Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa học: Khảo sát ứng dụng vật liệu Cu-MOF-74 làm xúc tác cho phản ứng oxy hóa ghép đôi C-O giữa 2'' Hydroxyacetophenone với Benzyl Alcohol và giữa 2-(2-Hydroxyphenyl) Benzothiazole với Benzyl Alcohol

Những vật liệu này đã được nghiên cứu rộng rãi và được ứng dụng nhiều trong kỹ thuật đời sống như : Than hoạt tính được ứng dụng trong xử lý khí thải và nước thải; Zeolite được dùng nhiề

CHƯƠNG 1: MỞ ĐẦU

Đặt vấn đề

Vật liệu khung cơ kim MOFs (Material Organic Frameworks) là một phát minh mới mẻ và có nhiều tiềm năng ứng dụng Nó đã trở thành nguồn cảm hứng nghiên cứu cho các nhà khoa học

So với những vật liệu xốp truyền thống trước đây như than hoạt tính, zeolite, silica đều có diện tích bề mặt riêng trên dưới 2000m 2 /g Những vật liệu này đã được nghiên cứu rộng rãi và đƣợc ứng dụng nhiều trong kỹ thuật đời sống nhƣ : Than hoạt tính được ứng dụng trong xử lý khí thải và nước thải; Zeolite được dùng nhiều trong khoa học kỹ thuật xúc tác, hấp phụ; Silica dùng làm chất hấp phụ trong kỹ thuật phân riêng sắc ký nhƣ sắc ký lớp mỏng, cột sắc ký điều chế, làm sạch không khí ẩm… Thì vật liệu MOFs lại có diện tích bề mặt riêng vƣợt trội hơn hẳn từ vài ngàn và có thể lên đến 10.000m 2 /g Vật liệu này đã và đang trở thành đề tài hấp dẫn trong nhiều ngành khoa học

Tuy nhiên, ở nước ta thì vật liệu MOFs vẫn chưa được nghiên cứu nhiều và đây là một hướng đi còn rất mới cho các nhà khoa học Việt Nam.

Mục tiêu đề tài

Chính vì những lý do trên nên chúng tôi lựa chọn đề tài “Khảo sát ứng ụn vật liệu Cu-MO - c t c ch hản ứn h h đ i C-O giữa 2′- Hydroxyacetophenone v i benzyl alcohol v iữ 2-(2-hydroxyphenyl) benzothiazole v i benzyl alcohol”

Mục tiêu cụ thể của đề tài là:

 Tổng hợp và kiểm tra cấu trúc của vật liệu khung hữu cơ - kim loại

 Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu Cu-MOF-74 trong phản ứng oxy hóa gh p đôi C-O giữa 2-hydroacetonpheone với benzyl alcohol và giữa 2-(2-hydroxyphenyl) benzothiazole với benzyl alcohol

 Khảo sát khả năng thu hồi và tái sử dụng xúc tác sau phản ứng.

Tính cấp thiết của đề tài

Các xúc tác trước đây sử dụng để tăng khả năng chuyển hóa và hiệu suất phản ứng thường là xúc tác đồng thể Nhược điểm chính của các loại xúc tác này là rất khó thu hồi, quá trình tách xúc tác ra khỏi sản phẩm thực hiện rất khó khăn, khó tái sử dụng và lượng chất thải ra môi trường lớn Nên hiện nay việc thay thế xúc tác đồng thể bằng xúc tác dị thể trong các phản ứng tổng hợp chất hữu cơ là hướng nghiên cứu đã và đang thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học trong và ngoài nước Bởi vì xúc tác dị thể có những ưu điểm như độ chuyển hóa cao, khả năng thu hồi và tái sử dụng cao, dễ tách, dễ tinh chế, và đặt biệt là hạn chế đƣợc chất thải ra môi trường

Tuy nhiên các công trình nghiên cứu ứng dụng vật liệu MOFs làm xúc tác hoặc chất mang xúc tác thì chỉ dừng lại ở mức độ thăm dò khảo sát hoạt tính của một số vật liệu MOFs trong các phản ứng tổng hợp hữu cơ và hóa dầu thông dụng

Với số lƣợng các nghiên cứu về lĩnh vực xúc tác cũng còn quá khiêm tốn so với các nghiên cứu trong các lĩnh vực ứng dụng khác Với mục tiêu đặt ra là nghiên cứu vật liệu MOFs và ứng dụng vật liệu MOFs trong lĩnh vực xúc tác thì trường Đại học

Bách Khoa thành phố Hồ Chí Minh đã có nhiều công bố về một số vật liệu MOFs nhƣ MOF-5, IFMOF-8, IRMOF-3, 2 MOF-199, Cu(BDC), Cu 2 (BDC) 2 , và ứng dụng của các vật liệu này trong phản ứng xúc tác dị thể nhƣ ankyl hóa Friedel–

Crafts, axyl hóa Friedel–Crafts, phản ứng ngƣng tụ Paal–Knorr, Do vật liệu MOFs cũng còn quá mới mẻ so với các vật liệu zeolite hay silica trước đây nên vẫn còn nhiều tiềm năng ứng dụng của vật liệu MOFs chƣa đƣợc nghiên cứu đến Đặc biệt là các ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác vẫn chƣa đƣợc nghiên cứu rộng rãi Trong tương lai,vật liệu MOFs cần được nghiên cứu và phát triển nhiều hơn nữa về phương pháp tổng hợp ở quy mô lớn và các ứng dụng của vật liệu này.

CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN VỀ ĐỀ TÀI

Vật liệu khung hữu cơ - kim loại (MOFs)

2.1.1 Giới thiệu vật liệu MOFs

MOFs (Metal-organic frameworks) là vật liệu có bộ khung kim loại - hữu cơ và đƣợc xác định là vật liệu có cấu trúc tinh thể đồng đều nhất với bộ khung lai 3D

Vật liệu này đã được nhà khoa học Omar M Yaghi ở Trường Đại học UCLA (iUSA) khám phá ra năm 1997 [1] Vật liệu này đã và đang trở thành đề tài hấp dẫn trong nhiều ngành khoa học với các ứng dụng trong lĩnh vực hấp phụ, tách và dự trữ khí, phân tách hóa học, y sinh, xúc tác, xúc tác quang hóa, vật liệu từ tính [2]

Thế nên vật liệu MOFs đã thu hút đƣợc nhiều công trình nghiên cứu và đăng trên các tạp chí uy tín hàng đầu thế giới nhƣ: Nature [3], Science [4], Journal of American Chemical Society [5], Angewandte Chemie International Edition [6]

Cấu trúc cơ bản của các loại vật liệu này đƣợc hình thành nên từ những cation kim loại hay nhóm cation kim loại liên kết với các phân tử hữu cơ để hình thành cấu trúc không gian ba chiều xốp và có diện tích bề mặt riêng lớn, cấu trúc vách ngăn ở dạng phân tử khác biệt với những vách ngăn dày trong cấu trúc vật liệu xốp vô cơ thông thường bao gồm những khung M-O liên kết với 1 cầu nối hữu cơ khác [7] Vì vậy, MOFs có diện tích bề mặt lớn, vƣợt qua tất cả những vật liệu khác

Hình 2.1 So sánh bề mặt riêng của MOF với các vật liệu khác [8]

Cấu trúc MOFs bao gồm kim loại (nhƣ là nút) và ligand (nhƣ là cầu nối) có dạng mạng lưới mở rộng bằng những liên kết phối trí Việc tổng hợp khung lưới đƣợc xem là việc ghép thành chuỗi những phân tử với nhau bằng những liên kết vững chắc nhƣ là liên kết M-O, C-O, C-C (trong đó M = kim loại, O là oxi, C là carbon) [9]

Hình 2.2 Sự tạo thành MOFs từ các ion kim loại và ligand hữu cơ [9]

Về mặt cấu trúc hóa học thì MOFs đƣợc tạo thành từ các SBU (gọi là đơn vị cấu trúc thứ cấp – secondary building unit) để làm đơn giản hóa cấu trúc phức chất

Các SBU này là những ion kim loại kết hợp với nhiều liên kết carboxylate và đƣợc viết tổng quát là M-O-C (trong đó M là kim loại, O là oxi, C là carbon) Với điều kiện phản ứng khác nhau sẽ cho ra một dạng hình học SBU khác nhau Việc tạo ra kích thước của các SBU ảnh hưởng một cách trực tiếp đến việc tạo cho cấu trúc MOFs có độ xốp và độ cứng tối ƣu, bao gồm cả việc dự đoán vị trí các kim loại mở (OM) bên trong lỗ xốp của chúng Các SBU tạo thành lại đƣợc nối với nhau thông qua các cầu nối hữu cơ để hình thành cấu trúc ba chiều có trật tự nghiêm ngặt trong không gian [10]

Hình 2.3 Thể hiện sự kết hợp của các SBU với những liên kết hữu cơ để tạo

Các MOF đƣợc tạo nên từ các SBU khác nhau sẽ có hình dạng và cấu trúc khác nhau Bên cạnh đó điều kiện tổng hợp nhƣ dung môi, nhiệt độ, ligand cũng ảnh hưởng tới cấu trúc hình học của MOFs Ví dụ như MOF-5 có dạng hình khối đƣợc tạo nên từ Zn4O liên kết với BDC; MOF-199 đƣợc tạo nên từ Cu 2 (CO 2 ) 4 hình bát diện liên kết với BTC có vị trí kim loại mở OM Do đó người ta có thể dựa vào dạng hình học của các SBU để dự đoán đƣợc dạng hình học của cấu trúc MOFs tạo thành [7]

Hình 2.4 Minh họa sự tạo thành MOF-5 [12] và MOF-199 [13]

Cấu trúc không gian của vật liệu MOFs rất đa dạng và có nhiều khả năng để hình thành bằng sự liên kết một số hình dạng đối xứng hình học đƣợc thể hiện trong Bảng 2.1 và hình minh họa dưới đây

Bảng 2.1: Cấu trúc cơ bản của các loại liên kết [9]

Hình 2.5 Hình dáng của các kiểu mạng ở Bảng 2.1 [9]

2.1.2 Các phương pháp tổng hợp

Có nhiều phương pháp tổng hợp MOFs như phương pháp nhiệt dung môi, phương pháp vi sóng và phương pháp siêu âm

Phương pháp vi sóng và phương pháp siêu âm có thuận lợi là rút ngắn thời gian hình thành tinh thể, hiệu suất phản ứng cao nhƣng nhƣợc điểm là sản phẩm thu được có phân bố kích thước hạt nhỏ, diện tích bề mặt riêng thấp hơn so với phương pháp nhiệt dung môi thông thường [14,15] Đối với phương pháp nhiệt dung môi thì đây là phương pháp đơn giản, dễ thực hiện và thường sử dụng để tổng hợp MOFs Quá trình phản ứng được xảy ra trong nước hay các dung môi hữu cơ Khi nước là dung môi thì gọi là phương pháp thủy nhiệt [16] Phương pháp này cần có điều kiện thuận lợi là dung môi phải bão hòa để hình thành tinh thể và làm bay hơi dung môi bằng cách tăng nhiệt độ, làm lạnh hỗn hợp tinh thể sẽ xuất hiện Tinh thể được tổng hợp bằng phương pháp này có độ bền cao, cấu trúc vật liệu ổn định, có độ đồng đều, diện tích bề mặt riêng lớn và có thể kiểm soát hình thái bằng cách thay đổi điều kiện tổng hợp Tuy nhiên thời gian phản ứng diễn ra chậm và phải kiểm soát nhiệt độ chặt chẽ trong suốt quá trình phản ứng (có thể vài giờ đến vài ngày để hình thành tinh thể) [17]

