chế tạo và ứng dụng hệ keo nano bạc đơn phân tán

NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: Tổng hợp nano bạc bằng phương pháp khử hóa học sử dụng chất khử carboxymethyl cellulose Phân tích đặc trưng cấu trúc vật liệu nano bạc Đánh giá hoạt tính xúc tác củ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

LÝ MINH THY

CHẾ TẠO VÀ ỨNG DỤNG

HỆ KEO NANO BẠC ĐƠN PHÂN TÁN

Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học

Mã số: 8520301

LUẬN VĂN THẠC SĨ

Công trình được hoàn thành tại: Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG-HCM

Cán bộ hướng dẫn khoa học 1: TS Phan Hồng Phương Cán bộ hướng dẫn khoa học 2: TS Đặng Bảo Trung

(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký) Cán bộ chấm nhận xét 1: TS Trần Phước Nhật Uyên

(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký) Cán bộ chấm nhận xét 2: TS Nguyễn Bùi Hữu Tuấn

(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký)

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp HCM ngày 24 tháng 01 năm 2024

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:

(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị của Hội đồng chấm bảo vệ luận văn thạc sĩ) 1 PGS TS Nguyễn Quang Long (Chủ tịch)

2 TS Trần Thị Kiều Anh (Thư ký)

3 TS Trần Phước Nhật Uyên (Phản biện 1) 4 TS Nguyễn Bùi Hữu Tuấn (Phản biện 2) 5 TS Phan Hồng Phương (Ủy viên)

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có)

PGS TS Nguyễn Quang Long PGS TS Nguyễn Quang Long

- -

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: LÝ MINH THY MSHV: 2171001

Ngày, tháng, năm sinh: 14/4/1999 Nơi sinh: Thuận An, Bình Dương Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã số: 8520301

I TÊN ĐỀ TÀI: Chế tạo và ứng dụng hệ keo nano bạc đơn phân tán (Synthesis of

monodisperse silver nanoparticles for catalytic application)

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

Tổng hợp nano bạc bằng phương pháp khử hóa học sử dụng chất khử carboxymethyl cellulose

Phân tích đặc trưng cấu trúc vật liệu nano bạc

Đánh giá hoạt tính xúc tác của nano bạc trong phản ứng khử methyl da cam

III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 09/2023

IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 12/2023

TS Đặng Bảo Trung

Tp HCM, ngày 02 tháng 01 năm 2024

(Họ tên và chữ ký) (Họ tên và chữ ký)

TS Phan Hồng Phương TS Đặng Bảo Trung PGS TS Nguyễn Quang Long

TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC

(Họ tên và chữ ký)

PGS TS Nguyễn Quang Long

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn đến tất cả thầy cô trường Đại học Bách khoa – ĐHQG Tp HCM nói chung và khoa Kỹ thuật Hoá học nói riêng vì đã tận tình giảng dạy và truyền đạt cho em những kiến thức, những kinh nghiệm quý báu trong suốt thời gian học tập tại trường

Lời cảm ơn chân thành nhất em xin gửi đến TS Phan Hồng Phương, TS Đặng Bảo Trung vì thầy cô đã tận tình hướng dẫn và tạo điều kiện thuận lợi nhất để em có thể hoàn thành luận văn của mình Bên cạnh đó, em cũng xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến ThS Lâm Hoa Hùng, KS Đỗ Thị An Sa, và các thầy cô của Phòng Thí nghiệm Hóa Phân tích, ThS Nguyễn Kim Minh Tâm của Bộ môn Công nghệ Sinh học vì đã luôn theo sát em, luôn động viên và giúp đỡ khi em gặp khó khăn trong quá trình nghiên cứu

Em cũng mong muốn bày tỏ lời cảm ơn sự quan tâm và giúp đỡ nhiệt tình của bạn Huỳnh Thanh Bình, Nam Phương, Trung Hiếu, Văn Hòa, Lan Phương, Trúc Quỳnh, Hoài Tú và tập thể các bạn sinh viên ở Phòng Thí nghiệm Hoá Phân tích trong thời gian thực hiện luận văn Đồng thời, em cũng xin cảm ơn các bạn: Nguyễn Khánh Linh, Kiều Phương Trang, Nguyễn Trần Anh Kiệt, Phan Thị Tường Vy – đây là những người bạn tốt đã luôn lắng nghe và chia sẻ khó khăn với em Ngoài ra, em cũng gửi lời cảm ơn đến Minh Thắng, Tuyết Nhi, chị Phạm Hoa, chị Hồng Nga, Văn Hào,… là những người bạn đã rất sẵn sàng cho em lời khuyên trên con đường học tập của mình

Quan trọng nhất, em muốn gửi lời cảm ơn đến gia đình của em – nơi có người thân luôn bên cạnh, luôn ủng hộ em học tập, thực hiện ước mơ và tạo điều kiện tốt nhất để em hoàn thành tốt Luận văn Thạc sĩ của mình

Xin chúc tất cả sức khoẻ và thành công Xin chân thành cảm ơn!

Lý Minh Thy

TÓM TẮT

Nghiên cứu tập trung tổng hợp hệ keo nano bạc đơn phân tán bằng phương pháp khử hóa học, sử dụng chất khử có nguồn gốc polymer tự nhiên là carboxymethyl cellulose (CMC) Trong nghiên cứu này, CMC vừa đóng vai trò là chất khử, vừa đóng vai trò chất ổn định hệ keo nano bạc Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp nano bạc được khảo sát bao gồm độ pH, thời gian, nhiệt độ, tỉ lệ mol CMC/AgNO3, nồng độ tiền chất AgNO3 và theo dõi độ ổn định của hệ tạo thành theo thời gian Đặc trưng cấu trúc nano bạc được xác định bằng các phương pháp quang phổ hấp thu (UV-Vis), quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR), nhiễu xạ tia X (XRD), và kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Các hạt nano bạc thu được có dạng hình cầu đơn phân tán, với kích thước hạt trung bình là 24,3 nm; đồng thời, hệ keo duy trì độ ổn định ít nhất 2 tháng Hoạt tính xúc tác của nano bạc được đánh giá bằng phản ứng khử methyl da cam (MO) thành các dẫn xuất amine, với sự hỗ trợ của NaBH4 trong 30 phút, cho thấy phản ứng tuân theo mô hình động học bậc nhất với hằng số tốc độ là 0,2733 phút-1

ABSTRACT

This study reported monodisperse silver nanoparticles (Ag-NPs) prepared by a chemical reduction method, using a natural polymer, carboxymethyl cellulose (CMC), as a reducing agent CMC played a dual role as reductant and stabilizer for such a nano-system The parameters such as pH, time, temperature, CMC/AgNO3

molar ratio, AgNO3 molar concentration, and the stability of solution over time were thoroughly evaluated Silver nanoparticles were characterized by ultraviolet-visible spectroscopy (UV-Vis), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), X-ray diffraction (XRD), and transmission electron microscope (TEM) The obtained Ag-NPs were mono-disperse spherical in shape, with an average particle size of 24.3 nm, and being stable at least for 2 months The catalytic activity of Ag-NPs was tested via the hydrogenation of methyl orange (MO) toward amines in the presence of NaBH4

for 30 minutes, revealing the reaction obeyed pseudo-first-order kinetic model with a rate constant of 0.2733 min-1

