TỔNG QUAN
Giới thiệu về nano kim loại
1.1.1 Khái niệm và cơ sở khoa học
Công nghệ nano (nano technology) được biết đến là khoa học của vật chất và vật liệu để giải quyết các vấn đề kích thước cỡ nanomet (1 – 1000 nm) Trong khoảng vài thập niên qua, công nghệ nano rất được quan tâm vì những lợi ích mà nó mang lại, từ đó, dẫn đến sự ứng dụng mạnh mẽ và nhanh chóng của vật liệu nano trong tất cả các lĩnh vực khoa học – kỹ thuật Có nhiều cách để phân biệt vật liệu nano, một số cách thông thường như sau:
Phân loại theo hình dạng vật liệu: [1]
- Vật liệu nano không chiều là vật liệu mà cả ba chiều đều có kích thước nano, ví dụ như đám nano, hạt nano
- Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó chỉ có một chiều kích thước nano, ví dụ như dây nano, ống nano
- Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó có hai chiều kích thước nano, ví dụ như màng nano
- Ngoài ra, còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nanomet, hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau
Phân loại theo tính chất vật liệu thể hiện sự khác biệt ở tính chất nano: [1]
- Vật liệu nano kim loại
- Vật liệu nano bán dẫn
- Vật liệu nano từ tính
- Vật liệu nano sinh học
Về nano kim loại, đây là khái niệm chỉ các hạt có kích thước nanomet 1 – 100 nm được tạo thành từ các kim loại Hạt nano kim loại như nano vàng, nano bạc được sử dụng từ hàng ngàn năm trước 1857, các kiến thức về nano kim loại như phương pháp chế tạo, tính chất thú vị và ứng dụng của hạt nano mới thực sự đầu được nghiên cứu khi Michael Faraday thành công nghiên cứu hệ thống các hạt nano vàng [1]
Về cơ sở khoa học, nano kim loại được nghiên cứu dựa trên ba cơ sở khoa học chủ yếu sau:
Một là, chuyển tiếp từ tính chất cổ điển đến tính chất lượng tử : vật liệu ở kích thước nano có ít nguyên tử hơn vật liệu ở kích thước vĩ mô nên tính chất lượng tử thể hiện rõ ràng hơn [2]
Hai là, hiệu ứng bề mặt : vật liệu ở kích thước nano có số nguyên tử trên bề mặt chiếm tỉ lệ đáng kể so với tổng số nguyên tử Vì vậy mà các hiệu ứng bề mặt của vật liệu nano sẽ khác biệt hơn so với vật liệu dạng khối [2]
Ba là, kích thước tới hạn : các tính chất vật lý, hoá học của các vật liệu đều có một giới hạn về kích thước Nếu vật liệu mà nhỏ hơn kích thước này thì tính chất của nó sẽ bị thay đổi, kích thước này gọi là kích thước tới hạn Các tính chất điện, từ, tính chất quang và nhiều tính chất vật lý, hoá học khác đều có kích thước tới hạn trong khoảng nanomet Vì vậy, vật liệu với kích thước nano nằm ở ranh giới giữa tính chất lượng tử của nguyên tử và tính chất khối của vật liệu, từ đó tính chất lạ xuất hiện [2]
1.1.2 Các phương pháp tổng hợp nano kim loại
Hình 1 1 Nguyên lý chung tổng hợp nano kim loại [3]
Nano kim loại được chế tạo bằng hai phương pháp: phương pháp từ trên xuống (top-down) là đi từ kích thước lớn về kích thước nano và phương pháp từ dưới lên (bottom-up) là đi từ kích thước nguyên tử hay phân tử lên kích thước nano a Phương pháp tổng hợp từ trên xuống (phương pháp top-down)
Về nguyên lý, phương pháp top-down điển hình là các phương pháp vật lý, dùng kỹ thuật nghiền và biến dạng để biến vật liệu thể khối với tổ chức hạt thô thành cỡ hạt kích thước nano Đây là phương pháp đơn giản, ít tốn kém nhưng rất hiệu quả, có thể tiến hành cho nhiều loại vật liệu có kích thước khá lớn
Phương pháp nghiền: Pha phân tán, môi trường phân tán, chất ổn định và khoảng 40% bi được cho vào thùng quay Dưới tác động của lực ma sát và sự va đập lên nhau giữa các thành phần với bi làm giảm kích thước tiểu phân giúp hình thành hệ tiểu phân nano đồng nhất Kết quả thu được là vật liệu nano không chiều (hạt nano) Phương pháp nghiền là một kỹ thuật đơn giản, dễ dàng nâng cỡ lô trên quy mô sản xuất lớn Tuy nhiên, nhược điểm lớn của phương pháp này chính là sự mài mòn của bi nghiền, quá trình này có thể làm cho sản phẩm sau nghiền bị nhiễm tạp
Hình 1 2 Cấu tạo máy nghiền bi (trái) và máy nghiền bi tạo hạt nano công suất
Phương pháp biến dạng: Sử dụng với các kĩ thuật đặc biệt nhằm tạo ra sự biến dạng cực lớn mà không làm phá huỷ vật liệu, điển hình là phương pháp ăn mòn laser Nhiệt độ có thể được điều chỉnh tuỳ thuộc vào từng trường hợp cụ thể Nếu nhiệt độ gia công lớn hơn nhiệt độ kết tinh lại thì được gọi là biến dạng nóng, còn ngược lại là biến dạng nguội Kết quả thu được là các vật liệu nano một chiều (sợi nano) hay hai chiều (màng mỏng có độ dày nanomet) b Phương pháp tổng hợp từ dưới lên (phương pháp bottom-up)
Về nguyên lý, phương pháp bottom-up dựa trên việc hình thành vật liệu nano từ các nguyên tử hoặc ion Phương pháp này được phát triển rất mạnh mẽ vì tính linh động và chất lượng của sản phẩm cuối cùng Phần lớn các vật liệu nano hiện nay đều được chế tạo bằng phương pháp này, có thể bằng phương pháp vật lý, hoá học hoặc kết hợp cả hai
Phương pháp vật lý: Là phương pháp tạo vật liệu nano từ nguyên tử hoặc chuyển pha Nguyên tử để hình thành vật liệu nano được tạo ra từ phương pháp vật lý là bốc bay nhiệt (đốt, phản xạ, phóng điện hồ quang) Phương pháp chuyển pha là đun nóng vật liệu rồi làm nguội với tốc độ nhanh để thu được trạng thái vô định hình, xử lý nhiệt để xảy ra chuyển pha vô định hình – tinh thể Phương pháp này thường được dùng để chế tạo các hạt nano, màng nano,…
Phương pháp hoá học: Là phương pháp tạo vật liệu nano từ các ion Phương pháp này rất đa dạng vì tuỳ thuộc loại vật liệu cụ thể mà thay đổi kỹ thuật chế tạo cho phù hợp Tuy nhiên, phương pháp hoá học vẫn có thể được phân chia thành hai loại chính: hình thành vật liệu nano từ pha lỏng (phương pháp kết tụ, sol-gel) và hình thành vật liệu nano từ pha khí (nhiệt phân) Phương pháp này có thể tạo ra các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano,…
Phương pháp hóa lý: Là phương pháp tạo vật liệu nano dựa trên các nguyên tắc hoá lý như điện phân, nguyên tụ từ pha khí,… Phương pháp này có thể tạo ra các hạt nao, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano,… [5]
Giới thiệu về nano kim loại bạc
1.2.1 Giới thiệu về kim loại bạc
Kí hiệu hoá học của bạc là Ag (Argentum), có số hiệu nguyên tử Z = 47, khối lượng phân tử A = 107,8682 (đvC) Ag thuộc phân nhóm I B, chu kì 5 với cấu hình electron là [Kr] 4d 10 5s 1 Ag có độ âm điện là 1,93, có bán kính nguyên tử 0,288 nm và bán kính ion 0,230 nm
Hình 1 3 Cấu trúc ô mạng FCC của nguyên tử Ag [6] a Tính chất vật lý
Bạc là một kim loại chuyển tiếp, trạng thái rắn, màu trắng bóng ánh kim, mềm, dẻo và dễ uốn, có nhiệt độ nóng chảy là 961,78 ºC và nhiệt độ sôi là 2,162 ºC
Ag bền trong không khí, không tan trong nước và môi trường kiềm, nhưng tan trong một số acid mạnh như acid nitric, acid sulfuric đặc nóng Ag là kim loại đứng đầu về độ dẫn điện và dẫn nhiệt, vượt xa các kim loại khác về tính dẻo, dễ dát mỏng và dễ kéo sợi
Hình 1 4 Kim loại Ag dạng khối [7] b Tính chất hoá học