2.1.3 Ứng dụng Vật Liệu MOFs

 Khả năn ƣu trữ khí Hidro

Ngoài các nguồn năng lượng sạch đã biết từ trước đến nay như năng lượng gió, năng lượng Mặt Trời, năng lượng nước… thì khí hydro được xem là nguồn nguyên liệu đầy hứa hẹn và ngày càng đƣợc ứng dụng nhiều trong thực tiễn lại không gây ô nhiễm môi trường vì sự đốt cháy hidro cho hiệu suất năng lượng cao và sản phẩm tạo thành chỉ có nước Nhưng để sử dụng được nguồn năng lượng này cần phải có biện pháp lưu trữ an toàn, bền vững có hiệu quả kinh tế Khi đó các nhà khoa học đã nghĩ đến những vật liệu xốp nhƣ zeolite, silica, than hoạt tính có thể chứa đƣợc thể tích của khí hydro lớn hơn gấp nhiều lần thể tích của nó Và vật liệu có tiềm năng nhất trong lĩnh vực lưu trữ khí hydro phải kể đến là vật liệu MOFs bởi diện tích bề mặt riêng lớn làm gia tăng đáng kể khả năng lưu trữ khí và cơ chế hấp phụ và giải hấp thuận nghịch giúp khí hydro sẽ dễ dàng đƣợc giải phóng ra khỏi vật liệu khi cần sử dụng [18]

Vật liệu MOFs có khả năng hấp phụ chọn lọc cao hỗn hợp các khí nhờ các nhóm chức trên khung sườn và sự đa dạng kích thước lỗ xốp của vật liệu Ứng dụng lớn nhất của MOFs ở đặc tính phân tách khí là phân tách khí CO 2 – một thành phần trong khí thiên nhiên, nó làm giảm độ tinh khiết của nhiên liệu, đồng thời cũng là một trong những nguyên nhân gây hiệu ứng nhà kính Vật liệu MOFs có thể tách giữ chọn lọc CO 2 từ hỗn hợp khí theo cơ chế tách theo kích thước/ cấu trúc hay dựa vào khả năng tương tác mạnh của CO 2 với vật liệu [2]

Ngoài các đặc điểm là đa dạng về thành phần hóa học (có thể dễ dàng thay đổi kim loại hoặc cầu nối hữu cơ) cũng nhƣ về cấu trúc (nhiều dạng hình học khác nhau, đường kính lỗ xốp phân bố rộng) thì MOFs còn có những ưu điểm khác phù hợp với lĩnh vực ứng dụng trong kỹ thuật y sinh Nhƣ vật liệu MOFs có khả năng phân hủy sinh học và tạo sự tương thích sinh học nhờ thành phần hữu cơ trong vật liệu (nhƣ carboxylate, imidazolates…) [19, 20] Ngoài ra với những tính chất nhƣ ưa nước/ kị nước, có các tâm kim loại mở, khả năng chứa thuốc lớn (so với các hệ dẫn truyền khác nhƣ liposome, polymer, zeolite…) và có thể giải phóng thuốc bằng tác động vật lý, định vị đƣợc vị trí sử dụng thuốc Những ƣu điểm nhƣ trên giúp cho vật liệu MOFs là vật liệu tiềm năng trong dẫn truyền thuốc, làm tăng hiệu quả điều trị và hạn chế tác dụng phụ của dƣợc phẩm [21]

Với tính chất phát quang và khả năng hấp phụ có chọn lọc về mặt kích thước và hình dạng phân tử nên vật liệu MOFs còn đƣợc ứng dụng vào thiết bị cảm biến [22] Bên cạnh đó, vật liệu MOFs còn đƣợc ứng dụng trong việc phát hiện bức xạ ion Bởi vì cấu trúc MOFs ở dạng tinh thể nên khi có tia electron đến bề mặt của nó sẽ xảy ra khả năng tán xạ đàn hồi Một số MOFs còn đƣợc ứng dụng trong cảm biến áp lực do đặc tính đàn hồi và hấp phụ thay đổi theo áp suất

Trong tương lai, khi sự phát triển vật liệu MOFs đạt đến khả năng cảm biến đƣợc oxy, glucozơ và các phân tử sinh học thì khi đó vật liệu này sẽ có nhiều ứng dụng rất quan trọng trong y sinh

Vật liệu Cu-MOF-74

2.2.1 Đ ặc trưng cấu trúc và phương pháp tổng hợp Cu-MOF-74

Trong thập kỷ qua, nhiều nhóm nghiên cứu đã tổng hợp các vật liệu khung hữu cơ – kim loại sử dụng 2,5-dihydroxyterephthalic acid (H 2 dhtp) làm cầu nối hữu cơ mà trong cấu trúc ligand này có thể liên kết với nhiều ion kim loại nhƣ Zn 2+ , Mg 2+ , Ni 2+ , Fe 2+ , Co 2+ hoặc hỗn hợp (Zn 2+ / Co 2+ ) tạo thành một mạng không gian ba chiều giống nhau gọi là họ MOF-74 Thêm vào đó, họ MOF-74 có cấu trúc gồm các tâm kim loại mở và có mạng tinh thể xốp nên có tiềm năng lớn trong lĩnh vực xúc tác, hấp phụ khí, phân tách và tinh chế hỗn hợp hydrocarbons [31] [32] [33]

