Đang tải... (xem toàn văn)
Trong đồ án này, mục tiêu của em là chế tạo và nghiên cứu tính chất vật liệu nano Vonfram oxit, khảo sát ảnh hưởng của phương pháp lắng đọng axit đến quá trình hình thành và phát triển vật liệu. Sau khi chế tạo thành công, vật liệu sẽ được nghiên cứu khả năng phân huỷ các chất màu hữu cơ, ứng dụng vào trong xử lý môi trường, đặc biệt là nước thải của công nghiệp nhuộm màu. Phương pháp sử dụng tiền chất là Na2WO4 và axit HCl. Các phương pháp phân tích được sử dụng bao gồm phổ nhiễu xạ tia X, hiển vi điện tử quét, phổ micro Raman, phổ huỳnh quang, phổ hấp thụ UVVis. Đồ án đã chế tạo thành công vật liệu Vonfram oxit và khảo sát được các tính chất của vật liệu chế tạo được. Hơn nữa, trong đồ án này, ứng dụng xử lý môi trường đã bước đầu được khảo sát với chất màu hữu cơ là Xanh metylen và cho kết quả khả quan. Đề tài này sẽ tiếp tục được mở rộng nghiên cứu các ảnh hưởng của điều kiện môi trường đến khả năng phân các chất màu hữu cơ trong môi trường nước. Sau khi hoàn thành đồ án, em đã học được cách xử lý kết quả thu được từ những phép đo vật lý trên và các kỹ năng cần thiết cho mục đích nghiên cứu sau này.
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Chế tạo, nghiên cứu chế hình thành khảo sát tính chất vật liệu nano WO3 chế tạo phương pháp lắng đọng axit HÀ NỘI, 7/2020 TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Chế tạo, nghiên cứu chế hình thành khảo sát tính chất vật liệu nano WO3 chế tạo phương pháp lắng đọng axit Giảng viên hướng dẫn (Ký ghi rõ họ tên) HÀ NỘI, 7/2020 Lời cảm ơn Lời em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến người hướng dẫn giúp đỡ em hoàn thành đồ án Em muốn gửi lời cảm ơn sâu sắc đến người tạo điều kiện cho em hoàn thành kết đo đạc mẫu Em xin cảm ơn thầy cô môn Vật liệu điện tử công nghệ nano, viện Vật lý kỹ thuật giúp đỡ, tạo điều kiện cho em suốt thời gian thực đồ án Trên tất cả, khơng có lời lẽ dành để cảm ơn gia đình em – nơi điểm tựa vững chắc, tạo điều kiện cho em chặng đường học tập Đồ án thực hỗ trợ kinh phí đề tài B2020 – BKA19 Tóm tắt nội dung đồ án Trong đồ án này, mục tiêu em chế tạo nghiên cứu tính chất vật liệu nano Vonfram oxit, khảo sát ảnh hưởng phương pháp lắng đọng axit đến trình hình thành phát triển vật liệu Sau chế tạo thành công, vật liệu nghiên cứu khả phân huỷ chất màu hữu cơ, ứng dụng vào xử lý môi trường, đặc biệt nước thải công nghiệp nhuộm màu Phương pháp sử dụng tiền chất Na 2WO4 axit HCl Các phương pháp phân tích sử dụng bao gồm phổ nhiễu xạ tia X, hiển vi điện tử quét, phổ micro Raman, phổ huỳnh quang, phổ hấp thụ UV-Vis Đồ án chế tạo thành công vật liệu Vonfram oxit khảo sát tính chất vật liệu chế tạo Hơn nữa, đồ án này, ứng dụng xử lý môi trường bước đầu khảo sát với chất màu hữu Xanh metylen cho kết khả quan Đề tài tiếp tục mở rộng nghiên cứu ảnh hưởng điều kiện môi trường đến khả phân chất màu hữu mơi trường nước Sau hồn thành đồ án, em học cách xử lý kết thu từ phép đo vật lý kỹ cần thiết cho mục đích nghiên cứu sau Sinh viên thực Ký ghi rõ họ tên MỤC LỤC TỔNG QUAN Vật liệu nano WO3 Giới thiệu vật liệu nano WO3 Cấu trúc tinh thể Tính chất Ứng dụng vật liệu WO3 Các phương pháp chế tạo vật liệu nano WO3 11 Phương pháp sol – gel 12 Phương pháp lắng đọng hoá học từ pha 12 Phương pháp lắng đọng vật lý từ pha 13 Phương pháp nhiệt thủy phân 13 Phương pháp lắng đọng axit 14 Phương pháp kiểm tra tính chất vật lý vật liệu nano WO3 .14 Phổ hấp thụ UV-Vis 14 Hiển vi điện tử quét 15 Phổ nhiễu xạ tia X 16 Phổ tán xạ Raman 18 Phổ huỳnh quang 19 Động học trình hấp phụ xúc tác quang 19 Động học hấp phụ 20 Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ 21 Phản ứng xúc tác quang 25 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM 25 1.1 Tổng hợp vật liệu nano WO3 27 Hóa chất thiết bị 27 Quy trình chế tạo 27 1.2 Phân tích tính chất vật lý vật liệu nano WO3 28 FESEM 28 Phổ XRD 28 Phổ micro Raman 29 Phổ UV-Vis 29 1.3 Phổ huỳnh quang 30 Khảo sát hấp phụ 30 1.4 Khảo sát tính chất