Ag là kim loại rất kém hoạt động, không tác dụng với oxi không khí kể cả khi đun nóng Trong tự nhiên, Ag tồn tại hai dạng đồng vị bền là 107 Ag (52%) và 109 Ag (48%), hiện diện ở dạng nguyên chất, như bạc tự sinh, hoặc dạng hợp kim với vàng hay các kim loại khác, hoặc ở trong các khoáng vật như argentit, chlorargyrit
1.2.2 Giới thiệu về nano bạc
Hạt nano bạc là các hạt có kích thước nanomet từ 1 – 100 nm Tương tự như hạt nano kim loại nói chung, hạt nano Ag có hai tính chất khác biệt so với vật liệu khối là hai hiệu ứng đặc trưng: hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng kích thước Khi tồn tại ở kích thước nanomet, hạt kim loại nano bạc có mật độ điện tử tự do lớn nên các tính chất thể hiện có những đặc trưng riêng biệt so với kim loại bạc dạng khác nhau
Một trong những tính chất lạ và thú vị của kim loại tồn tại ở kích thước nanomet là sự thay đổi của tính chất quang học Cụ thể là, màu sắc của hạt nano bạc sẽ thay đổi rất nhiều tùy thuộc vào hình dạng và kích thước khác nhau Hiện tượng này xảy ra do một hiệu ứng chỉ có ở các hạt nano kim loại gọi là hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt “Plasmon” là hiện tượng các electron dẫn điện trong kim loại dao động đồng thời Tùy thuộc vào các điều kiện biên (hình dạng và kích thước), plasmon được phân biệt thành ba dạng gồm: plasmon khối (plasma 3D), plasmon lan truyền bề mặt hoặc phân cực plasmon bề mặt (màng 2D) và plasmon cục bộ bề mặt (hạt nano) [8]
Hình 1 5 Các dạng plasmon khối (a), plasmon lan truyền bề mặt (b) và plasmon cục bộ bề mặt [8]
Do tính chất theo chiều dọc nên các plasmon khối không thể bị kích thích bởi ánh sáng khả kiến Các phân cực plasmon bề mặt lan truyền dọc theo bề mặt kim loại theo kiểu giống như ống dẫn sóng Đối với hạt nano, tác dụng điện trường của sóng điện từ làm cho các electron dẫn điện dịch chuyển khỏi vị trí cân bằng để tạo ra sự phân cực trên bề mặt hạt nano Khi điện trường dao động (kích thích của ánh sáng tới), hàng loạt các electron bề mặt sẽ có xu hướng dao động theo, gây ra hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt (Surface Plasmon Resonance – SPR) [8], [9] Các hạt nano bạc có hiện tượng cộng hưởng plasma bề mặt, tạo nên dung dịch có dải màu sắc từ vàng nhạt đến đen phụ thuộc nồng độ và kích thước khác nhau [10]
Hình 1 6 Dao động điện trường của hạt nano kim loại (hiện tượng SPR) [11]
Hình 1 7 Dung dịch nano bạc (trên) và vàng (dưới) ở kích thước khác nhau [10]
1.2.3 Các phương pháp tổng hợp hạt nano bạc
Dựa trên các nguyên tắc tổng hợp nano kim loại, nano bạc cũng được tổng hợp bằng hai phương pháp chung là top-down và bottom-up
Hình 1 8 Các phương pháp tạo nano theo nguyên lý bottom-up [12]
Một là, phương pháp ăn mòn laser (top-down): Vật liệu ban đầu là một tấm
Ag được đặt trong một dung dịch có chứa chất hoạt động bề mặt (HĐBM) Nhờ xung động của một chùm laser, các hạt nano Ag có kích thước khoảng 10 nm được hình thành và được bao phủ bởi chất HĐBM [13]
Hình 1 9 Mô hình phương pháp ăn mòn laser [14]
Với phương pháp này, Mafuné F và cộng sự đã tổng hợp được hệ nano bạc được bao bọc bởi sodium dodecyl sulfate (SDS – C12H25OSO3Na) [14] Hệ nano bạc thu được có dạng hình cầu và kích thước nhỏ khá đồng đều 7,9 ± 3,3 nm, 10,7 ± 5,8 nm và 12,8 ± 4,1 nm ở các mức năng lượng laser khác nhau (40, 55 và 70 mJ/pulse) [14]
Hình 1 10 Hình TEM (trên) và phân bố kích thước hạt (dưới) của nano bạc tổng hợp bằng phương pháp ăn mòn laser ở các mức năng lượng khác nhau [14]
Hai là, phương pháp khử hoá học (bottom-up): Sử dụng tác nhân hoá học để khử ion bạc thành bạc kim loại Các tác nhân khử hoá học thường ở dạng dung dịch lỏng như hydrazine (N2H4), sodium borohydride (NaBH4), ethanol, ethylene glycol, dimethylformamide (DMF)… và nguồn cung cấp ion bạc thường là dung dịch AgNO3 Để các hạt phân tán tốt trong dung môi mà không bị kết tụ thành đám, người ta sử dụng phương pháp tĩnh điện để làm cho bề mặt các hạt nano có cùng điện tích và đẩy nhau hoặc dùng phương pháp bao bọc bằng chất HĐBM Các hạt nano Ag tạo thành bằng phương pháp này có kích thước từ 10 – 100 nm [15]
Cơ chế tổng hợp hạt nano kim loại bạc bằng phương pháp khử hóa họcthường được đề nghị thông qua ba bước chính:
Giai đoạn trước khi tạo mầm (Prenucleation hay Reduction): Đây là giai đoạn tác nhân khử đưa tiền chất ở dạng ion Ag + về dạng nguyên tử Ag 0 [16]
Giai đoạn tạo mầm (Nucleation): Sau khi tác nhân khử khử Ag + thành Ag 0 , các nguyên tử Ag 0 này chuyển động hỗn loạn, và sẽ có xu hướng tiến gần đến nhau, liên kết với nhau bằng lực liên kết Van der Waals, tạo thành các nuclei (hoặc cluster) [17]
Giai đoạn phát triển (Growth and coalescence): Sau khi tạo mầm, do các nuclei tạo thành có năng lượng bề mặt lớn, các hạt có xu hướng kết tụ lại với nhau Đây là giai đoạn quyết định kích thước cũng như hình thái của hạt nano [16] Giai đoạn này cần xảy ra chậm để các hạt nano có kích thước nhỏ và đồng đều Do đó, chất HĐBM đóng vai trò như một chất ổn định hệ nano bạc được tạo thành Các phân tử HĐBM sẽ tương tác làm giảm năng lượng bề mặt của hạt nano bạc, giữ cho các hạt không kết tụ lại với nhau Từ đó, tạo được hệ nano ổn định và bền vững
Hình 1 11 Cơ chế tổng hợp hạt nano bạc bằng phương pháp khử hóa học [18]
Phương pháp này có ưu điểm là tạo được hệ nano bạc có kích thước nhỏ và đồng đều trong thời gian rất ngắn, tuy nhiên vẫn tồn đọng một nhược điểm lớn đến từ việc sử dụng hóa chất khử độc hại Hydrazine có thể gây ung thư, gây tổn thương nghiêm trọng các cơ quan của con người, ví dụ như phổi Sodium borohydride được báo cáo là có tác dụng trên phổi và có thể gây phù phổi Ngoài ra, vấn đề tách loại các chất độc hại khỏi dung dịch nano cũng khó khăn và tốn kém, có thể làm cho hệ nano bị nhiễm độc và không sử dụng được [19]
Ba là, phương pháp khử hoá lý (kết hợp top-down và bottom-up): Nguyên lý là dùng phương pháp điện phân kết hợp với phương pháp siêu âm để tạo hạt nano Ag Phương pháp điện phân thường chỉ có thể tạo màng mỏng kim loại Trước khi tạo thành màng, các nguyên tử Ag bám vào điện cực âm, lúc này, người ta tác dụng một xung siêu âm đồng bộ với xung điện phân thì hạt nano Ag sẽ rời khỏi điện cực và đi vào dung dịch [20]
Bốn là, phương pháp sinh học (bottom-up) : Muối bạc sẽ được khử thành các hạt nano Ag bởi các tác nhân khử có nguồn gốc từ vi khuẩn, nấm, men hay dịch chiết thực vật Hình dạng, kích thước và sự phân bố của nano Ag phụ thuộc độ mạnh yếu của chất nền hữu cơ để khử muối bạc Phương pháp này đem lại hiệu quả tốt và rất thân thiện với môi trường [21]
1.2.4 Ứng dụng của nano bạc trong đời sống
Tình hình nghiên cứu
1.3.1 Tình hình nghiên cứu trong nước
Tại Việt Nam, hiện nay đã có rất nhiều nghiên cứu tổng hợp hệ nano bạc bằng phương pháp khử hóa học, trong đó có thành phần các chất tự nhiên Tuy nhiên, các nghiên cứu ở Việt Nam chủ yếu sử dụng các phương pháp khử hóa học cổ điển (dùng chất khử NaBH4) Các chất có nguồn gốc tự nhiên như chitosan (CS), polyvinyl alcohol (PVA) hay polyvinyl pyrrolidone (PVP) thường đóng vai trò như chất ổn định hệ nano ở dạng vật liệu composite
