Khóa luận tốt nghiệp Hóa học: Khảo sát các điều kiện điều chế các chế phẩm tan tạo màu cho granit nhân tạo từ phức của sắt với các Axit hữu cơ

Barbieri [2] đã điều chế được fomiat sắt HH mau nâu đỏ, tinh thé hình kim có công thức Fe;HCOO,OH;|HCOO.4H;:O bằng cách dun cách thủy FeOH; với axit fomic 50% Khi cho FeOH, ở dang bột nh

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

CỬ NHÂN KHOA HỌC HÓA HỌC

ĐỀ TÀI:

KHẢO SÁT CÁC ĐIỀU KIỆN ĐIỀU CHẾ CÁC CHẾ

PHẨM TAN TẠO MÀU CHO GRANIT NHÂN TẠO

TỪ PHỨC CỦA SẮT VỚI CÁC AXIT HỮU CƠ

GVHD : Cô LE PHI THUY

SVTH : TRAN KIM KHA

TP.HCM THANG 05/2002

Luận văn tốt nghiệp SVTH : TRẦN KIM KH

-_

LỜI CẢM ƠN

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến cô giáo Lê Phi Thúy đã tận tình hướng

dẫn em làm luận văn này

Em xin chân thành cảm ơn thấy cô trong tổ bộ môn công — nông nghiệp, hóa vô

cơ, hóa đại cương và toàn thể qui thay cô trong Khoa đã tạo mọi điều kiện giúp đở

em trong quá trình học tập và nghiên cứu.

Em xin chân thành cảm ơn ban giám hiệu Trường Đại Học Sư Phạm đã quan

tâm giúp đỡ.

Em xin cắm ơn hai bạn Hồ Thị Hiếu & Đào Ai Hương Giang cùng nhóm để tài

và các bạn Khoa Hóa, niên khoá 1998-2002, đã giúp đỡ tôi trong quá trình làm việc.

TP.HCM Tháng 05 năm 2002

Trang |

Luận văn tốt nghiệp SVTH : TRAN KIM KHA

” - —.—

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU PHAN 1: TONG QUAN Trang

1.5 DO TAN CUA PHỨC TRONG NƯỚC 19

PHAN 2: THỰC NGHIEM VA KẾT QUA 20

2.1 ĐIỀU CHẾ PHUC THEO CÁC ĐIỀU KIỆN TỐI ƯU ĐÃ

2.2 PHA CHE PHAM 23

2.3 KHAO SAT SỰ ANH HƯỚNG CAU DUNG MOI DEN DO TAN CUA

PHUC SAT 23

2.3.1, Đơn dung môi 23

2.3.2 Da dung môi 23

2.4 KHAO SAT DIEU KIÊN ANH HƯỚNG VA KHẢ NĂNG PHÁT

MAU CUA CHE PHẨM LÊN GỐM 23

2.4.1 Dung môi 23

2.4.2 Tỉ lệ dung môi và chế phẩm 23

2.4.3 Nhiệt độ 24

2.4.4, DO ẩm của gạch mộc 24

PHAN 3: THẢO LUẬN VA KẾT QUA

3.1 ANH HƯỚNG CUA DUNG MOI ĐẾN ĐỘ TAN CUA PHỨC SAT 33

3.2 ANH HƯỚNG CUA DUNG MOI DEN ĐỘ THẤM SAU VA PHÁT

MAU CUA CHE PHAM 34

3.3 ANH HƯƠNG CUA TỶ LE DUNG MOI ĐẾN ĐỘ THẤM SAU

VA PHAT MAU CUA CHE PHAM 35

3.4 ANH HƯỚNG CUA NHIỆT ĐỘ ĐẾN ĐỘ THẤM SAU VAPHAT MAU CUA

CHE PHAM 3

3.5 ANH HƯỚNG CUA DO ẨM ĐẾN ĐỘ THẤM SAUVA PHÁT MAU CUA

CHE PHAM 39

Trang 2

Luận văn tốt nghiệp SVTH : TRẦN KIM KHA

DOA nee em SD

MỞ ĐẦU

Đầu những nam 80, các nhà nghiên cứu gốm sứ ceramic đã bắt đầu chú ý đến

việc nghiên cứu ứng dụng của phức tactrat, oxalat, glucorat của sất coban, niken

vào việc tạo màu cho sản phẩm granit, một loại vật liệu xây dựng có đặc tính kỹ

thuật tốt, có tính thẩm mỹ cao Đến năm 1988, sản phẩm granit đầu tiên được trang

trí bằng công nghệ in lưới ra đời nhờ sự tạo màu của các kim loại chuyển tiếp với

các axit hữu cơ.

Năm 1998, tại Việt Nam công ty gạch Thạch Bàn đã đầu tư một dây chuyển sảnxuất granit hiện dai, Tuy nhiên màu dùng để in lưới vẫn phải nhập ngoai để có thể

tự sản xuất được chất mau cho granit, cho đến nay nhiều phức chất giữa kim loại

chuyển tiếp và các axit hữu cơ đã được tổng hợp, trong đó có phức của sắt Một số

điểu kiện ảnh hưởng đến quá trình tạo phức cũng như tính chất, cấu trúc, quá

trìnhphân hày nhiệt , độ tan của một số phức đã được nghiên cứu.

Trên cơ sở đó, để tài của chúng tôi tiếp tục nghiên cứu tìm điể:kiệnđê pha các

chế phẩm màu dùng để in lưới trong dây chuyển sản xuất granit nhân tạo.