Hình 2.6 Cấu trúc vật liệu M-MOF-74 [34]

Trên cơ sở này, vào năm 2013 tác giả Raúl Sanz và đồng nghiệp đã đào sâu nghiên cứu cấu trúc và công bố báo cáo về vật liệu hoàn toàn mới thuộc họ MOF-74 dựa trên tâm đồng là Cu 2 (dhtp) hay Cu-MOF-74 [35] Theo đó, Cu-MOF-74 có mạng lưới gồm các tâm kim loại Cu 2+ tạo liên kết phối trí với các nhóm carboxylate và phenolate trong cầu nối H 2 dhtp tạo thành cấu trúc bền vững trong không gian ba chiều Khác với Cu(BDC), các tâm kim loại Cu 2+ không chỉ liên kết với nhau thông qua càng carboxylate mà còn liên kết với nhau thông qua nguyên tử oxy của nhóm phenol tạo nên cấu trúc bền vững (Hình 2.6) Ngoài ra, các tâm kim loại Cu 2+ còn tạo phối trí yếu với các phân tử khách DMF hoặc H 2 O phân bố trong lỗ xốp và sẽ bị đuổi ra khỏi cấu trúc Cu-MOF-74 trong quá trình hoạt hóa

Khác với các kim loại khác, nhờ hiệu ứng Jahn-Teller với sự xáo trộn năng lƣợng trong cấu trúc của ion Cu 2+ , sự kết hợp của tâm Cu 2+ và ligand đƣợc đặc biệt chú ý [36] Sự xáo trộn này làm cho enthalpy hấp phụ của tâm Cu 2+ nhỏ hơn các kim loại khác, vì vậy khoảng cách tương ứng từ tâm Cu 2+ đến phân tử hấp phụ cũng dài ra Kết quả là các phân tử hấp phụ trong cấu trúc ví dụ dung môi còn dƣ, dễ dàng bị đuổi khỏi cấu trúc thông qua quá trình hoạt hóa để lại tâm kim loại mở [37]

Nhờ những ƣu thế vƣợt trội nhƣ trên mà Cu-MOF-74 đang thu hút đƣợc nhiều sự chú ý trong lĩnh vực xúc tác

Có nhiều phương pháp để tổng hợp vật liệu khung hữu cơ – kim loại, ví dụ: phương pháp bay hơi chậm, phương pháp có sự hỗ trợ của vi sóng, phương pháp điện hóa, phương pháp có sự hỗ trợ của siêu âm [39] Tuy nhiên, phương pháp nhiệt dung môi là phương pháp phổ biến do ta có thể thu được tinh thể MOFs có độ tinh thể cao, cấu trúc xốp [40] Quy trình tổng hợp Cu-MOF-74 bằng phương pháp nhiệt dung môi đƣợc đề xuất bởi 2 nhóm nghiên cứu của tác giả Raúl Sanz [35] và G

Calleja [38] trong 2 năm 2013 và 2014 Phương pháp này được trình bày ở cụ thể Hình 2.7

Hình 2.7 Tổng hợp MOF bằng phương pháp nhiệt dung môi [41]

Theo đó, Cu-MOF-74 đƣợc tổng hợp từ muối Cu(NO3) 2 3H 2 O và cầu nối H2dhtp trong hệ dung môi DMF/H 2 O (tỉ lệ thể tích 20:1) hoặc DMF/ isopropyl alcohol (tỉ lệ thể tích 20:1)

Hình 2.8 Minh họa tổng hợp Cu-MOF-74 [38]

Tùy hệ dung môi khác nhau mà kích thước lỗ xốp cũng như diện tích bề mặt riêng của Cu-MOF-74 cũng có sự khác nhau Cụ thể Bảng 2.2 cho thấy nếu Cu-

MOF-74 đƣợc tổng hợp trong hệ dung môi DMF/isopropanol thì diện tích bề mặt riêng (BET) cũng nhƣ thể tích lỗ xốp cao hơn gấp 1.5 lần so với tổng hợp trong hệ dung môi DMF/H 2 O

Bảng 2.2 Ảnh hưởng của dung môi tổng hợp đến tính chất của Cu-MOF-74 [35].

Mẫu S BET (m 2 /g) V P (cm 3 /g) Đường kính trung bình lỗ xốp (Å)

Cu-MOF-74 (DMF/isopropyl alcohol)

2.2.3 Ứng dụng của Cu-MOF-74

 Khả năn hấp phụ khí

Cu-MOF-74 đã được chứng minh là có khả năng lưu trữ khí CO 2 một trong những khí gây ảnh hưởng đến môi trường sinh thái Điển hình là nghiên cứu của Raúl Sanz vào năm 2013 đã sử dụng vật liệu Cu-MOF-74 để hấp phụ khí CO 2 ở các điều kiện nhiệt độ và áp suất khác nhau Vật liệu Cu-MOF-74 hấp phụ khí CO 2 mạnh nhất là ở nhiệt độ 25 o C, áp suất 5.5 bar, tải lƣợng hấp phụ cực đại là 240 mg/g [35]

 Các phản ứng hữu cơ sử dụng Cu-MOF-74 làm xúc tác

Cu-MOF-74 là vật liệu có độ xốp cao, diện tích bề mặt riêng lớn và dễ tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung môi Tuy nhiên, trong lĩnh vực xúc tác, ứng dụng của Cu-MOF-74 vẫn còn rất hạn chế khi mà chỉ có một số nghiên cứu đƣợc công bố trong vài năm trở lại đây.

Năm 2014, G Calleja và cộng sự đã sử dụng Cu-MOF-74 làm xúc tác cho phản ứng Friedel–Crafts acyl hóa anisole [38] (Hình 2.9) Báo cáo cho thấy khi sử dụng Cu-MOF-74 làm xúc tác cho độ chuyển hóa theo anisole đạt 90%, đồng thời xúc tác có thể thu hồi và tái sử dụng 7 lần[25]

Hình 2.9 Phản ứng acyl hóa anisole[25]

Năm 2015, nhóm nghiên cứu của Nam Phan cũng đã tổng hợp thành công và sử dụng Cu-MOF-74 làm xúc tác cho phản ứng oxy hóa ghép chéo thông qua liên kết C-H giữa amines và α-carbonyl aldehydes [42] (Hình 2.10) Trong phản ứng này, Cu-MOF-74 cho hiệu suất đạt 95%, vƣợt trội so với các MOF đồng khác ví dụ nhƣ: Cu(BDC) (77%), Cu 3 (BTC) 2 (80%), Cu 2 (BPDC) 2 (BPY) (76%), và Cu 2 (BDC) 2 (DABCO) (82%) Hơn nữa, Cu-MOF-74 có thể đƣợc thu hồi và tái sử dụng đến 9 lần mà hiệu suất phản ứng thay đổi không đáng kể

Hình 2.10 Phản ứng oxy hóa ghép chéo thông qua liên kết C-H giữa amines và α- carbonyl aldehydes [42]

Tuy nhiên do vật liệu này mới đƣợc công bố cách đây vài năm nên các công trình nghiên cứu về khả năng xúc tác vẫn còn đang ở giai đoạn thăm dò và nghiên cứu.

Ester và dẫn xuất benzoate

2.3.1 Giới thiệu chung về ester và hợp chất của nó

Trước đây người ta định nghĩa ester là sản phẩm của phản ứng loại nước giữa rƣợu và acid có công thức tổng quát R-COO-R' Định nghĩa đó bị hạn chế vì có nhiều ester đƣợc tạo thành từ các loại phản ứng khác Ví dụ phenyl acetate đƣợc tạo thành bằng cách cho phenol tác dụng với anhydric acetic Theo định nghĩa chính xác hơn thì ester là sản phẩm thay thế các nguyên tử hidro trong phân tử acid bằng các gốc hydrocarbon

Hình 2.11 Phản ứng ngƣng tụ ester [43]

Ester nói chung bao gồm cả ester mạch hở và ester mạch vòng là hợp chất có mặt rộng khắp trong các sản phẩm thiên nhiên, dƣợc phẩm, cũng nhƣ các dẫn xuất hữu cơ Chính vì sự quan trọng trên, nên ester đƣợc sử dụng đa dạng trong cả lĩnh vực nghiên cứu và công nghiệp [44]

Một ví dụ đơn cử ester của acid acrylic với các thành phần rƣợu khác nhau như methanol, ethanol, butanol, 2-ethylhexanol… rất quan trọng trong thương mại

Polyme của các ester này đƣợc sử dụng cho các loại sơn, chất kết dính, sợi, cao su, vật liệu điện tử và quang học nguyên vật liệu Một khía cạnh quan trọng của polyester là tiềm năng cho polyme tự phân hủy sinh học sử dụng trong y khoa

Polyester có thể đƣợc tổng hợp thông qua một phản ứng trao đổi giữa ester và các nhóm hydroxy, thường được gọi là alcoholysis (Hình 2.12) [43]

Glycerides, một ester acid b o của glycerol, là ester quan trọng trong sinh học, là một trong những thành phần chính của chất b o, và chiếm phần lớn trong mỡ động vật và dầu thực vật Bên cạnh đó ester với trọng lƣợng phân tử thấp thường được sử dụng trong các loại nước hoa và các loại tinh dầu thiết yếu (Hình 2.13)

Hình 2.13 Công thức cấu tạo của một số ester

Một ứng dụng quan trọng khác của ester là tổng hợp thuốc, có thể kể đến aspirin (acetyl salicylic acid), những ester acid b o, polyesters, macrolides… Ester không những đóng vai trò quan trọng trong sự sống của con người, mà chúng còn đƣợc sử dụng để tạo dẫn xuất nhằm bảo vệ các nhóm chức acid carboxylic và nhóm chức hydroxy Sự tổng hợp của các sản phẩm tự nhiên, đặc biệt là macrolide, đường, và peptide, phụ thuộc nhiều vào công nghệ acyl hóa [44] (Hình 2.14)

Hình 2.14 Công thức cấu tạo của một số loại ester ứng dụng trong tổng hợp thuốc

Ngoài ra các ester acid b o, thu đƣợc bằng cách ester hóa các loại dầu và chất b o với rƣợu, chúng cũng rất quan trọng vì đƣợc dùng làm chất hoạt động bề mặt cho xà phòng, chất nhũ hóa trong thực phẩm bao gồm các tác nhân tạo bọt và chống tạo bọt, và là tác nhân phân tán [43].