Năm 2020, nhóm nghiên cứu của Hồ Đình Quang cùng cộng sự đã chế tạo được hạt nano Ag – chitosan (Ag/CS) theo phương pháp bọc in-situ Hệ Ag/CS có kích thước trung bình 12,6 nm, phân tán tốt trong nước và ổn định, có hàm lượng Ag chiếm 9,01% Thế zeta của Ag/CS dạng keo thu được sau 3 tháng có giá trị +25,6 mV chứng tỏ hệ nano ổn định tốt, mở ra tiềm năng cho việc sử dụng hệ vật liệu này làm chế phẩm bảo vệ thực vật Tuy nhiên, nghiên cứu này có hạn chế là sử dụng chất khử độc hại là NaBH4của phương pháp khử hóa học cổ điển [34]
Năm 2018, Nguyễn Hữu Thế cùng cộng sự đã nghiên cứu tổng hợp dung dịch hạt nano Ag sử dụng đồng thời hai tác nhân khử đường glucose và sodium borohydride Nghiên cứu này sử dụng chất ổn định là polyvinyl alcohol (PVA) ở nồng độ 8,8 g/100 mL Kích thước hạt nano Ag thu được dao động trong khoảng 10 – 20 nm và phân tán tốt trong PVA, hoạt tính kháng khuẩn của nano Ag được cải thiện [35] Ưu điểm của nghiên cứu này là có sử dụng chất khử không độc hại là glucose nhưng vẫn phải kết hợp với một chất khử khác là sodium borohydride
Năm 2011, Trần Vĩnh Hoàng và cộng sự đã sử dụng chitosan (CS) làm chất ổn định đồng thời vừa làm tác nhân khử cho phản ứng tổng hợp nano bạc, không sử dụng chất khử (NaBH4, glucose, arcobic acid ) và dung môi hữu cơ Điều kiện phản ứng trong môi trường axit, gia nhiệt ở 95 ºC trong thời gian 48 giờ Sản phẩm nano Ag tạo ra ở dạng hạt với kích thước trung bình từ 7 – 12 nm, lớp màng chitosan dày khoảng 2 nm Hệ tạo được ổn định trong 4 tháng và có khả năng kháng khuẩn tốt trên cả vi khuẩn Gram âm và Gram dương [36]
Hình 1 19 TEM của hạt nano bạc được tổng hợp ở 95 ºC trong 24 giờ (trái) và 48 giờ (phải) [36]
Trong cùng năm 2011, nhóm của Nguyễn Thị Kim Anh và cộng sự đã tổng hợp thành công vật liệu composite giữa cellulose vi khuẩn (BC) và nano bằng phương pháp in situ nhằm tăng cường khả năng kháng khuẩn Chất khử NaBH4 và ethylene glycol (EG) được sử dụng để khử trực tiếp ion Ag + thành hạt nano bạc gắn trên nền sợi cellulose tạo composite, với chất ổn định là polyvinyl pyrrolidone (PVP) Điều kiện tổng hợp ở nhiệt độ từ 150 – 200 ºC trong 40 phút Với chất khử EG, các hạt nano bạc hình cầu có kích thước từ 40 – 69 nm ổn định, đồng đều, và phân bố đều và bám chắc vào màng BC Khi sử dụng chất khử NaBH4, các hạt nano bạc hình cầu có kích thước từ 19 – 25 nm ổn định và đồng đều Khả năng kháng khuẩn của composite được khảo sát trên 4 vi khuẩn đại diện cho Gram âm là E Coli, P aeruginosa và Gram dương là S aureus và S epidermidis Kết quả cho thấy cả vật liệu được tổng hợp bằng chất khử NaBH4 và EG đều có khả năng kháng cả 4 chủng vi khuẩn Vật liệu composite giữ cellulose vi khuẩn và nano bạc có khả năng ứng dụng trong việc hỗ trợ điều trị các vết thương tránh nhiễm khuẩn [37]
Có thể thấy rằng, các nghiên cứu tạo nano bằng con đường hóa học sử dụng chất khử không độc hại với chất khử cellulose tại Việt Nam là không nhiều, chủ yếu dùng phương pháp khử hóa học cổ điển và sử dụng các chất tự nhiên với vai trò là chất ổn định hay chất bảo vệ
1.3.2 Tình hình nghiên cứu trên thế giới
Trên thế giới, rất nhiều công trình nghiên cứu công bố đã thành công tổng hợp trực tiếp nano bạc bằng các chất khử có nguồn gốc cellulose Năm 2018, nhóm của Gang Li đã nghiên cứu thành công con đường tổng hợp hệ nano bạc bằng chất khử carboxymethyl cellulose (CMC)
Hình 1 20 Thế zeta (trái) và TEM của mẫu nano bạc khử bằng CMC [38]
Hệ nano bạc thu được có dạng hình cầu, đơn phân tán với kích thước trung bình 11,64 ± 2,32 nm, nồng độ bạc là 0,5 mM Thế zeta của hệ nano bạc thu được là – 62,8 mV và có khả năng kháng tốt với hai chủng khuẩn E coli và S Aureus Tuy nhiên, nghiên cứu chỉ dừng lại ở việc tổng hợp nano bạc ở nồng độ thấp là 0,5 mM, chưa khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Ag + trong quá trình tổng hợp Bên cạnh đó, dù đã đề xuất được cơ chế tương tác giữa CMC và nano bạc nhưng chưa đưa ra được kết quả phân tích đặc trưng vật liệu [38]
Năm 2017, Ali Mirzaei và cộng sự đã tiến hành nghiên cứu tổng hợp hệ nano
Ag thông qua sử dụng chất ổn định poly(vinyl pyrrolidone) (PVP) bằng phương pháp khử hóa học dùng chất khử là NaBH4 [39]
Hình 1 21 Quy trình tổng hợp nano bạc sử dụng chất ổn định PVP [39]
Hình 1 22 Màu dung dịch nano bạc sau các khoảng thời gian xác định [39] Tuy nhiên, hạt nano tạo ra không đều khi phân bố ở hai khoảng kích thước khác nhau là 40 – 80 nm và 75 – 100 nm, và chỉ ổn định trong 30 ngày Sau 90 ngày, peak hấp thu của mẫu nano dịch chuyển từ 443 nm lên bước sóng 448 nm và màu dung dịch nano đậm hơn so với ban đầu [39]
Năm 2013, nhóm của Ali Hebeish đã nghiên cứu thành công hệ hydrogel AgNPs sử dụng carboxymethyl cellulose (CMC – Mw = 10,000 Da) và chất liên kết ngang là epichlorohydrin (ECH) Hệ hydrogel có kích thước hạt trải rộng từ 10 – 38 nm và có khả năng kháng hai khuẩn Gram âm (E coli and P aeruginosa) và hai khuẩn Gram dương (S aureus and B subtilis) Tuy nhiên, nhược điểm của nghiên cứu này là dùng chất khử NaBH4, CMC chỉ đóng vai trò là chất ổn định [40]
Vào năm 2010, cũng chính nhóm nghiên cứu của Ali Hebeish đã tổng hợp thành công nano bạc bằng cách khử trực tiếp sử dụng chất khử carboxymethyl cellulose (CMC) Hệ nano thu được có kích thước từ 10 – 25 nm và dạng hạt hình cầu, có thể được điều chế bằng các điều kiện sau: 3% CMC có mức độ thay thế DS = 1,22; 10 ml (0,1 N) AgNO3; nhiệt độ là 70 ºC; pH 12,5 và thời gian phản ứng là 60 phút Nghiên cứu đã chỉ ra được các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp nano bạc và đưa ra được bộ thông số tổng hợp Tuy nhiên, báo cáo chưa đề cập đến tương tác bề mặt cũng như độ ổn định của hệ nano tạo thành [41]
Năm 2006, Haijun Yu và các cộng sự đã báo cáo về nghiên cứu hệ hydrogel PVA – PVP (polyvinyl alcohol – polyvinyl pyrrolidone) nhằm làm ổn định dung dịch hạt nano Ag Hệ nano thu được có kích thước 20 – 100 nm bằng phương pháp khử hóa học cổ điển sử dụng chất khử NaBH4 với tỉ lệ khối lượng PVA/PVP là 70/30 Hệ hydrogel PVA – PVP đã giúp ổn định tốt kích thước nano của Ag và tăng hoạt tính kháng khuẩn lên E coli và S aureus [42]
Có thể thấy rằng, rất nhiều các nghiên cứu trên thế giới cũng đã đề cập đến việc tổng hợp nano bạc bằng phương pháp khử hóa học sử dụng carboxymethyl cellulose như một chất khử và chất ổn định, đồng thời cũng có nhiều nghiên cứu cho thấy khả năng bảo vệ hệ nano của một số chất ổn định có nguồn gốc tự nhiên khác Tuy nhiên, các nghiên cứu đều có một số hạn chế nhất định cũng như phần lớn chỉ tập trung vào hoạt tính kháng khuẩn mà chưa đề cập đến một số hoạt tính khác của hệ nano bạc như hoạt tính xúc tác hay hoạt tính nhận biết kim loại nặng Với mong muốn kế thừa cũng như phát triển các nghiên cứu trước đây, luận văn lựa chọn nghiên cứu chế tạo một hệ nano bạc với các yếu tố khảo sát đầy đủ hơn bằng phương pháp khử hóa học an toàn, cũng như chỉ ra được mối liên hệ giữa đặc trưng vật liệu nano bạc được tạo thành với các hoạt tính liên quan.