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận văn Thạc sĩ được thực hiện dưới sự hướng dẫn của TS Phan Hồng Phương và TS Đặng Bảo Trung Các số liệu thí nghiệm và kết quả nghiên cứu là trung thực và do tôi thực hiện

Lý Minh Thy

1.1 Giới thiệu về nano kim loại 3

1.1.1 Khái niệm và cơ sở khoa học 3

1.1.2 Các phương pháp tổng hợp nano kim loại 4

1.2 Giới thiệu về nano kim loại bạc 6

1.2.1 Giới thiệu về kim loại bạc 6

1.2.2 Giới thiệu về nano bạc 8

1.2.3 Các phương pháp tổng hợp hạt nano bạc 10

1.2.4 Ứng dụng của nano bạc trong đời sống 13

1.3 Tình hình nghiên cứu 18

1.3.1 Tình hình nghiên cứu trong nước 18

1.3.2 Tình hình nghiên cứu trên thế giới 20

1.4 Định hướng đề tài 23

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 25

2.1 Mục tiêu và nội dung nghiên cứu 26

2.1.1 Mục tiêu 26

2.1.2 Đối tượng nghiên cứu 26

2.1.3 Nội dung nghiên cứu 26

2.2 Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu 26

2.2.1 Hoá chất 26

2.2.2 Quy trình tổng hợp Ag-NPs 26

2.2.3 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng trong quá trình tổng hợp Ag-NPs 28

2.2.4 Xác định đặc trưng vật liệu của hệ Ag-NPs 30

2.3 Khảo sát hoạt tính xúc tác của Ag-NPs trong phản ứng khử methyl da cam 32 2.3.1 Khảo sát thời gian phản ứng 32

2.3.2 Khảo sát tỉ lệ NaBH4/MO 33

2.3.3 Khảo sát nồng độ Ag-NPs 33

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 34

3.1 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp Ag-NPs 35

3.1.1 Ảnh hưởng của pH 36

3.1.2 Ảnh hưởng của thời gian 37

3.1.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ 38

3.1.4 Ảnh hưởng của tỉ lệ mol CMC/AgNO3 39

3.1.5 Ảnh hưởng của nồng độ AgNO3 41

3.1.6 Độ ổn định của Ag-NPs theo thời gian 42

3.2 Xác định đặc trưng vật liệu của hệ Ag-NPs 43

3.2.1 Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) 43

3.2.2 Nhiễu xạ tia X (XRD) 44

3.2.3 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 45

3.3 Khảo sát hoạt tính xúc tác của Ag-NPs trong phản ứng khử methyl da cam 46 3.3.1 Khảo sát thời gian phản ứng 47

3.3.2 Khảo sát tỉ lệ NaBH4/MO 51

DANH MỤC HÌNH

Hình 1 1 Nguyên lý chung tổng hợp nano kim loại 4

Hình 1 2 Cấu tạo máy nghiền bi (trái) và máy nghiền bi tạo hạt nano công suất 18,5 kW (phải) 5

Hình 1 3 Cấu trúc ô mạng FCC của nguyên tử Ag 7

Hình 1 4 Kim loại Ag dạng khối 7

Hình 1 5 Các dạng plasmon khối (a), plasmon lan truyền bề mặt (b) và plasmon cục bộ bề mặt 8

Hình 1 6 Dao động điện trường của hạt nano kim loại (hiện tượng SPR) 9

Hình 1 7 Dung dịch nano bạc (trên) và vàng (dưới) ở kích thước khác nhau 9

Hình 1 8 Các phương pháp tạo nano theo nguyên lý bottom-up 10

Hình 1 9 Mô hình phương pháp ăn mòn laser 10

Hình 1 10 Hình TEM (trên) và phân bố kích thước hạt (dưới) của nano bạc tổng hợp bằng phương pháp ăn mòn laser ở các mức năng lượng khác nhau 11

Hình 1 11 Cơ chế tổng hợp hạt nano bạc bằng phương pháp khử hóa học 12

Hình 1 12 Ứng dụng của nano bạc trong đời sống 13

Hình 1 13 Nguyên lý kháng khuẩn của nano bạc 14

Hình 1 14 Các sản phẩm dược mỹ phẩm sử dụng nano Ag 15

Hình 1 15 Khẩu trang tẩm hạt nano Ag 15

Hình 1 16 Tủ lạnh sử dụng công nghệ diệt khuẩn bằng nano Ag 16

Hình 1 17 Ứng dụng của nano bạc trong lĩnh vực môi trường 17

Hình 1 18 Chế phẩm nano Ag trong chăn nuôi và trồng trọt 17

Hình 1 19 TEM của hạt nano bạc được tổng hợp ở 95 ºC trong 24 giờ (trái) và 48 giờ (phải) 19

Hình 1 20 Thế zeta (trái) và TEM của mẫu nano bạc khử bằng CMC 20

Hình 1 21 Quy trình tổng hợp nano bạc sử dụng chất ổn định PVP 21

Hình 1 22 Màu dung dịch nano bạc sau các khoảng thời gian xác định 21

Hình 2 1 Quy trình tổng hợp nano bạc bằng chất khử CMC 27

Hình 2 2 Quy trình phản ứng khử MO với xúc tác Ag-NPs 32

Hình 3 1 Cấu trúc hóa học của phân tử CMC 35

Hình 3 2 Phản ứng tổng hợp nano bạc bằng chất khử CMC 35

Hình 3 3 Màu (trên) và phổ UV-Vis (dưới) của dung dịch Ag-NPs theo độ pH 36

Hình 3 4 Màu (trên) và phổ UV-Vis (dưới) của dung dịch Ag-NPs theo thời gian 37 Hình 3 5 Màu (trên) và phổ UV-Vis của dung dịch Ag-NPs (dưới) theo nhiệt độ 39 Hình 3 6 Màu (trên) và phổ UV-Vis của dung dịch Ag-NPs (dưới) theo tỉ lệ CMC/AgNO3 40

Hình 3 7 Phổ UV-Vis (trên) và màu dung dịch Ag-NPs (dưới) theo tỉ lệ AgNO3 41

Hình 3 8 Phổ UV-Vis (trên) và màu Ag-NPs (dưới) ổn định theo thời gian 43

Hình 3 9 Phổ FT-IR của Ag-NPs và CMC 44

Hình 3 10 Giản đồ XRD của Ag-NPs 44

Hình 3 11 Hình TEM (trái) và đồ thị phân bố kích thước (phải) của Ag-NPs 46

Hình 3 12 Phổ UV-Vis của dung dịch MO theo thời gian phản ứng khác nhau 47

Hình 3 13 Đồ thị chuyển hóa của phản ứng khử MO theo thời gian 48

Hình 3 14 Đồ thị ln(At/A0) theo thời gian của phản ứng khử MO 49

Hình 3 15 Phổ UV-Vis của dung dịch MO có sự hiện diện của NaBH4, không có xúc tác Ag-NPs sau 60 phút 50