Để tìm được các điểu kiện này, chúng tôi khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến độ

tan của phức, đến độ thấm sâu của chế phẩm, đến khả năng phát màu của các chế

phẩm trên gốm Các yếu tố khảo sát là:

Luận vàn tôi nghiệp SVTH : TRAN KIM KHA

“HH RRR EE RARE ASE RRR SRR nu n na an an RR ED Ow

TONG QUAN

Trang 4

Luận van tốt nghiệp SVTH : TRAN KIM KHA

1.1 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU:

1.1.1 Sất fomiat:

W-Frank tiến hành phản ứng trong khí quyển nitơ và tác giả đã thu được phức

sắt fomiat có công thức Na,[Fe(HCOO),].SH;O [1]

Barbieri [2] đã điều chế được fomiat sắt (HH) mau nâu đỏ, tinh thé hình kim có

công thức Fe;(HCOO),(OH);|HCOO.4H;:O bằng cách dun cách thủy Fe(OH); với

axit fomic 50%

Khi cho Fe(OH), ở dang bột nhão tác dung với một lượng vừa đủ với axit formic

đồng thời lắc liên tục, Tower [3] đã diéu chế được fomiat sắt (III) dạng

Sắt (II) fomiat dạng tinh thể nhỏ mau vàng có công thức là Fe(HCOO); được

Shenrer- Kestner điều chế khi hoà tan Fe(OH), trong axit fomic [2]

Dubriray và Guillimin [2| chỉ ra rằng nếu cho axit fomic vào huyền phù sắt trong

rượu metylic khan thì hình thành chất (CH,O);.Fe(HCOO) chất này bị phân hủy

thành (OH);Fe(HCOO) rồi thành Fe(OH);

1.1.2 Sất oxalat

1.1.2.1 Tổng hợp:

Năm 1911 G.M.Korsolapoff đã nghiên cứu sự hình thành sắt-oxalat từ Fe(CIO,)›

và H;C;O, với tỉ lệ 1:1 phức hình thành có công thức FeC;O," với K„=2,75.10” [2]

Đến năm 1920 R.Welnland và Karl Rein [4] đã điều chế phức sắt - oxalat từ

Fe(NO)); tác dụng với H;C;O, trong môi trường axit nitric HNO, ở dưới 25°C để

trong bình hút 4m có chứa H;SO,¿ đậm đặc Sau vài ngày từ dung dịch tách ra tính

thể ứng với công thức [Fe;z(C;O,);J.5H;O

G.J.Burrows [5] đã cho Ba(OH); và H;C;O, tác dụng với dung dịch Fe;(SO,);

nóng Từ dung dịch đã tách ra tinh thể có thành phn Ba;(Fe(C;O,);].2H;O Nếu sử

dụng phèn amoni thay cho Fe+(SO¿); cũng thu được phức có công thức tương tự như

trên NH,Ba[Fe(C;O,);].3H;O Tinh thể này rất dể tan trong nước và rất nhạy với

Anh sáng

Năm 1933 Curtin - Howe [6] đã điều chế được sất oxalat có công thức

Fe;(C;O.); khi cho từ từ HO; vào huyền phù chứa FeC,O, và H;C;O; đồng thời

khuấy liên tục Nhưng Fe;(C;O,); kém bền phân huỷ thành H;O; và H;C;O; với một

lượng nhỏ H;O; có thể dùng để bảo quản Fe;(C;O,);

1.1.2.2 Cấu trúc và tính chất

Năm 1956 C.FO [7] đã sử dụng phương pháp trao đổi ion để xác định các hằng

số bến nhiệt động của các ion phức của Fe” với việc sử dụng đồng vị phóng xạ Fe”

tác giả đã xác định thành phan của phức sắt oxalat [Fe(C-.)(H;O);] Ngoài ra tác giả

còn xác định thành phan của phức sắt citrat là [Fecit]'

Trang 5

Luận văn tốt nghiệp SVTH : TRẦN KIM KHA

Cùng năm này A.K.BabKo và L.I.Dubovenko [8] đã xác định hằng số phân li

của FeC:O,* có mặt của FeSCN* là 2,2.10TM Còn khi xác định bằng quang phổ hấp

thụ hằng số phân li là 0,7.10" Khi khảo sát sư tạo thành phức tương ứng với

Fe(C;O,); và Fe(C;O,); tác giả đã tính được hằng số phân li là 1,6.10° và 5.10,

Năm 1962, Antoni Swinar-Ski và Stanrlaw.Adamiak [9] đã nghiên cứu sự ổn định

của phức sắt (II) oxalat và đã xác định được hằng số cân bằng của [Fe(C;O,);}' ở

20°C có hằng số phân li 3,13.10°.

Các phức oxalatat malonat của sắt cũng được nghiên cứu bằng phương pháp chuẩn

độ điện thế Tác giả [10] đã làm sáng tỏ sự tổn tại của ion phức có trong cầu nội, các sản phẩm của sự phân ly hoàn toàn và không hoàn toàn, xác định được các hằng

số phân ly của phức : K„[Fe(C:O,)* =2.75.10*, K„[Fe(C;H;O,}* = 2,86.107 ,

K,|Fe(C 3H O,)}""=1,59.10"

Khi nghiên cứu độ dẫn điện của dung dịch phức chất M2(C0,); ở các nồng độ khác nhau tác giả [11] đã rút ra kết luận vé sự phân li các hợp chất oxalat của

AI*,Fe**,Cr”* và cho rằng trong dung dịch M;(C;O,); đã phân li như các chất điện li

hai ion và tạo ra các ion phức [M(C,0,)]* và [M(C;O,);]'.

Tác giả [11] đã nghiên cứu phức sắt oxalat bằng phương pháp chi thị kim loại ở

môi trường pH cao của hệ Fe *-xylen da cam Từ đó xác định được hằng số không

bén của phức được là ÑFe(C;O,)]* =10" , của phức X(Fe(CạO,);]' =1,8.10"

1.1.3 Sắt — Citrat

1.1.3.1 Điều chế:

Các phức sắt (IIL) citrat, được coi là sản phẩm thay thế H” trong các nhóm

cacboxyl hay cả H” của các nhóm hydroxyl bằng sắt (IID)

Vídu: FeC,H:O;3HạO, FeNH,C,HO;, FeK,(C,H,O;), FeNH,(C¿H,O;);,

FeK,(CsH;O;);

Tùy theo diéu kiện điều chế ta thu được các phức sắt citrat khác nhau

Năm 1954 Ranfall.E.Hamm.Charler.M.Shull, Jr và David.M.Grant [12] đã nghiên

cứu sự tạo phức của sắt citrat Các ông đã dùng phương pháp chuẩn độ pH với tỉ lệ

1:1 từ Fe(C1O¿); và axit citric để diéu chế phức tạo thành các công thức FeHCiC ,

FeCit, Fe(OH)Cit và Fe(OH);CitTM

Năm 1956 A.S.Tikhonop và G.V.Tishchenko [13] đã điều chế phức sất bằng

phương pháp chuẩn độ điện thế của FeSO; và dung dịch axit citric trong môi trường

KOH , pH >7 Phức tạo thành có công thức [Fe(OH)(C„H;O;)|Ÿ với hằng số không

bến là 10”!.