Ester là dẫn xuất của acid cacboxylic, đƣợc sản xuất chủ yếu từ phản ứng giữa acid và rƣợu Việc chuyển đổi từ một ester này thành một ester khác (transesterification) cũng rất hữu ích [45] Do tầm quan trọng của hợp chất ester, trong nhiều thập kỉ qua đã có nhiều phương pháp tổng hợp ester được công bố

 Phươn h tổng hợp sử dụng kim loại quý hiếm làm xúc tác

Các phương pháp truyền thống để tổng hợp ester là dựa vào phản ứng của benzaldehyde và alcohols xảy ra trong điều kiện xúc tác Au, Pd, Ti

Hình 2.15 Các phương pháp tổng hợp ester sử dụng kim loại quý hiếm làm xúc tác

Tuy nhiên, phương pháp này vẫn còn nhiều hạn chế như sử dụng xúc tác là phức hợp các muối kim loại đắt tiền, phức tạp và xúc tác sau phản ứng không thể thu hồi và tái sử dụng Sản phẩm tổng hợp đƣợc có thể lẫn vết kim loại, khó đạt độ tinh khiết cao và không đáp ứng các tiêu chí trong tổng hợp thuốc cũng nhƣ các sản phẩm chăm sóc cá nhân [50] Bên cạnh đó, quy trình tổng hợp phức tạp, điều kiện khó khăn (nhiệt độ cao và O 2 ) cũng làm cho những phương pháp này không có tính thương mại cao

 Phươn h tổng hợp sử dụng hợp chất hữu cơ c t c

Những nghiên cứu gần đây đã tập trung vào phản ứng oxy hóa gh p đôi giữa aldehydes và alcohols dựa trên việc sử dụng xúc tác là các hợp chất hữu cơ

Hình 2.16 Các phương pháp tổng hợp ester sử dụng các hợp chất hữu cơ làm xúc tác [51-54]

Nhìn chung những phương pháp dạng này có thể dễ dàng đạt được hiệu suất sao trong quá trình tổng hợp nhƣng lại mắc phải những vấn đề mà trong xúc tác đồng thể Bên cạnh đó, việc tổng hợp các hợp chất hữu cơ xúc tác cho những phản ứng này tốn k m hơn so với việc tổng hợp ra sản phẩm mong muốn Ngoài ra, sau phản ứng sản phẩm thường lẫn vết halogen có tính độc hại cao, thường không được có mặt trong các chế phẩm, dược phẩm vì vậy những phương pháp này vẫn không mang lại tính thương mại cao cũng như đáp ứng những yêu cầu chất lượng của sản phẩm

 Phươn h tổng hợp sử dụn c t c đồng thể

Trong thập kỷ qua, xúc tác đồng để hoạt hóa mạch C-H đã đƣợc biết đến nhƣ một loại chất xúc tác mới đầy tiềm năng vì những loại xúc tác này rẻ tiền, sẵn có, bền nhiệt và dễ dàng để xử lý, so với các phương pháp trước

Hình 2.17 Các phương pháp tổng hợp ester sử dụng xúc tác đồng thể [55-58]

Nhược điểm của phương pháp này là sử dụng lượng chất xúc tác rất lớn mà không thể thu hồi, tái sử dụng Đồng thời thời gian phản ứng dài, mà hiệu suất thu đƣợc không cao

Là một trong những bộ khung quan trọng trong nghành công nghiệp vật liệu, chất trung gian để tổng hợp các hợp chất thiên nhiên và dƣợc phẩm Ngoài ra, ester cũng đƣợc tìm thấy trong nhiều các hợp chất hoạt động sinh học, đặc biệt các dẫn xuất aryl và alkyl benzoat là chất trung gian để tổng hợp các gốc có hoạt tính sinh học: flavanol và benzopyrans

Năm 2013, tác giả Sharma và đồng nghiệp đã sử dụng Cu(II) làm xúc tác cho phản ứng oxy hóa gh p đôi C-O dẫn xuất phenol từ alcohol với hiệu suất khá cao lên tới 88% [59]

Hình 2.18 Dùng xúc tác đồng thể Cu(OAc) 2 cho quá trình oxy hóa gh p đôi C-

O dẫn xuất phenol từ alcohol [59]

Tuy nhiên phản ứng này có một nhƣợc điểm là xúc tác đồng thể Cu(OAc)2 khó thu hồi và tái sử dụng Vì vậy, để khắc phục nhƣợc điểm này, bài nghiên cứu sẽ tập trung vào việc sử dụng vật liệu Cu-MOF-74 làm xúc tác dị thể cho 2 phản ứng oxy hóa gh p đôi C-O để tạo sản phẩm ester giữa 2′-hydroxyacetophenone với benzyl alcohol và giữa 2-(2-hydroxyphenyl) benzothiazole với benzyl alcohol

Hình 2.19: Phản ứng tổng hợp 2-acetyl phenyl benzoate từ 2’-hydroxy acetophenone và benzyl alcohol

Hình 2.20: Phản ứng tổng hợp 2-(benzothiazol-2yl)phenyl benzoate từ 2-(2- hydroxyphenyl) benzothiazole và benzyl alcohol

3 C ƢƠNG 3: TỔNG ỢP VÀ P ÂN TÍC ĐẶC TRƢNG CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU Cu-

CHƯƠNG 3: TỔNG HỢP VÀ PHÂN TÍCH ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU Cu-MOF-74

Hoá chất

Bảng 3.1 Danh sách và nguồn gốc hoá chất

STT Tên hoá chất Hãng sản xuất Độ tinh khiết

Tất cả các hóa chất phản ứng và dung môi được lưu trữ ở điều kiện thích hợp và sử dụng không qua bất kỳ quá trình tinh chế nào

Các phương pháp hoá lý dùng trong khảo sát và phân tích:

