Khóa luận tốt nghiệp Hóa học: Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điều chế zeolite 4A từ tro trấu và khảo sát ứng dụng

Phương pháp nhiệt phân sử dụng nhiệt đẻ đốt chéy vỏ trấu 6 các chế độ nhiệt thích hợp, sản phẩm thu được là tro trau có hàm lượng Si; hơn 80%, ưu điểm của phương pháp này là thu được SiO

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRUONG ĐẠI HỌC SƯ PHAM TP HO CHÍ MINH

fc % xo

KHÓA LUẬN TOT NGHIỆP

CỬ NHÂN HÓA HỌC

Chuyên ngành: Hóa vô cơ

KHAO SÁT CAC YEU TO ANH HƯỚNG

DEN QUA TRINH DIEU CHE ZEOLITE 4A

TU TRO TRAU VA KHAO SAT UNG DUNG

THE \ {EN

F‡

s Sinh viên thực hiện: Nguyễn Bình Nguyên

Giáo viên hướng dân: TS Phan Thị Hoàng Oanh

TP Hỗ Chí Minh, tháng 5/2014

LOI CẢM ON

Léi đâu tiễn của khỏa luận này, tôi xin chân thành gửi loi cảm ơn sâu sắc đến

có Phan Thi Hoàng Oanh Cô đã đồng hành cùng tỏi trong suốt thời gian thực hiện dé

tài Có đã tận tình hưởng dan, đưa ra những góp ý định hướng và nhận xét không những vẻ cách thực hiện khỏa luận mà con về cách tiếp cận van dé trong nghiên cứu khoa học Điều đó trở thành một động luc to lớn giúp tôi vững tin vượt qua mọi khó khăn, thử thách dé hoàn thành tốt khóa luận này:

Tôi cũng xin gửi lời cảm on đến toàn thé các thay cỏ thuộc các bộ môn V6 co,

Hóa lý, Hữu cơ và Phản tích đã nhiệt tình giúp đỡ tạo mọi điều kiện thuận loi dé tỏihoàn thành khóa luận.

Tôi xin chân thành gửi lời trì ân đến tắt cá các thay cỏ đã tận tinh giảng dạy,

hướng dan, giúp đỡ tôi trong suốt bồn năm trên giảng đường đại học

Tôi cũng xin tri dn gia đình và bạn bẻ, những người đã luôn bên tôi, ủng hộ và khích lệ tôi.

Do thời gian, điều kiện cũng như kinh nghiệm của bản thân còn hạn chế nên

khỏa luận này chắc chan không tranh khỏi thiểu sót Vi vậy tôi xin chắn thành ghi nhận những ý kiến đóng góp, nhận xét quỷ báu của thay cô và bạn bè đề khóa luận

được hoàn thiện hơn.

Một lan nữa, tôi xin chân thành cảm ơn tất ca!

Thành phố Hé Chí Minh, ngày 8 tháng 5 năm 2014

Nguyễn Bình Nguyễn

MỤC LỤC

ý: 0 2 1

128: TÔNGQUANVEVỎTRẨU ii 2

I.2_ TONG QUAN VE VAT LIEU MAO QUẢN ‹.« 2

1.2.1 Khai niệm va lịch sử phát triển của zeolite -s 3 122: Cài c6 2N casas sienna acca tained 4

1:2:3-.Phân lop lItEE-S S206 0502000220010 6

\.2.4 Tính chất cơ bản của Zeolite o-5 5ss5cScsvseceresrrrrsee 7

M1 THAI || ccă.uruanaẳï-n-uannan=sas.iïas.e=e=al 10 13: GIỚITHU VES ZEOLITEAÀcccccucccssceetessseti HH

E51 EIINILENUOGGESE ———————— HH

135: Tổng facies OM A hán, ki Giai GekcacataaZÿyÿ„ yde 12

14 GIỚI THIỆU SƠ LƯỢC VE HIỆN TƯỢNG HAP PHỤ) 12

SAA: ER Re TI TẾ NT nh ch ah nh 12

1.4.2 Phương trình đăng nhiệt hap phụ theo Freundlich 13

SO ải: An se s.s l3

CHUONG 2 NOI DUNG VA PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 15

2.1 NỘI DƯNG NGHIÊN CUU :ccssssessecssesrseereresseessensecesseneensensvennesensses l§

2.2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỬU -.Sc00<ecscesie 15

2.2.1 Phương pháp quang phô phat xạ nguyên tử plasma cam ứng 1S

2.2.2 Phuong pháp nhiễu xạ tia X (X - Ray Diffraction) 16

2.2.3 Phương pháp kính hién vi điện tir quét (SEM) - l6

2.2.4 Phương pháp xác định diện tích bẻ mặt riêng (BET) 17 2.2.5 Phương pháp trắc quang xúc định nông độ (UV = VỊS) 17

2.3 DUNG CU THIẾT BỊ VÀ HÓA CHAT . - <5 18

SE | |, ae 18

133: ie hi Gzcáccntkcot2cStáot04224005G000210g06nS3c0/nts2 18

CHUONG 3 KET QUA THUC NGHIỆM VA THẢO LUẬN 19

3] DIBU CHE SILICA TỨTROTRẦU s< — 2= = 19 311,1: Chay HN GI vác 0600X606/02000920(06A10 22A 19 3.1.2 Phan tích hàm lượng silic cỏ trong tro trấu : .5 › 19

3.1.3 Phân tích thành phan pha và hình thái của tro trấu 19

3.2 KHẢO SÁT CÁC YEU TO ANH HUONG DEN QUA TRINH DIEU CHẾXEOIITESA TU | Uy | | | ee 21 3.2.1 Chuẩn bị dung dich natri silicat tử tro trấu -‹c+ 21 3.2.2 Khao sát ảnh hưởng của nguồn nguyên liệu nhôm ban dau 21

3.2.3 Khao sát ảnh hưởng của cách tiễn hành tổng hợp 27

3.2.4 Khao sát ánh hưởng của ty lệ mol SiOz/Al;Oy, 29

3.2.5 Khảo sát ảnh hưởng của ty lệ mol NayO/SiO; 33

3.2.6 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt 37

3.2.7 Một số đặc trưng của vật liệu Zeolite 4A -<<«¿ 40 33 KHAO SÁT KHẢ NANG HAP PHU METYLEN XANH CUA SEO XÃ Ghế ncettiGG656662666/25276050600620044620)236640⁄2635513638600 42 3.3.1 Đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh 42

3.32 Xác định thời gian đạt cân bằng hắp phụ 43

3.3.3 Khảo sát ảnh hưởng của pH site 45 3.3.4 Khao sát anh hưởng của lượng zeolite «.-<. - << 46 3.3.5 Phương trình đăng nhiệt hap phụ Freundlich 48 CHƯƠNG 4 KET LUẬN VÀ KIÊN NGHỊ co 50

43; KẾT THẬN: eccuesseenaenseneseeeeuessy $0

DANH MỤC CÁC BANG

Bang 1 Phan trăm khối lượng tro trong trấu s2 <2zCc xkcCccvzk4 19 Bang 2 Kết qua ICP — AES của dịch 190 sc:seccoosssseeesoesssvesecvosesnecenseveneeecsees 21

Bang 3 Ty lệ phối liệu khảo sắt ảnh hưởng cua nguồn nhôm ban dau 22

Bang 4 Giá trị FWHM va kích thước hạt của mẫu Z.A20 26

Bảng 5 Giá trị FWHM và kích thước hạt của mẫu HZA2 26

Bang 6 Thông số mạng lưới của mẫu ZA20 và mẫu HZA2 - 26

Bảng7 Ty lệ phối liệu các mẫu khảo sát ảnh hưởng của cách tiền hành 27

Bang 8 Ty lệ phối liệu các mầu khảo sát ảnh hưởng của ty lệ SiO;/A1;O, 29

Bảng 9 Giá trị FWHM vả kích thước hạt của mẫu ZA10 31

Bảng 10 Giá trị FWHM và kích thước hạt cia mẫu ZA 15 31

Bang 11 Giá trị FWHM va kích thước hạt của mẫu ZA20 31

Bảng 12 Thông số mạng lưới của các mẫu ZA10 đến ZA20 32

Bảng 13 Tý lệ phối liệu các mẫu khảo sát ảnh hưởng của tý lệ Na;O/SiO; 33

Bảng l4 Giá trị FWHM và kích thước hạt của mẫu ZB02 34

Bang 15 Giá trị FWHM và kích thước hạt của mẫu ZB04 34

Bảng 16 Giá trị FWHM va kích thước hạt của mẫu ZB06 35

Bang 17 Giá trị FWHM và kích thước hạt của mẫu ZB08 35

Bang 18 Giá trị FWHMvà kích thước hat của mẫu ZB]10 35

Bang 19 Khảo sát ảnh hướng thoi gian thủy nhiệt .- <2 37 Bang 20 Giá trị FWHM va kích thước hạt của mẫu ZC04 38

