(Luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu tính chất quang của hạt nano ZnO chế tạo bằng phương pháp điện hóa

(Luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu tính chất quang của hạt nano ZnO chế tạo bằng phương pháp điện hóa(Luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu tính chất quang của hạt nano ZnO chế tạo bằng phương pháp điện hóa(Luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu tính chất quang của hạt nano ZnO chế tạo bằng phương pháp điện hóa(Luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu tính chất quang của hạt nano ZnO chế tạo bằng phương pháp điện hóa(Luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu tính chất quang của hạt nano ZnO chế tạo bằng phương pháp điện hóa(Luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu tính chất quang của hạt nano ZnO chế tạo bằng phương pháp điện hóa(Luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu tính chất quang của hạt nano ZnO chế tạo bằng phương pháp điện hóa(Luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu tính chất quang của hạt nano ZnO chế tạo bằng phương pháp điện hóa(Luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu tính chất quang của hạt nano ZnO chế tạo bằng phương pháp điện hóa(Luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu tính chất quang của hạt nano ZnO chế tạo bằng phương pháp điện hóa(Luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu tính chất quang của hạt nano ZnO chế tạo bằng phương pháp điện hóa(Luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu tính chất quang của hạt nano ZnO chế tạo bằng phương pháp điện hóa(Luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu tính chất quang của hạt nano ZnO chế tạo bằng phương pháp điện hóa(Luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu tính chất quang của hạt nano ZnO chế tạo bằng phương pháp điện hóa(Luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu tính chất quang của hạt nano ZnO chế tạo bằng phương pháp điện hóa(Luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu tính chất quang của hạt nano ZnO chế tạo bằng phương pháp điện hóa(Luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu tính chất quang của hạt nano ZnO chế tạo bằng phương pháp điện hóa(Luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu tính chất quang của hạt nano ZnO chế tạo bằng phương pháp điện hóa(Luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu tính chất quang của hạt nano ZnO chế tạo bằng phương pháp điện hóa(Luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu tính chất quang của hạt nano ZnO chế tạo bằng phương pháp điện hóa(Luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu tính chất quang của hạt nano ZnO chế tạo bằng phương pháp điện hóa(Luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu tính chất quang của hạt nano ZnO chế tạo bằng phương pháp điện hóa(Luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu tính chất quang của hạt nano ZnO chế tạo bằng phương pháp điện hóa(Luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu tính chất quang của hạt nano ZnO chế tạo bằng phương pháp điện hóa(Luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu tính chất quang của hạt nano ZnO chế tạo bằng phương pháp điện hóa

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC MAI VI CẢNH NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA HẠT NANO ZnO CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA Chuyên ngành: Quang học Mã số: 44 01 10 LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ Cán hướng dẫn khoa học: TS Trần Quang Huy TS Nguyễn Thị Luyến THÁI NGUYÊN - 2020 i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu tơi thực hướng dẫn, đạo chuyên môn Tiến sĩ Trần Quang Huy Tiến sĩ Nguyễn Thị Luyến Luận văn không chép kết nghiên cứu đảm bảo tính trung thực Nội dung luận văn phần dự án nghiên cứu tài trợ Quỹ phát triển Khoa học Công nghệ quốc gia, mã số: 108.99-2020.08, có tham khảo sử dụng số tài liệu báo cơng bố trích dẫn phần tài liệu tham khảo ii