Hình 3 16 Phổ UV-Vis của dung dịch MO ở các tỉ lệ NaBH4/MO khác nhau 52

Hình 3 17 Độ chuyển hóa của phản ứng khử MO theo thời gian ở các tỉ lệ NaBH4/MO khác nhau 53 Hình 3 18 Độ chuyển hóa của phản ứng khử MO ở các tỉ lệ NaBH4/MO khác nhau sau 24 phút 53 Hình 3 19 Đồ thị ln(At/A0) theo thời gian của phản ứng khử MO ở các tỉ lệ NaBH4/MO khác nhau 54 Hình 3 20 Phổ UV-Vis của dung dịch MO ở các nồng độ Ag-NPs khác nhau 55 Hình 3 21 Độ chuyển hóa của phản ứng khử MO theo thời gian ở nồng độ Ag-NPs khác nhau 56 Hình 3 22 Độ chuyển hóa của phản ứng khử MO ở các nồng độ Ag-NPs khác nhau sau 24 phút 56 Hình 3 23 Đồ thị ln(At/A0) theo thời gian của phản ứng khử MO ở các nồng độ Ag-NPs khác nhau 57 Hình 3 24 Phổ UV-Vis của dung dịch MO ở các nồng độ Ag-NPs khác nhau sau 30 phút phản ứng 57

DANH MỤC BẢNG

Bảng 3 1 So sánh hoạt tính xúc tác của Ag-NPs tổng hợp bằng các nguồn khác nhau trong phản ứng khử methyl da cam ở nhiệt độ phòng 51

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

Ag-NPs Silver nanoparticles (Hạt nano bạc) CMC Carboxymethyl cellulose

E coli (-) Escherichia coli (Gram âm)

FT-IR Fourier Transformation InfraRed spectroscopy (Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier) MO Methyl orange

S.a (+) Staphylococcus areus (Gram dương)

TEM Transmission electron microscopy (Kính hiển vi điện tử truyền qua) UV-Vis (Quang phổ hấp thu tử ngoại – khả kiến) Ultraviolet-visible spectrophotometry

XRD X-ray diffraction (Nhiễu xạ tia X)

LỜI MỞ ĐẦU

Kim loại bạc (Ag) từ lâu đã được biết đến với đặc tính nổi bật và được ứng dụng vô cùng rộng rãi trong lĩnh vực y tế, lĩnh vực điện lạnh, lĩnh vực môi trường… Tuy nhiên việc ứng dụng các đặc tính này trong cuộc sống gặp nhiều khó khăn vì giá trị đắt đỏ của bạc Trong những năm gần đây, công nghệ nano đã giúp giải quyết vấn đề trên bằng cách tạo ra vật liệu nano bạc, là bước đột phá lớn trong khoa học kĩ thuật và công nghệ Việc tồn tại ở kích thước nano, các hoạt tính của bạc thể hiện càng hiệu quả và nhanh chóng Với những ưu điểm vượt trội đó, nano bạc đã và đang là một đề tài thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học trên thế giới

Nhiều công trình nghiên cứu đã tổng hợp thành công nano bạc bằng các phương pháp vật lý, hoá học và sinh học khác nhau Các phương pháp hoá học được quan tâm hơn do quy trình đơn giản, dễ thực hiện, dễ mở rộng quy mô, điều kiện điều chế dễ dàng Tuy nhiên, phần lớn đều sử dụng các chất khử độc hại như hydrazine, sodium borohydride, aniline,… gây tác động tiêu cực đến môi trường, chất lượng sản phẩm và sức khoẻ của người tiêu dùng Vì vậy, xu hướng tổng hợp nano bạc bằng con đường hoá học xanh, sử dụng các chất khử có nguồn gốc thiên nhiên không gây độc hại được coi là một phương pháp tiềm năng để thay thế cho quy trình tổng hợp hoá học và vật lý truyền thống

Với các lý do trên, luận văn này sử dụng một polymer thiên nhiên cao phân tử là carboxymethyl cellulose (CMC) để làm chất khử cho phản ứng tổng hợp nano bạc Không những đóng vai trò chất khử, với tính chất dung dịch có độ nhớt cao, CMC còn có khả năng ngăn chặn sự kết tụ của các hạt nano, do đó giúp duy trì sự phân tán tốt, độ ổn định trong cấu trúc và kích thước hạt của hệ nano trong một thời gian dài

Tóm lại, tổng hợp nano bạc bằng phương pháp khử hoá học sử dụng polymer thiên nhiên carboxymethyl cellulose (CMC) là một quy trình an toàn và hiệu quả Phương pháp này đơn giản, dễ thực hiện và tiết kiệm chi phí, cũng như đảm bảo an toàn đối với sức khoẻ con người và môi trường Ngoài ra, với khả năng duy trì được kích thước và tính chất của nano bạc, phương pháp này cũng cho thấy khả năng cao

trong việc ứng dụng rộng rãi của vật liệu nano bạc trong các lĩnh vực đời sống

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Giới thiệu về nano kim loại 1.1.1 Khái niệm và cơ sở khoa học

Công nghệ nano (nano technology) được biết đến là khoa học của vật chất và vật liệu để giải quyết các vấn đề kích thước cỡ nanomet (1 – 1000 nm) Trong khoảng vài thập niên qua, công nghệ nano rất được quan tâm vì những lợi ích mà nó mang lại, từ đó, dẫn đến sự ứng dụng mạnh mẽ và nhanh chóng của vật liệu nano trong tất cả các lĩnh vực khoa học – kỹ thuật Có nhiều cách để phân biệt vật liệu nano, một số cách thông thường như sau:

Phân loại theo hình dạng vật liệu: [1]

- Vật liệu nano không chiều là vật liệu mà cả ba chiều đều có kích thước nano, ví dụ như đám nano, hạt nano

- Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó chỉ có một chiều kích thước nano, ví dụ như dây nano, ống nano

- Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó có hai chiều kích thước nano, ví dụ như màng nano

- Ngoài ra, còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nanomet, hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau

Phân loại theo tính chất vật liệu thể hiện sự khác biệt ở tính chất nano: [1]

- Vật liệu nano kim loại - Vật liệu nano bán dẫn - Vật liệu nano từ tính - Vật liệu nano sinh học

Về nano kim loại, đây là khái niệm chỉ các hạt có kích thước nanomet 1 – 100 nm được tạo thành từ các kim loại Hạt nano kim loại như nano vàng, nano bạc được sử dụng từ hàng ngàn năm trước 1857, các kiến thức về nano kim loại như phương

pháp chế tạo, tính chất thú vị và ứng dụng của hạt nano mới thực sự đầu được nghiên cứu khi Michael Faraday thành công nghiên cứu hệ thống các hạt nano vàng [1]

Về cơ sở khoa học, nano kim loại được nghiên cứu dựa trên ba cơ sở khoa học chủ yếu sau:

Một là, chuyển tiếp từ tính chất cổ điển đến tính chất lượng tử: vật liệu ở kích

thước nano có ít nguyên tử hơn vật liệu ở kích thước vĩ mô nên tính chất lượng tử thể hiện rõ ràng hơn [2]

Hai là, hiệu ứng bề mặt: vật liệu ở kích thước nano có số nguyên tử trên bề mặt

chiếm tỉ lệ đáng kể so với tổng số nguyên tử Vì vậy mà các hiệu ứng bề mặt của vật liệu nano sẽ khác biệt hơn so với vật liệu dạng khối [2]