xúc quang 31 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 32 Cấu trúc vật liệu 32 Hình thái vật liệu 34 Phân tích phổ Raman 36 1.5 Tính chất quang 38 Khảo sát phân hủy chất màu hữu 40 Phản ứng xúc tác quang 40 Quá trình hấp phụ 43 CHƯƠNG KẾT LUẬN 48 TÀI LIỆU THAM KHẢO 49 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ Hình 1.1 Khối bát diện WO6 với ion W6+ tâm ion O2 đỉnh [4] Hình 1.2: Các pha cấu trúc WO3 theo phương tinh thể [4] Hình 1.3 Các kim loại chuyển tiếp có ơ-xít vật liệu điện sắc[13] Hình 1.4 Sơ đồ cấu tạo thiết bị điện sắc [6] Hình 1.5 (a) Cấu trúc kẹp thiết bị điện sắc dựa vật liệu WO3, (b) Tấm quang điện sắc với chất điên ly rắn trạng thái tẩy màu (bên trái, ngắn mạch) nhuộm màu chiếu xạ tương đương với ánh sáng mặt trời (bên phải, đoản mạch)[18] Hình 1.6: Sơ đồ cấu tạo WO3 (a) hexagonal (b) monoclinic [22] Hình 1.7: Sơ đồ tổng quát tích trữ lượng cho điện nhiên liệu để khắc phục bất hợp lý sản xuất sử dụng lượng tái tạo [23] Hình 1.8: Sơ đồ điển hình máy điện phân CO2 dựa màng dẫn ion [23] Hình 1.9: Sơ đồ nguyên lý phản ứng quang tách nước tổng quát[27] 10 Hình 1.10: Sơ đồ biểu diễn phản ứng quang xúc tác WO3 xử lý nước thải [7] 11 Hình 1.11 Mơ hình chế tổng hợp vật liệu nano [30] 11 Hình 1.12: Chế tạo vật liệu hạt nano WO3/SiO2 phương pháp solgel [33] 12 Hình 1.13: Chế tạo vật liệu WO3 phương pháp phún xạ magnetron [34] 13 Hình 1.14: Chế tạo màng vật liệu WO3 nanobrick phương pháp nhiệt thuỷ phân 160 oC [35] 14 Hình 1.15: Phổ hấp phụ màng WO3 nung cá nhiệt độ khác [38] .15 Hình 1.16: Các tín hiệu điện tử sóng điện từ phát xạ từ mẫu tán xạ đàn hồi không đàn hồi [40] 15 Hình 1.17: (a) Sơ đồ kính hiển vi điện tử quét (b) Đường tia điện tử SEM [41] 16 Hình 1.18: Sơ đồ cấu tạo đặc trưng nhiễu xạ kế [41] .17 Hình 1.19 Sơ đồ mơ tả tượng tán xạ Rayleigh Raman [45] .18 Hình 1.20: Cấu hình điện tử cho (a) trạng thái đơn, (b) trạng thái kích thích đơn; (c) trạng thái kích thích ba [47] 19 Hình 1.21: Các loại đường đẳng nhiệt hấp phụ 22 Hình 2.1: Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu WO3 lắng đọng axit 28 Hình 2.2:Kính hiển vi điện tử quét SEM viện AIST, ĐH Bách Khoa Hà Nội 28 Hình 2.3 Máy nhiễu xạ tia X X’pert Pro (PANalytical MPD) 29 Hình 2.4 Máy đo phổ tán xạ Raman Renishaw Invia Raman Microscope 29 Hình 2.5:Máy đo UV-Vis JASCO V-750 30 Hình 2.6: Máy đo Nano Log IHR 320 Horiba 30 Hình 2.7: Quy trình khảo sát trình hấp phụ mẫu bột 31 Hình 2.8: Quy trình khảo sát phản ứng xúc tác quang mẫu hệ lắng đọng 31 Hình 3.1: Phổ XRD mẫu bột lắng đọng axit độ pH khác 32 Hình 3.2: Phổ XRD mẫu DH02 so sánh với thẻ chuẩn ICDD-01-084-0886 (a) mẫu DH04 so sánh với thẻ chuẩn ICDD-01-085-2460 (b) 33 Hình 3.3: Ảnh FESEM mẫu WO3 chế tạo phương pháp lắng đọng axit với độ pH khác 35 Hình 3.4 Sự hình thành WO3.nH2O từ tiền chất trung tính [H2WO4]0 36 Hình 3.5: Phổ Raman (a-b) hình ảnh mẫu hệ lắng đọng (c) 37 Hình 3.6: Phổ huỳnh quang hệ lắng đọng 38 Hình 3.7: Phổ phản xạ hệ lắng đọng axit pH khác .38 Hình 3.8: Đồ thị xác định bề rộng vùng cấm quang phương pháp đạo hàm (a-e) đồ thị biểu diễn lượng vùng cấm quang hệ lắng đọng thay đổi theo độ pH (f) 39 Hình 3.9: Phổ UV-Vis MB theo thời gian phản ứng có mặt mẫu WO3 hệ lắng đọng (a-e); tỷ số phân huỷ phản ứng quang xúc tác MB với chất khác (f) 41 Hình 3.10 (a-c) Phổ UV-Vis dung dịch MB theo thời gian phản ứng xúc tác quang nồng độ khác thêm DH04; (d) Hiệu suất phản ứng xúc tác quang theo thời gian nồng độ khác 42 Hình 3.11: Phổ UV - Vis dung dịch Xanh metylen theo thời gian hấp phụ mẫu khác (a-e) hiệu suất trình sau thời gian khảo sát (f) 43 Hình 3.12 (a-c) Phổ UV-Vis dung dịch MB hấp phụ mẫu DH03 theo thời gian; (d) Hiệu suất hấp phụ MB theo thời gian có mặt DH03 45 Hình 3.13: Dung lượng hấp phụ DH03 dung dịch Xanh metylen nồng độ khác 46 Hình 3.14: Phương trình động học hấp phụ dạng tuyến tính bậc (a) bậc (b) mẫu DH03 nồng độ khác 46 DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1 Các pha tinh thể WO3 nhiệt chuyển pha