Bang 21 Giá trị FWHM và kích thước hạt của mẫu ZC06 38

Bang 22 Giá trị FWHM va kích thước hạt của mẫu ZC08 38

Bang 23 Giá trị FWHM và kích thước hat của mẫu ZC10 39

._ Giá trị FWHM vả kích thước hạt của mẫu ZC12 - 39

Bang 25 Điều kiện thích hợp dé điều ché zeolite 4A tir tro trấu 40Bang 26 Kết quả gia trị mật độ quang của dung dịch chuẩn 43

Bang 27 Kết quả khảo sát ảnh hướng của thời gian hắp phụ 44

Bảng 28 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH - 555555555 45 Bang 29 Kết quả khảo sát anh hưởng của lượng zeolite - 46

Bảng 30 Tổng kết các điều kiện hap phụ metylen xanh bằng zeolite 4A 47

Bang 31 So sánh hiệu suất hap phụ cúa các mẫu - s25 7c2zsc> 48

Bang 32 Bảng số liệu dựng đường ding nhiệt hap phụ Freundlich 48

Hình 1.1.

Hình 1.2.

Hình 1.3.

Hinh 1.4.

Hình 1.5.

Hình 1.6.

Hinh 1.7.

Hinh 1.8.

Hình 3.1.

Hình 3.2.

Hinh 3.3.

Hình 3.4.

Hình 3.5.

Hinh 3.6.

Hinh 3.7.

Hinh 3.8.

Hình 3,9.

Hinh 3 I0.

Hinh 3,11.

Hinh 3.12.

Hình 3.13.

Hinh 3 |4.

Hinh 3.15.

Hình 3.16.

DANH MỤC CÁC HINH

Câu trúc mô phỏng liên kết của tứ điện sỉlica 4

Một số đơn vị cấu trúc thử cắp SBU -cu6csSSccssscee 5 Cấu trúc đơn vị sodalite (B — cage) sáng 5 Mô tả sự hình thành một loại zeolite từ các đơn vị cau trúc sơ cấp 6

Sự hình thành tâm axit Bronsted của zeolite Y - 5 << § Sự hỉnh thành tâm axit Lewis trong Zeolite - s55 9 Cầu trùc của xeoÌlte MA ses ition cai ss inant neat HH Các vị trí của cation Na’ trong vòng tám oxy của zeolite 4A H Giản đồ XRD của tro tres các chen SSieisiGaiaasdiie 20 Ai SORT odie ER RS se cre ea iy 20 ook ND du 2Ä ae re 23 Kết quả XRD của mẫu MZA2 -.-25 ccssccccreeecre 24 Kết ga 3 v0 HD MTi rR 25 Kết qua XRD của mẫu ZA20K 55 uiccvcccsiLe2 28 Kết quả XRD của mẫu MZA2K 2 2255 ciccvzccxrree 28 Kết quả XRD của mẫu HZA2K -22©vkecccccrxrree 29 Kết quả XRD của các mẫu từ ZA 0 đến ZA30 - 30

Kích thước hạt các mẫu từ ZA 10 đến ZA20 32

Anh SEM của mẫu ZA 15 ở các độ phân giải khác nhau 33

Kết quả XRD của các mẫu tử ZB02 đến ZBI10 34

Kích thước hạt các mẫu từ ZB02 đến ZB10 36

Anh SEM của mẫu ZB10 ở các độ phân giải khác nhau 36

Kết qua XRD của các mẫu từ ZC04 đến ZC12 37

Kích thước hạt các mẫu từ ZC04 đến ZC12

Anh SEM của mẫu ZC06 ở các độ phân giải khác nhau 40

Ảnh SEM của sản phẩm zeolite 4A điều chế tử tro trâu theo các

điều kiện đã khảo sát (bên trái) và từ tro bay (bên phải) ái

Giản đồ TGA của zeolite 4A did chế được -. 42

Đường chuẩn xác định nông độ của metylen xanh 43

Dé thị biểu dién mỏi liên hệ giữa thời gian và hiệu suất hap phụ 44

Dé thị biểu diễn mới liên hệ giữa pH và hiệu suất hap phụ 46

Đỗ thị biểu diễn mỏi liên hệ giữa khối lượng zeolite 4A sử dụng vabÌỂM thái HÁO LŨ 246012060206 1620 CA sac 47

Đường đăng nhiệt hấp phụ Freundlich - 49

MO DAU

Tháng 10 năm 2012, Việt Nam vượt qua Thái Lan dé trở thành quốc gia xuất

khảu gạo đứng thứ nhất trên thẻ giới với sàn lượng đạt trên 8 triệu tắn Năm 2013 sản

lượng gạo cả nước ước đạt hơn 44 triệu tắn Như vay, hàng năm lượng vo trau tách ra

tử quả trình xay xát lúa là vô cùng lớn Trấu sau khi đốt sẽ tạo thành tro Tro trấu chứa

80 - 90% khối lượng là SiO, vô định hình có hoạt tính hóa học rắt cao đây là nguyên

liệu dé sản xuất tông hợp rat nhiều sản phẩm có gid trị và cỏ nhiều tinh chất quý giá

như các chất phụ gia trong công nghiệp xi mang, một số loại acrogel zeolite,

silicagel

Zeolite là một trong các khoáng aluminosilicat quan trọng và phê biến với hơn

40 loại trong tự nhiên Bên cạnh đó, zeolite còn được tông hợp trong phòng thí nghiệm với trên 200 loại Zeolite được quan tâm nghiên cứu nhiều nhờ những tính chất đặc

biệt như làm chất xúc tắc trong công nghiệp dầu mỏ, hấp phụ kim loại nặng trao đổi ion, làm sạch nguồn nước, làm phân bón Trên thé giới, hiện nay đã có nhiều công

trình nghiên cứu tông hợp thành công zeolite từ những nguồn khác nhau như cao lanh,

tro bay Một trong những nguồn đó là tro trấu Tuy nhiên ở Việt Nam, trấu hiện tại

được xem như là một chất thải nông nghiệp dang bi lăng phi trong việc làm nhién liệuđốt để lấy năng lượng Lượng tro tạo thành sau đó cũng được sử dụng rất hạn chế,

phần lớn còn lại sẽ được thai bỏ ra sông suối, gầy 6 nhiễm môi trường, anh hưởng đến

sinh hoạt va sức khỏe của người dân.

Xuất phát từ thực tế được ứng dụng rất tốt cũng như có nguồn nguyên liệu sẵn

có và rẻ ở đồng bằng sông Cửu Long, chúng tôi chọn dé tai nghiên cứu là “KHAO

SÁT CÁC YÊU TO ANH HUONG DEN QUÁ TRINH DIEU CHE ZEOLITE 4A TU

TRO TRAU VA KHẢO SAT UNG DỤNG” Việc nghiên cứu điều chế zeolite 4A vatim hiệu ứng dụng của nó sẽ giúp nâng cao giá trị sử dung của vỏ trâu giám thiểu tinh

trạng 6 nhiễm môi trưởng và có thé tăng thêm thu nhập cho người dân Vì vậy đây là một nghiên cứu rất có ý nghĩa thực tiễn và cắp thiết.