Ba là, kích thước tới hạn: các tính chất vật lý, hoá học của các vật liệu đều có

một giới hạn về kích thước Nếu vật liệu mà nhỏ hơn kích thước này thì tính chất của nó sẽ bị thay đổi, kích thước này gọi là kích thước tới hạn Các tính chất điện, từ, tính chất quang và nhiều tính chất vật lý, hoá học khác đều có kích thước tới hạn trong khoảng nanomet Vì vậy, vật liệu với kích thước nano nằm ở ranh giới giữa tính chất lượng tử của nguyên tử và tính chất khối của vật liệu, từ đó tính chất lạ xuất hiện [2]

1.1.2 Các phương pháp tổng hợp nano kim loại

Hình 1 1 Nguyên lý chung tổng hợp nano kim loại [3]

Nano kim loại được chế tạo bằng hai phương pháp: phương pháp từ trên xuống (top-down) là đi từ kích thước lớn về kích thước nano và phương pháp từ dưới lên (bottom-up) là đi từ kích thước nguyên tử hay phân tử lên kích thước nano

a Phương pháp tổng hợp từ trên xuống (phương pháp top-down)

Về nguyên lý, phương pháp top-down điển hình là các phương pháp vật lý, dùng kỹ thuật nghiền và biến dạng để biến vật liệu thể khối với tổ chức hạt thô thành cỡ hạt kích thước nano Đây là phương pháp đơn giản, ít tốn kém nhưng rất hiệu quả, có thể tiến hành cho nhiều loại vật liệu có kích thước khá lớn

Phương pháp nghiền: Pha phân tán, môi trường phân tán, chất ổn định và

khoảng 40% bi được cho vào thùng quay Dưới tác động của lực ma sát và sự va đập lên nhau giữa các thành phần với bi làm giảm kích thước tiểu phân giúp hình thành hệ tiểu phân nano đồng nhất Kết quả thu được là vật liệu nano không chiều (hạt nano) Phương pháp nghiền là một kỹ thuật đơn giản, dễ dàng nâng cỡ lô trên quy mô sản xuất lớn Tuy nhiên, nhược điểm lớn của phương pháp này chính là sự mài mòn của bi nghiền, quá trình này có thể làm cho sản phẩm sau nghiền bị nhiễm tạp

Hình 1 2 Cấu tạo máy nghiền bi (trái) và máy nghiền bi tạo hạt nano công suất 18,5 kW (phải) [4]

Phương pháp biến dạng: Sử dụng với các kĩ thuật đặc biệt nhằm tạo ra sự biến

dạng cực lớn mà không làm phá huỷ vật liệu, điển hình là phương pháp ăn mòn laser Nhiệt độ có thể được điều chỉnh tuỳ thuộc vào từng trường hợp cụ thể Nếu nhiệt độ

gia công lớn hơn nhiệt độ kết tinh lại thì được gọi là biến dạng nóng, còn ngược lại là biến dạng nguội Kết quả thu được là các vật liệu nano một chiều (sợi nano) hay hai chiều (màng mỏng có độ dày nanomet)

b Phương pháp tổng hợp từ dưới lên (phương pháp bottom-up)

Về nguyên lý, phương pháp bottom-up dựa trên việc hình thành vật liệu nano từ các nguyên tử hoặc ion Phương pháp này được phát triển rất mạnh mẽ vì tính linh động và chất lượng của sản phẩm cuối cùng Phần lớn các vật liệu nano hiện nay đều được chế tạo bằng phương pháp này, có thể bằng phương pháp vật lý, hoá học hoặc kết hợp cả hai

Phương pháp vật lý: Là phương pháp tạo vật liệu nano từ nguyên tử hoặc

chuyển pha Nguyên tử để hình thành vật liệu nano được tạo ra từ phương pháp vật lý là bốc bay nhiệt (đốt, phản xạ, phóng điện hồ quang) Phương pháp chuyển pha là đun nóng vật liệu rồi làm nguội với tốc độ nhanh để thu được trạng thái vô định hình, xử lý nhiệt để xảy ra chuyển pha vô định hình – tinh thể Phương pháp này thường được dùng để chế tạo các hạt nano, màng nano,…

Phương pháp hoá học: Là phương pháp tạo vật liệu nano từ các ion Phương

pháp này rất đa dạng vì tuỳ thuộc loại vật liệu cụ thể mà thay đổi kỹ thuật chế tạo cho phù hợp Tuy nhiên, phương pháp hoá học vẫn có thể được phân chia thành hai loại chính: hình thành vật liệu nano từ pha lỏng (phương pháp kết tụ, sol-gel) và hình thành vật liệu nano từ pha khí (nhiệt phân) Phương pháp này có thể tạo ra các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano,…

Phương pháp hóa lý: Là phương pháp tạo vật liệu nano dựa trên các nguyên

tắc hoá lý như điện phân, nguyên tụ từ pha khí,… Phương pháp này có thể tạo ra các hạt nao, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano,… [5]

1.2 Giới thiệu về nano kim loại bạc 1.2.1 Giới thiệu về kim loại bạc

Kí hiệu hoá học của bạc là Ag (Argentum), có số hiệu nguyên tử Z = 47, khối

lượng phân tử A = 107,8682 (đvC) Ag thuộc phân nhóm I B, chu kì 5 với cấu hình electron là [Kr] 4d105s1 Ag có độ âm điện là 1,93, có bán kính nguyên tử 0,288 nm và bán kính ion 0,230 nm

Hình 1 3 Cấu trúc ô mạng FCC của nguyên tử Ag [6]

Hình 1 4 Kim loại Ag dạng khối [7]

b Tính chất hoá học

Ag là kim loại rất kém hoạt động, không tác dụng với oxi không khí kể cả khi đun nóng Trong tự nhiên, Ag tồn tại hai dạng đồng vị bền là 107Ag (52%) và 109Ag (48%), hiện diện ở dạng nguyên chất, như bạc tự sinh, hoặc dạng hợp kim với vàng hay các kim loại khác, hoặc ở trong các khoáng vật như argentit, chlorargyrit

1.2.2 Giới thiệu về nano bạc

Hạt nano bạc là các hạt có kích thước nanomet từ 1 – 100 nm Tương tự như hạt nano kim loại nói chung, hạt nano Ag có hai tính chất khác biệt so với vật liệu khối là hai hiệu ứng đặc trưng: hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng kích thước Khi tồn tại ở kích thước nanomet, hạt kim loại nano bạc có mật độ điện tử tự do lớn nên các tính chất thể hiện có những đặc trưng riêng biệt so với kim loại bạc dạng khác nhau

Một trong những tính chất lạ và thú vị của kim loại tồn tại ở kích thước nanomet là sự thay đổi của tính chất quang học Cụ thể là, màu sắc của hạt nano bạc sẽ thay đổi rất nhiều tùy thuộc vào hình dạng và kích thước khác nhau Hiện tượng này xảy ra do một hiệu ứng chỉ có ở các hạt nano kim loại gọi là hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt “Plasmon” là hiện tượng các electron dẫn điện trong kim loại dao động đồng thời Tùy thuộc vào các điều kiện biên (hình dạng và kích thước), plasmon được phân biệt thành ba dạng gồm: plasmon khối (plasma 3D), plasmon lan truyền bề mặt hoặc phân cực plasmon bề mặt (màng 2D) và plasmon cục bộ bề mặt (hạt nano) [8]