chúng [5] Bảng 1.2: Lĩnh vực ứng dụng tín hiệu 16 Bảng 1.3: So sánh hấp phụ vật lý hấp phụ hóa học: 20 Bảng 2.1: Lượng axit HCl pH mẫu 27 Bảng 3.1: Kích thước tinh thể mẫu hệ lắng đọng phương pháp Williamson – Hall 33 Bảng 3.2: Kết phân tích XRD phương pháp HighScore Plus hệ mẫu lắng đọng axit 34 Bảng 3.3: Bề rộng vùng cấm quang mẫu hệ lắng đọng axit 40 Bảng 3.4: Các tham số mô hình động học hấp phụ biểu kiến bậc bâc trình hấp phụ Xanh metylen mẫu DH03 46 TỔNG QUAN Vật liệu nano WO3 Giới thiệu vật liệu nano WO3 Volfram kim loại chuyển tiếp thuộc nhóm VI-B chu kỳ 6, có số hiệu ngun tử Z=74, có cấu hình điện tử [Xe] 4f 145d46s2 có ký hiệu nguyên tố W Khối lượng nguyên tử Volfram 183.86 g/mol Điểm nóng chảy Volfram đạt 3422 oC điểm sơi 5930 oC Số ơxi hóa Volfram bao gồm: 0, +1, +2, +3, +4, +5 đặc trưng +6 Volfram tinh khiết lần phân lập anh em nhà Elhujar – hai nhà hóa học người Tây Ban Nha – năm 1783 Volfram kim loại bóng màu trắng xám, kim loại có điểm nóng chảy cao áp suất thấp tất kim loại Trên 1650 oC, Volfram có độ bền kéo lớn Khả chống ăn mịn Volfram tốt, bị ăn mòn nhẹ với hầu hết loại axit vơ [1] Volfram oxit (hay cịn gọi Tungsten trioxit, Tungsten anhydrit) có cơng thức hóa học WO3, hợp chất hóa học oxy kim loại Volfram, đó, Volfram mang số oxi hóa cao +6 WO sản phẩm phụ q trình thu hồi Volfram khỏi quặng (Schelit - CaWO4) Để điều chế Volfram, quặng kim loại xử lý với nhiều loại chất kiềm tiền chất khác để thu WO3 dạng rắn, sau đó, chúng bị khử cácbon hyđrô để thu Volfram nguyên chất [2] Volfram oxit ơ-xít bán dẫn, dạng khối, thể tính chất bán dẫn loại n WO3 tồn tự nhiên dạng tungstit (WO3․H2O), meymacit (WO3․2H2O) hydrotungstit (có thành phần giống meymacit đơi viết dạng H2WO4) WO3 hợp chất Volfram gặp tự nhiên Tuy nhiên, WO có bề rộng vùng cấm rộng thể tính chất bán dẫn đặc biệt tính chất điện sắc nên WO3 thu hút ý nhà khoa học nghiên cứu ứng dụng [3] Cấu trúc tinh thể Hiện WO3 nghiên cứu nhiều dạng hình thái cấu trúc khác nhau, từ chiều (0D), chiều (1D), chiều (2D), cấu trúc chiều (3D) Hình 1.1 Khối bát diện WO6 với ion W6+ tâm ion O2 đỉnh [4] DH05 có bề rộng vùng cấm lớn nhất, đạt 3.17 eV Tiếp sau mẫu DH04 (Eg = 2.58 eV), DH03 (Eg = 2.52 eV), DH02 (Eg = 2.46 eV) Mẫu DH01 mẫu có Eg nhỏ (2.42 eV) Các kết tổng hợp lại Bảng 3.3 Bảng 3.3: Bề rộng vùng cấm quang mẫu hệ lắng đọng axit Mẫu DH0 DH DH DH 02 03 04 Bề rộng vùng cấm quang (eV) 2,42 2,4 2,5 DH 05 2,5 3,1 Khảo sát phân hủy chất màu hữu Phản ứng xúc tác quang Để khảo sát ứng dụng vật liệu thu ứng dụng xử lý môi trường, mẫu khảo sát khả phân huỷ với chất màu hữu Xanh metylen (MB), 30 mg mẫu bột thêm vào 80 ml dung dịch MB 15 ppm Các mẫu để tối 10 phút để mẫu đạt cân hấp phụ Sau chiếu sáng ánh sáng đèn LED trắng có bước sóng nằm hồn tồn vùng khả kiến với thời gian 120 phút Cứ 20 phút, mẫu chiết ml để khảo sát thay đổi nồng độ phương pháp quang phổ hấp thụ UVVis Sự thay đổi nồng độ dung dịch xác định cường đỉnh đặc trưng MB bước sóng 664 nm Hình 3.9a-e biểu diễn phổ UV-Vis mẫu theo thời gian khảo sát tỷ lệ phân huỷ MB theo thời gian xúc tác quang theo thời gian chất mơ tả Hình 3.9f Cường độ đỉnh đặc trưng giảm dần theo thời gian tương ứng với nồng độ MB dung dịch giảm dần theo thời gian Sau 10 phút tối, mẫu DH03 DH02 cho hiệu suất cao đạt 85%, tiếp sau mẫu DH02 với 73,5 %, đó, mẫu cịn lại cho hiệu suất khoảng 20 %, cụ thể 16,5 % (DH02), 18,8 % (DH01) Tại thời điểm 20 phút sau bắt đầu chiếu sáng, hiệu suất phân huỷ MB mẫu không đáng kể, mẫu DH02 cho kết phân huỷ cao với hiệu suất đạt 13,8 %, mẫu cịn lại có hiệu suất thấp %, nồng độ mẫu DH01 tăng nhẹ, tăng 1,4 % Trong khoảng thời gian tiếp theo, nồng độ MB dung dịch khơng có thay đổi nhiều hết trình Tuy nhiên mẫu DH01 cho thấy biến động nồng độ MB dung dịch Sau 120 phút khảo sát, mẫu bột hệ lắng đọng axit cho thấy khả ứng dụng phân huỷ chất màu Xanh metylen phản ứng quang xúc tác Mẫu DH04 cho hiệu suất phân huỷ MB cao nhất, đạt 16,9 % Đứng thứ hai DH02 với hiệu suất đạt 14,2 % cho toàn trình xúc tác quang Hiệu suất mẫu lại tương đối thấp, đạt 6,8 % (DH01), 6,4 % (DH03), 3,8 % (DH05) Có thể thấy rằng, mẫu DH04 cho hiệu suất đạt cao (16,9 %), nhiên phản ứng này, DH04 thể tính chất hấp phụ nhiều hơn, thấy điều qua tỷ số hiệu suất hai trình ( hiệu suất hấp phụ/ xúc tác quang 0,23) Xét tỷ số mẫu lại, DH02 cho thấy tỷ 40 số đạt cao (0,86), cao gấp 3,7 lần tỷ số mẫu DH04 Từ đó, kết luận rằng, mẫu DH02 thể tính chất xúc tác quang tốt hệ mẫu lắng đọng Hình 3.9: Phổ UV-Vis MB theo thời gian phản ứng có mặt mẫu WO3 hệ lắng đọng (a-e); tỷ số phân huỷ phản ứng quang xúc tác MB với chất khác (f) Để tiến hành khảo sát sâu khả xúc tác quang, 30 mg mẫu DH02 thêm vào 80 ml dung dịch MB có nồng độ khác nhau, bao gồm 10, 15 30 ppm Dung dịch sau thêm chất xúc tác DH02 khuấy liên tục 10 phút điều kiện tối để đạt cân hấp phụ Sau đó, dung dịch kể tiến hành khuấy liên tục 420 phút điều kiện chiếu sáng đèn LED Mỗi khoảng thời gian xác định, dung dịch chiết khảo sát độ hấp thụ UV-Vis để xác định thay đổi nồng độ MB dung dịch Sự thay đổi dựa vào cường độ đỉnh hấp thụ đặc trung MB vị trí 664 nm 41 Phổ hấp thụ UV-Vis dung dịch MB với nồng độ khác theo thời gian phản ứng xúc tác quang mơ tả Hình 3.10a-c Hiệu suất phản ứng biểu diễn Hình 3.10c Dựa vào kết thu được, thấy tất phản ứng nồng độ MB giảm dần theo thời gian Sau 10 phút khuấy điều kiện tối, dung dịch MB nồng độ 10 ppm cho hiệu suất cao nhất, đạt 14,2 %, nồng độ 30 ppm, DH04 gần không hấp phụ lượng MB – hiệu suất phản ứng đạt 0,3 % Sau chiếu sáng, hiệu suất phản ứng xúc tác quang dung dịch 10 ppm tăng 15,7%, dung dịch 15 ppm hiệu suất tăng khoảng 14 %, đó, dung dịch 30 ppm, hiệu suất tăng 5,9 % Sau thêm tiếng chiếu sáng, hiệu suất phản ứng dung dịch MB 10 ppm tiếp tục tăng thêm 10,5 %, dung dịch MB 15 ppm mức tăng giảm xuống 6,4 %, dung dịch MB 30 ppm tăng 3,1 % Bắt đầu từ tiếng thứ chiếu sáng, hiệu suất dung dịch tăng không đáng kể Sau tiếng chiếu sáng, hiệu suất phản ứng đạt 58 % (10 ppm), 52,1 % (15 ppm), 24,8 % (30 ppm) Có thể thấy hiệu suất xúc tác quang dung dịch MB 10 ppm cao nhất, cao gấp 2,3 lần so với hiệu suất dung dich MB 30 ppm – mẫu có hiệu suất thấp Hình 3.10: (a-c) Phổ UV-Vis dung dịch MB theo thời gian phản ứng xúc tác quang nồng độ khác thêm DH04; (d) Hiệu suất phản ứng xúc tác quang theo thời gian nồng độ khác Từ kết đưa kết luận mẫu DH04 có khả phân huỷ Xanh metylen phản ứng quang xúc tác hiệu suất khơng cao 42 Q trình hấp phụ Tiếp tục khảo sát trình hấp phụ mẫu bột hệ lắng đọng axit, sử dụng 30 mg mẫu cho vào 80 ml dung dịch Xanh metylen 15 ppm khuấy liên tục điều kiện tối hoàn toàn 30 phút Cứ phút, mẫu chiết ml để khảo sát thay đổi nồng độ MB quang phổ hấp thụ UV-Vis Sự thay đổi nồng độ MB dung dịch thể thông qua thay đổi cường độ đỉnh hấp thụ đặc trưng vị trí 664 nm Phổ hấp thụ UV – Vis dung dịch MB theo thời gian khảo sát hấp phụ với mẫu bột khác biểu diễn Hình 3.11a-e hiệu suất trình mơ tả Hình 3.11f Hình 3.11: Phổ UV - Vis dung dịch Xanh metylen theo thời gian hấp phụ mẫu khác (a-e) hiệu suất trình sau thời gian khảo sát (f) Dựa vào Hình 3.11a-e, nhận thấy rằng, nồng độ Xanh metylen có thay đổi theo thời gian phản ứng theo xu hướng giảm dần Sau phút khảo sát đầu tiên, nồng độ MB giảm nhiều nhất, giảm mạnh mẫu DH05, hiệu suất 43 hấp phụ đạt 65,8 % Mẫu DH04 có hiệu suất cao thứ 2, đạt 54,1 % Các mẫu lại cho hiệu suất 31,4 % (DH03), 21,5 % (DH02), thấp 10,5 % (DH01) Sau phút tiếp theo, MB dung dịch có mặt mẫu tiếp tục hấp phụ (nồng độ MB dung dịch tiếp tục giảm), mẫu DH02 xuất hiện tượng giải hấp phụ - nồng độ MB dung dịch tăng trở lại, khiến cho hiệu suất hấp phụ đạt 13,9 %, tăng 7,6 % so với phút trước Đối với mẫu lại, thay đổi nồng độ MB dung dịch có mặt mẫu DH03 lớn nhất, tăng 26,7 % lên mức 58,1 % Tuy nhiên, mẫu DH05 cho kết hấp phụ cao nhất, đạt 75,58 %, gấp 1,3 lần so với mẫu có mặt DH03 Tại thời điểm 15 phút sau phản ứng, dung dịch MB có mặt DH03 bắt đầu đạt bão hồ, thay đổi nồng độ MB bị hấp phụ đạt 