Định hướng đề tài
Từ các phân tích về các phương pháp tổng hợp, ứng dụng của nano bạc cũng như tìm hiểu các nghiên cứu khoa học mới nhất về tổng hợp nano bạc, luận văn đưa ra 2 vấn đề chính như sau:
Vấn đề 1: Bạc là một kim loại quý có các đặc tính vượt trội và được ứng dụng rộng rãi trong hầu hết các lĩnh vực khoa học – công nghệ Tuy nhiên, việc tồn tại ở kích thước lớn làm hạn chế hoạt tính của Ag với giá trị hiện kim rất lớn Do đó, việc đưa Ag về kích thước nano mang ý nghĩa rất lớn trong việc tăng khả năng thể hiện hoạt tính cũng như giảm giá thành khi ứng dụng
Vấn đề 2: Xu hướng tổng hợp hệ nano bạc bằng con đường khử hóa học cổ điển vẫn chiếm ưu thế hơn so với các phương pháp vật lý hay phương pháp sinh học do vượt trội về mặt thời gian tổng hợp, cũng như điều kiện tổng hợp đơn giản và nhanh chóng Tuy nhiên, phương pháp hóa học cổ điển có nhược điểm rất lớn là sử dụng chất khử độc hại, thường dùng nhất là NaBH4 Bên cạnh đó, việc phải sử dụng thêm các chất ổn định (hay chất bảo vệ) để duy trì kích thước của hệ nano làm cho phương pháp này khá tốn kém về mặt hóa chất sử dụng
Từ hai vấn đề trên, luận văn mong muốn nghiên cứu tổng hợp hệ nano bạc đơn phân tán bằng phương pháp khử hóa học nhưng thay thế bằng một loại chất khử không độc hại, đồng thời, đa nhiệm hóa vai trò của chất khử như một chất ổn định hệ nano nhằm tiết kiệm hóa chất Phương pháp này không những tạo ra hệ nano bạc ổn định, bền vững theo thời gian, mà còn an toàn để đáp ứng được các ứng dụng khác nhau sau này
Trên cơ sở đó, luận văn tập trung nghiên cứu chế tạo hệ nano bạc đơn phân tán thông qua thực hiện những điểm sau:
- Tổng hợp hệ nano bạc đơn phân tán (Ag-NPs) bằng phương pháp khử hoá học sử dụng nguồn chất khử thiên nhiên polymer carboxymethyl cellulose (CMC) Luận văn sẽ khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp hệ nano bạc như độ pH, thời gian, nhiệt độ, tỉ lệ CMC/AgNO3 và nồng độ AgNO3 Từ đây, luận văn sẽ đưa ra được bộ thông số điều kiện tổng hợp nano bạc tối ưu khi sử dụng phương pháp khử hóa học sử dụng chất khử CMC, đồng thời theo dõi độ ổn định theo thời gian lưu trữ và đặc trưng vật liệu của hệ nano bạc được tổng hợp bằng bộ thông số trên
- Đánh giá khả năng xúc tác của nano bạc trong phản ứng khử methyl da cam (methyl orange – MO) với sự có mặt của chất khử NaBH4 Luận văn tiến hành khảo sát các yếu tố như thời gian phản ứng, tỉ lệ mol NaBH4/MO và nồng độ Ag-NPs Các khảo sát này nhằm mục đích tìm ra mối liên hệ giữa đặc trưng vật liệu với hoạt tính xúc tác của hệ nano bạc được tạo thành
Việc tạo được hệ nano Ag ổn định bằng phương pháp khử hoá học với chất khử không độc hại carboxymethyl cellulose (CMC) sẽ là bước đầu cho thấy độ tin cậy của phương pháp này, từ đó, tạo cơ sở cho các nghiên cứu chuyên sâu hơn về sau.
THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Mục tiêu và nội dung nghiên cứu
Mục đích của đề tài là nghiên cứu tạo hệ nano bạc bằng phương pháp khử hóa học sử dụng chất khử không độc hại carboxymethyl cellulose (CMC)
2.1.2 Đối tượng nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu của đề tài này: kim loại bạc (Ag) và carboxymethyl cellulose (CMC)
Nội dung 1: Nghiên cứu tạo hệ nano bạc đơn phân tán
Tạo hệ Ag-NPs bằng phương pháp khử hoá học xanh sử dụng chất khử CMC Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp hệ Ag-NPs
Xác định đặc trưng vật liệu của hệ Ag-NPs
Nội dung 2: Khảo sát hoạt tính xúc tác trong phản ứng khử MO với chất khử NaBH4
Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu
Bạc nitrate 99,8% (AgNO3), xuất xứ: Xilong (Trung Quốc)
Sodium carboxymethyl cellulose (CMC), xuất xứ: Wako (Nhật Bản)
Sodium hydroxide (NaOH), xuất xứ: Xilong (Trung Quốc)
Sodium borohydride (NaBH4), xuất xứ: Xilong (Trung Quốc)
Methyl da cam, xuất xứ: Merck (Đức)
2.2.2 Quy trình tổng hợp Ag-NPs
Chuẩn bị hoá chất thí nghiệm:
Cân chính xác lượng AgNO3 cho mỗi lần thí nghiệm, hoà tan với nước ứng với nồng độ 1,0 mM và được bảo quản trong bóng tối
Cân chính xác lượng CMC cho mỗi lần thí nghiệm, hoà tan với nước ở nhiệt độ
50 ºC trong 2 giờ, sau đó được điều chỉnh về pH 12 bằng dung dịch NaOH 1 M
Quy trình tổng hợp tổng hợp hệ nano bạc (Ag-NPs) bằng phương pháp khử hóa học sử dụng chất khử không độc hại carboxymethyl cellulose (CMC) được thiết kế dựa trên nghiên cứu của Ali Hebeish [41] với một số biến đổi phù hợp với các điều kiện khảo sát, được thể hiện trong Hình 2.1
Bật bếp khuấy từ, đặt bể từ lên bếp để tiến hành gia nhiệt, cho dung dịch CMC đã chuẩn bị vào bình cầu chứa cá từ, kẹp bình cầu vào giá đỡ, đặt vào bể gia nhiệt Cho bếp từ khuấy ổn định với tốc độ 600 vòng/phút, cắm nhiệt kế vào trong lòng dung dịch CMC Đến khi dung dịch CMC đạt nhiệt độ ổn định ở 60 ± 5 ºC, nhỏ từ từ dung dịch AgNO3 1,0 mM đã chuẩn bị vào dung dịch CMC, bắt đầu phản ứng Sau khi kết thúc phản ứng, để bình cầu nguội tự nhiên, bỏ dung dịch Ag-NPs vừa tổng hợp vào lọ để bảo quản
Hình 2 1 Quy trình tổng hợp nano bạc bằng chất khử CMC
2.2.3 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng trong quá trình tổng hợp Ag-NPs
Luận văn tiến hành khảo sát 6 yếu tố ảnh hưởng trong quá trình tổng hợp Ag- NPs gồm ảnh hưởng của pH, thời gian, nhiệt độ, tỉ lệ CMC/AgNO3, nồng độ AgNO3 và theo dõi độ ổn định của hệ nano Ag theo thời gian a Ảnh hưởng của pH Độ pH của dung dịch là yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp hạt nano bằng phương pháp khử hóa học sử dụng chất khử có nguồn gốc tự nhiên hoặc khử bằng các dịch chiết thực vật Một số nghiên cứu chỉ ra rằng độ pH của môi trường dung dịch ảnh hưởng đến kích thước và kết cấu của hạt nano tổng hợp [3] Để khảo sát ảnh hưởng của pH, tiến hành thay đổi pH của dung dịch CMC lần lượt ở pH 10, pH 11, pH 12, pH 12,5 Các dung dịch Ag-NPs sẽ được pha loãng 10 lần để đo UV-Vis b Ảnh hưởng của thời gian
Nếu thời gian phản ứng quá nhanh thì phản ứng chưa xảy ra hoàn toàn Ngược lại, thời gian phản ứng quá lâu dễ tạo điều kiện cho sự oxy hoá thành Ag2O, từ đó làm nồng độ Ag giảm, dung dịch từ màu vàng cam chuyển sang màu nâu đen Để khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng, sau mỗi mốc thời gian lần lượt ở 3, 6, 9, 12, 15, 30, 45, 90 (phút), dùng pipette rút một thể tích xác định và pha loãng
10 lần để tiến hành đo UV-Vis c Ảnh hưởng của nhiệt độ
Nhiệt độ cũng ảnh hưởng đến kích thước của hạt nano tạo thành vì có vai trò quyết định tốc độ của phản ứng Nhiệt độ quá cao dẫn đến tốc độ phản ứng diễn ra quá nhanh, lượng nano Ag tạo ra quá nhiều và phân bố dày đặc trong dung dịch Dưới tác động của nhiệt, các hạt chuyển động hỗn loạn, va vào nhau và kéo tụ với nhau, kết tụ thành hạt lớn Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình tổng hợp Ag-NPs, tiến hành thay đổi nhiệt độ phản ứng lần lượt ở 40, 50, 60, 70, 80 (ºC) Các dung dịch Ag-NPs sẽ được pha loãng 10 lần để đo UV-Vis d Ảnh hưởng của tỉ lệ CMC/AgNO 3
Tỉ lệ CMC/AgNO3, cụ thể là nồng độ CMC có tính chất quyết định kích thước, hình dáng hạt tạo thành Trong luận văn này, CMC được sử dụng như một chất khử cũng như là một chất ổn định hệ nano tạo thành Với vai trò chất khử, CMC sẽ ảnh hưởng trực tiếp đến giai đoạn trước khi tạo mầm và giai đoạn tạo mầm trong nguyên lý bottom-up trong tổng hợp hạt nano kim loại Nếu chất khử quá mạnh hoặc quá nhiều, quá trình khử diễn ra quá nhanh, số lượng Ag sinh ra quá nhiều sẽ kết tụ lại thành các hạt lớn Ngược lại, nếu chất khử quá yếu hoặc quá ít, quá trình tổng hợp diễn ra chậm làm phát sinh nhiều sản phẩm phụ không mong muốn Với vai trò chất ổn định, CMC sẽ quyết định kích thước hạt ở giai đoạn phát triển trong nguyên lý bottom-up trong tổng hợp hạt nano kim loại Nếu chất ổn định quá ít, hạt nano sẽ keo tụ và tạo thành hạt có kích thước lớn Nếu chất ổn định quá nhiều thì sẽ gây ra sự lãng phí hóa chất Để khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ CMC/AgNO3, tiến hành thay đổi tỉ lệ CMC/AgNO3 lần lượt ở 1/1, 2/1, 4/1, 8/1, 10/1 Các dung dịch Ag-NPs sẽ được pha loãng 10 lần để đo UV-Vis e Ảnh hưởng của nồng độ AgNO 3