CHƯƠNG 1 TONG QUAN

1.1 TONG QUAN VE VO TRAU

Việt Nam là một trong nam quốc gia sản xuất va xuất khẩu gạo lớn nhất thé

giới cùng với An Độ Thái Lan, Mỹ va Pakistan Trong những năm gan đây, sản lượng

gạo Việt Nam luôn đạt trên 40 triệu tin một năm, tương ứng có khoảng 8 triệu tắn

trâu Trong số đó, sản lượng trâu thu gom được khoảng 4 - 5 triệu tan, phan con lại

thải ra ngoài môi trưởng Vỏ trâu có các tính chất như xơ cửng, dé gây trầy xước va

khó bị môi trường phân hủy khiến cho việc tái sử dụng nguồn phế phẩm nông nghiệp

này gặp nhiều khỏ khăn [3] Cho tới nay một lượng lớn trấu sau mỗi mùa thu hoạch

lúa đều bị thải ra các con sông suối gay 6 nhiễm môi trường ảnh hưởng giao thông cho tau bè qua lại, trong khi đó một phan rat nhỏ vo trấu được thu gom và làm nhiên

liệu đốt hoặc sử dụng làm chit độn cho phân chuộng,

Ty theo giống lúa mùa vụ, đặc trưng canh tác va đất dai ma thành phan hóahọc của trau sẽ biển đôi khác nhau trong đó chủ yếu 1a xenlulozo lignin và các thanhphín không tan trong axit khác Hàm lượng silic dioxit chiếm gần 20% khối lượng

trấu, do đó đây là một nguồn nguyên liệu quan trọng và dễ kiếm để sản xuất silica,

tổng hợp các vật liệu mới [3]

Có hai phương pháp chính dé tách chiết silic tir vo trấu là phương pháp nhiệt phin và phương pháp phân tách hóa học Phương pháp nhiệt phân sử dụng nhiệt đẻ đốt

chéy vỏ trấu 6 các chế độ nhiệt thích hợp, sản phẩm thu được là tro trau có hàm lượng

Si; hơn 80%, ưu điểm của phương pháp này là thu được SiO, dudi dang vô định

hình, có hoạt tính hóa học cao, thời gian tiến hành ngắn, nhược điểm là phải thực hiện

ở nhiệt độ cao Phương pháp phân tách hóa học sử dụng NaOH để hòa tan lượng silic

có rong vỏ trâu thanh dạng silicat, ưu diém của phương pháp là cách tiền hành dongids ở điều kiện thường, nhược điểm là phải dùng kiểm đặc thời gian tiến hảnh dai,

hiés suất không cao bằng phương pháp nhiệt phân {3].

1.2 TONG QUAN VE VAT LIEU MAO QUAN

Vật liệu mao quan [a vật liệu chứa một hệ thong lỗ xốp (pore) rất phát triên các

lỗ »dp này có thể ở dang lỏng (cage) hoặc các ông hinh trụ cỏ kích thước từ vài đến

vài chục nm Vật liệu mao quản được IUPAC chia làm 3 loại:

~ Vật liệu vi mao quan (micropore): đường kính mao quan nhỏ hon 2 jim.

t2

~ Vật liệu mao quản trung bình (mesopore): đường kinh mao quản từ 2 — 50 jam.

- Vật liệu mao quan lớn (macropore): đường kinh mao quản lớn hơn 50 pm.

Những năm đầu thắp niên 60 va 70 của thé ki XX người ta đã phát hiện ra một

số khoáng nhôm silicat tự nhiên chứa hệ thong vi mao quản phát triển và đã ứng dụng

làm chất xúc tác và hap phụ Từ đó các nha khoa học bat đầu quan tâm nghiên cửu

tông hợp các vật liệu vi mao quản hay còn gọi là các zeolite va cũng trong thời gian này nhiều vật liệu zeolite đã được thương mại hỏa có vai trỏ quan trọng trong công

nghiệp hóa chất.

1.2.1 Khái niệm va lịch sir phát triển của zeolite

Năm 1756, nhà khoáng vật học người Thụy Điển Axel Fredrik Cronstedt đã

phát hiện ra một loại khoảng vật mới và đặt tên lả zeolite, nghĩa là “đá sôi” theo tiếng

Hy Lạp [16] Một thể kỷ sau đó zeolite mới bắt đầu được nghiên cứu trong phòng thí

nghiệm Năm 1862, vật liệu zeolite đầu tiên được tông hợp, đó là levynite Nhưng mãi

đến những năm thập niên 80 của thé ki XIX, những nghiền cứu đầu tiên vẻ kha nang

trao đổi ion của zeolite mới được tiến hanh Nam 1932, McBain làm rõ tính chat ray phan tử của zeolite, đến năm 1944 Barrer va Ibbitson đã ứng dụng tính chất trên để

tách các đồng phân olefin Từ nằm 1956 đến năm 1964, tập đoàn Union Carbide đã

tổng hợp được các loại zeolite A, X và Y Đến năm 1962 tập đoàn Mobil Oil lần đầu

tiên giới thiệu những loại zeolite được img dụng vào lĩnh vực xúc tác trong crackingdau mỏ [10, 11] Như vậy vao cuỗi the ki XX, zeolite đã được biết đến rộng rãi và đếnnay hon 40 loại zeolite tự nhiên đã được tim thấy cùng với hang trăm loại zeolite tổnghợp được ra đời Hiện nay hơn 15.000 công trình nghiên cửu và hơn 10.000 phát minh

đã được công bỏ có liên quan đến việc tông hợp và ứng dụng các zeolite

Zeolite thuộc loại vật liệu vi mao quản, là một họ vật liệu khoáng vô cơ có

thành phần chính là aluminosilicat Zeolite có mạng lưới anion cứng chắc với các lễ

xốp và các kênh hay mao quản chạy khắp mạng lưới giao nhau ở các khoang trong.

Các khoang trông có kích thước khoảng 0.2 — 2 nm chứa các ion kim loại như Na”

K” có thé giữ hoặc trao đôi thuận nghịch được với các phân tử khác của môi trường

[5].

Công thức hóa học chung cua zeolite là M,„[(AlO;)(SiO)|.zH:O hay

M;„O.Al:O:.xSiOs.vH;O trong đó M là kim loại có hóa trị n [5].

1.2.2 Cấu trúc của zeolite

Don vị câu trúc sơ cắp của zeolite là các tử điện silica [SiO,}“” vả tử điện

alumina [AIO,]”” liên kết với nhau qua các định oxi chung Khi tắt cá các oxi trong tứ

diện silica được dùng chung thì tứ điện silica sẽ trung hòa vẻ điện Sự thay the Si bởi

AI sẽ làm cho zeolite du điện tích am, do đó cần phải có các cation dương để trung hỏa

vẻ điện Các cation dương đó thường là Na‘, K*, Ca”", Mg”" nhờ đó mà zeolite có tinh chất trao đổi ion [5 16]

Các tứ điện có thé dùng số oxi chung khác nhau và khi kết hợp lại sẽ tạo thành các đơn vị cấu trúc thử cắp SBU (Secondary Building Unit) khác nhau [5] Hình dudi

trình bày một số đơn vị thứ cấp SBU, trong đó nguyễn tử trung tim của các tứ điện

được biêu diễn bảng các nút mạng nằm ở đỉnh, còn các đường nối là các cầu nối oxi.

Hình 1.3 Cấu trúc don vị sodalite (B — cage)

Các đơn vị sodalite này lại kết ndi với nhau theo những cách khác nhau dé tạo

thành các loại zeolite khác nhau.

Hình 1.4 Mô tả sự hình thành một loại zeolite từ các đơn vj cau trúc sơ cấp

1.2.3 Phân loại zeolite

Zeolite được phân loại theo nhiều cách khác nhau như theo nguồn gốc kich

thước lễ xóp, tỉ lệ Si/AI

Theo nguôn gốc:

Zeolite tự nhiên có hơn 40 loại được hình thành do đá và các lớp tro núi lửa

phan img với nước ngằm có tính kiểm tạo thành Những zeolite này sau đỏ được kết

tỉnh và lắng đọng trong môi trường qua hàng ngàn, hàng triệu năm ở các đại dương và

các con sông Zeolite tự nhiên hiểm khi tinh khiết nên ít được thương mại hóa, chi

được dùng hạn chế khi yêu cau sử dụng không đỏi hỏi sự tỉnh khiết cao.

Zeolite tổng hợp có trên 200 loại có độ tính khiết cao, thành phan đồng nhất

nên phủ hợp cho nghiên cửu va ứng dụng trong công nghiệp hon zeolite tự nhiên Hau

hết các zeolite loại này đều được tổng hợp từ sự phân hủy các nguồn nhôm va silic trong dung địch kiểm mạnh [8].

Theo kích thước lễ xóp:

Zeolite có mao quan (lễ xếp) nhỏ (đường kính nhỏ hơn 5 A) như sodalite.

zeolite A, zeolite P

Zeolite có mao quan (lỗ xốp) trung bình (đường kinh 5 — 6 A) như zeolite ZSM

~ 5 zeolite ZSM - II

Zeolite có mao quản (lễ xốp) lớn (đường kinh 7 - 15 A) như zeolite X, zeolite

Y faujasite [8]

Theo tỉ lệ Si/Al.