1,3 % Trong đó, thay đổi mẫu DH03 tiếp tục tăng tương đối mạnh, tăng 16,0 %, khiến cho hiệu suất hấp phụ mẫu lúc đạt 74,1 %, thấp 2,8 % so với hiệu suất mẫu DH05 Mặt khác, thời điểm này, mẫu DH04 lại tiếp tục xảy tượng hấp phụ trở lại, khiến cho hiệu suất q trình đạt 22,1 % Các mẫu cịn lại cho có thay đổi nhỏ nồng độ MB dung dịch, (hiệu suất trình tăng nhỏ 7%) Sau tồn q trình, mẫu DH03 cho hiệu suất q trình lớn nhất, đạt 81,1 %, có hiệu suất thấp 4,7 % 5,0 % mẫu DH05 (76,3 %) DH04 (76,1) Các mẫu lại cho hiệu suất thấp, 17,9 % (DH01) 21,5 % (DH02) Có thể đưa nhận xét rằng, khả hấp phụ Xanh metylen mẫu DH03 tốt Các mẫu DH01 DH02 cho thấy khả hấp phụ thấp rõ ràng so với mẫu cịn lại Do đó, mẫu DH03 lựa chọn để tiếp tục khảo sát sâu trình hấp phụ Tiến hành khảo sát trình hấp phụ mẫu DH03, chuẩn bị dung dịch Xanh Metylen có nồng độ 20, 15 10 ppm, sau thêm 30 mg DH03 vào dung dịch Dung dịch khuấy liên tục điều kiện tối 30 phút, sau khoảng thời gian định, dung dịch chiết khoảng ml để khảo sát thay đổi nồng độ dung dịch đo phổ UV-Vis Sự thay đổi thể cường độ đỉnh đặc trưng MB vị trí 664 nm Phổ UV-Vis dung dịch MB với nồng độ khác theo thời gian khảo sát biểu diễn Hình 3.12a-c Có thể thấy q trình hấp phụ làm giảm nồng độ MB dung dịch theo thời gian Trong phút trình, hiệu suất hấp phụ mẫu tăng đáng kể, dung dịch MB 20 ppm cho hiệu suất cao nhất, đạt 34,0 % Sự thay đổi nồng độ dung dịch MB 15 ppm đáng kể, 31,4 %, thấp 2,6 % so với dung dịch 20 ppm Ở dung dịch 10 ppm, hiệu suất trình đạt 26,3 %, thấp 1,3 lần so với dung dịch 20 ppm Trong 18 phút phản ứng, nồng độ MB dung dịch tiếp tục giảm, mạnh dung dịch MB 10 ppm, giảm 52,9 %, gấp lần hiệu suất phút thứ q trình Các mẫu cịn lại cho thấy thay đổi rõ rệt nồng độ MB, giảm 48, % (dung dịch MB 15 ppm) 22,0 % (dung dich MB 20 ppm) Sau phút thứ 20 q 44 trình hấp phụ, thấy thay đổi nồng độ MB dung dịch khơng cịn rõ rệt nữa, mức giảm % dung dịch MB 10 ppm 15 ppm, 2,9 % dung dịch 20 ppm Hiệu suất tồn q trình biểu diễn Hình 3.12d Có thể nhận thấy rằng, q trình hấp phụ cho hiệu suất cao, 60 % Hiệu suất trình cao dung dịch MB 15 ppm, đạt 81,1%, 80,3 % (dung dịch 10 ppm) 60,0 % (dung dịch 20 ppm) Ngoài ra, mẫu xảy bão hoà sau 20 phút hấp phụ Có thể kết luận rằng, DH03 phù hợp với tiềm ứng dụng hấp phụ dung dịch MB xử lý nước thải Hình 3.12: (a-c) Phổ UV-Vis dung dịch MB hấp phụ mẫu DH03 theo thời gian; (d) Hiệu suất hấp phụ MB theo thời gian có mặt DH03 Để phân tích kết hấp phụ sâu hơn, từ kết UV-Vis tính dung lượng hấp phụ DH03 dung dịch MB với nồng độ khác theo thời gian, kết biểu diễn Hình 3.13 Sau phút đầu tiên, dung lượng hấp phụ DH03 dung dịch MB 20 ppm 18,2 mg/g, chiếm vị trí đầu tiên; dung dịch MB 10 15 ppm, dung lượng hấp phụ q DH03 đạt 7,0 12,6 mg/g Sau đó, phút thứ q trình, dung lượng hấp phụ dung dịch MB 15 ppm tăng mạnh nhất, tăng 10,7 mg/g, gấp 1,8 lần so với phút thứ 2; dung dịch MB 10 ppm 20 ppm, dung lượng hấp phụ tiếp tục tăng, tăng 7,2 mg/g (10 ppm) 4,3 mg/g (20 ppm) Sau 20 phút hấp phụ, dung lượng hấp phụ mẫu tăng không đáng kể, 1,2 mg/g, cho thấy bão hoà mẫu nhận xét Sau toàn thời gian khảo sát, dung lượng hấp phụ DH03 dung dịch MB 15 ppm lớn nhất, đạt 32,4 mg/g Tiếp sau dung dịch MB 20 ppm (31,5 45 mg/g) 10 ppm (21,4 mg/g) Từ kết hiệu suất hấp phụ dung lượng hấp phụ, xác định rằng, dung dịch MB 15 ppm tối ưu với mẫu DH03 Hình 3.13: Dung lượng hấp phụ DH03 dung dịch Xanh metylen nồng độ khác Hình 3.14: Phương trình động học hấp phụ dạng tuyến tính bậc (a) bậc (b) mẫu DH03 nồng độ khác Bảng 3.4: Các tham số mơ hình động học hấp phụ biểu kiến bậc bâc trình hấp phụ Xanh metylen mẫu DH03 Nồng độ MB qe (mg/g) 10 ppm 15 ppm 20 ppm 21,42 32,43 31,47 R2 0,99 0,99 0,97 qe (m/g) 22,22 29,38 23,93 K1 (phút-1) 0,22 0,22 0,15 R2 0,99 0,99 0,99 qe (mg/g) 24,69 36,17 33,75 K2 (g.mg-1.phút1) 0,15 0,08 0,07 (thực nghiệm) Mơ hình động học bậc Mơ hình động học bậc 46 Phương trình động học biểu kiến bậc bậc sử dụng để xác định phương trình động học mơ tả q trình hấp phụ Xanh metylen mẫu DH03 Hình 3.14 biểu diễn đồ thị mơ tả động học biểu kiến bậc bậc hấp phụ MB DH03 nồng độ khác Các tham số phương trình động học biểu kiến bậc bậc hấp phụ Xanh metylen mẫu DH03 nồng độ khác tổng hợp Bảng 3.4 Dựa vào giá trị R sai khác giá trị dung lượng hấp phụ cân qe có thực nghiệm qe tính tốn, nhận thấy rằng, mơ hình động học hấp phụ biểu kiến bậc phù hợp với số liệu thực nghiệm thu Sau trình khảo sát hấp phụ Xanh metylen mẫu DH03, kết luận mẫu DH03 có khả hấp phụ Xanh metylen có tiềm ứng dụng xử lý môi trường 47 CHƯƠNG KẾT LUẬN Sau trình thực đồ án tốt nghiệp Bộ mơn Vật liệu điện tử, Viện Vật lý kỹ thuật trường Đai học Bách khoa Hà Nội, em thu kết tổng kết lại sau: • Tổng hợp thành công vật liệu nano Vonfram oxit phương pháp lắng đọng axit nồng độ axit khác nhau; • Nồng độ axit ảnh hưởng mạnh tới cấu trúc, hình thái, tính chất quang, tính chất quang xúc tác, tính chất hấp phụ; • Độ pH tăng – 0,80 đến – 0,34, tính tinh thể mẫu tăng, pha cấu trúc chiếm ưu tungstit orthorhombic; • Khi tiếp tục giảm mơi trường axit (pH = 0), xuất chuyển pha thành sang pha orthorhombic WO2.625 orthorhombic; 𝛼 𝛼 3 • Tiếp tục tăng pH, xuất pha Vonfram oxit hexagonal; • Kích thước tinh thể tăng lên pH tăng từ -0,80 đến -0,34, sau giảm dần theo chiều tăng độ pH; • Bề rộng vùng cấm quang tăng dần theo chiều tăng độ pH; • Trong mẫu thu được, mẫu DH03, DH04 DH05 thể khả hấp phụ Xanh metylen tốt, mẫu lại thể tính chất quang xúc tác nhiều hơn; • Sự hấp phụ MB mẫu DH03 phù hợp với mơ hình động học hấp phụ biểu kiến bậc 2; • Nồng độ MB phù hợp trình hấp phụ DH03 15 ppm 48 [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] [12] [13] [14] [15] [16] TÀI LIỆU THAM KHẢO C Lynch, Handbook of Materials Science: Volume General Properties 2019 V Hariharan, B Gnanavel, R Sathiyapriya, and V Aroulmoji, “A Review on Tungsten Oxide (WO3) and their Derivatives for Sensor Applications,” Int J Adv Sci Eng., vol 5, no 4, pp 1163–1168, May 2019 M Rao, “Structure and properties of WO3 thin films for electrochromic device application,” J Non-Oxide Glasses, vol pp 1–8, 2013 H Quan, Y Gao, and W Wang, “Tungsten oxide-based visible light-driven photocatalysts: crystal and electronic structures and strategies for photocatalytic efficiency enhancement,” Inorg Chem Front., no 4, 2020 X Zhang et al., “Three-dimensional WO3nanostructures on carbon paper: photoelectrochemical property and visible light driven photocatalysis,” Chem Commun., vol 47, pp 5804–5806, 2011 P R Soman and S Radhakrishnan, “Electrochromic materials and devices: present and future,” Mater Chem Phys., vol 77, pp 117–133, 2002 S Singh, V C Srivastava, and S L Lo, “Surface modification or doping of WO3 for enhancing the photocatalytic degradation of organic pollutant containing wastewaters: A Review,” Photocatalytic Mater Surfaces Environ Cleanup IV, vol 855, pp 105–126, 2016 Y S Kim et al., “Room-temperature semiconductor gas sensor based on nonstoichiometric tungsten oxide nanorod film,” Appl Phys Lett., vol 86, no 21, p 213105, May 2005 Y Qin, X Sun, X Li, and M Hu, “Room temperature NO2-sensing properties of Ti-added nonstoichiometric tungsten oxide nanowires,” Sensors Actuators B Chem., vol 162, no 1, pp 244–250, 2012 Y Q Wu, M Hu, and X Y Wei, “A study of transition from n- to p-type based on hexagonal WO3 nanorods sensor,” Chinese Physics B, vol 23, no 2014 M.-T Chang et al., “Nitrogen-Doped Tungsten Oxide Nanowires: LowTemperature Synthesis on Si, and Electrical, Optical, and Field-Emission Properties,” Small, vol 3, no 4, pp 658–664, Apr 2007 U Müller, “Inorganic Structural Chemistry: Second Edition,” Inorganic Structural Chemistry: Second Edition pp 1–268, 2007 C G Granqvist, Handbook of Inorganic Electrochromic Materials Elsevier, 1995 J S E M Svensson and C G Granqvist, “Electrochromic coatings for smart windows: crystalline and amorphous WO3 films,” Thin Solid Films, vol 126, pp 31–36, 1985 Y Wanga, Z Aburasa, K L Yaob, and Z L Liu, “Effects of doping and temperature on nonlinearity of WO3 varistor,” Mater Chem Phys 58, vol 58, pp 51–54, 1999 M Jayachandran, R.Vijayalakshmi, V Ravindran, and C Sanjeeviraja, 49 “Review on WO, Thin Films: Materials Properties, Preparation Techniques and Electrochromic Devices,” Trans SAEST, vol 40, pp 42–61, 2005 [17] R DavidRauh, “Electrochromic windows: an overview,” Electrochim Acta, vol 44, pp 3164–3176, 1999 [18] S ‐H Lee et al., “Crystalline WO3 Nanoparticles for Highly Improved Electrochromic Applications,” Adv Mater., vol 18, no 6, pp 763–766, 2006 [19] W Wang, Y Pang, and S Hodgson, “Preparation, Characterisation and Electrochromic Property of Mesostructured Tungsten Oxide Films via a Surfactant Templated Sol-Gel Process from Tungstic acid,” J sol-gel Sci., vol 54, no 19, 2010 [20] C.-C Liao, F.-R Chen, and J.-J Kai, “Annealing effect on electrochromic properties of tungsten oxide nanowires,” Sol Energy Mater Sol Cells, vol 91, no 13, pp 1258–1266, 2007 [21] S Balaji, Y Djaoued, A.-S Albert, R Z Ferguson, and R Brüning, “Hexagonal Tungsten Oxide Based Electrochromic Devices: Spectroscopic Evidence for the Li Ion Occupancy of FourCoordinated Square Windows,” Chem Mater., vol 21, no 7, pp 1381–1389, 2009 [22] P Li et al., “Correlations among structure, composition and electrochemical performances of WO3 anode materials for lithium ion batteries,” Electrochimica Acta, vol 192 pp 148–157, 2016 [23] Q Lu and F Jiao, “Electrochemical CO2 reduction: Electrocatalyst, reaction mechanism, and process engineering,” Nano Energy, vol 29, pp 439–456, 2016 [24] L Liang et al., “Infrared light-driven CO2 overall splitting at room temperature,” Joule, vol 2, no 5, pp 1004–1016, 2018 [25] O Vozniuk, N Tanchoux, J.-M Millet, S Albonetti, F Di Renzo, and F Cavani, “Spinel Mixed Oxides for Chemical-Loop Reforming: From Solid State to Potential Application,” 2019, pp 281–302 [26] R M N Yerga, M C Alvarez-Galván, F Vaquero, J Arenales, and J L G Fierro, “Chapter - Hydrogen Production from Water Splitting Using Photo-Semiconductor Catalysts,” in Renewable Hydrogen Technologies Renewable Hydrogen Technologies, 2013, pp 43–61 [27] M.S.Whittingham, “Electrical Energy Storage and Intercalation Chemistry,” Chemistry - A European Journal, vol 192, no February pp 1126–1127, 1976 [28] J Lin et al., “Understanding the photoelectrochemical properties of a reduced graphene oxide–WO3 heterojunction photoanode for efficient solar-light-driven overall water splitting,” Rsc Adv., vol 3, no 24, pp 9330– 9336, 2013 [29] L K Stewart, “Tungsten trioxide and titanium dioxide photocatalytic degradations of quinoline.” pp 1–72, 2009 [30] R S Rawat, “Dense Plasma Focus – From Alternative Fusion Source to 50 [31] [32] [33] [34] [35] [36] [37] [38] [39] [40] [41] [42] [43] [44] [45] [46] Versatile High Energy Density Plasma Source for Plasma Nanotechnology,” J Phys Conf Ser., vol 591, p 012021, 2015 Đ D Nguyễn, “Nghiên cứu chế tạo khảo sát đặc trưng nhạy khí vật liệu nano WO3 tổ hợp với oxit kim loại (CuO, ZnO, Fe2O3),” 2017 M Tong, G Dai, and D Gao, “WO3 thin film sensor prepared by sol–gel technique and its low-temperature sensing properties to trimethylamine,” Mater Chem Phys., vol 69, pp 176–179, 2001 A B Kulal, M K Dongare, and S B Umbarkar, “Sol–gel synthesised WO nanoparticles supported on mesoporous silica for liquid phase nitration of aromatics,” Appl Catal B Environ., vol 182, pp 142–152, Mar 2016 M Verma, R Chandra, and V K Gupta, “Synthesis of magnetron sputtered WO nanoparticles-degradation of 2-chloroethyl ethyl sulfide and dimethyl methyl phosphonate,” J Colloid Interface Sci., vol 453, pp 60–68, Sep 2015 V V Kondalkar et al., “Nanobrick-like WO3 thin films: Hydrothermal synthesis and electrochromic application,” Superlattices Microstruct., vol 73, pp 290–295, Sep 2014 S Pentassuglia, V Agostino, and T Tommasi, “EAB—Electroactive Biofilm: A Biotechnological Resource,” in Reference Module in Chemistry, Molecular Sciences and Chemical Engineering., 2018, pp 110– 123 H Förster, “UV/VIS Spectroscopy,” Molecular Sieves, vol pp 337–426, 2004 X Feng, Y Chen, Z Qin, M Wang, and L Guo, “Facile Fabrication of Sandwich Structured WO Nanoplate Arrays for Efficient Photoelectrochemical Water Splitting,” ACS Appl Mater Interfaces, vol 8, no 28, pp 18089–18096, Jul 2016 D J Stokes, Principles and Practice of Variable Pressure/Environmental Scanning Electron Microscopy (VP-ESEM) 2008 A Nanakoudis, “SEM: Types of Electrons and the Information They Provide,” Thermo Fisher Scientific, 2019 [Online] Available: https://www.thermofisher.com/blog/microscopy/sem-types-electrons-andthe-information-they-provide/ N N Phạm, Giáo trình kỹ thuật phân tích vật lý 2004 “X-Ray Diffraction for Materials Research: From Fundamentals to Applications Myeongkyu Lee,” MRS Bulletin, vol 42, no 02 p 163, 2017 D Nath, F Singh, and R Das, “X-ray diffraction analysis by WilliamsonHall, Halder-Wagner and size-strain plot methods of CdSe nanoparticles- a comparative study,” Mater Chem Phys., vol 239, p 122021, Jan 2020 D D L Pevelen, “NIR FT-Raman,” in Encyclopedia of Spectroscopy and Spectrometry (Third Edition), 2017, pp 98–109 E Smith and G Dent, Modern Raman Spectroscopy (Second edition) 2019 M F Daniel, B Desbat, J C Lassegues, B Gerand, and M Figlarz, “Infrared and Raman study of WO3 tungsten trioxides and WO3, xH2O 51 tungsten trioxide tydrates,” J Solid State Chem., vol 67, no 2, pp 235– 247, Apr 1987 [47] D Harvey, “No 10.6: Photoluminescence Spectroscopy,” Chemistry LibreTexts, 2019 [Online] Available: https://chem.libretexts.org/Courses/Northeastern_University/10%3A_ Spect roscopic_Methods/10.6%3A_Photoluminescence_Spectroscopy [48] D R Baer and S Thevuthasan, “Chapter 16 - Characterization of Thin Films and Coatings,” in Handbook of Deposition Technologies for Films and Coatings (Third Edition), 2010, pp 749–864 [49] A Dąbrowski, “Adsorption — from theory to practice,” Adv Colloid Interface Sci., vol 93, no 1–3, pp 135–224, Oct 2001 [50] H Hu and K Xu, “Chapter - Physicochemical technologies for HRPs and risk control,” in High-Risk Pollutants in Wastewater, 2020, pp 169–207 [51] S Lagergren, “Zur Theorie der sogenannten adsorption gel sterstoffe,” K Sven Vetenskapsakademiens Handl., vol 24, pp 1– 39, 1898 [52] C T Chiou, “Fundamentals of the Adsorption Theory,” in Partition and Adsorption of Organic Contaminants in Environmental Systems, no May 2003, 2017 [53] N Ayawei, A N Ebelegi, and D Wankasi, “Modelling and Interpretation of Adsorption Isotherms,” Journal of Chemistry, vol 2017 2017 [54] C.-Y Kim, M Lee, E.-K Kim, and S.-H Huh, “WO3 thin film coating from H2O-controlled peroxotungstic acid and its electrochromic properties,” J Sol-Gel Sci Technol., vol 53, pp 176– 183, 2010 [55] M Henry, J P Jolivet, and J Livage, “Aqueous chemistry of metal cations: Hydrolysis, condensation and complexation,” in Chemistry, Spectroscopy and Applications of Sol-Gel Glasses, Berlin/Heidelberg: Springer-Verlag, pp 153–206 [56] H.-N Cui, “Preparation and Characterization of Optical Multilayered Coatings for Smart Windows Applications,” 2005 [57] V Jordan, U Javornik, J Plavec, A Podgornik, and A Rečnik, “Selfassembly of multilevel branched rutile-type TiO2 structures via oriented lateral and twin attachment,” Sci Rep., vol 6, no 1, p 24216, Jul 2016 52 ... dạng kéo dãn bất đối xứng 18 liên kết M-O-M, hay đối xứng liên kết -O-M-O- Các đỉnh đặc trưng cho vật liệu WO3 với dao động uốn cong, kéo dãn liên kết W-O 136, 270, 326, 713, 807, 948 [46] Phổ... 32 Hình 3.2: Phổ XRD mẫu DH02 so sánh với thẻ chuẩn ICDD-0 1-0 8 4-0 886 (a) mẫu DH04 so sánh với thẻ chuẩn ICDD-0 1-0 8 5-2 460 (b) 33 Hình 3.3: Ảnh FESEM mẫu WO3 chế tạo phương pháp lắng... với thẻ chuẩn Hình 3.2: Phổ XRD mẫu DH02 so sánh với thẻ chuẩn ICDD-0 1-0 8 4-0 886 (a) mẫu DH04 so sánh với thẻ chuẩn ICDD-0 1-0 8 5-2 460 (b) Ở điều kiện môi trường axit thấp hơn, tức mẫu DH03, DH04,