Nồng độ AgNO3 ban đầu có ảnh hưởng nhất định đến hình dạng hạt Ag tạo thành Nếu nồng độ thấp, tốc độ cung cấp chất phản ứng nhỏ, các hạt nano tạo thành thường nhỏ và đồng đều hơn Nhưng nếu nồng độ quá thấp, các hạt Ag sẽ gồm nhiều hình dạng và kích thước khác nhau Còn nếu nồng độ quá cao thì các hạt Ag tạo thành sẽ có hiện tượng kết tụ tạo hạt lớn, hoặc dụng dịch sau phản ứng sẽ dư nhiều Ag + Để khảo sát ảnh hưởng của nồng độ AgNO3, tiến hành thay đổi nồng độ AgNO3 lần lượt ở 0,5, 1,0, 2,0 mM Các dung dịch Ag-NPs tương ứng với các nồng độ AgNO3 khảo sát được pha loãng lần lượt là 5 lần, 10 lần và 20 lần để tiến hành đo UV-Vis f Độ ổn định theo thời gian Để dung dịch nano Ag có độ bền cao, các hạt kim loại Ag cần ổn định lơ lửng với thời gian dài trong dung dịch Điều này có được là nhờ các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng tổng hợp và đặc biệt là chất ổn định hạt nano
Trong luận văn này, CMC đóng vai trò vừa là chất khử vừa là chất ổn định, khống chế sự lớn lên không kiểm soát của hạt nano, nhằm ngăn chặn sự kết tụ các hạt, điều chỉnh kích thước hạt và cho phép hạt hoà tan (phân tán) trong các dung môi Nói cách khác, việc thay đổi các yếu tố về pH, thời gian, nhiệt độ, tỉ lệ CMC/AgNO3 chính là nhằm tìm ra được hệ nano đơn phân tán ổn định nhất ứng với nồng độ AgNO3 xác định Để khảo sát độ ổn định theo thời gian, các mẫu Ag-NPs được pha loãng 10 lần và tiến hành đo UV-Vis lần lượt ở các mốc thời gian: thời điểm mới tổng hợp, sau 1 tháng, sau 2 tháng
2.2.4 Xác định đặc trưng vật liệu của hệ Ag-NPs
Sau khi quá trình tổng hợp kết thúc, bước đầu tiên là xác định sản phẩm cuối có được tạo thành Ag-NPs hay không Thêm vào đó, hệ nano cần được phân tích về đặc trưng vật liệu như kích thước và hình dạng, các thay đổi về thành phần hoá học
Một số phương pháp được sử dụng trong đề tài này là phương pháp quang phổ hấp thu (UV-Vis), quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR), nhiễu xạ tia X (XRD) và kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Phương pháp quang phổ hấp thu UV-Vis
Phổ hấp thu của Ag-NPs hình cầu có một đỉnh ở khoảng bước sóng 400 – 450 nm Kích thước hạt nano càng lớn thì đỉnh hấp thu sẽ có xu hướng dịch về phía bước sóng dài Nghiên cứu này dựa trên độ hấp thu cực đại (λmax) và bề rộng chân peak hấp thu để chọn ra điều kiện tốt nhất cho phản ứng tổng hợp hệ Ag-NPs
Với các khảo sát trên, để xác định sự có mặt của Ag-NPs trong sản phẩm, luận văn này sử dụng phương pháp quang phổ hấp thu UV-Vis OPTIZEN POP, quét trong dải bước sóng từ 200 – 800 nm tại Phòng thí nghiệm Hoá Phân tích, Trường Đại học Bách Khoa TP.HCM
Phương pháp quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR)
FT-IR (Fourier Transformation Infrared Spectroscopy) được dùng chủ yếu để phân tích định tính, định lượng hợp chất hữu cơ, cấu trúc hoá học của các chất vô cơ và các tương tác bề mặt giữa các chất với nhau Thiết bị FT-IR sử dụng bức xạ đa sắc và tính toán phổ theo dải tần số từ các dữ liệu gốc bằng chuyển dạng Fourier
Mẫu rắn Ag-NPs được đo bằng máy Bruker Alpha II tại Viện Nhiệt đới Môi trường – VITTEP
Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction - XRD) là một kỹ thuật dùng để xác định các vật liệu tinh thể, định hướng ưu tiên, các thông số cấu trúc, kích thước hạt và khuyết tật của cấu trúc vật liệu Đây là hiện tượng các chùm tia X tương tác với các mặt tinh thể của chất rắn Khi chiếu một chùm tia X đơn sắc có bước sóng λ tới một tinh thể chất rắn, tia X đi vào bên trong mạng lưới Tinh thể mạng lưới này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ gây ra hiện tượng nhiễu xạ của các tia X tới Nhiễu xạ sẽ là sự phụ thuộc của cường độ nhiễu xạ vào 2 lần góc nhiễu xạ (2θ)
Mẫu rắn Ag-NPs sau khi ly tâm sẽ được đo bằng máy Bruker AXS D8 Advance với góc nhiễu xạ 2θ từ 20 – 90 o
Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
TEM (Transmission Electron Microscope) là phương pháp cho phép sử dụng chùm tia electron năng lượng cao để quan sát các vật thể rất nhỏ Độ phóng đại của TEM là 400,000 lần đối với nhiều vật liệu và thậm chí lên đến 15 triệu lần đối với các nguyên tử Với ưu thế về độ phóng đại lớn, TEM là công cụ đặc biệt quan trọng trong việc nghiên cứu các vật liệu nano Ảnh TEM có thể cung cấp thông tin về hình dạng, cấu trúc bên trong và kích thước của vật liệu nano
Hình TEM của mẫu Ag-NPs được đo bằng máy JEM1010-JEOL tại Phòng thí nghiệm Siêu cấu trúc, Viện Vệ sinh Dịch tễ TW
Khảo sát hoạt tính xúc tác của Ag-NPs trong phản ứng khử methyl da cam 32 1 Khảo sát thời gian phản ứng
Mẫu Ag-NPs được sử dụng để khảo sát hoạt tính xúc tác trong phản ứng khử methyl da cam (Methyl orange – MO) Dung dịch MO có màu đỏ cam với bước sóng hấp thu cực đại ở λmax = 465 nm của nhóm azo trong cấu trúc phân tử Khi xảy ra phản ứng phân huỷ MO, nhóm azo (màu đỏ cam) sẽ bị khử thành nhóm amoni (không màu)
Phản ứng khử MO được thực hiện ở điều kiện nhiệt độ phòng, chất khử là NaBH4 Dung dịch sau phản ứng được đo độ hấp thu bằng máy UV-Vis trong dải bước sóng từ 200 – 600 nm để xác định sự có mặt của nhóm azo (λmax = 465 nm) trong sản phẩm
2.3.1 Khảo sát thời gian phản ứng
Hình 2 2 Quy trình phản ứng khử MO với xúc tác Ag-NPs
Thực hiện phản ứng khử MO với chất khử NaBH4và xúc tác Ag-NPs trong cuvette ở nhiệt độ phòng theo quy trình ở Hình 2.2 Dung dịch phản ứng bao gồm 80 mL dung dịch MO nồng độ 100 ppm, 80 mL NaBH4 với tỉ lệ NaBH4/MO là 150/1 và
100 mL dung dịch Ag-NPs nồng độ 1,0 mM, sau đó thêm nước cất vào cuvette để tổng thể tích vừa đủ 4 mL Dung dịch phản ứng được đo độ hấp thu trong dải bước sóng từ 200 – 600 nm mỗi 3 phút để theo dõi sự thay đổi của phản ứng Sau đó, dựa vào độ hấp thu của MO tại bước sóng 465 nm để tính toán độ chuyển hóa của phản ứng và xác định hằng số tốc độ của phản ứng khử ứng với điều kiện phản ứng trên
2.3.2 Khảo sát tỉ lệ NaBH 4 /MO
Phản ứng được thực hiện tương tự như sơ đồ Hình 2.2., chỉ thay đổi tỉ lệ NaBH4/MO lần lượt là 50/1, 100/1, 150/1 Tiến hành đo phổ hấp thu trong dải bước sóng từ 200 – 600 nm của các mẫu sau mỗi 3 hoặc 6 phút/lần Sau đó, dựa vào độ hấp thu của MO tại bước sóng 465 nm để tính toán độ chuyển hóa của phản ứng và xác định hằng số tốc độ của phản ứng khử ứng với mỗi tỉ lệ NaBH4/MO Từ đó đánh giá sự ảnh hưởng của tỉ lệ NaBH4/MO đến quá trình phản ứng khử MO với nồng độ xúc tác Ag-NPs xác định
2.3.3 Khảo sát nồng độ Ag-NPs
Phản ứng được thực hiện tương tự như sơ đồ Hình 2.2., chỉ thay đổi nồng độ Ag-NPs lần lượt là 1,250 ppm, 1,875 ppm, 2,500 ppm, tiến hành đo phổ hấp thu của các mẫu mỗi 3 hoặc 6 phút/lần Sau đó, dựa vào độ hấp thu của MO tại bước sóng
465 nm để tính toán độ chuyển hóa của phản ứng và xác định hằng số tốc độ của phản ứng khử ứng với mỗi nồng độ Ag-NPs khác nhau Từ đó đánh giá sự ảnh hưởng của nồng độ Ag-NPs đến quá trình phản ứng khử MO với chất khử NaBH4
Các khảo sát này nhằm mục đích tìm ra mối liên hệ giữa đặc trưng vật liệu với hoạt tính xúc tác của hệ nano bạc được tạo thành.
KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp Ag-NPs
CMC là một polysaccharide hòa tan tốt trong nước với các nhóm carboxymethyl (–CH2COO–) liên kết với một số nhóm hydroxyl của các monomer glucopyranose tạo nên bộ khung cellulose bền vững [43] Cấu trúc này tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình liên hợp tạo thành Ag + trong dung dịch, đồng thời khử Ag + thành Ag-NPs
Do đó, luận văn này sử dụng CMC với chức năng vừa là chất khử, vừa là chất ổn định, thông qua khảo sát các yếu tố ảnh hưởng để đánh giá hiệu quả của quá trình tổng hợp Ag-NPs
Hình 3 1 Cấu trúc hóa học của phân tử CMC [43]
Hình 3 2 Phản ứng tổng hợp nano bạc bằng chất khử CMC
Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt dẫn đến sự hấp thu của các hạt kim loại bạc đối với bước sóng truyền tới Khi đó, độ hấp thu của dung dịch nano bạc tại dải bước sóng từ 400 – 450 nm gây ra do hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt đạt được hình dạng và kích thước hạt nano mong muốn Do đó, các khảo sát về yếu tố ảnh hưởng sẽ dựa trên độ hấp thu cực đại trong phổ UV-Vis của dung dịch sau phản ứng tại dải bước sóng 400 – 450 nm để xác nhận sự tạo thành của nano bạc
Khi khảo sát ảnh hưởng của pH phản ứng, hỗn hợp phản ứng (1,0 mM AgNO3, 2,0 mM CMC) được gia nhiệt ở nhiệt độ 60 ºC trong thời gian 30 phút đối với các dung dịch có pH khác nhau
Hình 3 3 Màu (trên) và phổ UV-Vis (dưới) của dung dịch Ag-NPs theo độ pH
Hình 3.3 cho thấy phổ UV-Vis của dung dịch Ag-NPs tại các điều kiện pH khác nhau lần lượt ở pH 10, 11, 12, 12,5 Độ hấp thu ở dải bước sóng từ 400 – 450 nm tăng dần khi tăng độ pH của dung dịch từ pH 10,0 lên pH 12,0 Tuy nhiên, khi tăng lên pH 12,5 thì cường độ peak hấp thu có xu hướng giảm Điều này là do phản ứng xảy ra quá nhanh dẫn tới sự kết tụ nhanh chóng, từ đó tạo thành hạt có kích thước lớn hơn Trước đó, Gang Li và nhóm cộng sự cũng đã báo cáo về việc tạo thành hạt nano bạc sử dụng chất khử CMC có độ hấp thu do hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt trong dải bước sóng 404 – 407 nm đạt cao nhất ở dung dịch pH 12, đồng thời, khi tăng lên pH 13 thì hệ nano bạc cũng có xu hướng kết tụ nhanh chóng [38] Dựa trên cơ chế tạo nano của phương pháp khử hóa học, việc tăng pH dẫn đến việc kết tụ của các hạt nano là do giai đoạn phát triển hạt (Growth) diễn ra nhanh hơn giai đoạn tạo mầm (Nucleation) Do đó, pH 12,0 được chọn làm điều kiện pH tối ưu để tổng hợp Ag-NPs ở các thí nghiệm sau
3.1.2 Ảnh hưởng của thời gian Để khảo sát ảnh hưởng của thời gian, hỗn hợp phản ứng (1,0 mM AgNO3, 2,0 mM CMC, pH 12) được gia nhiệt ở nhiệt độ 60 ºC ở các mốc thời gian khác nhau
Hình 3 4 Màu (trên) và phổ UV-Vis (dưới) của dung dịch Ag-NPs theo thời gian
Theo cơ chế của phương pháp khử hóa học, để hình thành một hệ nano ổn định thì phản ứng tạo nano cần phải có thời gian tối ưu để giai đoạn tạo mầm (Nucleation) diễn ra hoàn toàn Hình 3.4 cho thấy cường độ peak hấp thu cộng hưởng plasmon bề mặt của dung dịch Ag-NPs tăng dần trong khoảng thời gian từ 3 phút đến 30 phút, sau đó giảm dần từ 30 phút đến 90 phút
Quá trình khử Ag + thành Ag-NPs (giai đoạn Prenucleation) diễn ra rất chậm trong khoảng 9 phút đầu tiên, sau đó diễn ra nhanh chóng trong khoảng từ 12 – 30 phút, dẫn đến cường độ của peak cộng hưởng plasmon bề mặt tăng đáng kể Nếu tiếp tục kéo dài phản ứng thì giai đoạn phát triển hạt sẽ diễn ra nhanh chóng, Ag-NPs có xu hướng kết tụ tạo thành các hạt có kích thước lớn hơn Kết quả là cường độ hấp thu giảm dần và màu dung dịch cũng trở nên sẫm hơn Kết quả tương tự cũng được báo cáo trong nghiên cứu của Gang Li [38] Do đó, chọn thời gian phản ứng là 30 phút để tổng hợp Ag-NPs ở các thí nghiệm sau
3.1.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ
Khi khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ, hỗn hợp phản ứng (1,0 mM AgNO3, 2,0 mM CMC, pH 12) được gia nhiệt trong thời gian 30 phút ở các mốc nhiệt độ 40, 50,
60, 70 và 80 ºC Khảo sát này cho thấy nhiệt độ có mức độ chi phối kích thước và hình dạng của hạt nano tạo thành, do yếu tố này ảnh hưởng rất lớn đến tốc độ phản ứng Dưới tác động của nhiệt, các hạt Ag-NPs chuyển động hỗn loạn, va vào nhau và kéo tụ với nhau, kết tụ thành hạt lớn
Dựa vào đồ thị Hình 3.5., thấy rằng quá trình khử Ag + và tạo thành hạt nano Ag của CMC diễn ra rất chậm ở 40 ºC và 50 ºC, do đó peak hấp thu cộng hưởng plasmon bề mặt có cường độ trong dải 400 – 450 nm rất thấp Khi tiến hành tăng nhiệt độ lên
60 ºC, cường độ đỉnh hấp thu tăng lên, cho thấy tốc độ khử diễn ra nhanh ở khoảng nhiệt độ nhiệt độ này, dung dịch màu vàng sáng trong suốt Tuy nhiên, khi tiếp tục tăng nhiệt độ lên 70 ºC và 80 ºC thì thấy cường độ peak hấp thu giảm dần Việc tăng nhiệt độ quá cao cho phản ứng sẽ làm giai đoạn phát triển hạt diễn ra nhanh, dẫn đến các hạt Ag-NPs bị kết tụ tạo thành các hạt có kích thước lớn hơn, dung dịch có màu đậm hơn Kết quả này cũng phù hợp với công trình báo cáo của Gang Li với hệ nano bạc nồng độ 0,5 mM tạo thành [38] Do đó, luận văn chọn nhiệt độ tối ưu là 60 ºC để tổng hợp Ag-NPs ở các thí nghiệm sau
Hình 3 5 Màu (trên) và phổ UV-Vis của dung dịch Ag-NPs (dưới) theo nhiệt độ