Zeolite ham lượng silie thấp (Si/Al = 1 — 1,5) như zeolite A, X

Zeolite hàm lượng silic trung bình (Si/Al = 2 - 5) như zeolite Y, chabazite,

Zeolite hàm lượng silic cao (Si/Al > 5) như zeolite ZSM - Š |8}

1.2.4 Tính chất cơ bản của zeolite

1.2.4.1 Tinh chất trao đồi ion:

Đây là một trong nhừng tính chất quan trọng của Zeolite Do cấu trúc bẻn vững

nên khi trao đổi ion, bộ khung của zeolite không bị thay đổi như nhựa trao đôi ion hay

các chất trao đôi ion vô cơ khác Trong mạng lưới zeolite có các cation bù trử điện tích

rit linh hoạt, chúng cỏ thé dé dang được trao đổi một phần hoặc hoàn toan với cáccation khác Hầu hết các ion phổ biến nhất đều có thé trao đổi bằng zeolite Tuy nhiên,

sự trao đổi này cỏ tính chọn lọc cao vì chỉ có những ion có kích thước nhỏ hơn kích

thước của mao quản mới có khả năng trao đổi Do đó dung lượng va vận tốc trao đổi

cation phụ thuộc nhiều vào đường kinh mao quán và kích thước của các cation Vậntốc trao đổi lớn khi kích thước cation bé vả đường kính mao quản lớn Khi cation cỏ

kích thước lớn hơn đường kính mao quan thi sự trao đổi vẫn có thé xảy ra trên bẻ mậtcủa zeolite, nhưng vận tốc sẽ chậm hơn [8]

Một dạng trao đổi ion khác là tách các chat Chất lượng tách chịu ảnh hưởng

bởi nhiều yếu tế như nông độ dung dịch sự cạnh tranh của các cation, dung môi sự

tổn tại của các tác nhân tạo phức,

Nhờ sự tạo phức mà zeolite cd thé được tái sử dụng bằng cách cho vào dung

dịch có tác nhân tạo phức với cation được zeolite giữ lại Đây cũng là một phương

pháp tách hiệu quả được áp dung đẻ tách chất khi có tác nhân tạo phức bằng zeolite

1.2.4.2 Tinh chất hap phụ:

Đây là tính chất đặc trưng va có nhiều ứng dụng của zeolite Zeolite cỏ bẻ mặt

bên trong phát triển hơn bẻ mật bên ngoai, do đó sự hap phụ chủ yếu xáy ra trên bẻ

mặt bên trong, vi vậy dé đi vao bẻ mặt bên trong đó các phân tứ bị hap phụ phải có

7

kich thước nhé hơn hoặc bảng kích thước cua mao quan Zeolite hap phụ mạnh, nên

théng thường trên bẻ mặt zeolite đã hap phụ một lượng lớn phân tử nước vi vậy trước

kh sử dung zeolite để hắp phụ các chất khác, phải loại nước bằng cách xử lý nhiệt kết

hgp với xu ly chân không.

Dung lượng hap phụ của zeolite phụ thuộc vao nhiệt độ áp suất, bản chat của

chứ hấp phy va ban chat của zeolite Quá trình hap phụ bảng zeolite là một quá trình

thuận nghịch Ngược với quả trình hip phụ lả quá trình giải hắp phụ, khi đỏ những

chit bị hấp phụ trên bẻ mặt zeolite sẽ được giải phỏng hoàn toàn ra khỏi zeolite ma khong hẻ bị biến dang [8].

Tam axit Bronsted:

Các tâm axit Bronsted trong zeolite cỏ khả năng cung cấp proton cho sự hình

thành các cacbocation Ví đụ ở zeolite Y, tâm axit Bronsted (nhóm ~OH trong cấu trúc

zeolite Y) có được là do quá trinh phân giải ion amoni hoặc alkyl amoni tạo ra proton

liên kết với các nguyên tử oxy

Hình 1.5 Sự hình thành tâm axit Bronsted của zeolite Y

Tâm axit Bronsted của zeolite cũng được hình thành từ qua trình xử ly zeolite

trong môi trường axit Khi đó cation bù trong zeolite là Na’ sẽ trao đổi với H”, hình

thành dạng Hˆzeol theo phương trình tong quát sau:

Na zeol + HÌ > H”zeol + Na”

Tâm axit Lewis:

Ngoài tâm axit Bronsted, zeolite còn có các tam axit Lewis Tâm axit Lewis

được hình thành do sự có mặt của Al trong cấu trúc zeolite Tâm axit Lewis được hình thành khi các nguyễn tử oxy bị tách ra khói liên kết với AI ở nhiệt độ cao.

" 4

©

TƯ NV NƯỚN 7 SANs, f° ee

PRE LINKS Poh Seok lS

Hình 1.6 Sự hình thành tâm axit Lewis trong zeolite

Các loại zeolite luôn có tâm axit Bronsted, nhưng tâm axit Lewis chỉ xuất hiện

sau khi xử lý nhiệt, Tuy nhiên, van có một số loại zeolite cũng không xuất hiện tâm

axit Lewis sau khi xử lý nhiệt nguyên nhân là do khi mắt hoàn toàn H;O trong cấu

trúc, mạng cau trúc của chủng sẽ bị sập hoản toản [8]

1.2.5 Ứng dụng của zeolite

1.2.5.1 Ứng dụng trao đổi ion

Trong lĩnh vực xử lý môi trường đặc biệt là môi trường nước zeolite được sử

dụng rộng rãi Zeolite được dùng dé làm mềm nước cứng bằng cách trao đôi cation

Ca”” và Mẹ” trong nước cứng bằng cation Na” Ngoai ra zeolite còn được sử dụngnhằm mục dich thu hỏi hoặc loại bỏ một số kim loại nặng khỏi môi trường, tách cácchất phóng xạ như các đồng vị phóng xa Cs và Sr

1.2.5.2 Ứng dụng hấp phụ

Zeolite có kha năng hắp phụ được nhiều loại hợp chất và kim loại Zeolite được

sử dụng nhiều để xử lý CO; trong khí thiên nhiên, NO,, SO, trong không khí bị 6

nhiễm, các kim loại nặng trong nước thải nha máy, các chất mau hữu cơ trong nước thải nhà máy dét nhuộm Ngoài ra zeolite còn có khả nang hap phụ các chất khác như các khí không có lợi trong môi trường nước ở các hồ, ao nuôi thủy sản Trong

trường hợp này, zeolite góp phần làm giảm hàm lượng TAN (Total Ammonia

Nitrogen), hàm lượng H;S, góp phan cái thiện mỗi trường sống cho tôm cá

1.2.5.3 Ứng dụng xúc tác

Do có điện tích bé mặt lớn độ hap phụ cao có tinh chon lọc chịu được các

điều kiện khắc nghiệt, không độc hại, có khả năng tái sử dụng, nén zeolite được coi

là một chất xúc tác tôi ưu sir dụng rộng rai trong công nghiệp, đặc biệt là công nghiệp

9

héa dau Gan như toàn bộ lượng xăng được sản xuất từ dâu mỏ hiện nay đều qua giai

đoạn cracking dùng xúc tác 1a zeolite Y hay zeolite ZSM — 5 Bên cạnh đó, zeolite còn

có thẻ xúc tác cho nhiều loại phản img hữu cơ nhờ sự có mặt của tim axit Lewis như

cá: phan ứng alkyl hóa acyl hóa benzen, phenol, naphtalen

1.2.5.4 Các ứng dung khac

Trong lĩnh vực y hoc, zeolite X va zeolite clinptilolite dạng Lí” được sử dụng để

tách khi oxi từ không khí cho các bệnh viện Zeolite clinptilolite còn có tac dụng ngăn

ngừa và giám các rối loạn tiểu đường hiệu quả kết hợp sử dụng với Na;CO; có tác

dựng chống tăng axit trong da dày, bên cạnh đó zeolite clinptilolite còn là chất phụ trợ

trong điều trị ung thư, có tác đụng kim hãm sự tăng khôi u Một số loại zeolite cỏ khảning khống chế khá tốt một số ví khuẩn như Pseudomonas aeruginosa.Suphylococcus aureus, E Coli Đặc biệt các zeolite chứa Cu”” cỏ tác dụng khángkhuẩn tốt với vi khuân Gram đương và Gram âm, trong khi đó zeolite chứa Ag” lại có

tác dụng kháng nắm tốt Zeolite A có tác dụng kích thích sự hình thành xương Một số

loii zeolite khác được sử dụng làm chất mang thuốc, giải phóng thuốc chậm

Trong lĩnh vực nông nghiệp zeolite được sử dụng như là một loại phân bón vì

gó› phần làm tang độ phi nhiêu, độ xốp giữ 4m, điều hòa pH Zeolite côn được sử

ding làm chat phụ gia thực phẩm cho lợn, gà Khi trộn củng với thức ăn vả đưa vào cơ thé gia súc, zeolite sẽ hap phụ các chất độc trong cơ thé vật nuôi, tăng kha năng kháng

bệnh kích thích tiêu hóa và tăng trưởng.