 Phân tích nhiễu xạ tia X (XRD): dùng để xác định cấu trúc tinh thể của vật liệu, đƣợc tiến hành trên máy AXS D8 Advantage Bruker với nguồn phát là CuKα

 Hấp phụ vật lý: để xác định bề mặt riêng và kích thước lỗ xốp của xúc tác, đƣợc thực hiện trên máy Micromeritics ASAP 2020 Các mẫu đƣợc hoạt hoá trước trong chân không ở 140 o C trong 6 giờ, rồi tiến hành hấp phụ nitrogen ở 77K và áp suất thấp

 Phân tích nhiệt trọng lƣợng (TGA) đƣợc tiến hành trên máy Netzsch Thermoanalyzer STA 409 với tốc độ gia nhiệt 10 o C/ phút từ nhiệt độ phòng lên 600 o C trong điều kiện khí trơ (môi trường khí N 2 )

 Phân tích hàm lượng đồng bằng phương pháp phổ khối lượng plasma cảm ứng ICP-MS được phân tích tại Viện Môi trường và Tài nguyên  Đại học

 Phổ hồng ngoại (FT-IR) đƣợc thực hiện trên máy Nicolet 6700, với mẫu đƣợc nén viên với nền KBr dùng để xác định các nhóm chức trong vật liệu

 Các kết quả phân tích hình ảnh đƣợc thực hiện trên kính hiển vi điện tử quét (SEM) S4800 Scanning Electron Microscope

Cu-MOF-74 đƣợc tổng hợp theo quy trình nhƣ sau: Cu(NO 3 ) 2 3H 2 O (1.18 g, 4.88 mmol) và 2,5-dihydroxyterephthalic acid (H 2 dhtp) (0.44 g, 2.22 mmol) đƣợc hòa tan trong hỗn hợp 47 mL N,N’-dimethylformamide (DMF) và 3 mL isopropyl alcohol ở nhiệt độ phòng, sau đó cho dung dịch thu đƣợc vào chai bi dung tích 8 mL Các chai bi đƣợc đặt vào tủ ủ nhiệt ở nhiệt độ 85°C trong 18 giờ Các tinh thể xuất hiện ở thành và đáy chai bi Sau khi làm nguội đến nhiệt độ phòng, dịch cái đƣợc gạn ra khỏi chai bi, các tinh thể đƣợc rửa với DMF trong 3 ngày (3 x 10 mL) và trao đổi với isopropyl alcohol trong 3 ngày (3 x 10 mL) Cuối cùng, vật liệu được đem hoạt hóa 6 giờ ở 150°C trong môi trường chân không thu được 0.4544 g tinh thể màu đen, hiệu suất tổng hợp là 62% tính theo H 2 dhtp

Hình 3.1 Quy trình tổng hợp Cu-MOF-74

Cu-MOF-74 Hòa tan ở nhiệt độ phòng Ủ nhiệt ở 85 o C trong 18 giờ

Vật liệu Cu-MOF-74 thô

Trao đổi với isopropyl alcohol (3x

10 mL) trong 3 ngày Rửa với DMF (3x 10 mL) trong 3 ngày

Hoạt hóa ở 150 o C trong 6 giờ Cu(NO 3 ) 2 3H 2 O

3.5 Phân tích đặc trƣn cấu trúc của Cu-MOF-74

Vật liệu Cu-MOF-74 được phân tích đặc trưng cấu trúc bằng các phương pháp nhƣ nhiễu xạ tia X (PXRD), kính hiển vi điện tử quét (SEM), hấp phụ khí N2 ở áp suất thấp (đo diện tích bề mặt riêng và phân bố kích thước lỗ xốp trung bình), đo hàm lƣợng kim loại (ICP-MS), phân tích nhiệt trọng lƣợng (TGA), phổ hồng ngoại (FT-IR)

Nhiễu xạ tia X là một trong những phương pháp quan trọng để kiểm tra khả năng tổng hợp thành công và độ tinh thể của vật liệu tổng hợp đƣợc

Hình 3.2 Phân tích nhiễu xạ tia X dạng bột của Cu-MOF-74 a) Cu-MOF-74 đã hoạt hóa b) Cu-MOF-74 của tác giả G Calleja [38]

Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X (Hình 3.2) chứng tỏ vật liệu Cu-MOF-74 thu được có cấu trúc tinh thể cao Ngoài ra vật liệu trước và sau hoạt hóa không có sự thay đổi về mặt cấu trúc Mũi nhiễu xạ xuất hiện tại các vị trí 2θ = 7, 12 o đều là các vị trí góc hẹp (2θ < 20 o ) điều thường thấy trong các kết quả nhiễu xạ tia X của các vật liệu MOFs Kết quả phân tích cũng cho thấy kết quả nhiễu xạ này phù hợp với các công trình công bố trước đây của nhóm nghiên cứu Raúl Sanz [35] và nhóm nghiên cứu G Calleja [38]

Bên cạnh đó, hàm lƣợng kim loại đồng trong Cu-MOF-74 đo đƣợc khoảng 27.51% (ICP-MS) Kết quả này chỉ có một chút sai lệch so với hàm lƣợng đồng tính theo lý thuyết là 28.186% Vì vậy, có thể kết luận rằng đã tổng hợp đƣợc vật liệu Cu-MOF-74 Độ bền nhiệt của vật liệu MOFs là một trong số các thông số hóa – lý quan trọng trong việc đánh giá khả năng ứng dụng của vật liệu trong các phản ứng hóa học