Nam 1961 U.B.Piatnhixki [14] khi điều chế hợp chất citrat của sắt (I1) đã thấy

rằng khi pH = 2 thì tạo nên phức chất có công thức là [Fe(C„H;O;)].Còn khi pH > 3

thi tạo anion phức Fe(C,H,O;)} Mặt khác khi thay đổi pH của dung địch Fe(NO));

bằng Na;(C,H;O,), pH từ 3,4 + 8,3, trong dung dich tạo ra các hợp chất citrat chứa

Trang 6

Luận văn tốt nghiệp SVTH : TRẤN KIM KHA

ion Fe(OH),” có công thức [Na;Fe(OH);(C„H;O;)J Nếu cho thêm kiểm vào dung

dich, pH tang đã tạo ra phức có thành phan [NayFe(OH);(C¿H:©;)|.

Robert.C.Waner và lone Weber [15] đã điều chế phức sắt - citrat từ Fe(NO,), và

axit citric, NaOH và HNO, thêm vào để tao môi trường Các ông đã thấy rằng ở pH

= 3 khi tỉ lệ giữa kim loại và axit citric là 1:1, khi đó có sự thay thế 3 proton H“ của

nhóm COOH Ở pH cao hơn thì có sự thay thế proton của nhóm OH.

Sất - citrat và sắt - citrat amoni đã được điều chế từ FeCl;.6H;O Bước thứ nhất,

người ta điều chế ra Fe(OH), từ FeCl, và dung dich NH; 25% Sau đó người ta cho

axit citric vào Nếu theo tỉ lệ 1:1 thì phức tạo thành có công thức là

Fe¿(C,H‹O-);(OH);(H:O);] C¿H;O:.6H;O Nếu tỉ lệ giữa Fe(OH), và axit citric là

2: 3 thì phức tạo thành có công thức {H„(Fe;(C,H,O);] Muốn tạo thành sắt citrat

-amoni người ta cho tiếp NHy vào

Peltz và Lynn [3] đã thu Fe(CaH;©;) khi cho 0,25 g Fe(OH), vào bình tam giác

chứa 2,5 g axit citric trong 50 ml nước và đem phơi nắng Màu nâu của Fe(OH),

biến mất, dung dịch trở nên mau xanh và khí CO; thoát ra.

Sự tạo thành phức của một loạt các nguyên tố chuyển tiếp dãy 3d với axit citric

có nồng độ khác nhau từ 0+ 10 N được nghiên cứu bằng phương pháp trao đổi ion,

tác gid [51] da xác định được sự phân bố của ion kim loại trên cột trao đổi ion Qua

nghiên cứu, tác giả nhân thấy rằng ,theo sự tăng dẫn của nồng độ axit, lượng ion

không tạo phức Fe`* ,Cr” ,Ti* trong dung dịch giảm dan, hàm lượng các ion phức

của các kim loại đó tăng dan Đối với Cu” *,Ni”" các anion phức thể hiện yếu ,còn

đối với Mn** không tìm thấy anion phức

I.V.Pyatnitskii [16] đã tìm ra phức của ion sắt với ion citrat, tactrat trong nước,trong kiểm, trong dung dich pH >10 với tỉ lệ Fe : Cit là 1:3 và 1:2

M.Bobteslki [17] và đồng nghiệp đã tim thấy các phức citrat của Fe(II) có tỉlê5

giữa Fe**: Cit là 2:3 ở pH của dung dịch khoảng 3+5.

Khi trung hoa Fe(OH), bằng axit citric, Belloni | 18] đã thu được các phức có

tham gia phản ứng, tác giả đã thu được chất màu nâu đỏ có phản ứng axit Harada

[2] đã để nghị cho phức này có công thức H;(C,H;O;)Fe(OH) CạH‹O;.2H;O

Khi Fe(OH); được xử lý bằng dung dich natri citrat 3N , tác gid đã thu được phứcFe;(C,H:O;);Na;H; màu xanh, chất này cũng thu được khi cho 2 mol Fe(OH), tác

dụng với 3 mol axit citric và 3 mol NaOH thay NaOH bằng NH,OH tác giả thu được

phức chất có công thức Fe;(C,H,O;);(NH,);H, dùng làm thuốc trong y học.

Ngoài ra tác giả còn diéu chế được một số muối khác

[Fes(Cs2H:O;);(NH;); O;(H;O);] 1/3.(CaH;O;).2H;O [18]

Trang 7

~.- —

Luận văn tốt nghiệp SVTH : TRAN KIM KHA

Phương pháp sản xuất hợp chat sất citrat tinh khiết dùng làm thuốc đã thực hiện

theo sơ đồ sau:

Các quá trình trên được thực hiện trong các thiết bị đặc biệt sao cho từ phản ứng

(2) trở đi không bị tác dụng của ánh sáng

S.K.Phar Stephen Sichar [19] cho natri citrat tác dụng với Fe(NO,), dùng Na;CO;

rấn điều chỉnh được tới pH = 5 tác giả đã thu được phức sắt citrat có công thức

Na[Fez(C„H‹O›);(OH);(H;O);].6H;O | /2,5.(Na;C¿H„O;.2 HO)

1.1.3.2 Tính chất và cấu trúc

Theo công trình [11] phức sắt citrat được tạo từ sắt (IID) và axit citric có công

thức FeHCit*, FeCit, Fe(OH)Cit,Fe(OH); Cit” Hằng số tạo phức đã được xác định ở

25°C , lực ion bằng |.

Fe’ + HCit” =FeHCiC K, = 2,0.10°

Fe +Cit® =FeCit K;=7,0.10!'

Fe** + Cit” + H,O = Fe(OH)Cit —_K; = 2,5.10”

Fe** + Cit” + 2H;O = Fe(OH),Cit” K, =8,0.10!