Một vài zeolite được dùng dé làm khé các chất, đặc biệt hiệu quả trong việc làm

khô etanol trong công nghiệp Zeolite A và X làm chat hút 4m dùng trong lĩnh vực bảo

quin phim anh, tư liệu thư viện, lương thực,

1.2.6 Tổng hợp zeolite

Vẻ nguyên tắc, các zeolite đều có the được tông hợp bằng phương pháp thủy

nhệt Phương pháp thủy nhiệt (có nguồn gốc từ ngảnh địa chất) sử dụng phan ứng dj

thé xây ra ở nhiệt độ và áp suất cao, nhằm hòa tan hay tái kết tỉnh, nuôi tỉnh thể các vật

liga tương đối ít tan ở nhiệt độ thường Phương pháp thủy nhiệt dùng dé tông hợp zeolite bao gồm các giai đoạn chính như chuẩn bị gel aluminosilicat, giả hóa, kết tỉnh.

lọc rửa và sấy khỏ Sau đó, các zeolite được biển tính khác nhau tủy theo mục đích

ứng đụng [6, 11 17].

10

13 GIỚI THIẾU VE ZEOLITE 4A

1.3.1 Cau trúc của zeolite 4A

Zeolite 4A được tạo thành từ các cấu trúc sodalite Những sodalite nay liên kết

với nhau qua những vòng 4 cạnh kép tạo ra các mao quản có cửa số hình vòng 8 cạnh

Hình 1.8 Cúc vị trí của cation Na’ trong vòng tam oxy của zeolite 4A

Có bổn vị trí có thể có của cation Na” trong vòng tám oxy, tuy nhiên chi cỏ duy nhất một cation Na” cho một vòng nên cation Na” này có thé di chuyên trong bến vị tri

tương đương đỏ.

1.3.2 Tông hợp zeolite 4A

Trên thể giới đã có nhiều công trình nghiên cứu tông hợp thành công zeolite 4A

tử các nguồn nguyên liệu khác nhau K.S Hui và C.Y.H Chao (Trung Quốc) đã tổng

hợp thành cong zeolite 4A từ nguồn nguyên liệu silic là tro bay với ty lệ mol SiOz/AlạO; : Na;O/SiO; : H;O/Na;O là 1.64 : 8.09 : 56.51 bằng phương pháp thủy

nhiệt trong hai giai đoạn là 90°C trong 1.5 giờ và 95°C trong 2.5 giờ sau đó ứng dụng

hap phụ kim loại nặng trong nước thai (12, 13| Jin Park, Byoung Chan Kim va cộng

sự (Hàn Quốc) đã tổng hợp thành công zeolite 4A từ nguồn nguyên liệu silic là cao

lanh với ty lệ mol SiO„/Al;O; : Na;O/SiO; : H;O/Na;O là 1,94 : 4 : 100 bằng phương pháp siêu am tiêu chuân ở 60 đến 70°C trong 4 đến 6 giờ [14].

Ở Việt Nam, zeolite cũng đang nhận được sự quan tâm lớn Bang chứng là đã

có nhiêu công trình nghiên cứu được công bế có liên quan đến zeolite PGS.TS Đặng Tuyết Phương cùng cộng sự đã có nhiều công trình nghiên cứu vẻ zeolite 3A 4A ZSM ~ 5, PGS.TS Tạ Ngọc Đôn cũng da công bố nhiều nghiên cứu tổng hợp zeolite

A tit cao lanh, Kỹ sư Nguyễn Văn Hao thuộc Công ty Cổ phần Phản bón ~ Hóa chat

Cần Thơ đã nghiên cứu tông hợp thành công zeolite 4A ở quy mô công nghiệp và đã

có sản phẩm xuất hiện trên thị trường góp phần giảm chi phi và nâng cao sức cạnh trạnh của mặt hang tiém năng này so với các sản phẩm cùng loại của nước ngoài [8].

1.4 GIỚI THIỆU SƠ LƯỢC VE HIỆN TƯỢNG HAP PHY

1.4.1 Hiện tượng hấp phụ

Hap phụ là sự tích lũy chất trên bé mặt phân cách giữa các pha (lỏng — rắn, khí

~ rắn, khí - lỏng) Chất mà trên bẻ mặt của nó xảy ra sự hip phụ gọi là chất hắp phụ

chất được tích lũy trên bể mat dé gọi là chất bj hap phụ Sự hap phụ phụ thuộc vào ban

chất chất hap phụ va chất bị hap phụ, vao nhiệt độ vào nông độ dung dịch (nếu sự hấp

phụ xảy ra trong pha lỏng) hoặc áp suất (nếu sự hấp phụ xảy ra trong pha khí) Tùy

theo bản chất của lực tương tác giữa chất hip phụ và chất bị hấp phy, người ta phân

biệt hap phụ vật lý và hap phụ hóa học

Hap phụ vật lý:

Trong hap phụ vat lý, các phản tứ bị hắp phụ liên kết với các tiểu phân (nguyên

tử, ion, phân tử) ở bẻ mặt chat hap phụ bởi lực liên kết Van der Waals yếu Lực đó bao

12

gôm các lực hit như lực tĩnh điện tan xạ cảm ứng va định hưởng Sự hap phụ vật lý luôn là một quá trinh thuận nghịch nhiệt hap phụ vào khoảng vải chục kJ/mol.

Hap phụ hóa học:

Trong hap phụ hóa học lực tương tác giữa các tiéu phân là lực liên kết hóa học

(liên kết ion, cộng hóa trị phối trí) Nhiệt hấp phụ của qua trinh khoảng vải tram

kJ/mol.

Trong thực tế, sự hap phụ vat lý và hóa học chi mang tinh chat tương đổi, vi

ranh giới giữa chúng không thật rd rang Trong một số trường hợp xảy ra đồng thời ca

hai quá trình hắp phụ các chất bị hắp phụ trên bề mặt do các lực vật lý và sau đó liên

kết với chat hap phụ bởi các lực hóa học [7]

1.4.2 Phương trình đăng nhiệt hap phụ theo Freundlich

Nếu gọi Co là nỗng đỏ ban đầu và C, là nồng độ ở trạng thái cân bằng, V là thétích dung dịch vả m là khối lượng chất hap phụ ta xác định dung lượng hap phụ qua

Trong đó kp và n là các hing số đặc trưng cho quá trình hap phụ Tuy là một

phương trình kinh nghiệm nhưng phương trình Freundlich được sử dụng hiệu qua dém6 ta cân bằng hap phụ trong mỗi trường nước [7]

Metylen xanh (tên IUPAC là 3.7 - Bis(dimetylamino)phenothiazin - Š - ium

clorua) ở điều kiện thưởng có dạng bột màu xanh thẳm, trong y học có tác dụng sat

trùng nhẹ diệt khuẩn, nhuộm mau cho các mô Ngoài ra, trong công nghiệp đệt may

cũng sử dụng metylen xanh như một chat mau, phẩm nhuộm Do đó, nước thai tir các

nhà máy nay it nhiều đều cỏ chứa các chất mau hữu cơ, gây ảnh hưởng đến đời sống

thủy sinh vật và gay 6 nhiém môi trường cho người dan [1].

14

CHƯƠNG 2 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU

Trong phạm vi dé tài này, chúng tôi tập trung nghiên cứu các vin đẻ:

® Phân tích thành phan, cầu trúc và hình thái sản phẩm silica điều chế từ

tro trâu bang các phương pháp ICP - AES, XRD va SEM

* Khao sát anh hướng cua nguồn nguyên liệu nhôm, ty lệ SiO;/Al;O;, tỷ lệ

Na;O/§iO;, cách tiên hành va thời gian thay nhiệt đến quả trình điều chếzeolite 4A tử tro trau

* Khao sát img dụng của zeolite 4A với vai trò là chất hap phụ metylen

xanh.