Hình 1 5 Các dạng plasmon khối (a), plasmon lan truyền bề mặt (b) và plasmon cục bộ bề mặt [8]

Do tính chất theo chiều dọc nên các plasmon khối không thể bị kích thích bởi ánh sáng khả kiến Các phân cực plasmon bề mặt lan truyền dọc theo bề mặt kim loại theo kiểu giống như ống dẫn sóng Đối với hạt nano, tác dụng điện trường của sóng điện từ làm cho các electron dẫn điện dịch chuyển khỏi vị trí cân bằng để tạo ra sự phân cực trên bề mặt hạt nano Khi điện trường dao động (kích thích của ánh sáng tới), hàng loạt các electron bề mặt sẽ có xu hướng dao động theo, gây ra hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt (Surface Plasmon Resonance – SPR) [8], [9] Các hạt nano bạc có hiện tượng cộng hưởng plasma bề mặt, tạo nên dung dịch có dải màu sắc từ vàng nhạt đến đen phụ thuộc nồng độ và kích thước khác nhau [10]

Hình 1 6 Dao động điện trường của hạt nano kim loại (hiện tượng SPR) [11]

Hình 1 7 Dung dịch nano bạc (trên) và vàng (dưới) ở kích thước khác nhau [10]

1.2.3 Các phương pháp tổng hợp hạt nano bạc

Dựa trên các nguyên tắc tổng hợp nano kim loại, nano bạc cũng được tổng hợp bằng hai phương pháp chung là top-down và bottom-up

Hình 1 8 Các phương pháp tạo nano theo nguyên lý bottom-up [12]

Một là, phương pháp ăn mòn laser (top-down): Vật liệu ban đầu là một tấm

Ag được đặt trong một dung dịch có chứa chất hoạt động bề mặt (HĐBM) Nhờ xung động của một chùm laser, các hạt nano Ag có kích thước khoảng 10 nm được hình thành và được bao phủ bởi chất HĐBM [13]

Hình 1 9 Mô hình phương pháp ăn mòn laser [14]

Với phương pháp này, Mafuné F và cộng sự đã tổng hợp được hệ nano bạc được bao bọc bởi sodium dodecyl sulfate (SDS – C12H25OSO3Na) [14] Hệ nano bạc thu được có dạng hình cầu và kích thước nhỏ khá đồng đều 7,9 ± 3,3 nm, 10,7 ± 5,8 nm và 12,8 ± 4,1 nm ở các mức năng lượng laser khác nhau (40, 55 và 70 mJ/pulse) [14]

Hình 1 10 Hình TEM (trên) và phân bố kích thước hạt (dưới) của nano bạc tổng hợp bằng phương pháp ăn mòn laser ở các mức năng lượng khác nhau [14]

Hai là, phương pháp khử hoá học (bottom-up): Sử dụng tác nhân hoá học để

khử ion bạc thành bạc kim loại Các tác nhân khử hoá học thường ở dạng dung dịch lỏng như hydrazine (N2H4), sodium borohydride (NaBH4), ethanol, ethylene glycol, dimethylformamide (DMF)… và nguồn cung cấp ion bạc thường là dung dịch AgNO3 Để các hạt phân tán tốt trong dung môi mà không bị kết tụ thành đám, người ta sử dụng phương pháp tĩnh điện để làm cho bề mặt các hạt nano có cùng điện tích và đẩy nhau hoặc dùng phương pháp bao bọc bằng chất HĐBM Các hạt nano Ag tạo thành bằng phương pháp này có kích thước từ 10 – 100 nm [15]

Cơ chế tổng hợp hạt nano kim loại bạc bằng phương pháp khử hóa họcthường được đề nghị thông qua ba bước chính:

Giai đoạn trước khi tạo mầm (Prenucleation hay Reduction): Đây là giai đoạn

tác nhân khử đưa tiền chất ở dạng ion Ag+ về dạng nguyên tử Ag0 [16]

Giai đoạn tạo mầm (Nucleation): Sau khi tác nhân khử khử Ag+ thành Ag0, các nguyên tử Ag0 này chuyển động hỗn loạn, và sẽ có xu hướng tiến gần đến nhau, liên kết với nhau bằng lực liên kết Van der Waals, tạo thành các nuclei (hoặc cluster) [17]

Giai đoạn phát triển (Growth and coalescence): Sau khi tạo mầm, do các

nuclei tạo thành có năng lượng bề mặt lớn, các hạt có xu hướng kết tụ lại với nhau Đây là giai đoạn quyết định kích thước cũng như hình thái của hạt nano [16] Giai đoạn này cần xảy ra chậm để các hạt nano có kích thước nhỏ và đồng đều Do đó, chất HĐBM đóng vai trò như một chất ổn định hệ nano bạc được tạo thành Các phân tử HĐBM sẽ tương tác làm giảm năng lượng bề mặt của hạt nano bạc, giữ cho các hạt không kết tụ lại với nhau Từ đó, tạo được hệ nano ổn định và bền vững

Hình 1 11 Cơ chế tổng hợp hạt nano bạc bằng phương pháp khử hóa học [18] Phương pháp này có ưu điểm là tạo được hệ nano bạc có kích thước nhỏ và đồng đều trong thời gian rất ngắn, tuy nhiên vẫn tồn đọng một nhược điểm lớn đến từ việc sử dụng hóa chất khử độc hại Hydrazine có thể gây ung thư, gây tổn thương nghiêm trọng các cơ quan của con người, ví dụ như phổi Sodium borohydride được báo cáo là có tác dụng trên phổi và có thể gây phù phổi Ngoài ra, vấn đề tách loại các chất độc hại khỏi dung dịch nano cũng khó khăn và tốn kém, có thể làm cho hệ nano bị nhiễm độc và không sử dụng được [19]

Ba là, phương pháp khử hoá lý (kết hợp top-down và bottom-up): Nguyên lý

là dùng phương pháp điện phân kết hợp với phương pháp siêu âm để tạo hạt nano Ag Phương pháp điện phân thường chỉ có thể tạo màng mỏng kim loại Trước khi tạo thành màng, các nguyên tử Ag bám vào điện cực âm, lúc này, người ta tác dụng một xung siêu âm đồng bộ với xung điện phân thì hạt nano Ag sẽ rời khỏi điện cực và đi vào dung dịch [20]

Bốn là, phương pháp sinh học (bottom-up): Muối bạc sẽ được khử thành các

hạt nano Ag bởi các tác nhân khử có nguồn gốc từ vi khuẩn, nấm, men hay dịch chiết thực vật Hình dạng, kích thước và sự phân bố của nano Ag phụ thuộc độ mạnh yếu của chất nền hữu cơ để khử muối bạc Phương pháp này đem lại hiệu quả tốt và rất thân thiện với môi trường [21]