Hình 3.3 Kết quả phân tích nhiệt trọng lƣợng (TGA) của Cu-MOF-74

Dựa vào kết quả phân tích nhiệt trọng lƣợng TGA (Hình 3.3) cho thấy vật liệu Cu-MOF-74 bền nhiệt lên đến 300 o C Khoảng mất khối lƣợng đầu tiên là 16.2%, bắt đầu từ 75.6 o C đến 150 o C, tương ứng với sự mất khối lượng DMF, nước và dung môi trên bề mặt tinh thể Vật liệu Cu-MOF-74 bắt đầu bị phân hủy mạnh từ nhiệt độ khoảng 300 o C là 42.9%, đến 480 o C thì cấu trúc MOFs bị phá hủy hoàn toàn Kết quả phân tích TGA cho thấy sự tương đồng với các nghiên cứu trước đây [38], và chứng tỏ vật liệu Cu-MOF-74 có độ bền nhiệt khá cao Cần phải nói thêm rằng, điều kiện nhiệt độ trong các phản ứng hữu cơ sử dụng xúc tác kim loại không bao giờ vƣợt quá 150 o C nên vật liệu Cu-MOF-74 hoàn toàn đáp ứng đƣợc những yêu cầu về độ bền nhiệt cho những phản ứng loại này

Hình dạng của tinh thể cũng nhƣ hình thái bề mặt của vật liệu MOFs có thể một phần nào cho biết thông tin về hệ thống tinh thể trong cấu trúc SEM là phương pháp hữu ích để kiểm tra sơ bộ kích thước và hình dạng của các tinh thể ở các điều kiện tổng hợp khác nhau

Hình 3.4 Kết quả SEM của Cu-MOF-74

Theo nhƣ kết quả phân tích SEM ta có thể thấy đƣợc rằng vật liệu Cu-MOF- 74 cú dạng hỡnh kim với bề ngang của tinh thể đƣợc ƣớc lƣợng khoảng 2 àm Kết quả này đã đƣợc đề cập trong các nghiên cứu của tác giả Raúl Sanz [35] và tác giả G.Calleja [38]

Diện tích bề mặt riêng và đường kính lỗ xốp của vật liệu MOFs được xác định bằng khả năng hấp phụ khí N 2 Diện tích bề mặt riêng tính theo Langmuir và BET của Cu-MOF-74 lần lượt khoảng 1064 m 2 /g và 816 m 2 /g (Hình 3.5) và đường kính trung bình phân bố kích thước lỗ xốp khoảng nhỏ hơn 8.04 Å Kết quả này tương đối phù hợp với các nghiên cứu trước đây Theo báo cáo của tác giả Raul Sanz và cộng sự, vật liệu Cu-MOF-74 có diện tích bề mặt riêng tính theo BET là 937 m 2 /g, đường kính lỗ xốp trung bình là 10.1 Å [60].Còn theo báo cáo của nhóm G.Calleja, vật liệu Cu-MOF-74 có diện tích bề mặt riêng tính theo BET là 1126 m 2 /g, đường kính lỗ xốp trung bình từ 10-12 Å [61] Đường kính trung bình phân bố kích thước lỗ xốp của vật liệu tổng hợp đƣợc nhỏ hơn có thể là do các phân tử DMF, isoprppanol còn phân bố trong lỗ xốp.

Hình 3.5 Đường hấp phụ/nhả hấp phụ đẳng nhiệt khí nitơ của Cu-MOF-74

Cu-MOF-74-adsorption Cu-MOF-74-deadsorption

Hình 3.6 : Phân bố kích thước lỗ xốp của Cu-MOF-74

Hình 3.7: Phổ FT-IR 2,5-dihydroxyterephthalic acid (a) và Cu-MOF-74 (b)

Phổ FT-IR của vật liệu Cu-MOF-74 (Hình 3.7b) cho thấy có mũi dao động giãn nối ở 1553.02 cm -1 , đặc trƣng cho liên kết C=O của nhóm carboxylate Trong dhtp tự do, mũi dao động của liên kết này nằm ở 1649.4 cm -1 (Hình 3.7a) Sự dịch chuyển mũi dao động nối C=O về phía tần số thấp hơn cho thấy có sự liên kết của tâm kim loại Cu và nhóm carboxylate Mũi rộng ở 3423.18 cm -1 trong cấu trúc vật liệu với cường độ thấp đặc trưng cho dao động giãn nối O–H do vật liệu bị hút ẩm

Với các kết quả thu đƣợc cho thấy Cu-MOF-74 đã đƣợc tổng hợp thành công từ muối Cu(NO3) 2 3H 2 O và cầu nối 2,5-dihydroxyterephthalic acid với hiệu suất tổng hợp là 62% tính theo H 2 dhtp Vật liệu Cu-MOF-74 có tinh thể dạng hình kim, diện tích bề mặt riêng là 816 m 2 /g (tính theo BET), đường kính lỗ xốp nhỏ hơn 8.04 Å, độ bền nhiệt 300 o C

Hai chương tiếp theo của luận văn sẽ lần lượt nghiên cứu khả năng ứng dụng của Cu-MOF-74 làm xúc tác dị thể cho 2 phản ứng oxy hóa gh p đôi C-O để tạo sản phẩm ester giữa 2′-hydroxyacetophenone với benzyl alcohol và giữa 2-(2- hydroxyphenyl) benzothiazole với benzyl alcohol

4 C ƢƠNG 4: K ẢO SÁT OẠT TÍN XÚC TÁC CỦA Cu-MOF- C O P ẢN ỨNG OXY HOÁ G P ĐÔI GIỮA 2’-HYDROXYACETOPHENONE VÀ

Tổng hợp Cu-MOF-74