2.2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CUU

2.2.1 Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử plasma cắm ứng

Quang phé phát xạ nguyên tử plasma cảm ứng (Inductively Coupled Plasma

Atomic Emission Spectroscopy, ICP — AES) là kỳ thuật phân tích định tính và định

lượng các nguyên tổ hóa học trong mọi đổi tượng mẫu khác nhau như địa chất, hóa

hoc, luyện kim, dầu mo, nông nghiệp, thực phẩm, y được môi trường thuộc cácloại mẫu ran, dung dich, bột quặng khi Tuy phân tích được nhiều đối tượng nhưng

thực chất xác định chủ yếu là các kim loại và một vai phi kim như silic, photpho.

cacbon.

Trong điều kiện bình thường, các electron chuyển động trên các quỳ đạo ứng

với mức năng lượng thấp nhất, khi đó nguyén tử ở trạng thái bền vững (trạng thái cơ

ban) Khi các electron hóa trị nhận được một nang lượng từ bên ngoài (như điện năng.

nhiệt năng ) thi chúng sẽ chuyên lên mức năng lượng cao hơn nghĩa là đạt trang

thái kích thích Tuy nhiên trạng thái này không bên và nguyên tử luôn có xu hướng trở

lại trạng thái ban đầu bẻn vững hơn Do đó, khi trở về trạng thái cơ bản, chúng giảiphóng năng lượng mà chúng đã nhận được, bức xạ nay chính là phô phát xạ của

nguyên tử { I Š].

Phương pháp quang phỏ phat xạ nguyên tử plasma cảm ứng (ICP - AES) sử

dụng nguồn năng lượng kích thích là plasma cám ứng (ICP), đây là nguồn năng lượng

có nhiệt độ cao (hơn 7000K) ôn định và êm dịu hơn so với nguồn tia điện va hồ quang

[I5]

1§

Trong để tải này, phương pháp ICP - AES được thực hiện tại Trung tam Dịch

vụ Phân tích Thí nghiệm TP.HCM (Địa chi: 2 Nguyễn Văn Thủ, phường Da Kao,

quản 1, TP.HCM).

2.2.2 Phương pháp nhieu xa tia X (X - Ray Diffraction)

Hiện tượng nhiều xạ là hiện tượng giao thoa của các sóng gây nên bởi một vật

dat trên đường đi cua chúng Sự nhiễu xạ xảy ra khí kích thước cua vật gây nhiễu xạ

xấp xi với bước sóng của bức xạ do đó tia X được sử dụng dé gây nên sự nhiễu xạ cho

các nguyên tử trong mạng tinh thẻ Mạng tinh thé được xây dựng từ các nguyên tử hayion phản bố đều đặn trong không gian theo một trật tự nhất định khi chiếu chủm tia X

tới tinh thẻ thi sẽ có hiện tượng phản xạ trên các mặt mang, mặt mạng nao có giá trị d thỏa mãn phương trình Bragg sẽ cho ảnh nhiễu xạ.

Phương trình Bragg: 2d.sin0 = nd

Dựa vào phương trinh Bragg, khi biết giá trị bước sóng 2 của tia X và góc tới 0,

có thé xác định được giá trị của khoảng cách mạng d Khi cỏ giá trị d, so sánh với ngân

hang pic chuẩn có thé xác định được tên chất cũng như câu trúc pha tinh thẻ của chat

[4].

Trong dé tài nay gián đồ XRD được tiến hành đo trên máy D8 — ADVANCE tại

Viện Công nghệ Hóa học (Địa chi: | Mạc Dinh Chi, phường Bên Nghé, quận 1,

TP.HCM).

2.2.3 Phương pháp kính hién vi điện tử quét (SEM)

Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope) là một thiết bị dùng

dé chụp ảnh cấu trúc bẻ mặt Nguyễn lý hoạt động của kính hiển vi điện tử quét 1a tạomột chim điện tử di qua các thấu kính điện tử đẻ hội tụ thành một điểm rất nhỏ chiềulên bé mặt của mẫu nghiên cứu Nhiều hiệu ứng xáy ra khi các hạt điện tử của chùm

tia tới va chạm với bẻ mặt của mẫu Các bức xạ điện từ tương tác với vật chất của mẫu

và bị tan xạ tạo thành các hạt, tia phát ra (tín hiệu) Mỗi loại tín hiệu phản ánh một đặc

điểm của mẫu tại điểm được điện tứ chiếu vào Tuy theo cau trúc vat chat của mẫu ma

sự tán xạ sẽ khác nhau do đó sé cho các tin hiệu khác nhau vả vì vậy sẽ có những hinh

ảnh bẻ mặt vật chất khác nhau [4]

Độ phân gidi của kính hiển vi điện tử có thé đạt tới 10” — 10 nm (trong khi

kính hiển vi quang học chi có thê đạt cỡ 1Ø” am), do đó dya vào hình anh thu được có

ló

thể xác định được hinh dang cua hat, độ đồng đều của hat, thông qua thang đo chuẩntrên ảnh có thẻ xác định tương dối kích thước hạt [4].

Trong đẻ tài này các anh SEM được tiến hành đo tại Ban quan ly Khu Công nghệ cao (Địa chỉ: 35 Nguyễn Thông phường 7 quận 3 TP.HCM).

2.2.4 Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng (BET)

Phương pháp BET (Brunauer - Emmett — Teller) là một trong những phương

pháp đo diện tích bẻ mặt pho biến hiện nay Phương pháp nảy được hoạt động theo nguyên ly sử dụng quá trình hắp phụ — giai hap phụ vật lý khí nitơ ở nhiệt độ nitơ lỏng 77K Phương trình BET tổng quát như sau:

® Sola diện tích bể mặt của 1 cm’ khí N, cần để hình thành don lớp

= W là khối lượng mẫu

Trong đẻ tai nay, chúng tôi tiến hãnh đo BET tại Viện Công nghệ Hóa học (Địa

chỉ: 1 Mạc Dinh Chi, phường Bến Nghé quận 1, TP.HCM)

2.2.5 Phương pháp trắc quang xác định nồng độ (UV - VIS)

Phé UV — VIS lả phô electron, img với mỗi electron chuyên mức năng lượng ta

sẽ thu được van phỏ Phương pháp trắc quang xác định nồng độ các chất thông qua độ

hap phụ ánh sáng của dung dịch Sự hap phụ ánh sáng tuân theo định luật Bouguer Lambert - Beer:

-[= lạ 10“

17

Trong đó:

=1 là cường độ dòng sang sau khi chiều qua dung dịch

# I, la cường độ dòng sang ban dau

s _c là hệ số hap phụ phân tử gam

® | là chiều day lớp dung dich (chiều dài cuvet)

s C là nông độ dung dịch

Khi đo UV ~ VIS, ta thu được gia trị mật độ quang A.

|

A = Ig7 = lC

Tit phương trình đường chuân giữa A va C trong khoảng tuần theo định luật

Bouguer — Lambert — Beer, ta tính được các gia trị C tương ứng với các giá tri A |2.

Trong dé tải này, chúng tôi tiến hành đo trắc quang xác định nông độ trên may

V~ 630 UV ~ Vis Spectrophotometer tại phòng Phân tích trung tâm | của khoa Hóa

học, trường Đại học Sư phạm TP.HCM.

2.3 DỤNG CỤ, THIẾT BỊ VÀ HÓA CHAT

2.3.1 Dung cu, thiết bị

* Dụng cụ thủy tinh các loại như cốc, bình tam giác, đũa, phéu, bình định

mức loại 25 ml, 50 ml, 100 ml, 250 ml, 500 ml, 1000 ml.

* Pipet loại 2 ml 5 ml, 10 ml 25 ml, 50 ml, 100 ml.

s May hút chân không, phéu Buchner giây lọc bang xanh băng vàng

® Bếp đun có khuấy từ, cắn phan tích (chính xác tới 0.0001 g), máy ly tâm

s Tủ sấy, lò nung.

2.3.2 Hóa chất

* Natri hidroxit (ran), bột nhỏm, nhôm clorua ngậm sáu phân tử nước

(rắn) bột nhôm hidroxit: xuất xử Trung Quốc

* Bột màu metylen xanh: xuất xử Trung Quốc.

® Nước cất một lin

CHUONG 3 KET QUÁ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN

3.1 DIEU CHE SILICA TỪ TRO TRÁU

3.1.1 Chuan bj tro trau

Trong dé tai nay chúng tôi sử dụng trau lấy tai Khu phé |, thi tran Vam Láng

huyện Go Công Đông tinh Tiền Giang Trấu được rửa sạch bằng nước sấy khô ở

105°C trong 6 giờ Sau đó trầu được nung ở 600°C trong 60 phút và 800°C trong 30

phút Sản phẩm tro thu được dé nguội ở nhiệt độ phỏng có mau trắng khá mịn

Bảng 1 Phần trăm khỗi lượng tro trong trắu

Ô Khdilugng(gam) sin Lẳn? Lin 3

Tro 2.8742 27359 2.9053

-Như vậy, phan trăm khói lượng tro trong trâu trung bình lá 9,54%,

3.1.2 Phân tích hàm lượng silic có trong tro trấu

Tiến hành phân tích hàm lượng silic có trong tro trấu bằng phương pháp quang

phô phát xạ nguyên tử plasma cảm ứng ICP — AES, kết quả là 40,6% (Phụ lục 1) Từ

đó tính được ham lượng của SiO, cỏ trong tro trấu là 87% Nhu vậy, mặc dù tro chi

chiếm 9,54% khối lượng của vỏ trấu, tuy nhiên trong tro chứa 87% là silica (SiO;)

3.1.3 Phân tích thành phần pha và hình thái của tro trấu

Dé xác định thành phan pha và hình thái của SiO, trong tro, chúng tôi tiến hànhkhảo sát XRD và chụp SEM mẫu tro thu được Kết quả được thể hiện ở các Hình 9 và

L0.

19

THU VIEN

if `

(ee een en) m1 190: S22 en en te ee ers oe.

ee te

Hình 3.1 Gian đồ XRD của tro trấu

Từ giản dd XRD của tro trấu, chúng tôi nhận thấy các pic chạy gần sát đường

nên, từ đỏ có thể kết luận SiO, tổn tại dưới dạng silica vô định hình.

Hình 3.2 Anh SEM của tro trau

Kết qua SEM cho thấy silica tro trau là những hat nhỏ có kích thước nanomet,

kết tụ thành đám Kết quá này phủ hợp với nhận xét dựa vào giản đỗ XRD ở trên.

20

3.2 KHẢO SÁT CÁC YEU TO ANH HƯỚNG DEN QUA TRÌNH

DIEU CHE ZEOLITE 4A TU TRO TRAU

3.2.1 Chuẩn bị dung dịch natri silicat từ tro trau

Khuấy đều (trên máy khuấy tir) hỗn hợp gồm 45 gam tro và 900 ml dung dich

NaOH 3 M trong 18 giờ sau đó lọc bằng máy hút chân không dé thu lấy phan dịch lọc (chú y không rửa ba lọc nhằm tránh pha loãng dung dịch) Phan dich lọc thu được trong suốt hơi ánh vàng.

Xác định khỏi lượng riêng của dung dịch natri silicat bằng cân phân tích chính

xác tới 0.0001 gam thu được kết qua d = 1.13 g/ml.

Phân tích lại hàm lượng natri vả silic có trong dich lọc bằng phương pháp

quang phô phát xạ nguyên tử plasma cảm img ICP - AES thu được kết quả sau (Phụ

lục 2).

Bảng 2 Két quả ICP — AES của dịch lọc

nS NHI N RƯNNNNG

Silic 20,3

Từ kết qua phan tích lại hàm lượng natri và silic có trong dich lọc, kết hợp với

kết quả phân tích phần trăm khối lượng của silic có trong tro ở trên, chúng tôi kết luận

rằng tit ca silica vô định hình có trong tro đều bị hòa tan với lượng tương ứng vẻ sốmol NaOH Điêu nay được giải thích do SiO) trong tro trâu tồn tại chủ yêu ở dạng vô

định hình, kích thước hạt nhỏ nên có hoạt tinh rất cao, dé dang hòa tan trong NaOH.

Sau khi điều chế đung địch natri silicat và phân tích lại hàm lượng natri và silic

có trong dung dịch chúng tôi dùng kết quá này để tính toán phối liệu cho quá trình

khảo sat các điều kiện tông hợp zeolite 4A.

3.2.2 Khao sát ảnh hưởng của nguồn nguyên liệu nhôm ban đầu

Đề khảo sát ảnh hưởng của nguồn nguyễn liệu nhôm ban dau đến quá trình điều chế zeolite 4A, chúng tôi sử dung:

* Dung dịch natri aluminat điều chế từ nhôm bột và natri hidroxit.

* Dung địch natri aluminat điều chế từ nhôm clorua ngậm sáu phân tử

nước va natri hidroxit.

21

® Nhôm hidroxit dang bột.

Tham khảo các công trình nghiên cứu tông hợp zeolite 4A đã được công bề trên

thể giới va ở Việt Nam, chủng tôi có định các ty lệ mol SiOz/Al;O;, Na;O/SiO; vàH,O/Na,0 lân lượt bằng 2; 8.09 và S6.51 [8] Thanh phan va ký hiệu các mẫu khảo sắt

được trình bay ở Bảng 3.

Bang 3 Tỳ lệ phối liệu khảo sát ảnh hưởng của nguôn nhôm ban đầu

sp NeỶễnnhôm Kỹỷhiệu TH AG mol Tí lệ mol Tỉ lệ mol

cung cấp mẫu SiO,/AL,O, Na,O/SIO, — HạO/Na;O

~3 A(OH,bA HZA2 2° gs§op — ssi

Hỗn hợp các phối liệu được khuấy trộn trong 1 giờ ở nhiệt độ phòng và sau đó

thực hiện quá trình thủy nhiệt dé kết tinh zeolite 4A Quá trình thủy nhiệt được tiến

hành bing cách cho hỗn hợp phối liệu vào bình thủy tỉnh có nút chat, rồi đặt trong bẻ

điều nhiệt ở 100°C trong 6 giờ Sau khi kết thúc, để nguội tự nhiên về nhiệt độ phòng

rồi lọc lấy zeolite 4A Sau đó rửa sạch kiểm và sdy khô ở 80°C đến khối lượng không

đổi.

Sản phẩm thu được ở dang bột mịn, màu trăng Dé xác định thành phần pha tinhthé của các sản phẩm tạo thành, chúng tôi ghi giản đồ XRD của chúng Kết quả được

trinh bảy ở các Hình 11, 12 va 13.

Sodium Aluminum Silicate Hydrate

ee re ee te be Pe Mae te OT Ge Ge ee Fe RR He) PED Ate ee 5G.¬a SG

a A ee de OE ee Ee Ge ee ee 0 ee tua ee Oe eee Ge eee OF

Deere Peet 6 SP Greet 6 | Reiger Lt | eee

TH Nee As.—— ere eee LY eR LK 3942) Fe debe SA N Gee A VỤ VAN eee

CE ee

Hinh 3.3 K&t quả XRD của mẫu ZA20

Gian đồ XRD của mẫu ZA20 có xuất hiện các pic nhiễu xạ đặc trưng của

zeolite 4A, đồng thời cũng xuất hiên các pic nhiễu xa đặc trưng của zeolite Faujasite —

Na Như vậy, có thé sử dụng natri aluminat diéu chế từ nhôm bột và natri hidroxit làm nguyên liệu tổng hop zeolite 4A ở điều kiện tiến hành khảo sát

Sodium Aluminum Silicate Hydrate

id L.hu.Lj li HIẾN alba rea rel

De c tu BY 1ê SG (9: ee 20: ee Test, 77H V08: e2 ee 0

“———_ À

Hình 34 — K& qua XRD của mẫu MZA2

Gian đồ XRD của mẫu MZA2 không xuất hiện các pic nhiễu xạ đặc trưng của

zeolite 4A, tuy nhiên có xuất hiện các pic nhiễu xạ đặc trưng của zeolite Faujasite —

Na Nhu vậy, không thé sử dụng natri aluminat điểu chế từ nhôm clorua ngậm sáu

phân tử nước và natri hidroxit làm nguyên liệu tổng hợp zeolite 4A ở điều kiện tiến

hành khảo sát.