Khi nghiên cứu phản ứng giữa FeCl, và Na;C;H:O; tác giả [20] chi ra rằng khi

pH > 2,5 thì trong dung dịch sẽ hình thành các phức citrac với tỉ lê Fe : Cit là 1:1 có

thành phan khác nhau phụ thuộc vào pH của dung dich Cụ thể:

O pH = 2,4 -2,5 tạo thành phức NaFe(OH)(C;H:O;)

pH = 3.5 - 8,3 tạo thành phức Na;Fe(OH);(C;H:O;)

pH =8.3 = 10 tạo thành phức Na;Fe(OH);(C„H‹O;)

Theo Belloni [6] đã cho thấy sắt citrat dang

[Fes(C4HsO7)x(OH)2(H30)2},;CsHsO7.6H,0 mất 6 phân tử nước ở 120°C có cấu trúc

như sau:

Trang 8

Luận văn tốt nghiệp SVTH : TRẤN KIM KHA

AAR HH RE RETESET EF mE A Ow a Rem eel

OOC —C(OH)—CH,(COO) — Fe(H;©);—(OOC)CH;—C(OH)—COO

Các tác giả [21] từ phương pháp trắc quang trao đổi ion và đo quang phổ hồng

ngoại đã chỉ ra cấu tạo của hợp chất sắt (III) phu thuộc vào PH của dung dịch

CHạ—COO CHạ—COO CH;—COO

lon `N | on poe

4 4 "$ P.4 T—

C oa c : Re ® 7

| \coo 7 | \coo “Z | \coo “7

CH;—CCO CH;ạ—COO CHạ—COO

pH = I1 pH= 3 pH=6

Tsimbler M.E, Tsimbler.S.M [22] cho biết khi tỉ lệ giữa phối tử Cit và ion trung

tâm Fe”" là 1:1 ở pH = 6 thu được phức sắt NaFeC;H,O; Bằng cách kiểm tra phổ IR

của phức sắt này, so sánh với phổ NayCit trong phức ở vùng 1000 -1200 cm" các tác

giả cho rằng NaFeC,H,O; có cấu trúc:

Tuy nhiên sự kết hợp của 3 nhóm COOH và một nhóm OH của axit citric với

nguyên tử trung tâm có thể gặp trở ngại về mặt không gian Tsimbler và đồng

nghiệp đã không đưa ra phương pháp tách phức rắn của họ Trong khi những tư liệu

khác đã đưa tin rằng phức sắt (IID) citrat với nhiều tỉ lệ tính toán không thể điều chế

được ví khả năng tan vô cùng của chúng.

Theo công trình [20], sau khi tổng hợp được phức sất (II) citrat, tác gid đã tiến

hành nghiên cứu cấu tạo và tính chất của nó Kết quả là tỉ lệ Fe"; Cit là 1:1,2 Độ

cảm từ của phân tử là 2,38 L0 ” cgs/g ở nhiệt độ phòng Trên cơ sở phân tích hoá học

và dữ liệu từ tác giả đã để nghị cấu tạo sau:

Trang 9

Luận văn tốt nghiệp SVTH : TRAN KIM KHA

Năm 1965 C.F Timberlake [23] cũng đã nghiên cứu sự hình thành phức giữa Fe*

với axit citric dư trong môi trường axit ở 20°C với lực ion bằng 0,1 (NaCIO,) bằng

phương pháp đo quang phổ kế Kết quả phù hợp với các phản ứng dưới đây:

Fe* + Ci == FeCit togK 1 =11.40;

Bằng phương pháp quang phổ kế A.C.KepeuuyK [24] đã nghiên cứu sv tạo phức

của FeTM* với axit citric ở trong vùng pH = 0,55 + | Trong điểu kiện này đã tao được các phức (FeH,Cit)*’ , (FeH;CiU*, (FeHCit), (Cit® : C,H,O;`) với các phản ứng tạo

Tác giả cũng xác định được hệ số hấp thụ phân tử mol của FeTM ở các bước sóng

280, 290, 300, 320 nm Tác giả nhận thấy (FeH;CiU”* kém bến và nó được tạo thành

trong dung dịch axit có nồng độ từ 0,2 + 0,4M Các phức (FeH;CiU)°, FeHCit bén

hơn được giải thích bằng sự tạo vòng của phức

Bằng phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân nghiên cứu phức sắt — citrat trong

vùng pH = 1 + 12, với nổng độ axit citric là 0,1 M và Fe(NO)); từ (1+ 5).10° mol/ trên cơ sở vạch tín hiệu ở pH < 2,5 tác giả cho rằng anion phức C„H;O;” đã được

hình thành trong đó cósự phân li của 3 nhóm axit, không có sự tách H” của nhóm

alcol Ở pH thấp hơn có thể có sự trao đổi proton với các dang proton hoá của Cit”

như HC¡i” ,HCiL—, Ở pH >5 có sự tạo thành phức có thể là [Fe(C,H.O;)]' cấu trúc

Luận văn tối nghiệp VTH : TRAN KIM KHA

B.B.Grigorieva đã nghiên cứu tính chất tạo phức của axit có oxit với muối củakim loại chuyển tiếp bằng phương pháp trắc quang ở các môi trường có giá trị pHcao, Tác giả xác định rằng ở điều kiện đó đã tạo ra các phức của sất với axit tactric,

axit citric đểu có thành phan 1:1 tương ứng với công thức [Fe(C,H;O,)J',(Fe(C„H.

O,)J

Trên cơ sở thực nghiệm, YopHep và Yucep [11] đã cho rằng ở pH =7 sắt tạo

với axit citric phức có thành phẩn 1:1 Điện tích ion phức xác định bằng phương

pháp trao đổi ion Trong vùng pH = 6, ion phức của sắt và axit tactric, citric có điện

tích là- I Trong môi trường kiểm, phức sắt citrat và sắt tactrat có điện tích là - l

M.Bobtelsky và đồng nghiệp [26] đã nghiên cứu thành phần của tính chất sắt(HH) citrat ở pH trung tính và axit yếu, các kết quả đã chứng tỏ rằng sự hình thành

s4t (III) citrat ở pH = 3+5 với thành phan FeTM : Cit” là 2 : 3, phức này rất bén.

I.V.Pyatnitskii{16] cho rằng sự hình thành Fe” với ion citrat và tactrat ở pH >10 với tỉ lệ Fe" : ion phức là 1:3 (đối với citrat) và 1:2 (đối với tactrat).