1.2.4 Ứng dụng của nano bạc trong đời sống

Ngày nay, nano bạc dược ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực như sản xuất dệt nhuộm, chăm sóc sức khỏe, lĩnh vực môi trường, ứng dụng trong trồng trọt, lĩnh vực xúc tác và lĩnh vực sản xuất dược phẩm y tế Nhờ vào các đặc tính đặc biệt mà nano bạc trở nên thú vị đối với các thiết bị thương mại và khoa học như một chất kháng khuẩn, chất khử trùng, vật liệu cảm biến sinh học, sợi composite, vật liệu siêu dẫn đông lạnh, sản phẩm mỹ phẩm và linh kiện điện tử [22]

Hình 1 12 Ứng dụng của nano bạc trong đời sống [22]

a Ứng dụng trong xúc tác phản ứng

Trong lĩnh vực xúc tác, nano Ag đang nhận được sự quan tâm lớn nhờ vào tính oxi hóa – khử mạnh, và đang dần thay thế các chất xúc tác hiện nay Nano Ag xúc tác cho nhiều phản ứng hữu cơ trong nhiều hệ thống khác nhau như phản ứng oxy hóa

styrene, phản ứng epoxy hóa ethylene, phản ứng khử các chất màu (p-nitrophenol,

methyl orange, methylene blue,…) vì mang lại nhiều lợi ích như sau:

Hiệu quả cao: nano bạc có tính chọn lọc xúc tác cao nano bạc tăng hiệu suất của quá trình tổng hợp hợp chất tự nhiên

Thân thiện môi trường: nano bạc có khả năng được thu hồi sau khi hoàn thành phản ứng, tránh thải ra môi trường

Tiết kiệm chi phí sản xuất: nano bạc đặc biệt thích hợp cho xúc tác công nghiệp vì giá thành tương đối thấp, thấp hơn vàng, bạch kim và paladi Như vậy, khi sử dụng nano bạc làm xúc tác vừa đem lại hiệu quả kinh tế cao, vừa thân thiện với môi trường

b Ứng dụng kháng khuẩn

Khi tồn tại ở kích thước nano, khả năng diệt khuẩn của Ag được tăng lên rất nhiều lần Nhiều nghiên cứu chỉ ra rằng hạt nano Ag cho hiệu quả diệt khuẩn rất cao (khoảng 99%) chỉ với liều lượng nhỏ [23]

Hình 1 13 Nguyên lý kháng khuẩn của nano bạc [24]

Do bạc ức chế quá trình chuyển hóa hô hấp và vận chuyển tế bào chất qua màng tế bào, nên có thể phá hủy cấu trúc lipid, protein và DNA của vi khuẩn Cơ chế kháng khuẩn của nano bạc được thể hiện ở Hình 1.13

Các sản phẩm ứng dụng nano Ag chỉ sử dụng lượng Ag ở nồng độ rất thấp để kháng khuẩn và khả năng kháng khuẩn này tác dụng trong suốt quá trình tồn tại của sản phẩm Do đó, khả năng kháng khuẩn của nano Ag được ứng dụng và phát triển rộng rãi trong hầu hết các lĩnh vực đời sống

Trong lĩnh vực y tế, nano Ag được sử dụng rộng rãi trong sản xuất mỹ phẩm và dược phẩm Những đồ dùng bằng nhựa dùng để chứa thực phẩm có pha thêm hạt nano Ag các tác dụng khử trùng hay các sản phẩm may mặc được tẩm thêm hạt nano Ag vào các loại sợi để diệt khuẩn và khử mùi

Hình 1 14 Các sản phẩm dược mỹ phẩm sử dụng nano Ag [25], [26]

Hình 1 15 Khẩu trang tẩm hạt nano Ag [27]

Hình 1 16 Tủ lạnh sử dụng công nghệ diệt khuẩn bằng nano Ag [28]

Trong quá trình chế biến, bảo quản hay đóng gói, thực phẩm rất dễ nhiễm phải vi khuẩn, nấm mốc độc hại, làm thực phẩm nhanh hỏng, tiết độc tố gây hại cho con người Chất bảo quản hóa học có thể giúp ngăn ngừa thực phẩm bị hỏng nhưng dấy lên mối lo lắng về độ an toàn Với hoạt tính kháng khuẩn vượt trội, nano Ag được sử dụng như một chất bảo quản thực phẩm an toàn Trên thị trường hiện nay có nhiều tủ lạnh với công nghệ nano bạc giúp loại bỏ vi khuẩn gây hỏng đồ ăn, giúp thực phẩm bảo quản tốt hơn, tươi hơn giữ được chất dinh dưỡng

Trong lĩnh vực môi trường, nano Ag được sử dụng để giảm độc tính nước thải do có khả năng kết tủa các gốc anion Cl-, F-, SO42-…, loại bỏ vi khuẩn, virus, nấm và ký sinh trùng Nano bạc còn có tác dụng làm sạch không khí khi có khả năng loại bỏ khói bụi, chất hóa học cùng với virus, vi khuẩn lơ lửng Điều này giúp cải thiện chất lượng không khí và bảo vệ sức khỏe con người

Ngoài ra, nano bạc có thể được sử dụng để phân hủy rác thải, bao gồm rác thải hữu cơ, rác thải nhựa và rác thải nguy hại, giúp giảm thiểu lượng rác thải tích tụ trong môi trường và bảo vệ môi trường Trong tái chế, người ta sử dụng nano bạc để tái chế các vật liệu, bao gồm kim loại, nhựa và thủy tinh, giúp giảm thiểu lượng chất thải ra môi trường và bảo vệ tài nguyên thiên nhiên

Hình 1 17 Ứng dụng của nano bạc trong lĩnh vực môi trường [29]

Trong lĩnh vực nông nghiệp, nano bạc được sử dụng để tăng chất lượng, giảm mùi hôi trong quá trình trồng, tăng thời gian bảo quản, tiêu diệt vi khuẩn và nấm gây bệnh thối nhũn trong sản xuất giá đỗ và rau mầm Bên cạnh đó, nano bạc còn có khả năng phòng và trị bệnh do nấm, khuẩn và virus gây ra, có thể thay thế thuốc bảo vệ thực vật hoá học cho cây trồng

Hình 1 18 Chế phẩm nano Ag trong chăn nuôi và trồng trọt [30], [31]

Trong chăn nuôi, nano bạc giúp giảm đáng kể tỷ lệ mắc bệnh ở gia súc, gia cầm, tăng năng suất nhờ hoạt tính kháng khuẩn mạnh Phổ kháng khuẩn của nano bạc rất

rộng tác động đến nhiều chủng khuẩn Gram âm như Escherichia coli, Salmonella, và vi khuẩn Gram dương như Clostridium, Staphylococcus areus, Streptococcus Nano

bạc cũng cho thấy hiệu quả diệt nấm trên các chủng vi nấm gây bệnh Aspergillum,

Candida và Saccharomyces

Xem xét về tính an toàn của nano bạc, Tổ chức Y tế Thế giới (WHO) đã xác định liều lượng Ag tối đa không gây ảnh hưởng đối với sức khoẻ của con người là 10 g Nghĩa là, nếu một người trong 70 năm cuộc đời hấp thụ từ từ vào cơ thể 10 g Ag vẫn đảm bảo không có bất thường về sức khoẻ Theo Cơ quan Bảo vệ Môi sinh Hoa Kỳ, lượng Ag được phép hấp thụ là 5 mg/kg/ngày mà không ảnh hưởng xấu đến sức khoẻ [32] Cục quản lý Thực phẩm và Dược phẩm Hoa Kỳ (FDA) cũng báo cáo rằng Ag là kháng sinh tự nhiên và không gây tác dụng phụ [33]