24

PD he Ẻ ốẽẻk ẽ.a LÀ bee an s=saaaẻẽ

3“ Ghee ON FRI đu SH I(A Han VƯƠN VÀ) VN điêu MANG XU MẠNG geen OU me MUM € +

Hình 3.5 KẾ quả XRD của mẫu HZA2

Gian 46 XRD của mẫu HZA2 có xuất hiện các pic nhiễu xạ đặc trưng của

zeolite 4A, đồng thời có xuất hiện các pic nhiễu xạ đặc trưng của sodalite va gibbsite

Như vậy, có thể sử dụng Al(OH), bột làm nguyên liệu tông hop zeolite 4A ở điều kiện

tiến hành khảo sat

Nhu vay chỉ có hai mẫu ZA20 và HZA2 là xuất hiện các pic nhiễu xa đặc trưng

của zeolite 4A Để so sánh mức độ tinh thể hóa của hai mẫu ZA20 và HZA2, chúng tôi

tiễn hành xác định các giá trị đô rộng bán phd FWHM (Full Width at Half Maximum)

và kích thước hạt tinh thé trung bình của chúng theo công thức Scherrer:

® B lả độ rộng ban pho (rad)

s 0 1a góc nhiều xạ (rad)

Kết quả được trình bày ở Bảng 4 và 5

Băng 4 Giá trị FWHM và kích thước hạt của mẫu ZA20Mẫu ZA20

dã ~ FWHM (độ) Kích thước hạt D (nm)

7.134 0.243 32,693 27.114 0.239 33,240 29.950 0,224 35,466

Trung binh 30,743

Kết quả cho thấy mẫu ZA20 có FWHM bé hon va D lớn hơn Bên cạnh đó, các

giá trị thông số mạng lưới (a) tính được tử các góc nhiễu xạ khác nhau cũng gần bằng với mẫu chuẩn (a = 12.32).

Bang 6 Thông số mang lưới của mẫu ZA20 và mẫu HZA2

Mẫu ZA20 HZA2

3.2.3 Khảo sát ảnh hưởng của cách tien hành tong hợp

Dé khảo sat ảnh hướng cua cách tiến hành tông hợp đến quả trình điều chế

zeolite 4A, chúng tôi chuẩn bị thêm một dãy mẫu nghiên cứu sử dụng ba loại nguồn

nhôm là natri aluminat điều chế từ nhỏm bột và natri hidroxit; natri aluminat điều chế

từ nhôm clorua ngậm sáu phan tử nước và natri hidroxit; nhôm hidroxit dang bột.

Thành phan và ký hiệu các mẫu khảo sát được trình bay ở bang 7

Bảng 7 Tỷ lệ phối liệu các mẫu khảo sát ảnh hưởng của cách tiến hành

Nun

: Ky hi¢u Cách tiên Ti lệ mol Tỉ lệ mol Ti lệ mol

STT nhôm cung

Si mẫu hành SiO,/Al,0; Na;O@SiO; HạO/Na;O

l NaAlO;te ZA20 Cénitcht 2 £809 S651 —

2 ave ZA20K Không nút 2 §.09 56.51

NaOH

Ti Không nút 2 8,09 56,51

va NaOH

~ § AI(OH, HZA2 Cénitcht 2 £4809 S651 —

6 bot HZA2K Khéngnitt 2 £809 S651 7

Hin hợp các phối liệu được khuấy trộn trong | giờ ở nhiệt độ phỏng va sau đó

thực hiện quá trình thủy nhiệt để kết tỉnh zeolite 4A Quá trình thủy nhiệt được tiễn

hành bằng hai cách như sau:

= Cách |: cho hén hợp phỏi liệu vào bình thủy tinh có nút chặt rồi đặt

trong bế điều nhiệt ở 100°C trong 6 giờ.

“Cách 2: cho hỗn hợp phối liệu vao bình thủy tinh không có nút rỏi đặt

trong bé điều nhiệt ở 100°C trong 6 giờ

Sau khi kết thúc, để nguội tự nhiên vẻ nhiệt độ phòng rồi lọc lấy zeolite 4A.

Sau đó rửa sạch kiểm và say khô ở 80°C đến khối lượng không đôi

Sản phẩm thu được ở dang bột mịn màu trắng Dé xác định thành phan pha tinh

thé của các sản phẩm tạo thành, chúng tôi ghi giản đổ XRD của các mẫu ZA20K,

MZA2K HZA2K (Hình 14 15 16) rôi so sánh với các kết quả XRD của các mẫu

27

ZA20, MZA2, HZA2 đã có (Hình 11, 12, 13) Kết quả được trình bay 6 các hình 14,

15 và 16

Sodium Aluminum Silicate Hydrate

> Thete - Sa“

ee

SO ee ERIE RR eee RR ee RI LE eet ee SL ee

Hinh 3.6 Két quả XRD của mẫu ZA20K

Sodalite

Hinh 3.7 Kết qua XRD của mẫu MZA2K

Sodium Aluminum Silicate Hydrate

° *

we ye

-Hinh 3.8 K&t qua XRD của mẫu HZA2K

Từ các giản đồ XRD cho thấy các mẫu ZA20K, MZA2K, HZA2K (không đậy

nắp) déu không có xuât hiện các pic nhiễu xạ đặc trưng của zeolite 4A mà xuất hiện

các pic nhiễu xạ đặc trưng của sodalite, là đơn vị cấu trúc thứ cắp dé tạo nên zeolite

Có thé do việc không đậy nắp các bình thủy tinh làm áp suất không đủ để kết tinh

zeolite 4A, đồng thời cũng ảnh hưởng đến tỷ lệ mol H;Ơ/Na;O Vi vậy, chúng tôi chọn

cách tiến hanh thủy nhiệt trong các bình thủy tinh có nút chặt cho các quá trình khao

sát tiếp theo.

3.2.4 Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ mol SiO0,/Al,0;

Dé khảo sát ảnh hưởng của ty lệ mol SiOz/Al;O; đến quá trình điều chế zeolite

4A, chúng tôi chuẩn bị day mẫu nghiên cứu có tý lệ mol SiO,/A1,0, ting dân từ | đến

3 Tham khảo các công trình nghiên cứu tổng hợp zeolite 4A đã được công bế trên thégiới và ở Việt Nam, chúng tôi cô định các tỷ lệ mol Na;O/SiO; va H;O/Na;O lần lượt

bang 8,09 va 56,51 Thanh phan va ký hiệu các mẫu khao sát được trình bay ở Bảng 8

Bang 8 Ty lệ phối liệu các mẫu khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ SiOy/Al;O,

M ZAI0 ZAIS ZA20 ZA2S ZA30

Tl

yi 10 Ls 20 25 30

SiO„/Al,O,

Hỗn hợp các phối liệu được khuấy trộn trong | giờ ở nhiệt đô phòng va sau đó

thực hiện quá trình thuy nhiệt dé kết tình zeolite 4A Quá trình thủy nhiệt được tiến

hành bang cách cho hỗn hợp phôi liệu vao bình thủy tinh có nút chat, rồi đặt trong bê

điều nhiệt ở 100°C trong 6 giờ Sau khi kết thúc, dé nguội tự nhiên vẻ nhiệt độ phòng

tôi lọc lay zeolite 4A Sau đỏ rửa sạch kiểm va sẩy khô ở 80°C đến khối lượng khôngđôi

San phẩm thu được ở dạng bột min, mau trắng Dé xác định thánh phan pha tinh

thé của các sản phẩm tao thánh, chúng tôi ghi gián dé XRD của ching, Kết quả được

trinh bay o Hình 17.

un (Gs)

er ret 0 | eters ae Le | ee re re 008 | reed | ee ee | eee

` hee Me —_ TI eked Bee te! ee eee

eres teat C00 (820 sesế 1295 1290 | beer

Si neS nh 1 1<< t6 7920k se 1094! 04292002 Sự 26)

“"—=-ẽ—— _._ Ẻ

ee 1 a

“——

ẽ=.——- -Hình 39 Kết quả XRD của các mẫu từ Z410 đến ZA30

Từ kết quả trên, chúng tôi nhân thấy ở các mẫu ZA25 và ZA30 không có xuất

hiện các pic nhiễu xa đặc trưng của zeolite 4A, trong khi các mẫu ZA 10 ZA15, ZA20

có xuất hiện các pic nhiễu xa đặc trưng của Zeolite 4A Như vậy, tỷ lệ mol SiO,/A1,0;

lớn hơn 2,5 không thuận lợi cho quá trình kết tinh zeolite 4A Đề so sánh mức độ tinh

30

thẻ hóa của các mẫu ZA10, ZAIS vả ZA20, chúng tôi tiến hành xác định các giả trị độ rong bán phô FWHM va kích thước hạt tinh thé trung bình cua chúng theo công thức

Scherrer như đã nêu ở trên Kết quả được trinh bày ở Bảng 9, 10 và 11,

Bảng 9 Giá trị FWHM và kích thước hạt của mẫu Z.410

Mẫu ZA10

& FWHM (đô) Kích thước hạt D (nm)

7.139 0.222 35,78510.114 0.208 38.194

29,911 0.211 37.651 Trung binh 37,210

Bảng 10 — Giá trị FWHM và kích thước hạt của mẫu ZAIS