Năm 1968 tác giả (27] đã nghiên cứu trạng thái các dung dịch muối sắt (III) và

axit citric trong khoảng pH = 2-10 Khi trộn các dung dịch muối sắt (II) vào axit

citric sẽ tạo thành phức trung hoa, có thành phấn C;H,FeO(COOH)(COO); Phức

này khi trung hòa trước tiên tạo thành C;H,OFe(COO), cho thêm kiểm vào thì tạo

thành C;H,OFe(OH)(COO) :” và C;H,OFe(OH);(COO);” trùng với quá trình phân

hủy xảy ra đồng thời của ion sắt tạo phức Như vậy axit sắt trong dung dịch tương

tác với kiểm như axit 3 bậc Khi pH >10, phức sắt citrac sẽ phân huỷ với sự tạo

thành Fe(OH), và Fe(OH);.

Sắt (II) citrat được dùng nhiều trong y học và thú y Các được phẩm có chứa sắt

(HH) citrat dé bị phân hủy khi có tác dụng ánh sáng tạo thành CO; và (CH;);CO.

1.1.4 Sắt tactrat:

1.1.4.1 Điều chế :

M.E Tsimbler[28] đã chứng minh rằng thành phan của hợp chất phức tactrat của

sắt phụ thuộc rất nghiêm ngặt vào tỉ số giữa các hợp phần của hệ (muối tactrac

„kiểm, muối kim loại) và phương pháp tách phức Khi trong dung dịch có dư kiểm và

nồng độ cố định của NazC,„H.,O, va FeCly hay khi cho muối sất vào dung dịch kiểm

của tactrat tạo thành các muối bazơ (có thành phần thay đổi) Còn khi cho dung

dich kiểm của muối tactrat vào dung dịch của muối sắt đến tan kết tủa, ban đầu thì luôn tạo hợp chất phức có dang R[FeC;H;O¿] (R là kim loại kiểm)

PozellTanep [29] đã lưu ý rằng, FeCl, sẽ không cho phan ứng với NH,SCN,

K,|Fe(CN),| hỗn hợp hé tỉnh bột với Znl; và với octometoxifenolat khi có mặt của

các tuctrat, oxalat, citrat,

Trang II

Luận văn tốt nghiệp SVTH : TRAN KIM KHA

Năm 1908, PozellTazep và đồng nghiệp đã thu được muối tactrat bazơ có công

thức [29] : 2Fez(CaH4O,)›+3Fe(OH); + 3H;O

Khi hoà tan 20 g K; (C;H,O¿) vào l8 g nước và cho vào đó từng giọt dung dịch

5% Fe(NO;); đến du , Sau khi rửa và sấy họ đã nhận được dạng bột hút nước vô

định hình màu nâu vàng, dễ tan trong nước, không tan trong rượu Kết tủa này tan

trong NaOH và NH,OH nhưng sau đó cho kết tủa

Kobreu [29] đã diéu chế được phức của sắt tactrat khi đun trên bếp cách thủy 4 g

sắt và 3 mol axit tactric Để trung hòa sản phẩm thu được phải mất 4 đương lượng

kiểm

Wihelm Frank đã tiến hành tổng hợp các phức chất tactrat của sắt (II) và sất(IH) bằng cách cho các muối sắt nitrac tác dụng với axit tactric (hoặc muối của nó)

với ti lệ là 1:1,01, tác giả đã thu được phức chất có công thức tương ứng là

H[Fe(C,H;O,)H;O| Nếu tiến hành trong môi trường kiểm thì khi cho Fe(NO,); tác

dụng với Na;Ta ( Ta là C;H,O/,Ÿ) theo tỉ lệ mol NaOH : Fe** : Na;Ta là 5,88: 1:3,62 phản ứng xảy ra như sau :

C;H,Ø, + Fe(NO,); + 3NaOH -> Na,[Fe(C;H,O,)š] + 3NaNO, + 3HO

Nuu¿a điểu chế phức sất - tactrat dạng kết tủa vàng khó tan khi trộn | molFeCl, với | mol Na;(C;H;O,) và 1⁄4 mol Na; (CO;) Kết tủa tạo thành 2 mol sất

tactrat nhưng nó để tan khi đun nóng Axit sất tactric cũng tạo được dé dàng từ

H;C,H,O, và Fe(OH);, khi đun nóng thì có kết tủa NH,OH không làm kết tủa

Fe(OH); từ dung dịch axit sắt tactric nhưng NaOH có thể kết tủa được Fe(OH); khi

đun nóng

Cumoll {29} đã nghiên cứu ảnh hưởng của CuCl, , ZnCl, , FeCl; đối với axit

tactric và đã thấy rằng: để trung hoà các hỗn hợp cẩn các lượng kiểm khác nhau

Đối với sắt:

3C,H;O; + 3FeCl; + ¡ KOH -> (C;H;O,¿K);Fe;(OH);Cl + 6H,O

Và tiếp tục:

(C,H,O,K);Fe(OH)sCl +KOH -> (C;H,O,K);Fe.2Fe(OH); + KCl

Năm 1949 A.B Ibrulloba [29] đã nghiên cứu sự tạo phức của sắt (HH) với axit

tactric Tác giả cho 33 g kali tactrat trung tính vào 300 ml FeCl, 10% Quá trình hòa

tan được tiến hành trong dung dịch lạnh để tránh sự thủy phân của phức Sau đó

thêm 5 - 7 giọt phenolphatalin và dung dịch được trung hoà bằng dung dich KOH 2N

cho đến màu hồng nhẹ Thể tích tổng cộng 550 ml, thêm vào dung dịch 600 ml cồn Lúc đó sẽ có kết tủa vàng của phức cùng với KCI Muối của tactrat và kiểm tinh toán lấy sau cho chúng chỉ chứa một loại ion kim loại kiểm để dé cho việc phân

tích Kết tủa được lấy ở 50-60°C Nếu sấy chậm thì phức sẽ hóa nâu trên bể mat.

M.E.HuMbzep [30] đã tổng hợp các hợp chất sắt tactrat bằng cách thêm từ từ dung dịch K;C,H,Oa + KOH vào dung dịch muối sắt (IID clorua Lúc đầu có kết tủa

Trang 12

Luận vân tốt nghiệp SVTH : TRAN KIM KHA

Oe ee se NHÀ Oe Oe ee mn ee ee ae Re UE Re Oe —~

sinh ra, sau đó kết tủa tan hoàn toàn và phản ứng kết thúc Thêm cồn tuyệt đối vàohỗn hợp phản ứng, phức chất có công thức R[Fe(C,H;O,)] được tách ra trong đó R là

K , Na.