3.1.4 Ảnh hưởng của tỉ lệ mol CMC/AgNO 3 Để khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol CMC/AgNO3, hỗn hợp phản ứng (1,0 mM AgNO3 và CMC ứng với các tỉ lệ khác nhau) được gia nhiệt ở 60 ºC trong 30 phút
Dựa vào Hình 3.6., dung dịch Ag-NPs được tổng hợp với tỉ lệ CMC/AgNO3 là 1/1 có màu nâu đậm và peak cộng hưởng plasmon bề mặt có cường độ hấp thu tại dải bước sóng 400 – 450 nm thấp hơn các tỉ lệ còn lại Điều này cho thấy, tỉ lệ CMC/AgNO3 là 1/1 ứng với nồng độ CMC thấp sẽ không đủ khả năng khử thành
Ag 0 , đồng thời các hạt nano tạo thành có kích thước lớn làm cho dung dịch có màu sậm Ở các tỉ lệ CMC/AgNO3 2/1, 4/1, 8/1 và 10/1, các peak cộng hưởng plasmon bề mặt có độ hấp thu trong dải bước sóng 400 – 450 nm tương đương nhau, dung dịch có màu vàng trong suốt Điều này chứng tỏ, Ag + đã được khử hết thành Ag 0 và CMC có khả năng ổn định hệ ở kích thước nhỏ, do dó dung dịch có màu vàng
Hình 3 6 Màu (trên) và phổ UV-Vis của dung dịch Ag-NPs (dưới) theo tỉ lệ
Là một polysaccharide tan trong nước với cấu trúc chứa nhiều nhóm hydroxyl và cacboxylic, CMC là một chất khử tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình liên hợp tạo thành Ag + trong dung dịch, đồng thời khử Ag + thành Ag-NPs Bên cạnh đó, với độ nhớt cao khi tồn tại ở dạng dung dịch và cấu trúc polymer cồng kềnh, CMC đã ngăn chặn sự kết tụ của các hạt nano trong giai đoạn phát triển của hạt nano, giúp hạt nano tạo thành có kích thước nhỏ Điều này cũng đã được làm rõ trong nghiên cứu của Gang Li [38] và báo cáo của Basuny [43]
Xác định đặc trưng vật liệu của hệ Ag-NPs
Sau khi xác định được điều kiện tối ưu để tổng hợp hệ Ag-NPs bền vững và ổn định bằng phương pháp khử hóa học sử dụng nguồn chất khử thiên nhiên carboxymethyl cellulose, luận văn tiếp tục xác định các đặc trưng vật liệu của hệ Ag- NPs thu được bằng các phân tích bao gồm: FT-IR, XRD và TEM
3.2.1 Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR)
Phổ FT-IR của mẫu CMC nguyên chất và mẫu Ag-NPs cho thấy sự tương tác bề mặt giữa CMC và Ag được thể hiện trong Hình 3.8 Cấu trúc hóa học của CMC được đặc trưng bởi các gốc –C=O, C–O và –CH2 lần lượt tương ứng với các peak tại
1589 cm -1 , 1414 cm -1 và 1320 cm -1 [44] Các peak này cũng xuất hiện tương tự như ở giản đồ của Ag-NPs Bên cạnh đó, cả hai phổ FT-IR của CMC và Ag-NPs đều có sự hiện diện của gốc -OH tại số sóng 3369 cm -1 Điều này cho thấy khả năng tương tác mạnh với bề mặt Ag-NPs của phân tử CMC, còn phủ trên bề mặt vật liệu nên xuất hiện trên phổ FT-IR của sản phẩm Ag-NPs
Ngoài ra, việc xuất hiện peak ở 1724 cm -1 của –C=O và peak ở 2910 cm -1 (rõ hơn) của –C–H trong nhóm –CHO Đây là tín hiệu cho thấy quá trình oxi hóa nhóm
–OH bậc 1 và 2 của vòng pyranose của phân tử CMC ban đầu thành dialdehyde (– CHO) ở phân tử CMC trong quá trình khử ion Ag + thành Ag 0 Kết quả này cho phép kết luận CMC đóng vai trò vừa là chất khử, vừa là chất ổn định trong quá trình chế tạo hệ nano bằng phương pháp khử hóa học
Hình 3 9 Phổ FT-IR của Ag-NPs và CMC
Hình 3 10 Giản đồ XRD của Ag-NPs
Cấu trúc tinh thể của mẫu Ag-NPs được thể hiện thông qua nhiễu xạ tia X (XRD) như Hình 3.10 Giản đồ cho thấy sự xuất hiện của các đỉnh nhiễu xạ ở góc 2θ lần lượt là 38,3; 44,5; 64,7; 77,7 và 81,9, tương ứng với các mặt tinh thể (111), (200), (220), (311) và (222) Các đỉnh nhiễu xạ này tương đồng với mẫu XRD tiêu chuẩn JCPDS 87-870719, ứng với cấu trúc tinh thể lập phương tâm diện (FCC) của tinh thể Ag
Từ giản đồ XRD, kích thước tinh thể (d, nm) được tính toán dựa trên phương trình Scherrer: d = Kλ βcosθ trong đó: β: độ bán rộng của peak nhiễu xạ (radian) θ: góc nhiễu xạ (radian)
Từ phương trình Scherrer, kích thước tinh thể ước tính theo mặt tinh thể (111) là 13,54 nm
Giản đồ XRD cũng không xuất hiện các peak nhiễu khác như bạc oxide, bạc hydroxide Từ đó, có thể thấy rằng tổng hợp Ag-NPs bằng con đường khử hóa học sử dụng chất khử CMC là một phương pháp hiệu quả, đáng tin cậy và ổn định
3.2.3 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Dựa vào ảnh TEM ở Hình 3.11., có thể xác định được hình dạng và kích thước của hạt nano bạc Hệ Ag-NPs tổng hợp được có dạng hình cầu khá đồng đều, xung quanh được bao bọc bởi lớp màng CMC trong suốt Có thể nhờ lớp màng CMC này mà các hạt Ag-NPs không có khả năng kết tụ với nhau, giúp duy trì độ ổn định của hệ nano trong thời gian dài
Hình 3 11 Hình TEM (trái) và đồ thị phân bố kích thước (phải) của Ag-NPs
Bên cạnh đó, kích thước của hạt Ag-NPs tạo thành tương đối nhỏ Dựa vào biểu đồ phân bố kích thước hạt, kích thước trung bình của hệ Ag-NPs thu được là dmean 24,3 ± 0,2 (nm) Kích thước này là phù hợp với lý thuyết hạt nano kim loại và thích hợp cho việc khảo sát các ứng dụng của Ag-NPs
Sau khi phân tích kết quả về đặc trưng vật liệu nano của hệ Ag-NPs, có thể thấy rằng, phương pháp khử hóa học sử dụng CMC vừa có vai trò chất khử vừa là chất ổn định là một phương pháp đáng tin cậy và có hiệu quả tương đối tốt Hệ nano được tạo thành là hệ đơn phân tán với các hạt hình cầu, đồng đều và có kích thước nhỏ, có khả năng duy trì độ ổn định trong thời gian 2 tháng Ngoài ra, quá trình tổng hợp không làm biến tính các vật liệu về mặt hóa học, không có sản phẩm phụ, điều kiện phản ứng đơn giản, dễ thực hiện và đáp ứng yêu cầu về đảm bảo an toàn.