1.3 Tình hình nghiên cứu

1.3.1 Tình hình nghiên cứu trong nước

Tại Việt Nam, hiện nay đã có rất nhiều nghiên cứu tổng hợp hệ nano bạc bằng phương pháp khử hóa học, trong đó có thành phần các chất tự nhiên Tuy nhiên, các nghiên cứu ở Việt Nam chủ yếu sử dụng các phương pháp khử hóa học cổ điển (dùng chất khử NaBH4) Các chất có nguồn gốc tự nhiên như chitosan (CS), polyvinyl alcohol (PVA) hay polyvinyl pyrrolidone (PVP) thường đóng vai trò như chất ổn định hệ nano ở dạng vật liệu composite

Năm 2020, nhóm nghiên cứu của Hồ Đình Quang cùng cộng sự đã chế tạo được

hạt nano Ag – chitosan (Ag/CS) theo phương pháp bọc in-situ Hệ Ag/CS có kích

thước trung bình 12,6 nm, phân tán tốt trong nước và ổn định, có hàm lượng Ag chiếm 9,01% Thế zeta của Ag/CS dạng keo thu được sau 3 tháng có giá trị +25,6 mV chứng tỏ hệ nano ổn định tốt, mở ra tiềm năng cho việc sử dụng hệ vật liệu này làm chế phẩm bảo vệ thực vật Tuy nhiên, nghiên cứu này có hạn chế là sử dụng chất khử độc hại là NaBH4của phương pháp khử hóa học cổ điển [34]

Năm 2018, Nguyễn Hữu Thế cùng cộng sự đã nghiên cứu tổng hợp dung dịch hạt nano Ag sử dụng đồng thời hai tác nhân khử đường glucose và sodium borohydride Nghiên cứu này sử dụng chất ổn định là polyvinyl alcohol (PVA) ở nồng độ 8,8 g/100 mL Kích thước hạt nano Ag thu được dao động trong khoảng 10 – 20

nm và phân tán tốt trong PVA, hoạt tính kháng khuẩn của nano Ag được cải thiện [35] Ưu điểm của nghiên cứu này là có sử dụng chất khử không độc hại là glucose nhưng vẫn phải kết hợp với một chất khử khác là sodium borohydride

Năm 2011, Trần Vĩnh Hoàng và cộng sự đã sử dụng chitosan (CS) làm chất ổn định đồng thời vừa làm tác nhân khử cho phản ứng tổng hợp nano bạc, không sử dụng chất khử (NaBH4, glucose, arcobic acid ) và dung môi hữu cơ Điều kiện phản ứng trong môi trường axit, gia nhiệt ở 95 ºC trong thời gian 48 giờ Sản phẩm nano Ag tạo ra ở dạng hạt với kích thước trung bình từ 7 – 12 nm, lớp màng chitosan dày khoảng 2 nm Hệ tạo được ổn định trong 4 tháng và có khả năng kháng khuẩn tốt trên cả vi khuẩn Gram âm và Gram dương [36]

Hình 1 19 TEM của hạt nano bạc được tổng hợp ở 95 ºC trong 24 giờ (trái) và 48 giờ (phải) [36]

Trong cùng năm 2011, nhóm của Nguyễn Thị Kim Anh và cộng sự đã tổng hợp thành công vật liệu composite giữa cellulose vi khuẩn (BC) và nano bằng phương

pháp in situ nhằm tăng cường khả năng kháng khuẩn Chất khử NaBH4 và ethylene glycol (EG) được sử dụng để khử trực tiếp ion Ag+ thành hạt nano bạc gắn trên nền sợi cellulose tạo composite, với chất ổn định là polyvinyl pyrrolidone (PVP) Điều kiện tổng hợp ở nhiệt độ từ 150 – 200 ºC trong 40 phút Với chất khử EG, các hạt nano bạc hình cầu có kích thước từ 40 – 69 nm ổn định, đồng đều, và phân bố đều và bám chắc vào màng BC Khi sử dụng chất khử NaBH4, các hạt nano bạc hình cầu có

kích thước từ 19 – 25 nm ổn định và đồng đều Khả năng kháng khuẩn của composite

được khảo sát trên 4 vi khuẩn đại diện cho Gram âm là E Coli, P aeruginosa và Gram dương là S aureus và S epidermidis Kết quả cho thấy cả vật liệu được tổng

hợp bằng chất khử NaBH4 và EG đều có khả năng kháng cả 4 chủng vi khuẩn Vật liệu composite giữ cellulose vi khuẩn và nano bạc có khả năng ứng dụng trong việc hỗ trợ điều trị các vết thương tránh nhiễm khuẩn [37]

Có thể thấy rằng, các nghiên cứu tạo nano bằng con đường hóa học sử dụng chất khử không độc hại với chất khử cellulose tại Việt Nam là không nhiều, chủ yếu dùng phương pháp khử hóa học cổ điển và sử dụng các chất tự nhiên với vai trò là chất ổn định hay chất bảo vệ

1.3.2 Tình hình nghiên cứu trên thế giới

Trên thế giới, rất nhiều công trình nghiên cứu công bố đã thành công tổng hợp trực tiếp nano bạc bằng các chất khử có nguồn gốc cellulose Năm 2018, nhóm của Gang Li đã nghiên cứu thành công con đường tổng hợp hệ nano bạc bằng chất khử carboxymethyl cellulose (CMC)

Hình 1 20 Thế zeta (trái) và TEM của mẫu nano bạc khử bằng CMC [38] Hệ nano bạc thu được có dạng hình cầu, đơn phân tán với kích thước trung bình 11,64 ± 2,32 nm, nồng độ bạc là 0,5 mM Thế zeta của hệ nano bạc thu được là – 62,8 mV

và có khả năng kháng tốt với hai chủng khuẩn E coli và S Aureus Tuy nhiên, nghiên

cứu chỉ dừng lại ở việc tổng hợp nano bạc ở nồng độ thấp là 0,5 mM, chưa khảo sát

ảnh hưởng của nồng độ Ag+ trong quá trình tổng hợp Bên cạnh đó, dù đã đề xuất được cơ chế tương tác giữa CMC và nano bạc nhưng chưa đưa ra được kết quả phân tích đặc trưng vật liệu [38]

Năm 2017, Ali Mirzaei và cộng sự đã tiến hành nghiên cứu tổng hợp hệ nano Ag thông qua sử dụng chất ổn định poly(vinyl pyrrolidone) (PVP) bằng phương pháp khử hóa học dùng chất khử là NaBH4 [39]

Hình 1 21 Quy trình tổng hợp nano bạc sử dụng chất ổn định PVP [39]

Hình 1 22 Màu dung dịch nano bạc sau các khoảng thời gian xác định [39] Tuy nhiên, hạt nano tạo ra không đều khi phân bố ở hai khoảng kích thước khác nhau là 40 – 80 nm và 75 – 100 nm, và chỉ ổn định trong 30 ngày Sau 90 ngày, peak hấp

thu của mẫu nano dịch chuyển từ 443 nm lên bước sóng 448 nm và màu dung dịch nano đậm hơn so với ban đầu [39]

