rằng: trong các dung dịch peclorat có lực ion bằng 1,0; tổn tại cùng một lúc 3

loại phức citrat Fe(II) là: (Fe(H Cit)}, [Fe(Cit)]', và [Fe(OH)Cit]* Hing số bén

của các phức này tương ứng bằng 1.4.10"; 1,2.10° và 0,35 Bén nhất trong số

đó là (Fe(CiU0].

Trong quá trình tách sắc ký các ion, việc thiết lập chính xác về độ bểncủa ion phức có một ý nghĩa rất to lớn Độ bén của ion phức có một ý nghĩarất to lớn Độ bền của ion phức có thể được nhận định bằng giá trị hằng số

kém bền của ion, hay hằng số phân hủy dưới tác dụng của ion H* còn được gọi

là hằng số acid hóa Như vậy hang số acid hóa và hằng số kém bền của phức liên quan với nhau thông qua hằng số phân ly của acid tham gia tạo phức tương

ứng với mức độ phân ly, :

GVHD Es Fada hs Yon

9 Luda ^ BL meghidp

Trên cơ sở nghiên cứu so sánh sự phân bố các ion giữa cationit và dungdịch khi có mặt ion trung tâm và khi không có nó ở lực ion không đổi của dung

địch, các tắc giả đã tính toán hằng số acid hóa cho một loạt các ion phức có thể

có của Fe(II) ~ citrat trong dung dịch, kể cả phức đa nhân Tuy nhiên, các số

liệu nhận được là không thích hợp, vì vậy đối với Fe(II) chỉ chấp nhận được

công thức [Fe(CiQ]' với hằng số acid hóa là 1,025.10” (+40).

Đối với hệ phức [Fe(CạO;);]” các hằng số acid hóa được tinh trong vùng

pH từ 1,93 -2,88 đã có sự sai lệch hệ thống, khi thay đổi từ 1,13.10” đến

1.3.10 tức là sai lệch 100 lần.

Các dung dịch của các phức được đặc trưng qua cân bằng solvat hóa do

tác dung của ion phức với dung môi Khi tiến hành thực nghiệm với các nông

độ nhỏ của các ion, có thể đặt giả thiết khả năng thủy phân và tạo phức hydro

của các ion phức Fe-oxalat tương ứng với công thức [Fe(Ox)(H;O);], phức này

có hằng số acid hóa là 0,032‡25%, giá trị này là thích hợp Từ đó các tác giả

đã đi đến kết luận: trong dung dịch, các ion phức có phối trí là 3 và 4 Ngoài ra

có thể đặt giả thiết đối với phức citrat của sắt, số phối trí có thể bằng 4 và 6 và

trong thành phần của phức có phân tử H;O Từ các giá trị hằng số acid hóa, các

tác giả cũng kết luận được rằng các ion phức citrat và oxalat của Fe(II) là bền

vững hơn của Co(II) {5}.

Theo Frank ở pH = 4,5 + 6,5, cường độ cực đại của màu vàng của dung

dich Fe ~ Tacrat tương ứng với tỷ lệ mol giữa Fe và Tacrat là 1:1, điểu này đã

được tác giả giải thích bằng sự tạo thành phức chất H[FeC,H20,] Trong môi

trường kiểm màu của dung dịch chuyển sang xanh lá cây, điểu này theo Frank,

có liên quan đến sự tạo thành phức chất Na,[Fe(C:H:Os):).

Trên cơ sở các giá trị thu được khi nghiên cứu bằng phương pháp phổ

quang kế, một số tác giả đã cho rằng ở vùng pH ~1, Fe tạo với acid citric một

loại phức chất có thành phần ti lệ là 1:1 [6].

Khi sử dụng phương pháp chỉ thị kim loại, một phương án trong phương

pháp trắc quang, để xác định thành phần của phức Fe với acid citric trong dung

dịch nước, một số tác giả đã xác định rằng trong một khoảng pH rộng, Fe(III)

và acid citric cũng tác dụng với nhau theo tỉ lệ mol là 1:1.

Bằng phương pháp trao đổi ion đã tìm thấy trên điện tích của ion phức

Fe-citrat bằng (-1) Trên cơ sở các dữ liệu của các phương pháp trắc quang, trao đổi ion và đo phổ hồng ngoại các tác giả đã xác định được cấu tạo của các

phức Fe-citric phụ thuộc vào pH của dung dịch như sau:

PITH Pham thy SXeng Haim

Các oxi acid có khả năng tạo phức giảm dẫn theo thứ tự: acid Tactic >

acid citric > acid táo [4].

Trong môi trường acid (pH = 1) các phức citrat và trioxiglutarat đồng ion

đều trung hòa điện còn Tacrat và Malat có điện tích dương.

Đối với phức Fe-Trioxiglutarat [FeCsH;O;] tạo được do thay thế Fe** cho

H* của hai nhóm cacboxyl và một nhóm hidroxyl có thể tính hằng số phân ly

thủy phân.

FeCsH‹O; + HO =—> C;H,O;ˆ + Fe” + OH.

.ÍC: HO; ]IOH']{£e” ]

[FeC,HM,Ø,]

Các phức [FeCgHsO,], [FeC,H.,O,]* và [FeCyH,Os]” tạo được do thay thế

Fe** cho H* của các nhóm cacboxyl có thể tính hằng số phân ly như sau:

Ở pH =| các giá trị hằng số phân ly tính được của phức citrat là (5,19 +

0,56)10'° phức Fe-Tactrat là (0,96 + 0,02)10°,phitc Fe-Malat là (0,36 +

0,01)10" và hằng số phân ly thủy phân của phức Fe-trioxiglutarat là (0,21 +

0,10)10”.

Trong môi trường acid yếu (pH = 6), bằng cách thay thế ion hidro của một nhóm cacboxy! và hai nhóm hidroxyl ion s4t tạo với các acid trioxiglutaric

và acid Taric các phức anion [FeC:H,O; ] và [FeC,H,O, | còn khi tác dung với

GING ấu Fan thr Yin

SNTH Pham thy Keung Zabn

Ta Ly „ai

hai nhóm cacboxyl và một nhóm hydroxyl thì tạo với acid citric phức anion

dang [FeC,H,O; | Hang số phân ly của Tacrat là (2,06 +0,30)10'”” của

Fe-Citrat là (3,44 + 0,60) 10”,

Trong môi trường kiểm (pH = 12,5) sử dụng chỉ thị kim loại là Thiron

(Tup) đường cong hấp thụ ánh sáng của hệ Fe-Tup phụ thuộc nổng độ của các

oxi acid Các acid Trioxiglutaric, tacric va Citric tạo với Fe** các anion phức

(FeC;H;O;”], [FeC.H;O, ] và [FeC,H.,O;].

Hằng số phân ly của phức Fe-Citrat được tính theo công thức:

Hằng số phân ly của phức Fe-Citrat là (5,67 +0,30)10”” Hằng số phân

ly thủy phân của Fe-Trioxiglutarat, Fe-Tacrat, Fe-cirat có các giá trị là

(1,1640,03)107", (4,54 + 0,10)10TM, (1,88 + 0,06)10TM [1].

II SỰ TẠO PHỨC CUA SAT VỚI ACID CITRIC:

Khi tiến hành xác định hệ số phân bố của các nguyên tố chuyển tiếp ở chu kỳ 4 giữa các nhựa AB-17 và KY-2 với các dung dịch acid citric nồng độ từ

0 + LON, một số tác giả đã xác định rằng:

Anionit AB-17 hấp thụ sắt từ các dung dich acid citric tốt hơn các kim

loại khác và phức citrat của sắt là bén hơn Tuy nhiên trong một vài nổng độ

của acid citric, phức anion cũng được tạo thành.

Vì acid citric có khả năng phân ly bậc nên sự tạo phức của các kim loại

cũng tương ứng với các ion H;Cit, Heit” va Cit’ Tỷ lệ giữa các dạng khác

nhau của các ion trong dung dịch là hàm giữa độ bén của các phức và nồng độcủa từng anion acid citric Mặt khác cũng phải giả thiết rằng ở các giá trị pH

ANKE Ee Trin the Aen

SIFH Pham thy cưng Rain

“ăn vin OL s.al

xác định, trong dung dich sẽ có một ion phức citrat nào đó của kim loại, khi đó

phức bén nhất là phức của ion kim loại với anion Cit’, ví dụ [Fe(CiÐ;]”.

Hệ số phân bố của sất giữa cation KY-2 và các dung dich acid citric,

theo qui luật sẽ giảm cùng với sự tăng nồng độ acid citric Sắt được hấp thụ bởi

cationit ở tất cả các loại nổng độ của các dung dịch Đặc tính hấp thụ bậc của

s4t bởi cationit KY-2 đặt ra giả thiết rằng cùng với các cation đơn giản, sắt tao

với acid citric các cation phức.

Sự hấp thu bởi ionit của các dung dịch muối sắt được tìm thấy theohướng giảm khả năng bị hấp thụ bởi cationit KY-2 và tăng khả nang bị hấp thụ

bởi anionit AB-17 Có thể khi tăng nổng độ của acid citric thì hàm lượng các

cation đơn giản của sắt giảm có quy luật và tăng hàm lượng các anion phức

Citrat của st, việc tạo các anion phức có thể xem như một trong các nguyên

nhân làm giảm khả nang bị hấp thụ của sắt bởi cationit.

Từ các giá trị thu được cho thấy khả năng bị hấp thụ của sắt trên nhựa

trao đổi rất lớn, ngay cả trong điều kiện tĩnh, trong điều kiện động khả năng

này càng tăng lên nhiều hơn [2]

Như vậy, các hợp chất phức Fe-citrat đã được tách và nghiên cứu có

thành phần khác nhau, một số là phức anion một số khác là phức cation Quátrình tạo phức trong dung dịch cũng đã được nghiên cứu nhiều Tuy nhiên các

ý kiến về sự tạo phức của sắt với acid citric và các giá trị thu được cũng còn

khác nhau Do đó, một số tác giả đã sử dụng lại phương pháp chuẩn độ pH, cực

phổ, trắc quang, độ dẫn điện và dịch chuyển điện để nghiên cứu tương tác của

sất với acid citric

Dạng các đường cong chuẩn độ các dung dịch hỗn hợp 3 đương lượngFe(SO,); (có thêm | đương lượng H;$O, tự do) ldn lượt với 1,2 và 3 đươnglượng acid citric khi so sánh với các đường cong mẫu trắng cho phép kết luận

rằng lượng kiểm tổng cộng can thiết để trung hòa bằng tổng số đương lượng

acid có trong dung dịch, ví dụ: phản ứng của dung dịch gồm 3 đương lượng

Fe(SO,); và 3 đương lượng acid citric, với NaOH đã xảy ra hoàn toàn khi thêm

6 đương lượng kiểm Sự tạo sản phẩm trong trường hợp này có thể xảy ra theo

phương trình:

Fe** + CyH,OH(COOH);+6OH =——>C;H,OFe(OH);(COO);* + 4H;O.

Bằng cách lặp lại thí nghiệm khi chuẩn độ dùng NH;, sự thay đổi độ dẫn

điện chỉ xảy ra khi NH; tham gia vào phản ứng tạo muối Lượng dư của nó hầu như không làm thay đổi độ dẫn điện, từ đó cũng có thể khẳng định rằng: hệ

trên có 6 đương lượng NH; tham gia phản ng.

x⁄ T:XU Ci Duin thi Hin

SVAIX Pham the SXZ==> Luin

Khi tao hợp chất phức với acid citric, Indi và Gali đã chỉ thay thế cho H* của nhóm hidroxyl khác với Indi va Gali, sắt không phải đẩy một mà là 3

đương lượng ion HỶ (Trên cơ sở sự acid hóa dung dịch Fe(NO;), đã tìm được

rằng một nguyên tử sắt đẩy được ít hơn 3 ion H”, điểu này đã được khẳng định

theo độ dẫn điện) Như vậy, có thể chấp nhận rằng khi xảy ra tương tác của sất

với acid citric, nguyên tử sắt có thể đẩy được cả ion Hˆ của nhóm hidroxyl và

H của nhóm cacboxyl

Fe” + C;H,OH(COOH); === C;H,OFe(COOH)(COO);+3HẺ (1)

Sản phẩm của sự tương tác đó là một hợp chất nội phức Cấu tạo của nó

có thể được biểu diễn:

Khi theo dõi sự di chuyển điện cực của Fe (III) trong các dung dịch acid

citric với các mức độ trung hòa khác nhau, đã tìm thấy rằng không có sự di

chuyển Fe(III) đến catod hay anod trong khoảng các dung dịch tương ứng với 0

+ 3 đương lượng kiểm Trong vùng này công thức của phức được coi là không

thay đổi Điều đó cũng được khẳng định bởi sự giữ không đổi các giá trị mật

độ quang của dung dịch Lượng kiểm thêm vào tiêu tốn cho việc trung hòa

lượng ion H” tự do được giải phóng ra theo phương trình (1) Cần lưu ý quá

trình này không phải là quá trình trung hòa các acid phức [4].

Khi thêm đương lượng kiểm thứ tư mật độ quang của dung dịch giảm

mạnh pH của dung dịch thay đổi ít nhưng khi thêm đến đương lượng kiểm thứ

năm thì mật độ quang giảm mạnh đồng thời pH tăng nhanh Có thể lúc đầu

phức trung hòa (2) tạo thành anion phức có điện tích là | do mất H” của nhóm

cacboxyl còn tự do.

C;H,OFe(COOH)(COO);+OH ===C;H,OFe(COO); +H,0 (3)

Sau đó, dưới ảnh hưởng tiếp theo của việc tăng nồng độ ion OH’, xảy ra

sự thủy phân ion sắt trùng với việc phá vỡ liên kết của nó với nhóm cacboxyl.

C;H,OFe(COO)y +OH «== C;H,OFe(OH)(COO);“ (4)

Khi đưa thêm đương lượng kiểm thứ sáu, mật độ quang của dung dịch

tăng lên, giá trị pH lại thay đổi ít, diéu đó cho thấy sự đòi hỏi thêm ion OH

trong quá trình thủy phân tiếp ion Fe(III)

C;H,OFe(OH)(COO);” + OH === C;H:OFe(OH);(COO);” (5)

BIH - Và Fin bi Yon

PVTH: Pham thi Hremg 2642

Trong trường hợp thêm quá sáu đương lượng kiểm vào trong hệ có thành phần đồng phân tử, đường cong chuẩn độ tăng mạnh trong vùng dung dịch kiểm

mạnh Nếu chất chuẩn là NH; thì pH trong vùng tăng rất chậm do ảnh hưởng

của hệ đệm được tạo bởi muối amoni và NH; tự do.

Các dung dịch kiểm mạnh của phức Fe-Citrat không bền và sẽ phân hủy

chậm, tách kết tủa s4t hidroxyt :

C;H,OFe(OH);(COO);” + HO <== Fe(OH);+ + C;H,(OH)(COO);*” (6)

Trong khi các dung dịch amoni thì lại rất bền

Các dung dịch có pH tương ứng với sự tạo phức trung hòa (2) như là một

dạng chiếm ưu thế, khi để lâu ngoài ánh sáng sẽ hoàn toàn mất màu Kết quả

phân tích cho thấy Fe* đã bị khử đến Fe”".

Trạng thái của Fe-Citrat đã viết ở trên, nói chung giống với kết luận của

Vecna và Vebera (mặc dù trong từng chỉ tiết cũng có những điểm khác biệt) là

ba ion H“ của phân tử acid citric đều được thay thế bởi ion sắt khi tạo phức tỉ lệ

1:1 [HCifŒe] Căn cứ theo đường cong chuẩn độ thu được, có sự tăng đột ngột

giá trị pH tương ứng với việc thêm một lượng nhỏ hơn 4 đương lượng kiểm, khi

đó tạo được phức anion Cife Trong quá trình chuẩn độ, phức trung hòa

chuyển thành anion điện tích là (-1)(CiŒe} Tuy nhiên, tiếp theo sẽ tạo thành

[CiŒe(OH)”] và [CitFe(OH),”} Điểu đó phù hợp với sự thay đổi màu của

dung dịch Trong vùng thêm 3 đương lượng kiểm thì dung dịch vẫn màu xanh

lá cây, còn khi thêm tiếp kiểm thì dung dịch chuyển từ xanh qua vàng đến trở

thành đỏ thấm Việc tạo thành các dạng thủy phân dẫn đến khả năng xuất hiện

các nhị hợp (dime) với các cầu nối OKCO và OXO như trong các công trình(1,43}

Trạng thái của sắt trong dung dich acid citric, khi mà ba đương lượngmuối sắt chỉ có một hay hai đương lượng acid citric thì sẽ phức tạp hơn Trong

trường hợp này đường cong chuẩn độ giống như trường hợp các cấu tử có tỉ lệ

đồng phân tử Hai phân tử acid citric đủ để giữ trong dung dịch 3 ion sắt.

Trong vùng pH = 1,5 + 9 thì có khoảng 1⁄3 sắt tổn tại trong dung dịch khikết hợp với phức theo tỉ lệ 1:1 qua các nhóm hidroxy! (9)

Khi trong dung dịch chứa ba ion sắt và một phân tử acid citric, một phần

sắt trong vùng pH = 2,5 + 3,1 sẽ kết tủa nâu, kết tủa này sẽ chuyển thành phức

tan khi tiếp tục kiểm hóa dung dịch và sẽ kết tủa trở lại ở pH ~ 10.

Việc nghiên cứu sự tạo phức của sất với acid citric để biết được trạngthái của sắt trong dung dịch điện ly: Indi-citric acid như là một bằng chứng

chứng minh rằng sự có mặt của Indi hầu như không ảnh hưởng đến phức

Fe-citric acid Trên cơ sở so sánh đơn giản tính tuần hoàn của quá trình tạo phức

bằng cách tính hàm lượng ion H” tự do được tạo thành khi trộn dung dịch acid

BUH i Fetin the Yin

SVTH Pham thi Hiainy 24s

Ldn uán AU mphues

citric với dung dich muối của sắt là một trường hợp khác với dung dich muối của Indi đã có thể kết luận rằng phức Fe-Citrat bển hơn nhiều {9}.

Nói chung các muối citrat của Fe(III) có thành phẩn khác nhau phụ

thuộc vào điểu kiện diéu chế chúng, chủ yếu là phụ thuộc vào độ acid của

dung dịch và tỉ lượng các chất ban dau Các muối này có thể là sản phẩm thay

thế H” của các nhóm cacboxyl hay là cả H” của nhóm cacboxyl và nhómhidroxyl bằng Fe(III) như: FeC;H;O;.3H;O, FeNH,C¿H,O;, Fe;K,(C¿H,Op);,

FeNH,(C,HạO;);, FeK,(C,H;O;);

Các tác giả khi nghiên cứu các hợp chất citric acid của Fe (III) đã cho

thấy rằng ở pH~2 thì tạo được FeC,H;O;, còn ở pH > 3 thì tao được anion phức

[FeC,H.,O;|'

Một số tác giả khác đã tìm được rằng các phức citrat của Fe(III) ở các

pH của dung dịch khoảng 3 + 5 thì có tỉ lệ nguyên tử giữa Fe:Cit = 2:3, Fe-citrat

nhận được wong môi trường dung dịch kiểm, đã được xác định cho công thức là

FeCit;*” như là một hợp chất tao được nhờ sự thay thế H* của nhóm hidroxyl

bằng Fe(III) wong phức Fe-Tacrat.

Cần chú ý đến việc các tài liệu về các hợp chất ciưat của Fe(III) rất

khác nhau và không đẩy đủ Khi tiến hành nghiên cứu các tính chất acid-baz

và quang học của các hợp chất, các tác giả đã thu được một số thông tin véthành phần của hợp chất phức

Khi chuẩn độ pH dung dịch Fe(NO;); 0,05M bằng dung dịch Na;C;H;O;

0,05M Việc chuẩn độ đã cho thấy rằng khi thêm vào 5 ml dung dich citrat

natri 0,05M thì pH thay đổi từ 2,1 + 2,5 còn khi thêm 5 ml dung dich Fe(NO;);

0,05M vào 10 ml dung dịch NayC;H;O; 0,05 M thì pH hỗn hợp bằng 4,75, để

giảm pH của 10 mì dung địch Natri citrat từ 7,7 xuống 4,75 thì cần thêm 68 ml

dung dich HCI 0,1 M, từ đó cho thấy có một lượng lớn H* đã được tạo thành

trong phản ứng giữa Fe(NO;), với natricitrat tương đương 2,72 gam đương

lượng acid cho | gam-mol Fe(NO;); do đó không nên hiểu rằng việc tạo acid

là hệ quả của phản ứng:

Na;CaH;O; + Fe(NO3)3 <<< FeNaC;zH,O;+ HNO; + 2NaNO:.