Sắt tactrat còn được diéu chế bằng cách cho muối KH(C,H,O,) tác dụng với

dung dịch FeCl, làm lạnh và trung hòa bằng KOH [30] Sản phẩm được tách bằng cách cho dung dịch rượu 50% vào hỗn hợp phản ứng Sau khi loại sản phẩm phụ là

KC], phức có công thức ¬- tương ứng với cấu tao:

Năm 1969 M.E Llub2ep và đồng nghiệp [31] đã nghiên cứu phức sắt tactrat.

Cho từ từ dung dịch FeCl, vào dung dịch C,H„O; sau đó thêm dung dich NaOH

(10ml mỗi chất ) Thêm 30 ml axeton và lắc déu để hạn chế sự chuyển dịch phản ứng từ phải sang trái, để yên 20 — 25 phút Lọc rửa thu kết tủa

1.1.4.2 Tính chất và cấu trúc :

M Bobtesky và J Jordan [32] đã nghiên cứu cấu trúc của phức sắt tactrat và sắt

citrat bing các phương pháp phổ hấp thu, đo độ din điện, phương pháp cực phổ

phương pháp đo điện thế và phương pháp so màu Từ các dữ ye og nghiệm, tác

giả đã thấy rằng với Fe`* : Cit” hoặc Ta? (với Cit” : (C¿H;O;)*, Ta? : (C¿H,O,)* )

| \coo “ak | \coo Z7 oe” |

CHạ—COO CHạ—COO OGC—H;C

Sat — citrat

Trang 13

Luận văn tốt nghiệp SVTH : TRAN KIM KHA

Nhưng khi du Fe`*, ví dụ với tỉ lệ Fe`* ; Cit’ là (n+l) : n (ử lệ mol) thì các phức

trên chuyển sang cấu trúc khác :

Shin Suzuki [33] khi nghiên cứu dung dịch sắt - tactrat bằng phương pháp chuẩn

độ ampe ở 25“C, đã xác định được các hằng số cân bằng :

(FexC.H©,);J(H*J

K=—— = 31.10”

[ Fe?*}? [ChHO¢)’

Các tác giả [34] đã nghiên cứu phức sắt và các axit hữu cơ bằng phương pháp

trao đổi ion Sự hấp phụ của sắt bằng trao đổi cation Từ dung dich D - tactric với

các nồng độ 10” ;2,5.10”, 5.10; 7,5.10° ;10?; 2.10? M Phương trình mô tả phức

của sft với axit tactric

Fe’* + nH,Ta = Fe(H,;Ta),*“* + jnH’

Trang l4

Luận văn tốt nghiệp SVTH : TRAN KIM KHA

Hằng số phan li của tactric được xác định với lực ion bằng | Hằng số cân bằng

của FeH)Ta’* thấp Ngược lại, hằng số cân bằng của FeHTa” cao do tạo phức

càng cao.

B.B Grigorieva đã nghiên cứu tính chất tạo phức của các axit có oxi với mudi

kim loại chuyển tiếp bằng phương pháp trắc quang ở các môi trường pH cao Tác giả đã xác định rằng trong diéu kiện này đã tạo ra các phức của sắt với axit tactric

có thành phần I ;1 ứng với các công thức là [Fe(C„H;O,)† [14]

Maslowska, Joanm , Wyrocky , Andrej [35] đã nghiên cứu hệ FeSO, — Na¿L HạO (HạL là axit citric) , FeSO, — Na¿L - Na;C;O; -HO và FeSO, - Na¿Q -

-Na;C;O, - H;O (H;ạQ là axit tactric) bằng phương pháp bể mặt điện cực và điện li

ion, Tác giả đã xác định các phức hình thành là [Fe(OH)L|” và [FeLC›:O,J* và

(FeQC;O,J” với cúc hing số cân bằng logB,¡; = 0,53 ; 2,14 ; 1,91,

Sất tactrat cũng được nghiên cứu bằng phép đo thế điện cực với pH = | - 3,5;

dùng điện cực thuỷ tinh và điện cực electron Fe**/Fe?* đã xác định được hàng số can

bằng các phản ứng:

Fe* + C,HOa`' == [Ee(C¿L©.)' logB=5,734 0,1

2Fe”* + 2C,H,O¿?<=—> [Fe(CH,0,) +2H` logfh = 10,920,2

3e" + 2C,H,O,?" == [Fex(C.H20,))]”" +4H* logh=6,0 203

Theo Frank, ở pH = 4.5+ 6.5, cường độ cực đại của mau vàng của dung dịch sắt

tactrat tương ứng với tỉ lệ giữa sắt và axit - tactric là 1 :1 với sự tạo thành phức

H[Fe(C,H;O,)].Trong môi trường kiểm mau của dung dich chuyển sang màu xanh lá

cây Theo tic giả điểu này được giải thích do sự tạo thành hợp chất

Nay|Fe(C,H:©,))].

Trong vùng pH=6 ion phức của sắt và axit-tactric là —1 Trong môi trường kiểm

là -1[11]

Grigorieva V.V,Tsimbler.S.M.[36] năm 1972 đã nghiên cứu các phức của sắt và

axit hữu cơ (citric, tactric, malic) bằng phương pháp chỉ thị kim loại ở pH = 1+ 2,5 F

được dùng như ion cạnh tranh với chỉ thi kim loại xylenol da cam Phức hình thành

với tỉ lệ 1:1 gdm 3 nhóm cacboxyl được thay thế H* ở pH = I Ở pH = 6 và 12,5 hai

nhóm cacboxyl và một nhóm rượu được trao đổi

Sự ổn định tương đối của các phức của sắt (II) với các axit hữu cơ đã được Artur

Gergely và đồng nghiệp [37] nghiên cứu Các tác giả đã chứng minh có sự hình

thành phức đơn nhân và đa nhân Thứ tự có độ bền tương đối của

sắt (III) -gluconic > D - glusaminic > D - tactric > citric Thứ tự này do ảnh hưởng

của proton H” của nhóm alcol.