LỜI CẢM ƠN Tơi xin bày tỏ lịng biết ơn chân thành sâu sắc đến Tiến sĩ Trần Quang Huy Tiến sĩ Nguyễn Thị Luyến tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, động viên khích lệ định hướng cho tơi q trình thực cơng trình nghiên cứu Trong trình học tập nghiên cứu Khoa Vật lí Cơng nghệ, trường Đại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên, nhận quan tâm, giúp đỡ tận tình thầy giáo, anh chị học viên Tôi xin chân thành cảm ơn Tôi xin chân thành cảm ơn Ban giám hiệu Trường Đại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên tạo điều kiện thuận lợi cho thời gian thực luận văn Tôi xin chân thành cảm ơn thầy cô Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương, Viện Nghiên cứu Nano - Trường Đại học Phenikaa, Phịng thí nghiệm Đại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên tạo điều kiện máy móc, trang thiết bị phịng thí nghiệm để tơi hồn thành luận văn Tôi xin chân thành cảm ơn anh Nguyễn Xuân Quang, nghiên cứu sinh Viện nghiên cứu nano - Trường Đại học Phenikaa tận tình hướng dẫn phương pháp chế tạo mẫu, sử dụng loại máy đo hướng dẫn tơi phân tích kết Cuối cùng, xin chân thành cảm ơn Ban giám hiệu Trường Phổ thông Dân tộc nội trú Bắc Kạn đồng chí đồng nghiệp, gia đình, bạn bè tạo điều kiện, động viên giúp đỡ để tơi hồn thành khóa học Luận văn hỗ trợ của đề tài nghiên cứu Quỹ Phát triển Khoa học Công nghệ quốc gia, mã số: 108.99-2020.08 iii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN i LỜI CẢM ƠN ii MỤC LỤC iii DANH MỤC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT vi DANH MỤC BẢNG BIỂU vi DANH MỤC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ vii MỞ ĐẦU Chương TỔNG QUAN LÍ THUYẾT 1.1 Giới thiệu kẽm ơxít (ZnO) nano ZnO 1.2 Tính chất hạt nano ZnO 1.2.1 Tính chất quang 1.2.2 Quang xúc tác ZnO 1.2.3 Hoạt tính kháng khuẩn nano ZnO 1.3 Tổng hợp hạt nano ZnO 1.3.1 Phương pháp thủy nhiệt 1.3.2 Phương pháp sol - gel 10 1.3.3 Phương pháp điện hóa 11 1.3.4 Phương pháp vi sóng 12 1.4 Lý chọn đề tài tổng hợp hạt nano ZnO phương pháp điện hóa hỗ trợ vi sóng 13 1.5 Ứng dụng nano ZnO 14 1.6 Kết luận chương 15 Chương PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 16 2.1 Vật liệu 16 2.1.1 Hóa chất, nguyên vật liệu 16 2.1.2 Thiết bị 16 2.2 Quy trình tổng hợp nano ZnO phương pháp điện hóa 17 2.3 Khảo sát tính chất hạt nano ZnO 20 2.3.1 Phương pháp đo phổ hấp thụ UV - vis 20 iv 2.3.2 Phương pháp đo phổ huỳnh quang (PL) 22 2.3.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X 24 2.3.4 Phương pháp phổ hồng ngoại IR 246 2.3.5 Phương pháp đo tán xạ Raman 27 2.3.6 Phương pháp đo Zeta 29 2.3.7 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 31 2.4 Kết luận chương 33 Chương KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 34 3.1 Đặc tính hạt nano ZnO chế tạo phương pháp điện hóa 34 3.1.1 Phổ hấp thụ UV-vis 34 3.1.2 Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 36 3.1.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X 38 3.1.4 Phổ hấp thụ hồng ngoại IR 39 3.1.5 Phổ Raman 40 3.1.6 Phổ huỳnh quang 41 3.1.7 Thế Zeta 43 3.2 Kết luận 44 KẾT LUẬN CHUNG 46 KIẾN NGHỊ 46 TÀI LIỆU THAM KHẢO 46 v DANH MỤC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Tt Viết tắt Giải nghĩa Zn Kẽm ZnO Ơ xít kẽm ZnO NPs Nano kẽm Ơ xít SEM Hiển vi điện tử quét TEM Hiển vi điện tử truyền qua XRD Nhiễu xạ tia X UV-vis Tử ngoại khả kiến PL Huỳnh quang vi DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 2.1 Một số trang thiết bị thường dùng thí nghiệm 16 Bảng 2.2 Độ ổn định dung dịch hạt nano phụ thuộc vào bề mặt 31 Bảng 3.1 Đỉnh hấp thụ UV-Vis mẫu xử lý vi sóng theo thời gian 36 Bảng 3.2 Độ bán rộng kích thước tinh thể trung bình nano ZnO điều kiện vi sóng khác 39 Bảng 3.3 Đỉnh Zeta mẫu chế tạo điều kiện khác 44 vii DANH MỤC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ Hình 1.1 Bột ơxit kẽm Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể ZnO: (a) Rocksalt; (b) Zins Blende; (c) Wurtzite [9] Hình 1.3 Phổ huỳnh quang nano ZnO [14] Hình 1.4 Cơ chế quang xúc tác