Cần hiểu rằng đã xảy ra các quá trình thủy phân dẫn đến việc tạo ra

Fe(OH)** và Fe(OH);* và do đó đã tao ra các citrat sất có thành phẩn

NaFeOHC,H;0,, Na;Fe(OH);C¿H;O; và NayFe(OH);C,H,O; Cần lưu ý rằng,thực nghiệm cho thấy khi thêm NaOH vào dung dịch Fe(NO;); đến pH = 3 thì

có 70% sắt kết tủa ở dang Fe(OH)

Khi chuẩn độ pH hỗn hợp 5ml dung dịch Fe(NO›); 0,05M và 5ml

Na;Ca¿H;O; 0,05M bằng NaOH 0,1N đã cho thấy khi cho đương lượng kiểm đầutiên pH của dung dịch tăng từ 2,4 lén 3,5, tức là trong khoảng pH = 2,4 + 3,5

3 !:XU Ýà Duin he Yon

l6 Lain dan Gt nghatps

trong dung dich có sự tạo các hợp chất citrat của các ion Fe(OH)ˆ* thành phần

là: NaFeOHC,H;O; Khi thêm đương lượng kiểm thứ hai pH của dung dịch

Fe-Citrat từ 3,5 tăng lên 8,3, tức là trong khoảng pH từ 3,5 + 8,3 trong dung dịch có

sự tạo các hợp chất citrat của các ion Fe(OH);” có thành phẩn

Na;Fe(OH);C,H;O; Khi thêm đương lượng kiểm thứ ba thì pH tăng từ 8,3 đến

10,5, tức là trong vùng pH từ 8,3 + 10,5 có sự tạo các hợp chất citrat của ion

Fe(OH),” với sự thay thế H* của các nhóm Hydroxyl bằng các ion đó (có thể

tạo được các hợp chất ciưat của Fe(OH))

Việc tạo thành Na;Fe(OH);C,H,O; (có thể là NayFe(OH);C,H;O;) mà

không phải là NaFeC,H,O, diéu đó đã được khẳng định bởi các dung dịch kiểm

Fe-Citrat ở pH ~11, khi đun nóng thì phân ra và cho kết tủa Fe(OH); và điểu

quan trong là hầu như pH không thay đổi Ví dụ dung dịch Fe-Citrat có pH là

11,20 và 11,00 sau khi tách Fe(OH), đã có pH tương ứng là 11,15 và 11,02 Để

tách được Fe(OH) từ hợp chất NaFeC;H.O; đòi hỏi hai đương lượng kiểm cho

một mol hợp chất đó theo phương trình phản ứng:

NaFeC,H,O; + 2NaOH + H;O === NayCsHs0; + Fe(OH);.

Như vậy việc phân hủy NaFeC,H,O; của dung dịch kiểm cùng với việc

tách Fe(OH), phải trùng với sự thay đổi đột ngột pH của dung dịch

Bằng phương pháp dãy đồng phân tử các tác giả cũng đã xác định ở pH

= 2,0 đã tạo ra các hợp chất citrat của ion Fe* với tỉ lệ: Fe:CsHsO,” = 1:1, khi

pH cao hơn (khoảng 2,4) đã tạo được các phức hidrocitrat với tỉ lệ: Fe:C;HsO;*

= L:1, điểu này được xác định bằng phương pháp trắc quang.

Khi thêm kiểm vào để đưa pH của dung dịch đến giá trị bằng 3,0 đã làm kết tủa các muối baz của sắt (III), Nếu thêm tiếp NaOH vào để đưa pH của

dung dịch lên đến 7 và 9 thì kết tủa sẽ tan ra, lúc đó cùng với các phức hidroxo

citrat của sắt (III) còn có sự tạo thành các dung dịch keo của hidroxyt sắt(111)

và muối baz của nitrat sắt (IIT) đưới tác dụng của hidroxocitrat sắt và kiểm [5],dung dịch càng có nhiều hidroxyt sắt ở dạng keo thì mật độ quang của dung

dịch càng lớn Điểu đó cho thấy mật độ quang của các dung dịch keo (của

hidroxyt sắt (III) và các muối baz của nó) lớn hơn mật độ quang của dung dichcác phức Fe-citrat ở cùng néng độ và khi tăng lượng NayC¿H;O; trong dung

dịch thì mật độ quang có giảm đi chút ít Từ thực nghiệm các tác giả đã xác

định ở tỉ lệ giữa Fe(NO;);:NayC„H;O; = 1:2 hay ít hơn thì không có sự thay đổi

mật độ quang, điểu này đã được giải thích rằng ion FeÌ* không tạo các phức

citrat với số phối trí là 2,3 hay cao hơn nữa Sy thay đổi mật độ quang của cácdung dịch Fe-citrat theo sự thay đổi pH đã được giải thích bằng sự thay đổi

thành phần của các chất Khi tăng pH đến 2, mật độ quang của dung dịch tăng

do sự tăng néng độ của anion acid citric C„H:O*, chất tạo với Fe”* phức

J T2X7 €i Z74a thi bn

17 Laden căn Lu sa

[FeC;¿H;O;] Sự giảm mật độ quang khi pH tăng từ 2 đến 3,5 có liên quan với

sự chuyển đổi hợp chất FeC,H;O; sang hợp chất NaFeOHC;H‹O; có mật độ

quang nhỏ hơn FeC¿H;O; Sự tăng mật độ quang khi tăng tiếp tục pH của dungdich có liên quan với sự chuyển NaFeOHC;H;O; thành Na;Fe(OH);C,H;O; vàNa;Fe(OH);C,H,©; [8|

Khi nghiên cứu các phức của sắt với acid citric bằng phương pháp nghiên

cứu phổ cộng hưởng hat nhân của acid citric (C¿HạO; = 0,1M) và của hỗn hợp

acid citric với sất (IIL) Nitrat (Creo y3 = (1 + 5)10”M) trong vùng pH = | + 12.

Theo sự chuyển dich và mở rộng các tín hiệu, đã xác định sự tạo phức trong tất

cả các vùng pH và hình thức của anion acid citric trong các phức ở pH < 5 anion

trong phức là C¿H;O;`, trong đó đã phân ly ba nhóm cacboxyl,ở pH cao hơn

xảy ra sự tạo phức với việc tách ion H” của nhóm hidroxyl.

Có nhiều tác giả đã nghiên cứu các phức của Fe-citrat trong dung dich

bằng các phương pháp pH-Met, cực phổ, trắc quang và phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân, cũng đã có những nghiên cứu tách và xác định phổ hồng

ngoại các tinh thể sất citrat Các số liệu của các tác giả có khác nhau về thành

phần, cấu tạo và vùng tổn tại của các phức ở tỉ lệ acid citric: muối Fe(III) > I,

có các mâu thuẩn trong vấn để phân ly của nhóm chức rượu, có nhiều tác giả

khác nhau đã chấp nhận các dạng [FeHCit], [FeCit], [FeCit(OH)|” hay

[FeCit] , [FeCit(OH)T, [FeCit(OH);]” trong đó Cit” và Cit* ký hiệu cho anion

acid citric không có phân ly và có phân ly hidro của nhóm chức rượu Cũng có

nhiều ý kiến khác nhau về điện tích của phức tạo được trong môi trường kiểm Khi nghiên cứu các tinh thé citrat bằng phương pháp phổ hỏng ngoại đã chứng

minh rằng trong vùng acid pH = 1+ 3 tạo được các phức [FeCit] với sự phân ly

ion hidro của nhóm cacboxyl của các oxi acid, còn ở vùng pH cao hơn (~6) thì

tạo thành phức {FeCit] với sự phân ly của hidro ở nhóm chức rượu lon thuận

từ Fe’* khi tạo phức sinh ra sự di chuyển tiếp xúc lớn, do đó trong trường hợp

này việc nghiên cứu chỉ có thể tiến hành trong các dung dịch có néng độ sắt

nhỏ khoảng (1 -5)10 mol/l và có dư acid citric (Cy<ig = 0,1 mol), Các phổ đặc

trưng của acid citric, hỗn hợp acid citric và Fe(III)-Nitrat ở các vùng pH khác

nhau và sự chuyển dịch tín hiệu phụ thuộc vào tính acid của dung dịch Ở pH =

5, tương ứng với sự chiếm ưu thế của dang HCitTM và vào thời điểm bắt đầu tạo

Cit” thì có sự thay đổi không gian phân bố các proton của nhóm CH; khi có sự

phân ly của acid citric cùng với sự giảm hay biến mất sự khác nhau giữa chúng

Khi thêm Fe(NO;), thì dién ra sự mở rộng và chuyển dịch các tín hiệu so

với vị trí của chúng ở cùng giá trị pH trong acid citric tự do, số lượng nhóm cho

electron của citrat liên kết với ion trung tâm là không thay đổi khi thay đổi pHcủa môi trường

XJ 7X Cs <7^d„ hr Yin

PVTH: Pham the Huong Kain

4a va tbl ,.

Nếu tạo thành các phức có thành phần tỉ lệ đồng phân tử thì trong cầu nội của phức phải có H;O tham gia, còn trong các phức với 2 hay 3 gốc acid thì

H;O có thể không tham gia liên kết, hoặc số lượng của nó phải thay đổi từ môi

trường acid sang môi trường baz Trong các dung dịch nghiên cứu việc mở rộng

và dịch chuyển các tín hiệu của H;O , đã cho thấy sự hiện diện của H;O trong

cầu nội của phức Tuy nhiên, giá trị dịch chuyển không thay đổi ở pH = 2,6 và 8,0 Như vậy, trong các dung dịch này đã xảy ra sự tạo phức với tỉ lệ mol đồng

phân tử, số vòng và số phân tử nước không thay đổi trong vùng acid và kiểm.

Để nghiên cứu trạng thái của anion ciưat trong phức với sắt ở các pH

khác nhau các tác giả đã sử dụng sự thay đổi của mạch tín hiệu, sự mở rộng tín

hiệu khi có sự tạo phức trong môi trường acid và kiểm cho thấy các anion

chiếm ưu thế trong dung dịch và các anion tham gia vào các phức là khác nhau

và việc giữ nguyên mạch tín hiệu ở vùng pH = 5 là đo các anion chiếm ưu thếtrong dung dich và các anion tham gia vào phức là như nhau O pH = 5 trongdung dịch hầu như không có anion do sự tách H* của nhóm chức rượu Trên cơ

sở đó có thể khẳng định rằng ở pH = 5, không có các phức citrat-Fe được tạo

thành với sự tách H* của nhóm chức rượu Anion Ci có đủ để tạo phức

[FeCit] Việc mở rộng tín hiệu ở vùng pH thấp hơn sé thích hợp với việc tạo

phức như vậy Nó có thể có được do sự trao đổi [FeCit] với các dạng bị proton

hóa của acid citric chiếm ưu thế trong dung dịch (Hci”) ,(H;Cit) Việc mở

rộng tín hiệu ở pH > 5 có thể giải thích bởi sự tạo thành phức [FeCit ] vì không

có sự thay đổi số liên kết trong phức Trong trường hợp này giai đoạn giới

hạn việc trao đổi (Cit’)* va (Cit) là sự phân ly proton của nhóm chức rượu.

Như vậy, các dữ liệu của nghiên cứu cộng hưởng từ hạt nhân phù hợp với cấu

Bằng phương pháp phổ quang kế, một số tác giả đã nghiên cứu sự tạo

phức của Fe(III) với acid citric trong vùng có độ acid 0,055 — 1,0M, lực ion

bằng | (NaCIO; + HCIO,) Trong các điểu kiện này đã tạo được các phứcFeH;Cit”, FeH;Cit, FeH;Cit đối với các phản ứng tạo phức dang:

SAUX Fs Dota the Bin

Ko

Lam sản 4 <~

FeTM* + H,CiL => FeH,,CiỦ ‘+ iH”.

Trong đó: i: 1, 2,3 đã xác định được các hằng số cân bằng: k, = 7,5 10,

k; = 1,0.10”, ky = 7,2.10”, Đã xác định hệ số hấp thu phan oF mol của ion Fe**

và các phức FeH,CiC*, FeH;Ciứ, FeHCit ở 280, 290, 300 và 320nm.

Những tài liệu nghiên cứu vé các phức của Fe** và acid citric không

mhiéu lắm và trong nhiều trường hợp còn trái ngược nhau Phan lớn các nhà

nghiên cứu đều cho rằng tạo phức tử lệ 1:1 Sự tổn tại của các phức có thành

phần khác nhau,tuy nhiên không nên khẳng định chắc chấn bởi nhiều tác giả

còn có ý kiến ngược lại ,các tác giả không cùng ý kiến cả về số nguyên tử

hidro trong thành phần của các phức Một số tác giả đã phát hiện được phức

có thành phần là FeH;Cit', một số tác giả khác lại cho ring: ngoài phức trên

còn tao được cả phức có dang FeHCit và khi giảm độ acid của dung dịch sẽ xảy

ra sự kết hợp của các ion hidroxyl Trong các tài liệu đã không phát hiện được

phức dạng FeH;Ci, mà lại đưa ra sự tạo thành các phức FeHCit và FeCit, Sự

tổn tại của các phức FeHCit cũng được nhiều nhà nghiên cứu khác khẳng định

Khi nghiên cứu sự tạo phức của Fe(III) với acid citric trong dung dịch

acid để xác định được thành phần và độ bén của chúng bằng phương pháp trắcquang, dựa trên việc thay đổi mật độ quang của dung dịch phụ thuộc nồng độ

của acid citric khi nồng độ của Fe(III), lực ion và độ pH của dung dich là không

đổi, các tác giả đã thực hiện 5 dãy dung dịch thí nghiệm với độ acid của chúng

lần lượt là 1,0; 0,4; 0,2; 0,1 và 0,055M được tạo bởi acid pecloric (HCIO,)

Nồng độ của sắt trong cả 5 dãy thí nghiệm là 7,6.10°M Ngoài ra đối với các

day dung dịch thứ ba và thứ năm tiến hành thí nghiệm đồng thời với néng độ

của Fe(II) là 3,8.10°M Lực ion của dung dịch được tạo ra bởi NaClO, và

HCIO, được giữ bằng 1,0 Nồng độ của acid citric thay đổi từ 10” đến 1,0M.

Các dung dịch nghiên cứu được chuẩn bị trong các bình định mức 50ml:cho một thể tích xác định HCIO, tính sao cho có pH cần thiết Sau đó thêm mộtthể tích xác định NaCIO, sao cho tổng néng độ HCIO, + NaCIO, là 1,0M tổi

tiếp tục thêm tiếp acid citric với nổng độ thay đổi còn nồng độ dung dịch

Mật độ quang của các dung dịch thường không thay đổi trong thời gian

một vài ngày nhưng trong một vài thí nghiệm (khi nổng độ acid citric lớn và

nồng độ HCIO, nhỏ) thì có hiện tượng giảm mật độ quang của các dung dịch

do sự khử quang hóa của các phức Fe-Citrat vì vậy việc đo mật độ quang phải

Luda sửa Ad ¬gá.¿A

được tiến hành trực tiếp sau khi chuẩn bị dung dịch Từ các giá trị mật độ

quang của các dung dịch, các tác giả đã tính hệ số tất phân tử trung bình z

Các giá trị thực nghiệm thu được đã được sử dụng để tính thành phần và

độ bén của các phức Fe(III) với acid citric dựa trên phản ứng:

Fe? + nH,Cit == FeH„,CiL`' + iH® (1).

Trong đó: n= 1, 2, n va i= 1, 2, 40,

Bởi vì các thí nghiệm được thực hiện với các dung dịch có nồng độ sắt

(III) nhỏ (3,8.107 — 7,6.10°M) nên có thể đặt giả thiết trong các diéu kiện đó

không có sự tạo phức đa nhân Giả thiết này đã được khẳng định bởi giá trị đại

lượng hệ số tất phân tử trung bình £ thay đổi khi thay đổi nổng độ của sắt (III)

trong dung dịch 2 lần

Hệ số tất phân tử trung bình có thể được biểu điển qua nồng độ của các

phức tạo thành trong dung dịch và hệ số tất phân tử của nó:

_ ®[Fe”]+ SSz_[FeH, Cứ,

— (2).

[Fe"}+ SUF, Cit, }

Trong đó:

[Fe*]: néng độ Fe”* không tham gia tạo phức.

cọ: hệ số tất phân tử của ion Fe”, xác định bằng thực nghiệm khi không

có acid citric trong dung dịch.

[FeH.„,Cit]: nồng độ của phức được tạo thành theo phản ứng (1)

tạ: hệ số tất phân tử của các phức trên

Sau đó, thể hiện nổng độ của các phức qua hằng số cân bằng của phản ứng tạo thành các phức đó được viết theo phương trình (1), nồng độ của ion

[H*] và acid citric Ở đây nồng độ của acid citric không phân ly [H,Cit] bằng

nồng độ (C) tổng cộng của nó.

Các tính toán cho thấy rằng sự phân ly của acid citric theo bậc đầu tiên

xảy ra không quá 3% (ở [H*] = 0,055M) các giá trị hằng số phân ly của acid

citric xác định ở lực ion trong tài liệu : pk; = 2,778; pk; = 4,092; pk, = 5,135.

Dựa vào các đại lượng Aé = £-eọ và Asis = £„- sọ sẽ nhận được:

Sa -k„C^

_— “1 wel li 1

k„: hằng si cân bằng phản ứng tạo thành các phức FeH„.,Ciu,

c: nồng độ acid citric trong dung dịch

(H”]: nồng độ ion hidro trong dung dịch

Các kết quả thực nghiệm trong tất cả các trường hợp, ở tất cả các giá trị

độ acid của dung dịch va ở tất cả các bước sóng 44 chọn các tác giả đã mô tả

bằng phương trình:

AC

1+BC ` (4).

Trong đó: A,B là các hằng số đã xác định A như là tang của góc nghiêng

sự phụ thuộc Ae vào các giá trị nhỏ của C, khi Ac ~ AC Sau đó, theo phương

trình (4) tính các giá trị B cho các giá trị nổng độ C lớn Có thể chứng minhrằng sự phụ thuộc Az vào nồng độ C thu được bằng thực nghiệm và bằng tính

toán theo phương trình (4) trùng nhau rất tốt.

So sánh phương trình (3) và (4) chúng ta thấy rằng chúng trùng nhau,

nếu sa nhận n= I Trong trường hợp đó:

Aek,

“

mi TT 6)

Như vậy, các kết quả thực nghiệm đã cho biết rằng trong các điều kiện

thực nghiệm như trên đã tao được các phức sắt với acid citric tỉ lệ là; 1:1.

Để xác định giá trị ¡ và số nguyên tử hidro trong thành phức cẩn chấp

nhận trong dung dịch chỉ tạo được một phức có ưu thế.

Lấy logarit phương trình (6), giá trị ¡ của phức là tang của góc nghiêng sựphụ thuộc lgÐ vào Ig[H”] Vì giá trị này không cao hơn 2,4 — 2,5 nền có thể rút

ra kết luận: trong điểu kiện thí nghiệm cụ thể đã tạo được không hơn 3 loạiphức và chấp nhận ¡ = 3.

Dựa vào việc chấp nhận trong dung dịch tao được 3 loại phức FeH;Cit`,

anes, FeHCit Lập hệ phương trình từ 3 phương trình, dang phương trình

Ki với 3 giá trị kạ, k;và k; chưa biết Khi thành lập các phương

trình này các tác giả đã sử dụng các giá trị B được xác định trong dãy thí

nghiệm thứ I, III, V, Giải hệ phương trình này sẽ tìm được k;, kạ, kạ.

Dựa trên các giá trị hằng số phân ly của acid citric , ở các độ dài sóng

khác nhau các tác giả đã tính được hing số bền B;, B;, 8; của các phức nghiên

Pada va» Hiếu sen

Lập hệ phương trình từ 3 phương trình dang(5): A ae với 3 ẩn số

=)

Ae, k;, Ag2k>, Asks Khi thành lập các phương trình này, các giá trị A được xác

định trong dãy thí nghiệm thứ I, III, V Biết kị, kz, ky suy ra Ae), £;, Ass giải

hệ phương trình, tính được hệ số tất phân tử 6), €, £y của từng phức FeH;Cit',

FeH,Cit", FeHCit Đối chiếu các giá ui A, B Om thấy với các giá trị thực

nghiệm A và B trong dãy II và IV, có sự trùng hợp xảy ra trong hầu hết các

trường hợp Diéu đó cho thấy hằng số cân bằng và các hệ số tất phân tử tìm

thấy là đúng, ở bước sóng 280nm, các giá trị A và B không trùng nhau lấm do

trong các thí nghiệm náy sai số lớn hơn ở các thí nghiệm khác vì giá trị hệ số

hấp thu phân of của ion Fe** không lớn lắm.

Như vậy, các kết quả trên đã chứng minh rằng trong các dung dịch acid

(từ 0,055 đến 1,0M) đã tạo được 3 phức FeH;Cit°, FeH,Cit’, FeHCit Phức

FeH;Ci* kém bền va được tạo thành với số lượng thấy rõ chỉ trong các dung

dịch có độ acid lớn hơn 0,2 - 04M Trong môi trường kém acid hơn, tổn tại

phức FeH;Ci Ơ độ acid từ 0,008 đến 0,05M phức FeHCit đã được tim thấy

bởi rất nhiều nhà nghiên cứu khác nhau

Độ bến rất lớn của phức FeH;Ci và FeHCit so với độ bén của phức

FeH;Cit'* có thể được giải thích bằng sự tạo vòng trong phức FeH;Cit và

vào thành phẩn của dung dịch (đặc trưng bằng điểm cực trị trên hình vẽ)

Điểm cực trị ứng với nổng độ lớn nhất có thể có của phức Me„R,.

Giá trị trên hoành độ (x ) có liên quan đến các hệ số tỉ lượng m và n

của phương trình phản ứng trên.

GVA tì Z4 the Yin

z71272X” Pham the Hoseng Rain

Ladin cử Mt xgÁ»jÁ

sưunn Cy om 1) (AD)

me CC merVới:

Me: là kim loại.

R: là thuốc thử

Cye: nồng độ ban đầu của Me

Cạ: nồng độ ban đầu của R.

Dãy đồng phân tử gam là dãy

dung dich có ndng 46 mol/ tổng cộng

của Me và R cố định (Cue + Cạ = C =

const) nhưng tỷ lệ Cw„^Cg khác nhau Xia

Để xác định thành phần của phức theo phương pháp nay ta làm như sau:

- Pha các dung dịch của Me và R có néng độ mol bằng nhau (Cy.” =

Ca.

- Pha các dung dịch để tạo điểu kiện tối ưu của phản ứng (dung dịch đệm, dung dịch KCL.) để giữ cho pH, lực ion không đổi.

- Lấy 9 bình định mức có thể tích giống nhau (25 ml) có đánh số từ | đến

9 Cho vào mỗi bình những thể tích giống nhau của các dung dịch các chất tạo

điều kiện tối ưu của phản ứng, cho các thể tích Vie và Vp (Ve và Ve thay đổi

nhưng tổng của chúng không thay đổi) rổi pha loãng bằng dung môi cho tới

vạch, lắc đều, đo Ông độ quang của “ déng aq tử gam, rồi lập đồ thi.

D= IG ) hoặc D= /Œ2)= IG) <= Cự,

Lúc đó: x =".

Ví dụ: pha dãy đồng phân tử gam như sau:

_NS=bình25m— |I |2 |3 |4 |š |6 |7 |8 |9_

Nếu đo mật độ quang của một vài day đồng phân tử gam khác nhau (với

Cue + Cp = C khác nhau) mà kết quả vẫn cho giá trị X„„„ như nhau thì đó là

bằng chứng cho biết thành phdn của phức là ổn định Để chính xác hơn nữa

nên do D của dãy đồng phân of gam ở một vài bước sóng khác nhau Thanh

GVHD Cs Fda hi Yin

SIFH Pham the Piueng Kain

Leia dea buẩu sua

phần của chất mau được coi như là đã được xác định đúng nếu thỏa man các

điều kiện sau:

- Các hệ số tỉ lượng tìm được là hệ số nguyên

- Những hệ số này phù hợp với tính chất của một hợp chất dự đoán.

- Các phép xác định hằng số K tương ứng chúng minh được là có sự tạo

- Hệ chỉ có một loại sản phẩm được tạo thành.

- Lực ion của dung dịch phải cố định.

Tuy nhiên, phương pháp này gặp khó khăn khi xác định thành phần của

phức kém bền, phức có số phối trí lớn hơn 4 và những phức đa nhân

Ngoài ra, phương pháp này cũng chỉ cho biết các hệ số tỉ lượng của

phương trình phản ứng chứ không cho biết chính xác các chỉ số tỉ lượng trong

phân tử của phức tạo thành Ví dụ: ta sẽ không biết được phản ứng sẽ xảy ra

theo phương trình nào sau đây [12]:

Me+R qe MeR.

Hay nMe +nR =—= (MeR),.

V PHƯƠNG PHÁP TỈ LỆ PHÂN TỪ HAY PHƯƠNG PHÁP ĐƯỜNG

CONG BÃO HÒA: D(AD)

Nội dung của phương pháp là thiết

lập sự phụ thuộc của mật độ quang (D) hay

độ lệch của mật độ quang (AD) vào nồng độ Dy,

của một thành phẩn khi nồng độ của thành

phan kia được giữ cố định và ngược lại Sư

phụ thuộc của (D) (hoặc AD ) vào Cg/Cx„

khi Cy = cosnt (đường cong bảo hòa theo

hình vẽ) Điểm gãy trên đường cong khi đạt

đến giá trị mật độ quang giới hạn (D,,) và

không đổi là điểm ứng với U số các hệ số

lượng, tỉ số đó bằng tỉ số nồng độ của các

chất phản ứng tại điểm tương đương x trên hoành độ Nếu điểm gãy trên

đường cong bảo hòa không rõ như ở đường (2) (phức kém bén) thì phải ngoại

suy bằng cách kéo dài hai đường thẳng, điểm giao nhau ứng với điểm tương đương x cần dm:

SUK Ci Z7-i« the Yin

-71Z.X) Pham ths Meany usin

Cr: nồng độ đầu của thuốc thử R.

Cue: nồng độ đầu của kim loại Me [12]

GAH tà DHidn thi Hin

SWINK Pham the Kang Lain

Lata sẽa 2Œ pee

Ladin sửa Gt night

I HOA CHẤT - MAY MOC SỬ DUNG:

1/ Héa chat:

- Dung dich acid citric (HyCit) 2,5.10°M trong HNO¿.10?M.

- Dung dich Natri citrat (NayCit) 2,5.10°M trong HNO 10° M.

- Dung dich Fe(NO;); 10M trong HNO¿.10”M.

- Dung dich acid sunfosalixilic (HSSA)10?M trong HNO¿,10 M.

- Dung dịch Fe(NOs); 2,5.10°M trong HNO;10M.

- Dung dich HSSA 2,5.10”M trong HNO; 10M,

- Dung dịch HNO, 10M.

- Nước cất

Các dung dịch trên đều được pha chế từ: H;CiLH:O, Fe(NO;);.9H:O,

HSSA.2H;O, Na;CiL2H:O có độ tinh khiết phân tích

2/ Máy móc sử dụng:

Máy quang phổ of ngoại - khả kiến (UV/VIS spectrophotometer)

BIOCHROM 4060 cùng với hệ thống máy vi tính, có các đặc tính kỹ thuật sau:

- Thang bước sóng: 200 — 900 om.

- Nguồn sáng: Tungsten halogen và Deutirium,

- Độ rộng của dải: | nm.

- Độ chính xác: + 0,5 am.

- Thang do: 0,300 — 3,000 hay 0,0 — 200% T.

- Độ tuyến tính quang: +0,003 hay 0,5%T.

- Computer: PC At 386.

Các phần mềm chuyên dụng được viết trong môi trường Windows 3.1,

có nhiều ứng dụng rộng rãi như:

+ Quét sóng (Wavelength Scanning).

+ Phân tích đa bước sóng (Multiwavelength Analysis).

+ Động học phản ứng: (reaction kinetics).

+ Do thời gian (Time drive).

+ Phân tích phân đoạn (Fraction Analysis).

+ Định lượng (Quatification).

Chúng tôi sử dụng nhiều ở chức năng quét sóng, đo mật độ quang theo

thời gian và định lượng.

GVHD T7 YTT TT

- Dung dịch acid citric, Natricitrat, acid sunfosalixilic, sắt (II) nitrat được

chuẩn bị theo lượng cân của mỗi chất trong dung dịch HNO¿.l0”M Tất cả hóa

chất sử dụng đều có độ tính khiết phân tích,

Để xác định thành phần của phức Fe(III)- citrat, chúng tôi đã nghiên

cứu theo hai phương pháp khác nhau.

L/ Phương pháp dãy đồng phân tử gam:

- Chuẩn bị dung dịch Fe(SAA) ** 2,5.10° M bằng cách pha 25 mi dung dịch HSSA 10°M với 25 ml dung dịch Fe(NO;); 10M, thêm 50 ml dung dịch HNO; 10° M đến vạch của bình định mức 100 ml,

- Chuẩn bị dung dịch H;Cit 2,5.10”M trong HNO, 10M.

- Quét sóng: Để đo mật độ quang (D), trước hết, chúng tôi đo sự phụ

thuộc mật độ quang của dung dịch Fe(SSA)** theo bước sóng À., bể đẩy cuvet |

= 1 cm, nổng độ Fe(SSA)** = 2,5.10°M, để tìm bước sóng tối ưu Từ đường

cong ở trang 32, chúng tôi xác định giá trị mật độ quang cực đại D„„„ ứng với

bước sóng (2) là 506,0 nm Do đó, khi đo mật độ quang của các dung dịch về

sau, chúng tôi luôn đo ở bước sóng A = 506,0 nm.

Ngoài ra, để xác định độ bén của phức theo thời gian, chúng tôi cũng đã

tiến hành đo mật độ quang của dung dịch gồm: 5 ml Fe(NO;); 2,5.10°M; 8 ml

HSSA 2,5.10°M; 9 ml H;Cit 2,5.10°M thêm dung dich HNO; 10M đến vạch

của bình định mức 25 ml ở bước sóng 2 = 506,0 nm trong vòng 24 giờ (Hình vẽ

trang 33) Chúng tôi nhận thấy giá trị mật độ quang giảm không đáng kể

Pha 2 dãy dung dich: Day 1 có acid citric và dãy 2 không có acid citric

1

Tiến hành đo mật độ quang của hai dãy dung dịch với dung dịchHNO\10°M làm dung dịch so sánh ở bước sóng A = 506,0 nm, 30 đến 60 phút

sau khi pha.

Dựa vào 2 đường biểu diễn của 2 day dung dịch : dãy | từ trang 34 đến

trang 36 và dãy 2 từ trang 37 đến trang 39 chúng tôi đã lập đường cong biểu

diễn sự phụ thuộc (AD) vào tỉ lệ thể tích FeSSA”": H;Cit từ trang 40 đến trang

42 Từ các đổ thị này chúng tôi đã xác định AD đạt giá trị cực đại tại vị trí có

lệ FeSSA”*:H,Cit là 1:1, Như vậy, có thể kết luận tỉ lệ mol Fe”*; Cir’ là 1:1.

Lap lại thí nghiệm 3 lần chúng tôi vẫn thu được cùng | kết quả

2/ Phương pháp đường cong bão hòa:

- Chuẩn bị dung dịch Fe(NO;);› 2,5.10°M, dung dich HSSA 2,5.10°M,

dung dịch HyC¡t 2,5.10°M và dung dịch Na;Cit 2,5.10°M, hóa chất có độ tinh

khiết phân tích.

- Khảo sát 2 hệ:

* Hệ 1: gồm 2 day dung dịch: dãy | không có acid citric và dãy 2 có

acid citric theo me: sau;

25m

SGV là Fain th Yin

z71272X` Pham thi Kiang Kain

Đo mật độ quang của dãy 1 với dung dịch HNO;10M làm dung dich so

sánh ở bước sóng À = 506,0 am, ứng với điểm gãy của đường cong, chúng tôi

đã xác định được tỉ lệ mol Fe**: SSA là 1:1 (hình vẽ từ trang 43 đến trang 46).

- Lap lại thí nghiệm 4 lần chúng tôi vẫn thu được kết quả như nhau.

- Đo mật độ quang của dãy 2 ở bước sóng ^ = 506,0 nm, dựng đồ thị[Fe(Cit), {SSA} _ -

-lg [FeG%)"] nig(Cit® }-Ig K Hình vẽ oY trang 47 đến trang 54 chúng

tôi cũng đã xác định được tỉ lệ mol Fe": Cit’ là 1:1 và hằng số trao đổi K của

phản ứng: Fe(SSA)”+nCiC” <= Fe(Cit),°*" + SSA’ (1)

- Lap lại thi nghiệm 4 lần, chúng tôi vẫn thu được cùng một kết quả

* Hệ 2: gồm 2 dãy dung dịch: dãy 1 không có Natricitrat và dãy 2 có

Natricitrat theo bảng sau:

+ Day 1: nồng độ Fe(NO;); không đổi và nồng độ HSSA thay đổi Day 1

tương tự như dãy | hệ | nên chúng tôi không tiến hành thí nghiệm lại.

+ Day 2: néng độ Fe(SSA)”* không đổi và nổng độ Na;Cit thay đổi.

Đo mật độ quang dãy 2 với dung dich HNO; 10M làm dung dịch so

— jp £(Cứ), S54] _ — ¬ter Cú —}— T| [Fe(SSA)TM ] mlg[Cir”]—lgK (hình từ trang 55 đến trang 63) chúng

tôi đã xác định được tỉ lệ mol Fe”*: Ciử" là 1:1 và hing số trao đổi K của

phương trình (1).

- Lặp lại thí nghiệm 5 lần, chúng tôi vẫn thu được cùng một kết quả như

nhau.

Lap lại thí nghiệm của 2 dãy dung dich của 2 hệ sau | ngày, chúng tôi

nhận thấy giá trị mật độ quang thay đổi không đáng kể.

GVH Ce Trin the Fou

Z7122X: Pham the Hoang Hain

13 January 2000

2400 nm/min 1.0 nm

Filename VANE -O1 TD.

Operator ers MUAY

Min Absorbance ;- = + BO)

Max Absorbance Lev > Onn)

GVHD: Cs Fobm the You

SVIH: Pham thy Hay Cat

1ƒ seuG DAI HỌC SU PHAM

Spectrophotomet-) scone 4

Title MIDeS( Fe:-¿¿A

Filename YAN> CE.

Operate riage AVA

Standard Slope tr apline Fit

Sens, Mem Aga)

Filename SUAN CA QE.

Operator HUONG XOÀI

7< đit +, * -t(F»2- 22A mlm Cie 9,19: 3N