Trang lã

Luận văn tốt nghiệp SVTH : TRAN KIM KHA

—_——.~—— _——.— eda

-1.2 NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH PHÂN HUỶ NHIỆT :

Năm 1956 V P Korienko [38] đã nghiên cứu sự phân hủy nhiệt các phứcformiat các kim loại Mn, Fe, Co, Ni, Cu sản phẩm phân hủy gồm oxit kim loại và

kim loại Đối với các phức của oxalat cũng tương tự

Năm 1964 K B.ZoboHenKo [39] bằng phương pháp phân hủy nhiệt đã nghiên

cứu sự phân hủy nhiệt của sắt - oxalat Sơ để chuyển hóa tác giả đã để ra như sau:

C 4 =

al

Fe©;›

Sự phân hủy nhiệt của sất - oxalat cũng được D Broadbent D Dollino nghiên

cứu cùng với sự phân tích của tia X của các sản phẩm thu được trong quá trình

nung Các chất được nghiên cứu là : K;[Fe(C;:O,);];.3H;O ; Na:[Fe(C;O;);].9H;O ;

Trên giản đổ sự phân hủy nhiệt của các mẫu ở khoảng nhiệt độ 80 + 160 xuất

hiện các pic thu nhiệt ứng với sự giảm khối lượng trên đường TG và cực tiểu trên

đường DTG với quá trình dehydrat hod, Qua phân tích tia X, đã xác định được các

sản phẩm của quá trình phân hủy nhiệt là hỗn hợp các oxit FesO, , Fe;O; , FeO.

Đến năm 1966 D Dollimo và D Nicholson đã tìm ra cấu trúc của sản phẩm quá trình phân hủy nhiệt Các ông cho rằng sắt oxalat phân hủy thành oxit với cấu trúc

xốp tùy thuộc vào cách xử lí nhiệt Giữa hai mẫu: Một đun trực tiếp ở 400°C và một

đun nhanh đến 190°C Sự biến đổi từ dang vô định hình thành dạng tinh thể giống

pha lê [40].

O Kadle và V Danes [41] nghiên cứu động học sự phân hủy của các phứcoxalat kim loại hóa tri II như : Ni, Co, Fe, Mn, Zn, Pb, Mg Sự phân hủy phức tạo

thành hổn hợp oxit và kim loại

Bằng phương pháp nhiệt trọng và thay đổi áp suất không khí, Andre Boulle và

Jean L Doremcux [42] nghiên cứu quá trình phân hủy nhiệt của các phức sắt,

coban,nikenoxalat Trong môi trường khí nito hoặctrong chân không Sự phân hủy

của phức niken bắt đầu xảy ra sớm hơn và nhanh hơn các phức sft và coban Khí

CO; có ảnh hưởng kìm hãm khác nhau đối với quá trình phân hủy phức niken oxalat

và coban oxalat Oxy lại thúc đẩy quá trình, làm giảm nhiệt độ khơi mào của phức

sất oxalat xuống 140°C, coban oxalat xuống 60°C nhưng không ảnh hưởng rõ rệt đối

với phức niken oxalat,

Năm 1969, Frei, Vaclav, Ederova [43] đã khảo sát phản ứng phân hủy nhiệt của

26 phức Sự hình thành các phức ngâm ít phân tử nước hơn đã được chú ý:

CaHT.I/2.H;O ; CaT.HạO ; Sr;T.HạO và CO;T.5H;O (T là C;H,O,)

Trang 16

Luận văn tốt nghiệp SVTH : TRẤN KIM KHA

OE RE EN NN LS eT a eT

Khi tang nhiệt độ, hợp chất khan được hình thành Trong tất cả các trường hợp, ởnhiệt độ cao hơn có sự phân huỷ các muối sất, niken, coban phân hủy tới oxit.Trong một số trường hợp tạo ra oxit có mức oxi hoá cao hơn (Mn:O¿, FeyO, , Co¿O,)

Đến năm 1996 | Dranca, Hupascu [44] đã nghiên cứu sự phân hủy nhiệt các phức chất của sắt (II), coban (H), niken (I), mangan (II), kém (H), đồng (II) với

axit tuctric Qua nghiên cứu các đường TG , DTG , DTA đối với mẫu nung trong

không khí và trong khí tro (Ar) cùng các dữ kiện phổ hồng ngoại đã đưa ra phươngtrình chung của sư phân hủy là :

Hp

tFXC,HOa)nHÐ —+> M(C,HO,) —+> MO,

1.3 UNG DỤNG:

Phức chất nói chung có những ứng dụng quan trọng trong hóa phân tích (phát

hiện định tính và định lượng các nguyên tố cũng như việc tách riêng các nguyên tố).

trong mạ điện trong việc chống ăn mòn kim loại và có vai trò quan trọng trong đời

sống động - thực vật.

Phức của sất nói riêng đồng một vai trò quan trọng như trong đời sống cũng nhutrong các ngành công - nông nghiệp.

Chẳng hạn, các hợp chất oxit sắt, canxi cacbonat khó tan lại có thể trở thành

dạng dễ tan để cây trồng hấp thụ sắt và canxi được là do trong đất có chứa các tác nhân tạo phức (như axit - citric , maleic , tactric , lactic ) Nếu thiếu các tác nhân

này thì ngay cả đất giàu sắt, thực vật cũng bị bệnh thiếu sắt, thiếu canxi sẽ không

phát triển được.

Sát là nguyên tố tạo phức trong hemolobin thành phin có trong máu động vật,

ảnh hưởng đến việc tổng hợp hồng huyết cầu trong đường ruột của động vật Vì thế,

người ta đã chú ý đến việc điểu chế phức sất vào việc xử lý bệnh thiếu sắt trong

máu.

Ngoài ra cơ thể con người đòi hỏi một lượng lớn sắt cho quá trình hoạt động

sống Tùy giới tính mà nhu cẩu về sắt có khác nhau, đối với nam giới mỗi ngày

lượng sắt mất đi khoảng 0,2 g đối với phụ nữ lượng sắt mất đi > 0,2 g Bổ sung cho

lượng sắt mất đi là vấn để đang được coi trọng Unesco coi vấn để quan trọng nhất của sự sống là tìm ra thứ thuốc có chứa sắt mà cơ thể hấp thu dễ dàng Và các nhà

bác học Mỹ đã để nghị cho những muối khác nhau của sắt vào bánh mì và gạo Các nhà khoa học Liên Xô đã diéu chế được feramit, đó là phức chất của clorua sắt với

amit của axit nicotinic {Fe(CaH:CONH;);C];].