Khảo sát hoạt tính xúc tác của Ag-NPs trong phản ứng khử methyl da cam 46 1 Khảo sát thời gian phản ứng
Sau khi hoàn thành việc tổng hợp và đánh giá về đặc trưng vật liệu, luận văn tiếp tục khảo sát hoạt tính xúc tác hệ Ag-NPs được tạo thành trong phản ứng khử methyl da cam với sự có mặt của NaBH4 ở nhiệt độ phòng
3.3.1 Khảo sát thời gian phản ứng
Hình 3 12 Phổ UV-Vis của dung dịch MO theo thời gian phản ứng khác nhau
Khi tiến hành khảo sát phản ứng phân hủy MO theo thời gian, màu đỏ cam của
MO do gốc azo (R – N = N – R’) trong dung dịch nhạt dần và MO bị phân hủy hoàn toàn sau 30 phút Quan sát đồ thị UV-Vis, thấy rằng cường độ hấp thu tại bước sóng
465 nm giảm dần chứng minh MO bị phân hủy dần dần
Ngoài ra, đồ thị UV-Vis (Hình 3.12.) xuất hiện một đỉnh hấp thu mới tại bước sóng 250 nm với cường độ ngày càng tăng, đỉnh hấp thu mới này cho thấy sự có mặt của nhóm amino trong sản phẩm
Dựa vào đồ thị UV-Vis (Hình 3.12.) và đồ thị chuyển hóa (Hình 3.13.) của phản ứng khử MO theo thời gian, điểm đáng chú ý là cường độ của peak hấp thu tại bước sóng 465 nm hầu như không đổi trong giai đoạn từ 0 – 9 phút đầu tiên, sau đó có xu hướng giảm mạnh sau 12 phút Nghĩa là, phản ứng khử MO với xúc tác Ag-NPs không xảy ra ngay lập tức mà cần có thời gian cảm ứng
Hình 3 13 Đồ thị chuyển hóa của phản ứng khử MO theo thời gian Điều này có thể được giải thích rằng, phản ứng khử MO trong chất khử NaBH4 với sự có mặt của xúc tác Ag-NPs trải qua 2 giai đoạn:
- Giai đoạn 1: Giai đoạn cảm ứng Đây là lúc các ion phân tử BH4 - và phân tử MO thẩm thấu qua lớp màng CMC, làm trương cấu trúc bao bọc của CMC trên bề mặt các hạt Ag-NPs Điểm này là phù hợp với kết quả TEM được khảo sát ở Mục 3.2.3, ảnh TEM cho thấy có một lớp màng CMC trong suốt bao quanh bề mặt Ag
- Giai đoạn 2: Giai đoạn khử MO
Sau khi thẩm thấu được qua lớp màng bao bọc của CMC, ion phân tử BH4 - và phân tử MO mới có thể tiếp xúc được với bề mặt của Ag-NPs Lúc này, Ag-NPs mới thể hiện được vai trò xúc tác trong phản ứng khử MO Trong quá trình phản ứng xúc tác, Ag-NPs đóng vai trò chuyển điện tử Đầu tiên, BH4 - và MO tiếp xúc và lan ra bề mặt của hạt Ag-NPs Sau đó, các Ag-NPs nhận electron từ BH4 - và chuyển cho MO Trong khi đó, BH4 - bị oxy hóa thành BO3 3- và MO bị khử thành các hợp chất amin thơm tương ứng [45]
BH4 - + 3H2O → BO3 3- + 8e - + 10H + Ở khảo sát này, phản ứng động học bậc nhất biểu kiến đối với MO được sử dụng để đánh giá tốc độ phản ứng khử với sự có mặt của xúc tác Ag-NPs Động học của phản ứng được biểu diễn bằng phương trình sau: ln[C t ] [C 0 ]= lnA t
A 0 = −kt Trong đó: k: hằng số tốc độ phản ứng t: thời gian phản ứng [Ct], [C0]: nồng độ MO tại thời điểm t và thời điểm ban đầu
At, A0: độ hấp thu của MO tại thời điểm t và thời điểm ban đầu
Hình 3 14 Đồ thị ln(At/A0) theo thời gian của phản ứng khử MO
Từ đó, thu được đồ thị tuyến tính với hệ số tương quan R 2 = 0,969 và hằng số tốc độ phản ứng bậc nhất thu được là k = 0,2733 (phút -1 ) (Hình 3.14.)
Hình 3 15 Phổ UV-Vis của dung dịch MO có sự hiện diện của NaBH4, không có xúc tác Ag-NPs sau 60 phút Đồng thời, một phản ứng khử MO với sự hiện diện của NaBH4 nhưng không có mặt chất xúc tác Ag-NPs được tiến hành và được đo phổ UV-Vis tại thời điểm 0 phút và 60 phút, thể hiện ở Hình 3.15 Đồ thị cho thấy, khi không có mặt của chất xúc tác Ag-NPs, phản ứng khử không hề xảy ra khi phổ hấp thu ở cả 2 thời điểm hầu như không thay đổi Khảo sát này chứng tỏ phản ứng khử MO xảy ra trong vòng 30 phút là do có sự có hiện diện và xúc tác của Ag-NPs
Hệ Ag-NPs được tổng hợp bằng phương pháp khử hóa học sử dụng chất khử CMC trong luận văn này có kết quả tương đối tốt khi so sánh các thông số về nồng độ MO, nồng độ NaBH4, thời gian, hằng số tốc độ phản ứng và kích thước hạt với Ag-NPs được tổng hợp từ khác nguồn khác nhau Kết quả này cho thấy Ag-NPs tạo thành có khả năng phù hợp với các ứng dụng cần hoạt tính xúc tác tốt, đồng thời thể hiện phương pháp nghiên cứu có nhiều ưu điểm và tiềm năng vượt trội cho việc tổng hợp Ag-NPs
Bảng 3 1 So sánh hoạt tính xúc tác của Ag-NPs tổng hợp bằng các nguồn khác nhau trong phản ứng khử methyl da cam ở nhiệt độ phòng
Chất khử và chất ổn định
Momordica charantia fruit < 16 0,03 175/1 0,269 7,5 [48] Carboxymethyl cellulose 24 0,06 150/1 0,2733 30 Nghiên cứu này
* Thời gian khử hoàn toàn MO
3.3.2 Khảo sát tỉ lệ NaBH 4 /MO
Khi tiến hành khảo sát phản ứng phân hủy MO theo tỉ lệ NaBH4/MO, màu của
MO trong dung dịch nhạt dần Đồ thị UV-Vis (Hình 3.16.) cho thấy, cường độ hấp thu tại bước sóng 465 nm giảm dần chứng minh MO bị phân hủy dần dần Thời gian phân hủy MO giảm dần từ > 60 phút xuống còn 30 phút ứng với các tỉ lệ NaBH4/MO lần lượt là 50/1, 100/1 và 150/1
Hình 3 16 Phổ UV-Vis của dung dịch MO ở các tỉ lệ NaBH4/MO khác nhau
Dựa vào độ chuyển hóa MO theo thời gian (Hình 3.16.), khi tăng tỉ lệ NaBH4/MOthời gian cảm ứng có xu hướng giảm Tỉ lệ NaBH4/MO = 50/1 có thời gian cảm ứng trong 18 – 24 phút Trong khi đó, các tỉ lệ 100/1 và 150/1 không có nhiều sự khác biệt khi thời gian cảm ứng đều ở trong khoảng từ 9 – 12 phút Đồ thị chuyển hóa ở Hình 3.17 cho thấy khi tăng dần tỉ lệ NaBH4/MO thì quá trình khử cũng xảy ra nhanh hơn Độ chuyển hóa của phản ứng khử MO sau 24 phút tăng lên rõ rệt từ 11,66%; 43,69% lên 95,46% khi tăng tỉ lệ NaBH4/MO tương ứng lần lượt là 50/1, 100/1 và 150/1 Do đó, chọn tỉ lệ NaBH4/MO là 150/1 để tiếp tục khảo sát
Hình 3 17 Độ chuyển hóa của phản ứng khử MO theo thời gian ở các tỉ lệ
Hình 3 18 Độ chuyển hóa của phản ứng khử MO ở các tỉ lệ NaBH4/MO khác nhau sau 24 phút Đồ thị ln(At/A0) (Hình 3.19.) cũng cho thấy tốc độ phản ứng khử tăng dần khi tăng tỉ lệ NaBH4/MO từ 50/1, 100/1 đến 150/1 ứng với hằng số k tương ứng lần lượt là 0,0219; 0,0592 và 0,2733 (phút -1 ) Điều này cho thấy, nồng độ NaBH4 có thể ảnh hưởng đồng thời đến thời gian cảm ứng và thời gian thực hiện phản ứng khử MO.
Hình 3 19 Đồ thị ln(At/A0) theo thời gian của phản ứng khử MO ở các tỉ lệ
3.3.3 Khảo sát nồng độ Ag-NPs
Khi tăng dần nồng độ Ag-NPs từ 1,250 ppm, 1,875 ppm, 2,500 ppm, MO đều bị mất màu hoàn toàn trong vòng 30 phút Phổ UV-Vis trong Hình 3.20 cho thấy, cường độ hấp thu của MO tại bước sóng 465 nm giảm dần theo thời gian phản ứng Bên cạnh đó, ở cả 3 nồng độ Ag-NPs đều diễn ra giai đoạn cảm ứng trong vòng 12 phút đầu tiên của phản ứng (Hình 3.21.) Có thể thấy, nồng độ Ag-NPs không ảnh hưởng đến quá trình thẩm thấu và phá vỡ cấu trúc lớp màng CMC của MO và NaBH4 Đồ thị độ chuyển hóa của phản ứng khử MO cho thấy quá trình khử xảy ra nhanh hơn khi tăng dần nồng độ Ag-NPs sử dụng Sau 24 phút, MO bị phân hủy 59,06%; 71,00% và 95,57% ứng với nồng độ Ag-NPs lần lượt là 1,250 ppm, 1,875 ppm và 2,500 ppm Do đó, chọn nồng độ Ag-NPs là 2,500 ppm để tiếp tục khảo sát
Hình 3 20 Phổ UV-Vis của dung dịch MO ở các nồng độ Ag-NPs khác nhau
Hình 3 21 Độ chuyển hóa của phản ứng khử MO theo thời gian ở nồng độ Ag-NPs khác nhau
Hình 3 22 Độ chuyển hóa của phản ứng khử MO ở các nồng độ Ag-NPs khác nhau sau 24 phút
Với các nồng độ Ag-NPs thấp 1,250 ppm và 1,875 ppm, tốc độ phản ứng tăng lên không nhiều ứng với hằng số tốc độ phản ứng k lần lượt là 0,0946 và 0,1287 (phút -
1) Tuy nhiên khi tăng nồng độ Ag-NPs lên 2,500 ppm thì độ chuyển hóa diễn ra nhanh chóng ứng với hằng số k = 0,2733 (phút -1 )
Hình 3 23 Đồ thị ln(At/A0) theo thời gian của phản ứng khử MO ở các nồng độ