Năm 2013, nhóm của Ali Hebeish đã nghiên cứu thành công hệ hydrogel AgNPs sử dụng carboxymethyl cellulose (CMC – Mw = 10,000 Da) và chất liên kết ngang là epichlorohydrin (ECH) Hệ hydrogel có kích thước hạt trải rộng từ 10 – 38 nm và có

khả năng kháng hai khuẩn Gram âm (E coli and P aeruginosa) và hai khuẩn Gram dương (S aureus and B subtilis) Tuy nhiên, nhược điểm của nghiên cứu này là dùng

chất khử NaBH4, CMC chỉ đóng vai trò là chất ổn định [40]

Vào năm 2010, cũng chính nhóm nghiên cứu của Ali Hebeish đã tổng hợp thành công nano bạc bằng cách khử trực tiếp sử dụng chất khử carboxymethyl cellulose (CMC) Hệ nano thu được có kích thước từ 10 – 25 nm và dạng hạt hình cầu, có thể được điều chế bằng các điều kiện sau: 3% CMC có mức độ thay thế DS = 1,22; 10 ml (0,1 N) AgNO3; nhiệt độ là 70 ºC; pH 12,5 và thời gian phản ứng là 60 phút Nghiên cứu đã chỉ ra được các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp nano bạc và đưa ra được bộ thông số tổng hợp Tuy nhiên, báo cáo chưa đề cập đến tương tác bề mặt cũng như độ ổn định của hệ nano tạo thành [41]

Năm 2006, Haijun Yu và các cộng sự đã báo cáo về nghiên cứu hệ hydrogel PVA – PVP (polyvinyl alcohol – polyvinyl pyrrolidone) nhằm làm ổn định dung dịch hạt nano Ag Hệ nano thu được có kích thước 20 – 100 nm bằng phương pháp khử hóa học cổ điển sử dụng chất khử NaBH4 với tỉ lệ khối lượng PVA/PVP là 70/30 Hệ hydrogel PVA – PVP đã giúp ổn định tốt kích thước nano của Ag và tăng hoạt tính

kháng khuẩn lên E coli và S aureus [42]

Có thể thấy rằng, rất nhiều các nghiên cứu trên thế giới cũng đã đề cập đến việc tổng hợp nano bạc bằng phương pháp khử hóa học sử dụng carboxymethyl cellulose như một chất khử và chất ổn định, đồng thời cũng có nhiều nghiên cứu cho thấy khả năng bảo vệ hệ nano của một số chất ổn định có nguồn gốc tự nhiên khác Tuy nhiên, các nghiên cứu đều có một số hạn chế nhất định cũng như phần lớn chỉ tập trung vào hoạt tính kháng khuẩn mà chưa đề cập đến một số hoạt tính khác của hệ nano bạc như hoạt tính xúc tác hay hoạt tính nhận biết kim loại nặng Với mong muốn kế thừa cũng

như phát triển các nghiên cứu trước đây, luận văn lựa chọn nghiên cứu chế tạo một hệ nano bạc với các yếu tố khảo sát đầy đủ hơn bằng phương pháp khử hóa học an toàn, cũng như chỉ ra được mối liên hệ giữa đặc trưng vật liệu nano bạc được tạo thành với các hoạt tính liên quan

1.4 Định hướng đề tài

Từ các phân tích về các phương pháp tổng hợp, ứng dụng của nano bạc cũng như tìm hiểu các nghiên cứu khoa học mới nhất về tổng hợp nano bạc, luận văn đưa ra 2 vấn đề chính như sau:

Vấn đề 1: Bạc là một kim loại quý có các đặc tính vượt trội và được ứng dụng

rộng rãi trong hầu hết các lĩnh vực khoa học – công nghệ Tuy nhiên, việc tồn tại ở kích thước lớn làm hạn chế hoạt tính của Ag với giá trị hiện kim rất lớn Do đó, việc đưa Ag về kích thước nano mang ý nghĩa rất lớn trong việc tăng khả năng thể hiện hoạt tính cũng như giảm giá thành khi ứng dụng

Vấn đề 2: Xu hướng tổng hợp hệ nano bạc bằng con đường khử hóa học cổ điển

vẫn chiếm ưu thế hơn so với các phương pháp vật lý hay phương pháp sinh học do vượt trội về mặt thời gian tổng hợp, cũng như điều kiện tổng hợp đơn giản và nhanh chóng Tuy nhiên, phương pháp hóa học cổ điển có nhược điểm rất lớn là sử dụng chất khử độc hại, thường dùng nhất là NaBH4 Bên cạnh đó, việc phải sử dụng thêm các chất ổn định (hay chất bảo vệ) để duy trì kích thước của hệ nano làm cho phương pháp này khá tốn kém về mặt hóa chất sử dụng

Từ hai vấn đề trên, luận văn mong muốn nghiên cứu tổng hợp hệ nano bạc đơn phân tán bằng phương pháp khử hóa học nhưng thay thế bằng một loại chất khử không độc hại, đồng thời, đa nhiệm hóa vai trò của chất khử như một chất ổn định hệ nano nhằm tiết kiệm hóa chất Phương pháp này không những tạo ra hệ nano bạc ổn định, bền vững theo thời gian, mà còn an toàn để đáp ứng được các ứng dụng khác nhau sau này

Trên cơ sở đó, luận văn tập trung nghiên cứu chế tạo hệ nano bạc đơn phân tán thông qua thực hiện những điểm sau:

- Tổng hợp hệ nano bạc đơn phân tán (Ag-NPs) bằng phương pháp khử hoá học sử dụng nguồn chất khử thiên nhiên polymer carboxymethyl cellulose (CMC) Luận văn sẽ khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp hệ nano bạc như độ pH, thời gian, nhiệt độ, tỉ lệ CMC/AgNO3 và nồng độ AgNO3 Từ đây, luận văn sẽ đưa ra được bộ thông số điều kiện tổng hợp nano bạc tối ưu khi sử dụng phương pháp khử hóa học sử dụng chất khử CMC, đồng thời theo dõi độ ổn định theo thời gian lưu trữ và đặc trưng vật liệu của hệ nano bạc được tổng hợp bằng bộ thông số trên

- Đánh giá khả năng xúc tác của nano bạc trong phản ứng khử methyl da cam (methyl orange – MO) với sự có mặt của chất khử NaBH4 Luận văn tiến hành khảo sát các yếu tố như thời gian phản ứng, tỉ lệ mol NaBH4/MO và nồng độ Ag-NPs Các khảo sát này nhằm mục đích tìm ra mối liên hệ giữa đặc trưng vật liệu với hoạt tính xúc tác của hệ nano bạc được tạo thành

Việc tạo được hệ nano Ag ổn định bằng phương pháp khử hoá học với chất khử không độc hại carboxymethyl cellulose (CMC) sẽ là bước đầu cho thấy độ tin cậy của phương pháp này, từ đó, tạo cơ sở cho các nghiên cứu chuyên sâu hơn về sau

CHƯƠNG 2

THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU