KHẢO SÁT TÍNH CHẤT QUANG CỦA SỢI NANO ZnO CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP ELECTROSPINNING

Trên cơ sở đề tài “Khảo sát tính chất quang của sợi nano ZnO chế tạo bằng phương pháp Electrospinning”, em tập trung vào một số vấn đề sau: Trình bày tổng quan một số tính chất của vật liệu ZnO. Chế tạo vật liệu sợi nano ZnO bằng phương pháp Electrospinning. Nghiên cứu cấu trúc tinh thể, kích thước, hình thái của vật liệu sợi nano ZnO. Khảo sát phổ huỳnh quang PL, phổ hấp thụ PLE của sợi nano ZnO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI  ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP KHẢO SÁT TÍNH CHẤT QUANG CỦA SỢI NANO ZnO CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP ELECTROSPINNING Chữ ký GVHD Bộ môn Viện : Quang học Quang Điện tử : Vật lý kỹ thuật Hà Nội – 1/2020 TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP KHẢO SÁT TÍNH CHẤT QUANG CỦA SỢI NANO ZnO CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP ELECTROSPINNING Ngành Vật lý kỹ thuật Chuyên ngành: Quang học Quang Điện tử Lời cảm ơn Qua thời gian học tập nghiên cứu môn Quang học Quang Điện tử, viện Vật lý kỹ thuật, trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đến em hoàn thành đồ án tốt nghiệp: “Khảo sát tính chất quang sợi nano ZnO chế tạo phương pháp Electrospinning” Đồ án thực nhờ giúp đỡ nhà trường, thầy giáo, gia đình bạn bè Em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến: Các thầy cô Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội dạy dỗ, hướng dẫn, giúp em hiểu thêm nhiều kiến thức chuyên ngành trình học tập rèn luyện Em xin chân thành cảm ơn thầy hướng dẫn - Viện Tiên tiến Khoa học Công nghệ (AIST), Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, người trực tiếp hướng Giảng hướngsuốt dẫnquá trình dẫn, tận tình bảo tạo điều kiện thuận lợi choviên em (Ký ra, ghi học tập, nghiên cứu hoàn thành đồ án Ngoài emrõ họ xintên)cảm ơn NCS Phạm Văn Huấn anh chị học viên cao học hộ trợ em nhiều q trình làm thí nghiệm, xử lý kết đo mẫu Cảm ơn bạn bè ln đồng hành, giúp đỡ tơi hồn thành đồ án Con cảm ơn bố mẹ theo sau con, chỗ dựa vững cho tinh thần vật chất Tóm tắt nội dung đồ án Trên sở đề tài “Khảo sát tính chất quang sợi nano ZnO chế tạo phương pháp Electrospinning”, em tập trung vào số vấn đề sau: - Trình bày tổng quan số tính chất vật liệu ZnO Chế tạo vật liệu sợi nano ZnO phương pháp Electrospinning Nghiên cứu cấu trúc tinh thể, kích thước, hình thái vật liệu sợi nano ZnO Khảo sát phổ huỳnh quang PL, phổ hấp thụ PLE sợi nano ZnO Sinh viên thực (Ký ghi rõ họ tên) Sinh viên thực Ký ghi rõ họ tên MỤC LỤC DANH MỤC HÌNH VẼ DANH MỤC BẢNG BIỂU DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT KÝ HIỆU TÊN TIẾNG ANH TÊN TIẾNG VIỆT λ Wavelength Bước sóng CHỮ VIẾT TẮT TÊN TIẾNG ANH TÊN TIẾNG VIỆT FESEM Field Emission Scanning Electron Microscopy Hiển vi điện tử quét phát xạ trường XRD X-ray Diffraction Nhiễu xạ tia X TEM Transmission electron microscopy Kính hiển vi điện tử truyền qua HRTEM High-resolution transmission electron microscopy Kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao FT-IR Fourier-transform infrared spectroscopy Quang phổ chuyển đổi hồng ngoại Fourier CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu nano 1.1.1 Giới thiệu vật liệu nano [12] Để hiểu rõ khái niệm vật liệu nano, cần biết hai khái niệm có liên quan là: khoa học nano (nanoscience) cơng nghệ nano (nanotechnology) Theo viện hàn lâm hoàng gia Anh quốc: • Khoa học nano ngành khoa học nghiên cứu tượng can thiệp vào vật liệu quy mô nguyên tử, phân tử đại phân tử Ở quy mơ đó, tính chất vật liệu khác hẳn với tính chất chúng quy mơ lớn • Cơng nghệ nano việc thiết kế, phân tích đặc trưng, chế tạo ứng dụng cấu trúc, thiết bị hệ thống việc điều khiển hình dạng kích thước đến mức nanomet (nm) • Vật liệu nano đối tượng hai lĩnh vực trên, liên kết hai lĩnh vực lại với Kích thước vật liệu nano trải khoảng từ vài nm đến vài trăm nm Vật liệu nano vật liệu có chiều có kích thước nanomet Các tính chất vật liệu phát kích thước nano có hiệu ứng đặc biệt liên quan đến kích thước Vì vậy, hầu hết tính chất vật liệu nano phụ thuộc vào tính chất kích thước “Viên gạch bản” tạo nên chúng, tức phụ thuộc vào tính chất q trình vật lý xảy thang kích thước điển hình ngun tử hay phân tử, hay nói trung gian kích thước vĩ mơ kích thước ngun tử hay phân tử Trong hiệu ứng xảy thang nano, học lượng tử đóng vai trị chủ đạo Các tính chất áp suất chuyển pha, điểm nóng chảy, tính chất quang học, quang điện tử, tính chất từ, tính chất điện khác so với vật liệu thành phần thơng thường có kích thước cỡ micromet trở lên hiểu áp dụng quan điểm học lượng tử Ta coi vật chất thang nano trạng thái vật chất, hệ vật liệu kỹ thuật nano mang đến ứng dụng nhiều lĩnh vực khác Một đặc điểm quan trọng công nghệ nano khả bắc cầu nối thang kích thước phân tử nguyên tử đến thang vĩ mô kỹ thuật công nghệ Đặc điểm dẫn đến hiểu biết mở khả chế tạo thiết bị công nghệ nhiều lĩnh vực ứng dụng từ điện tử đến y học Vì khoa học cơng nghệ có bước tiến nhảy vọt cơng nghệ nano trở nên quan trọng, mối quan tâm lớn có ảnh hưởng sâu sắc tới phát triển kinh tế nhiều nước giới 1.1.2 Phân loại vật liệu nano [13] Cho đến có nhiều mối quan tâm nghiên cứu, chế tạo vật liệu nano có kích thước đặc trưng ngày nhỏ Quá trình tổng hợp cấu trúc nano khác hạt, thanh, dây, ống hay hình dáng kì dị, với đồng kích thước, hình dạng pha tinh thể tập trung vào nghiên cứu, nghiên cứu tạo nhiều hệ vật liệu nano khác tùy theo mục đích ứng dụng Việc phân loại vật liệu nano khác mang tính chất tương đối, nhiên để làm rõ lĩnh vực nghiên cứu việc phân loại cần thiết • Về kích thước vật liệu, người ta chia vật liệu nano thành: - Vật liệu nano không chiều (cả ba chiều có kích thước nano), ví dụ: đám nano, hạt nano - Vật liệu nano chiều vật liệu hai chiều có kích thước nano, ví dụ: dây nano, ống nano - Vật liệu nano hai chiều vật liệu chiều có kích thước nano, ví dụ: màng mỏng - Ngồi cịn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite có phần vật liệu có kích thước nanomet cấu trúc có nano không chiều, chiều, hai chiều đan xen lẫn • Phân loại theo tính chất vật liệu - Vật liệu nano kim loại - Vật liệu nano bán dẫn - Vật liệu nano từ tính - Vật liệu nano sinh học Như vậy, nghiên cứu vật liệu nano trở thành hướng nghiên cứu nhiều ngành khoa học công nghệ chúng ứng dụng rộng rãi 1.1.3 Các tính chất vật liệu nano [12] Vật liệu nano có tính chất kỳ lạ, khác hẳn với tính chất vật liệu khối mà ta nghiên cứu trước Sự khác biệt bắt nguồn từ tượng sau: - Hiệu ứng bề mặt: Ở kích thước nano, tỷ lệ nguyên tử bề mặt thường lớn so với tổng tích hạt Các ngun tử bề mặt đóng vai trị tâm hoạt động, vật liệu nano thường có hoạt tính hóa học cao - Hiệu ứng lượng tử: Đối với vật liệu vĩ mô gồm nhiều nguyên tử, hiệu ứng lượng tử trung bình hóa với nhiều ngun tử (1 µm3 có khoảng 1012 ngun tử) Nhưng cấu trúc nano có ngun tử tính chất lượng tử thể rõ ràng Ví dụ chấm lượng tử coi đại nguyên tử, có mức lượng giống ngun tử Đó hiệu ứng lượng tử Như vậy, có chuyển tiếp vật liệu - Kích thước tới hạn: Các tính chất vật lý, hóa học như: tính chất điện, tính chất từ tính chất quang vật liệu có kích thước tới hạn mà kích thước vật liệu kích thước tính chất khơng cịn tn theo định luật với vật liệu vĩ mô thường gặp Vật liệu nano có tính chất đặc biệt kích thước (1-100 nm) nằm phạm vi kích thước tới hạn tính chất điện, từ, quang vật liệu Như ta thấy: vật liệu nano chịu ảnh hưởng lớn hiệu ứng bề mặt hiệu ứng kích thước Do vậy, giảm kích thước xuống thang nano, vật liệu nano có tính chất khác biệt so với vật liệu loại có kích thước lớn Ngay tính chất đặc trưng cho vật liệu số điện môi, điểm nóng chảy, chiết suất bị thay đổi Ta lấy ví dụ sau, kim loại, quãng đường tự trung bình điện tử có giá trị vài chục nm Khi cho dòng điện chạy qua dây dẫn kim loại, kích thước dây lớn so với quãng đường tự trung bình điện tử kim loại có định luật Ohm cho dây dẫn Định luật cho thấy tỉ lệ tuyến tính dịng đặt hai đầu sợi dây Bây thu nhỏ kích thước sợi dây nhỏ độ dài quãng đường tự trung bình điện tử kim loại tỉ lệ liên tục dịng khơng cịn mà tỉ lệ gián đoạn với lượng tử độ dẫn e 2/ħ, e điện tích điện tử, ħ số Planck Lúc hiệu ứng lượng tử xuất Có nhiều tính chất bị thay đổi giống độ dẫn, tức bị lượng tử hóa kích thước giảm Hiện tượng gọi hiệu ứng chuyển tiếp cổ điển-lượng tử vật liệu nano việc giam hãm vật thể không gian hẹp mang lại (giam hãm lượng tử) [14] Ngồi cịn có nhiều tính chất khác đặc trưng cho vật liệu như: hoạt tính bề mặt, diện tích bề mặt; tính chất nhiệt, điện, từ, quang học, học, hóa học, chí sinh học thay đổi giảm kích thước đến thang nanomet 1.2 Tổng quan vật liệu ZnO ZnO chất bán dẫn loại n thuộc nhóm AIIBVI, có vùng cấm rộng (ở nhiệt độ phòng cỡ 3,37 eV), chuyển rời điện tử thẳng, exiton tự có lượng liên kết lớn (cỡ 60 meV) ZnO ứng dụng thiết bị phát xạ UV, pin mặt trời[13], So với chất bán dẫn khác, ZnO có tổ hợp nhiều tính chất quý báu, bao gồm tính chất điện, tính chất quang áp điện, nhiệt độ thăng hoa nóng chảy cao, bền vững với mơi trường, tương thích với ứng dụng mơi trường chân khơng, ngồi ZnO cịn chất dẫn nhiệt tốt, tính chất nhiệt ổn định (Bảng 1.1) Do có nhiều tính chất ưu việt nên vật liệu ZnO có nhiều ứng dụng khoa học cơng nghệ đời sống Và ta thấy kích thước vật liệu bán dẫn giảm xuống kích thước thang nano chí nhỏ số tính chất vật lý chịu tác động gọi “ảnh hưởng kích thước lượng tử” Ví dụ giam giữ lượng tử làm tăng bề rộng vùng cấm hệ chiều ZnO, điều xác nhận phổ huỳnh quang Bề rộng vùng cấm hạt nano ZnO phụ thuộc vào kích thước hạt Thêm nữa, nồng độ hạt tải hệ chiều bị tác động lớn trạng thái bề mặt, điều dự đoán từ nghiên cứu tính chất nhạy hóa học dây nano ZnO Các thông số mạng 300K Giá trị Bảng 1.1 Mô tả số đặc trưng vật liệu bán dẫn khối ZnO nhiệt độ phòng[17] a0 c0 c0/a0 Khối lượng riêng Pha bền 300k Điểm nóng chảy Hằng số điện mơi 0,32495 nm 0,52069 nm 1,602 5,606 g/cm3 Wurtzite 19750C 8,656 Chiết suất 2,008; 2,029 Vùng cấm Thẳng, độ rộng 3,37 eV Năng lượng liên kết exciton 60 meV Khối lượng electron hiệu dụng 0,24 Khối lượng lỗ trống hiếu dụng 0,59 Độ linh động Hall 300K 200 cm2(Vs)-1 Vật liệu ZnO nghiên cứu có dạng cấu trúc cấu trúc Rocksalt, cấu trúc Blend cấu trúc Wurtzite • Cấu trúc Rocksalt (hay cịn gọi cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl): Cấu trúc mạng lập phương đơn giản kiểu NaCl ZnO minh họa hình 1.1 Cấu trúc xuất điều kiện áp suất cao Mạng tinh thể ZnO gồm phân mạng lập phương tâm mặt Zn 2+ O2- lồng vào khoảng 1/2 cạnh hình lập phương Mỗi sở gồm bốn phân tử ZnO Số Ion lân cận gần Zn2+ O2- 10 Quy trình chi tiết chế tạo sợi nano ZnO - Bước 1: Lấy 2,5 g kẽm axetat hòa tan ml DMF khuấy máy khuấy từ 1h (cốc 1) Bước 2: Hòa tan PVP ethanol (tỷ lệ tiền chất thay đổi tùy theo điều kiện) khuấy máy khuấy từ 1h (cốc 2) Bước 3: Trộn cốc vào cốc tiếp tục khuấy từ 12h, sau để ổn định dung dịch qua đêm Bước 4: Lấy dung dịch đồng thu đưa vào thiết bị tạo sợi, tiến hành phun lên đế có gắn màng bọc giấy nhơm (giấy bạc bọc thực phẩm) Bước 5: Mẫu thu đem sấy khơ nhiệt độ 200°C vịng 10h, sau ủ nhiệt tiếp nhiệt độ 600°C vịng 2h để đảm bảo trình kết tinh tạo sợi diễn hoàn toàn, thu bột ZnO - Bảng 2.2 Thông số chế tạo mẫu theo nồng độ PVP khối lượng khác Kí hiệu PVP Ethanol Kẽm axetat DMF M1(15%) 4g 11,5ml 2,5g 5ml M2(20%) 5,5g 11,5ml 2,5g 5ml M3(25%) 7,2g 11,5ml 2,5g 5ml M4(30%) 9,2g 11,5ml 2,5g 5ml 2.3 Các phép đo khảo sát tính chất sợi nano ZnO 2.3.1 Khảo sát cấu trúc phổ nhiễu xạ tia X Cấu trúc tinh thể nghiên cứu phương pháp nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction: XRD) Nguyên tắc phương pháp dựa tượng nhiễu xạ tia X tinh thể thỏa mãn điều kiện Bragg: 2dsin = n λ Với: • d khoảng cách mặt phẳng mạng ngun tử song song • θ góc tới góc phản xạ chiếu tia X tới • n bậc nhiễu xạ • λ bước sóng xạ chiếu tới Bằng cách phân tích phổ nhiễu xạ tia X, ta xác định hệ mặt phẳng mạng khoảng cách dhkl hai mặt phẳng mạng gần hệ Kích thước hạt (D) xác định theo công thức Scherrer: 19 Trong đó: • • • • k =0,94, λ bước sóng tia X, β độ rộng bán cực đại vạch (tính radian) θ góc nhiễu xạ Hình 2.7 Máy đo phổ nhiễu xạ tia X 2.3.2 Khảo sát cấu trúc hình thái học thiết bị đo SEM Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope - SEM, FEI - Quanta 200) hệ cải tiến hiển vi điện tử quét phát xạ trường (Field Emission Scanning Electron Microscope) sử dụng để thực việc quan sát hình thái bề mặt mẫu quy mô nhỏ Điện tử bắn từ súng điện tử có lượng tới 10 keV, tín hiệu thu điện tử phát xạ từ bề mặt vật liệu Chùm điện tử hội tụ thành điểm bề mặt mẫu nằm buồng chân không cao (~10-5 mmHg) Điện áp gia tốc 10 kV, chùm điện tử quét bề mặt mẫu cho độ phân giải cao (~10 nm), phúng i (1ữ30)ì104 ln Mu chp SEM dạng màng mỏng, màng dày, mẫu bột, mẫu khối… Trong đồ án, thiết bị FESEM Hitachi S4800 sử dụng cho nghiên cứu (Hình 2.3) 20 Hình 2.8 Thiết bị kính hiển vi điện tử qt S4800 Hitachi Nhật Bản 2.3.3 Khảo sát tính chất quang vật liệu máy quang phổ 2.3.3.1 Cấu tạo nguyên lý máy đo huỳnh quang a Sơ đồ khối *Hệ đo tổng quát phổ huỳnh quang: Hệ thống điện tử thiết bị đầu Nguồn Bộ đơn sắc Mẫu Bộ đơn sắc Bộ thu (phát xạ) Hình 2.9 Sơ đồ hệ đo phổ huỳnh quang b Cấu tạo: Thiết bị đo phổ huỳnh quang PL Horiba Yvon iHR320 (AIST – HUST) - Nguồn sáng: Đèn xenon CW 450 W băng thơng rộng, kích thích ánh sáng từ tia cực tím đến hồng ngoại gần; - Phổ kế iHR320: chiều dài tiêu cự 320 mm; f/4.1; độ tán sắc = 2,31 nm/ mm; độ phân giải = 0,06 nm (với khe); 03 cách tử; 21 - Đầu thu (Detector) InGaAs: bước sóng 800-1700 nm; 256 x 1,512 x 1, 1024 x pixel, độ ồn thấp 650 erms, làm mát nitơ lỏng đạt tỷ lệ tín hiệu/ nhiễu tốt Tùy chọn đầu thu làm mát nhiệt điện, mở rộng bước sóng (1,1-2,2 mm); - Đầu thu Solid state cho vùng hồng ngoại gần, PMT cho vùng tia cực tím đến hồng ngoại gần, để đo thời gian sống TCSPC (100 ps tới ms), phosphorimeter (1 ms để> 10 giây) thời gian tương quan tần số (10 ps đến 10 ms) vùng tia cực tím đến hồng ngoại gần Hình 2.10 Thiết bị PL Horiba Yvon AI iHR320 c Nguyên tắc Chiếu tia sáng tia tử ngoại dòng photon (có bước sóng thích hợp) vào vật liệu phân tích Khi photon gặp phân tử vật liệu phân tích, vật liệu hấp thu photon, chúng có xu hướng di chuyển lên trạng thái có lượng cao Sau chúng phải giải phóng phần lượng thừa để trở trạng thái Nếu phân tử bị kích thích trở trạng thái cách phát photon, cho phổ huỳnh quang Thời gian phát quang khoảng từ 10 -9 đến 10-7 giây Photon phát nhân quang điện thu nhận, sau chuyển thành tín hiệu hình Ngồi hấp thu làm giảm số lượng photon tia sáng, làm giảm cường độ tia sáng Các photon chuyển động hấp thu (loại bỏ) tia sáng qua khe chứa vật liệu Cường độ ánh sáng đến đầu dò thấp cường độ tia sáng phát Kỹ thuật phân tích phổ huỳnh quang có vai trị quan trọng, việc xác định loại tạp chất vật liệu, độ nhạy độ xác cao Tín hiệu dùng để phân tích so sánh với tín hiệu dễ 22 dàng đo cách trực tiếp Độ nhạy cao kết đo có khác biệt bước sóng, xạ kích thích xạ huỳnh quang Độ xác cao kết đo ghi phụ thuộc hai loại phổ: phổ huỳnh quang kích thích phổ phát xạ huỳnh quang Hai hợp chất bị kích thích bước sóng, lại phát xạ bước sóng khác nhau, chúng phân biệt mà không cần phải sử dụng kỹ thuật phân tách hoá học Hơn hợp chất phát huỳnh quang có mặt hay nhiều thành phần khơng phát huỳnh quang, phân tích phổ huỳnh quang, chí hỗn hợp có phổ hấp thụ che phủ lên 2.3.4 Khảo sát liên kết vật liệu máy FTIR a Cấu tạo Một hệ FTIR gồm phần sau: Nguồn hồng ngoại Bộ giao thoa kế Mẫu cần đo Detector Computer Hình 2.11 Sơ đồ cấu tạo chung hệ FTIR b Nguyên lý kĩ thuật phổ hồng ngoại Khi chiếu chùm ánh sáng (bức xạ điện từ) có cường độ I qua vật chất, tương tác với phân tử vật chất Bức xạ điện từ lượng phân tử hấp thụ xạ thu lượng, chuyển dịch từ trạng tháo lượng (E1) tới (E2) Tần số xạ hấp thụ liên quan tới lượng chuyển dịch định luật Plank: E2 - E1 = hc/λ Hình 2.12 Sơ đồ nguyên lý đo phổ hồng ngoại Khi ta chiếu chùm xạ điện từ tác động lên khối vật chất hấp thụ khối vật chất phụ thuộc vào chất nó, đo lượng tia xạ bị hấp thụ ta xác định tính chất vật liệu 23 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Phân tích hình thái bề mặt kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM) Từ hình 3.1 ta thấy, sợi nano ZnO tạo thành đồng nồng độ 15% đến 20% PVP Ở nồng độ 30% PVP đường kính sợi bắt đầu tăng dần Ở nồng độ 15% cho thấy đường kính sợi vào khoảng 200 nm, đến nồng độ 20% đường kính trung bình sợi lên đến 400 nm Đến tăng nồng độ PVP lên 30% sợi hình thành có xung hướng to, dễ đứt gãy Điều nồng độ PVP tăng cao làm tăng độ nhớt dung dịch, dẫn đến lực kéo tĩnh điện khơng đủ để hình thành sợi dài mảnh[16] Hình 3.13 Ảnh SEM mẫu chế tạo với nồng độ PVP % khối lượng khác nhau, ủ nhiệt 200°C: (a) 15 %, (b) 20 %, (c)25% (d) 30 % Để tiếp tục nghiên cứu hình thành sợi nano ZnO, khả kết tinh vật liệu tiến hành nung ủ dây ZnO nhiệt độ khác 24 Hình 3.14 Ảnh SEM mẫu chế tạo với nồng độ PVP phần trăm khối lượng khác sau ủ nhiệt 600°C: (a) 15%, (b) 20%, (c) 25% (d) 30% Kết từ hình 3.2 cho thấy, sau ủ nhiệt độ 600°C đường kính sợi điều kiện chế tạo khác giảm đi, so với ủ nhiệt 200°C Hiện tượng trình ủ nhiệt dung môi bị bay tiền chất hữu bị phân hủy, tinh thể ZnO kết tinh[16] So sánh với hình 3.1 ta thấy sau nung bề mặt sợi trở lên ghồ ghề khơng cịn nhẵn nhụi ủ nhiệt 200°C Với nồng độ 15 % PVP, sau tiến hành nung 600°C sợi nano hình thành, đường kính khoảng 80 nm Với nồng độ 20 % ta thu sợi có kích thước tương đối đồng khoảng 80-100 nm, sợi nano thu dài so với nồng độ 15% PVP Ở nồng độ 25 % đường kính sợi trở lên khơng đồng Đặc biệt, nồng độ cao 30 % PVP khơng cịn tạo sợi ZnO 3.2 Phân tích cấu trúc vật liệu kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Từ hình 3.3 ta thấy, sợi cấu thành từ nhiều hạt có đường kính khoảng trung bình khoảng 40-50 nm liên kết với Dựa vào ảnh TEM ta có thể thấy cấu trúc sợi xốp Ở ta thấy rõ chế hình thành sợi nano ZnO: hạt mang điện gia tốc điện trường, phun dung dịch chuyển động theo chiều điện trường Kết dung dịch tăng tốc đập vào bảng thu sợi hình thành sợi mỏng 25 Hình 3.15 Ảnh TEM mẫu ZnO chế tạo với nồng độ PVP 20% sau ủ nhiệt 600°C 3.3 Phân tích hình thái vật liệu kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (HRTEM) Hình 3.16 Ảnh HRTEM mẫu ZnO chế tạo với nồng độ PVP 20% sau ủ nhiệt 600°C Từ hình 3.4 ta thấy hình ảnh vi cấu trúc vật liệu ZnO Khoảng cách hai mặt mạng 0,2476nm tương ứng với mặt (101) ZnO 3.4 Phân tích cấu trúc vật liệu sử dụng phép đo nhiễu xạ tia X (XRD) Cấu trúc tinh thể sợi nano ZnO đặc trưng XRD (nhiễu xạ tia X) với xạ Cu Kα (λ = 0,15418 nm) Dựa vào giản đồ XRD hình 3.5, kết cho thấy mẫu tinh thể ZnO kết tinh tốt, xuất đỉnh nhiễu xạ với góc nhiễu xạ 2θ 31,67°; 34,31°; 36,14°; 47,40°; 56,52°; 62,73°; 66,28°; 67,91° 69,03° tương ứng với mặt phẳng (100), (002), (101), (102), (110), (103), (200), (112), (201), theo thẻ chuẩn JCPDS 65-3411 cấu trúc lục giác ZnO 26 Hình 3.17 Giản đồ nhiễu xạ tia X sợi nano ZnO sau ủ nhiệt 600°C Mặt khác giản đồ xuất đặc trưng mạng tinh thể ZnO có cấu trúc lục giác Wurtzite, không thấy xuất đỉnh nhiễu xạ pha khác ZnO Qua khẳng định vật liệu chế tạo kết tinh dạng đơn pha Các số liệu từ giản đồ XRD sử dụng để tính kích thước hạt tinh thể thông qua công thức Scherrer[22]: Với D kích thước hạt tinh thể (nm), λ chiều dài bước sóng chùm tia tới (λ = 0,154nm), β độ rộng nửa chiều cao đỉnh nhiễu xạ đặc trưng θ góc nhiễu xạ (radian) Tiến hành tính tốn với đỉnh nhiễu xạ có cường độ lớn hình 3.5 ứng với mặt tinh thể (100), (002) (101), ta giá trị kích thước hạt tinh thể trung bình khoảng 20nm Điều lần khẳng định sợi nano tinh thể ZnO với cấu trúc mạng lục giác xếp chặt chế tạo thành công phương pháp Electrospinning 3.5 Khảo sát tính chất quang vật liệu máy quang phổ Vật liệu ZnO có độ rộng vùng cấm Eg = 3,37 eV nhiệt độ phịng có lượng liên kết exciton lớn tới 60 meV[1] Với mức lượng tương tác Cu- lông điện tử lỗ trống mạnh, làm tăng tốc độ khả phát xạ huỳnh quang Do đó, vật liệu ZnO có khả ứng dụng nhiều vào lĩnh vực quang điện tử chế tạo điốt phát quang (LED), điốt 27 phát ánh sáng trắng (WLED), xanh dương - tử ngoại xanh cây…[4] Từ ứng dụng to lớn trên, tiến hành sâu vào nghiên cứu tính chất huỳnh quang sợi nano ZnO chế tạo • Đặt đơn sắc kế kích thích bước sóng 280 nm Bật đơn sắc kế phát xạ để qt tìm bước sóng phát xạ Ta phổ huỳnh quang sợi nano ZnO Hình 3.18 Phổ huỳnh quang ZnO chế tạo với nồng độ PVP khác kích thích bước sóng 280nm Từ hình 3.6 ta thấy có hai đỉnh phát xạ vùng tử ngoại gần vùng đỏ xa có đỉnh phát xạ cực đại 380 nm 655nm Trong đó, phát xạ bước sóng 380nm yếu, mẫu phát quang thu đỉnh 655nm (mẫu M2 có nồng độ PVP 20 wt% phát quang mạnh nhất) Phát xạ vùng tử ngoại gần giải thích tái hợp lỗ trống vùng hóa trị với điện tử vùng dẫn (tái hợp vùng – vùng) [4] Vùng phát xạ đỏ bước sóng 655nm trạng thái sai hỏng gây nút khuyết oxi xen kẽ C mạng ZnO Điều chứng minh qua phổ FT-IR • Đặt đơn sắc kế phát xạ bước sóng mà phổ huỳnh quang có cường độ mạnh (655nm) Quét đơn sắc kế kích thích ta thu phổ PLE 28 Hình 3.19 Phổ kích thích huỳnh quang sợi nano ZnO định phát xạ 655nm Từ hình 3.7 ta thấy vật liệu sợi nano ZnO hấp thụ mạnh bước sóng 375nm • Đặt đơn sắc kế kích thích bước sóng kích thích mạnh (375nm) Qt đơn sắc kế phát xạ để thu phổ huỳnh quang ZnO kích thích bước sóng 375nm ta thu phổ huỳnh quang: Hình 3.20 Phổ huỳnh quang ZnO chế tạo với nồng độ PVP khác kích thích bước sóng 375nm 29 Khi so sánh phổ huỳnh quang ZnO kích bước sóng 280nm (hình 3.6) 375nm (hình 3.8) ta thấy đỉnh phổ kích thích bước sóng 375nm tăng lên rõ rệt Để làm rõ nguyên nhân phát xạ mạnh vùng đỏ xa 655 nm, tiến hành đo phổ hồng ngoại Phổ FT-IR ZnO thường cho thấy dải hấp thụ đặc trưng 420 cm-1 510 cm-1 dao động đặc trưng ZnO Ngoài dao động đặc trưng ZnO em thấy xuất dao động khác vùng 1634,9 cm-1, 1384,3 cm-1 Hình 3.21 Phổ hồng ngoại sợi nano ZnO chế tạo với nồng độ khối lượng PVP khác Hai đỉnh hấp thụ tương quan với tần số TO-phonon số lượng lớn tần số LO-phonon Các dải hấp thụ bổ sung 1634,9 cm -1, 1384,3 cm-1 gán cho tạp chất hữu có nguồn gốc từ phản ứng trung gian, xác định phức hợp kẽm axetat PVP, đỉnh 3443,4 cm -1 cho nhóm OH nước bề mặt ZnO[23] Từ phổ hồng ngoại cho nguyên nhân phát quang mạnh vùng đỏ xa ZnO pha tạp Carbon trình chế tạo Sự pha tạp Carbon ZnO gây trạng thái sai hỏng gây nút khuyết Oxi xen kẽ Carbon mạng ZnO, hình thành mức lượng mới, cho phát xạ vùng đỏ xa 30 CHƯƠNG KẾT LUẬN - - Trong trình làm đồ án tốt nghiệp Viện nghiên cứu khoa học công nghệ (AIST), Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, em thu số kết định tìm số vấn đề cần tiếp tục khắc phục thời gian tới Cụ thể, báo cáo đồ án tốt nghiệp lần em đã: Chế tạo thành công sợi nano ZnO phương pháp electrospinning Sợi sau ủ nhiệt độ 600 oC có đường kính khoảng 80-100 nm cấu thành từ nhiều hạt tinh thể có kích thước trung bình khoảng 20 nm Các kết phân tích thành phần, cấu trúc chứng minh sợi có cấu trúc tinh thể mạng lục giác xếp chặt dạng Wurtzite đồng thời không thấy xuất tạp chất Khảo sát tính chất huỳnh quang sợi nano ZnO chế tạo cho thấy sợi nano ZnO phát xạ mạnh vùng đỏ xa 655nm Nguyên nhân phát quang pha tạp Carbon ZnO gây trạng thái sai hỏng gây nút khuyết Oxi xen kẽ Carbon mạng ZnO, hình thành mức lượng mới, cho phát xạ vùng đỏ xa ĐỀ XUẤT MỘT SỐ HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO - Nghiên cứu chế tạo dạng ống nano ZnO phương pháp Electrospinning Khảo sát thêm hình thái, cấu trúc sợi theo nhiệt độ, tốc độ phun Khảo sát tính chất quang vật liệu sau pha tạp ngun tố đất (Er3+, Eu3+…) CƠNG TRÌNH CƠNG BỐ - Kết nghiên cứu đồ án chấp nhận đăng Hội nghị Quang học, Quang phổ toàn quốc lần thứ 10 Hạ Long (IPCA10) 31 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Özgür, Ü., et al, Journal of applied physics 98.4: 2005, 11 [2] Ko, Seung Hwan, et al, Nano letters 11.2, 2011, 666-671 [3] Jeon, Kyung Ah, et al, MRS Online Proceedings Library Archive, 2005, 900 [4] Ozgur, Umit, Daniel Hofstetter, and Hadis Morkoc, Proceedings of the IEEE 98.7, 2010, 1255-1268 [5] Kumar, Rajesh, et al, Nano-Micro Letters 7.2, 2015, 97-120 [6] Chen, Huibo, et al, Nanoscale research letters Vol 5, 3, 2010, 570 [7] Yue, Song, et al, Materials Letters Vol 98, 2013, 246-249 [8] Wang, Yujun, et al, Powder Technology Vol 202, 1-3, 2010, 130-136 [9] Yıldırım, Özlem Altıntaş, and Caner Durucan, Journal of Alloys and Compounds 506.2: 2010, 944-949 [10] Anthi, Gopal, et al, Journal of Industrial and Engineering Chemistry 21, 2015, 26-35 [11] Huang, Zheng-Ming, et al, Composites science and technology 63.15, 2003, 2223-2253 [12] Lindsay S.M (2010), Introduction to Nanoscience, Oxford university Fress Inc., NewYork [13] Guozhong, Cao Nanostructures and nanomaterials: synthesis, properties and applications World scientific, 2004 [14] Murday, James S "The coming revolution- Science and technology of nanoscale structures." AMPTIAC Newsletter 6.1 (2002): 5-10 [15] Rim, Nae Gyune, Choongsoo S Shin, and Heungsoo Shin Biomedical materials 8.1 (2013): 014102 [16] Li, Dan, and Younan Xia "Electrospinning of nanofibers: reinventing the wheel?" Advanced materials 16.14 (2004): 1151-1170 [17] Uikey, Prateek, and Kirti Vishwakarma International Journal of Emerging Technology in Computer Science & Electronics 21.2 (2016): 239 [18] Luận văn thạc sĩ: “Chế tạo nghiên cứu tính chất quang vật liệu nano ZnO”, Nguyễn Thị Hương, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên 32 [19] Lindsay S.M (2010), Introduction to Nanoscience, Oxford university Fress Inc., NewYork [20] Phùng Hồ, Phan Quốc Phơ (2003), Giáo trình Vật lý bán dẫn, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội [21] Zhiyong Fan and Jia G Lu, Zinc Oxide Nanostructures: Synthesis and Properties, Department of Chemical Engineering and Materials Science & Department of Electrical Engineering and Computer Science University of California, Irvine, CA 92697, USA [22] K Thangavel, A Balamurugan, T Venkatachalam, and E Ranjith Kumar, Superlattices Microstruct 90, 45 (2016) [23] Luận văn thạc sĩ: “ Nghiên cứu phổ hấp thụ hồng ngoại hạt nano ZnS pha tạp Mn”, Kiều Bá Chiến, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên [24] Luận văn thạc sĩ khoa học: “Chế tạo nghiên cứu vật liệu keo ZnO phương pháp thủy nhiệt”, Trần Thị Thanh Nhàn, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên [25] Hoàng Lương Cường, luận văn thạc sĩ “Nghiên cứu chế tạo vật liệu ZnO có cấu trúc nano nhằm ứng dụng pin mặt trời lai hóa”, Đại học quốc gia Hà Nội (2012) 33 ... ZnO Chế tạo vật liệu sợi nano ZnO phương pháp Electrospinning Nghiên cứu cấu trúc tinh thể, kích thước, hình thái vật liệu sợi nano ZnO Khảo sát phổ huỳnh quang PL, phổ hấp thụ PLE sợi nano ZnO. .. KHOA HÀ NỘI ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP KHẢO SÁT TÍNH CHẤT QUANG CỦA SỢI NANO ZnO CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP ELECTROSPINNING Ngành Vật lý kỹ thuật Chuyên ngành: Quang học Quang Điện tử Lời cảm ơn Qua... vật chất Tóm tắt nội dung đồ án Trên sở đề tài ? ?Khảo sát tính chất quang sợi nano ZnO chế tạo phương pháp Electrospinning? ??, em tập trung vào số vấn đề sau: - Trình bày tổng quan số tính chất