Witekowa, Stanislawa, Jozwiak, Kasimierzw, Filipiak, Kazimier đã cùng thamgia nghiên cứu tổng hợp hợp chất sắt — citrat tinh khiết dùng làm thuốc trong y học.

Trang 17

Luận văn tốt nghiệp SVTH : TRẤN KIM KHA

Những năm đầu của thập niên 30, những ứng dung của phức sắt-tactrac được

nghiên cứu trong y học và những tic dụng của phức này làm tăng hoạt tính của men

lipaz trong tuyến tụy tang [45]

Đến năm 1956 George Jayme đã xác định bậc trung bình của sự polymer hóa

xenlluloz dựa vào phức tactrac sắt (II) Trong năm 1957, ông cũng đã dùng phức này

để xác định hé số độ dài mach

Phức của sắt và các axít hữu cơ có tác dụng rất lớn trong công nghiệp giấy Người ta dùng phức sắt-tactrat kết hợp với KOH làm dung môi hoà tan xenlluloz [46].

Trong công nghiệp thực phẩm, sắt - oxalat, sắt - tactrac đã được ding để cho vào

những giai đoạn khác nhau của quá trình sản xuất rượu sâm banh để đạt được chất

lượng tốt hơn

Ngày nay, với sự đa dang hoá sản phẩm trong công nghệ gốm sứ , granit nhân

tao - một loai vat liệu xây dưng cao cấp, có đặc tính kỹ thuật tốt, có thẩm mỹ caođược trang trí bằng chế phẩm phức tan của kim loại chuyển tiếp với các axit hữu

cơ Với ích lợi tạo được các chế phẩm thấm tan tạo mau bên đẹp không độc hại nên

ngày càng được sử dụng rộng rãi.

1.4 NGHIÊN CỨU SỰ THẤM SÂU VÀ PHÁT MÀU TREN GỐM :

Tác giả Lê Phi Thúy, Dang Thị Thanh Lê [47] cho biết các phức chất kim loại

chuyển tiếp họ d có khả năng tạo màu đẹp, nhưng độ thấm chưa cao trên granit

nhân tạo.

Tác giả Tran Thị Yến, Lê Phi Thúy [48] đã pha chế phẩm từ phức của sắt và

coban, đã khảo sát các khả năng thấm của các chế phẩm trên granit nhân tạo Đã in

một số chế phẩm trên granit nhân tạo Sau khi nung sản phẩm trang trí bằng chế

phẩm sất cho màu nâu, chế phẩm coban cho màu xanh Kết quả được công ty Thạch

Bàn chứng nhận chất lượng tương đương với sản phẩm nhập ngoại.

Tác giả Tran Thi Trâm [49] đã pha các chế phẩm từ phức chất tổng hợp được từ

các loại quặng có chứa Fe, Co, Ni Với chế phẩm pha chế từ phức, tác giả dùng

dung môi là các dung dịch có chứa phối tử của phức, dung dịch làm đặc Chế phẩm

pha từ quặng được xử lý bằng axit trước khi pha Chế phẩm sắt phải đi từ muối tan thì màu mới đậm khi in lên gốm và dùng NH; để xử lý sự ăn xương gốm của chế

phẩm Độ thấm của chế phẩm sắt còn quá ít khi thử lên gốm, Chế phẩm coban màu

tương đối đẹp, độ thấm tuy tốt hơn nhưng vẫn chưa đạt tiêu chuẩn (< 2mm) Chế

phẩm crom có màu xanh rêu tương đối đẹp nhưng thấm sâu kém coban.

Tác giả Lê Thị Hồng Hải [50] đã pha chế phẩm từ phức tổng hợp được với dung môi là chất chứa phối tử của nó Các chế phẩm này khi thử trên gốm vẫn chưa đạt

tiêu chuẩn (< 2mm)

Trang 18

Luận văn tốt nghiệp SVTH : TRẦN KIM KHA

Sự tạo phức giữa các kim loại chuyển tiếp với các axit hữu cơ và sự tạo màu của

chế phẩm cho gốm granit vẫn đang là vấn để cắn nghiên cứu.

1.5 ĐỘ TAN CUA PHUC TRONG NƯỚC:

Kết quả ghi nhân ở bang 1:

Luận văn tốt nghiệp SVTH : TRAN KIM KHA

TH ONAN AA KAA No ee a ~~

PHẨN2:

THỰC NGHIỆM

Trang 20

Luận văn tốt nghiệp SVTH : TRẤN KIM KHA

2.1 DIEU CHẾ PHUC THEO DIEU KIỆN TOI UU DA KHẢO SÁT

Để tạo thành phức có hiệu suất cao, hàm lượng trung tâm lớn, tôi tiến hành diéuchế các phức theo điều kiện tối ưu đã được khảo sát

2.1.1 Sắt fomiat:

Dun hồi lưu hỗn hợp gồm 53,5 g Fe(OH), mới kết tủa và 64,94 ml dung dịch

HCOOH 87% trong 8 giờ, ở 60+ 70°C, khuấy liên tục Sau đó lọc dung dịch, để kếttinh Lọc và rửa phức bằng rượu 90° Say trong bình hút ẩm, thu FF

2.12 Sat oxalat:

Sơ đồ điều chế sắt oxalat:

Feci, TC/Ô%¿ phúc sấtoxalat

K

FeCl, PRS HH gà phức sắt oxalat

2.1.2.1 Điều chế phức FO;:

Cho từ từ 125 ml dung dịch chứa 40,02 g K;C;O: va 2,52 g H;ạC›O: vào 25 ml

dung dịch chứa 13 g FeCl;.6H,O trong 2 giờ Sau đó đun nóng ở 50+ 60°C Đồng

thời khuấy liên tục, cho rượu vào kết tủa phức Sau 5 giờ lọc lấy kết tủa Rửa phức

bằng rượu 90” Sấy trong bình hút ẩm, thu được FO)

Sơ đổ điều chế sắt — citrat:

FeCl, toad 6 phức sắt - citrat