nano ZnO [15] Hình 1.5 Cơ chế kháng khuẩn nano ZnO nước [16] Hình 1.6 Sơ đồ biểu diễn quy trình chế tạo dung dịch nano ZnO phương pháp thủy nhiệt [18] 10 Hình 1.7 Quy trình chế tạo nano ZnO phương pháp sol - gel 11 Hình 1.8 Sơ đồ hệ điện hóa chế tạo hạt nano ZnO dung môi khác [19] 12 Hình 1.9 So sánh trình cấp nhiệt vi sóng q trình cấp nhiệt thơng thường [20] 13 Hình 1.10 Một số ứng dụng hạt nano ZnO 14 Hình 2.1 Quy trình chế tạo nano ZnO phương pháp điện hóa 18 Hình 2.2 Hệ chế tạo nano ZnO phương pháp điện hóa phịng thí nghiệm Viện Nghiên cứu Nano - Trường Đại học Phenikaa 19 Hình 2.3 Thiết bị vi sóng UWAVE 2000 Viện Nghiên cứu Nano - Trường Đại học Phenikaa 19 Hình 2.4 Mơ hình quang phổ hấp thụ 20 Hình 2.5 Sơ đồ nguyên lý đo UV - Vis hai chùm tia [26] 21 Hình 2.6 Máy OPTIMA model SP 3000 nano xuất xứ Nhật Bản, Viện Nghiên cứu Nano - Trường Đại học Phenikaa 22 Hình 2.7 Cơ chế phát xạ theo giản đồ lượng 23 Hình 2.8 Sơ đồ nguyên lý máy đo huỳnh quang 23 viii Hình 2.9 Máy đo phổ huỳnh quang FLS 1000 Tại Phịng thí nghiệm thực hành Trường Đại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên 24 Hình 2.10 Máy nhiễu xạ tia X - EQUINOX 5000 Tại Phịng thí nghiệm viện Khoa học vật liệu - Viện Hàn lâm khoa học công nghệ Việt Nam 25 Hình 2.11 Sơ đồ cấu tạo nguyên lý hoạt dộng máy đo phổ hồng ngoại FT-IR 26 Hình 2.12 Máy đo phổ hồng ngoại FT-IR 4600 Tại Phịng thí nghiệm thực hành - Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên 27 Hình 2.13 Tán xạ Raman thu kích thích phân tử laser 28 Hình 2.14 Sơ đồ hệ đo quang phổ Raman 28 Hình 2.15 Máy đo Macro Raman - Horiba Tại Viện nghiên cứu nano Trường Đại học Phenikaa 29 Hình 2.16 Cơ chế hình thành Zeta hạt nano dung dịch 30 Hình 2.17 Thiết bị đo Zeta Zetasizer Viện khoa học vật liệu - Viện Hàn lâm khoa học - công nghệ Việt Nam 31 Hình 2.18 Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử truyền qua [29] 32 Hình 2.19 Kính hiển vi điện tử truyền qua (JEM 1010, JEOL), phòng thí nghiệm siêu cấu trúc, Viện vệ sinh dịch tễ Trung ương 33 Hình 3.1 Mẫu ZnO sau ủ vi sóng mức thời gian khác 34 Hình 3.2 Phổ hấp thụ UV - Vis dung dịch ZnO xử lý ví sóng theo thời gian khác 0, 1, 3, 5, 10 15 phút 35 Hình 3.3 Ảnh TEM mẫu nano ZnO xử lý ví sóng theo thời gian khác nhau:(a) phút; (b) phút; (c) phút; (d) 10 phút 37 Hình 3.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) mẫu nano ZnO xử lý ví sóng theo thời gian khác nhau:(a) khơng vi sóng; (b) phút; (c) phút; (d) 10 phút; 38 ix Hình 3.5 Phổ IR mẫu dung dịch nano ZnO xử lý ví sóng theo thời gian: (a) khơng vi sóng; (b) phút; (c) phút; (d) phút; (e) 10 phút 40 Hình 3.6 Phổ raman mẫu dung dịch nano ZnO xử lý ví sóng theo thời gian: (a) khơng vi sóng; (b) phút; (c) 10 phút 41 Hình 3.7 Phổ phát xạ huỳnh quang mẫu nano ZnO xử lý ví sóng theo thời gian khác nhau:khơng vi sóng; phút; phút;10 phút 42 Hình 3.8 Giản đồ Zeta mẫu dung dịch nano ZnO xử lý ví sóng theo thời gian: (a) khơng vi sóng; (b) phút; (c) phút; (d) 10 phút; 44 36 mẫu có đỉnh hấp thụ 372 nm, dịch chuyển mạnh mẽ đỉnh hấp thụ bước sóng dài Điều chứng tỏ có tác động vi sóng vào q trình hình thành phát triển hạt Tuy nhiên, mẫu tiếp tục xử lý vi sóng tới 10 phút 15 phút, đỉnh hấp thụ lại trở lại vị trí có bước sóng 368 nm khơng có thay đổi Các kết cho thấy ZnO hình thành dung dịch chế tạo phương pháp điện hóa, q trình xử lý vi sóng 10 phút có ảnh hưởng định tới q trình phát triển ổn định hạt Bảng 3.1 Đỉnh hấp thụ UV-Vis mẫu xử lý vi sóng theo thời gian Tên mẫu Đỉnh hấp thụ bước sóng (nm) Khơng xử lý vi sóng 354 Vi sóng phút 362 Vi sóng phút 362 Vi sóng phút 372 Vi sóng 10 phút 368 Vi sóng 15 phút 368 3.1.2 Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Sau mẫu phân tích phổ hấp thụ UV-vis, mẫu sau chế tạo xử lý vi sóng thời gian 0, 1, 10 phút kiểm tra kính hiển vi điện tử truyền qua (Hình 3.3) Sau chế tạo phương pháp điện hóa trước xử lý vi sóng, hình ảnh TEM cho thấy có hình thành hạt nano ZnO dạng lục lăng với hình ảnh cạnh rõ ràng, kích thước dài trung bình 40 nm rộng 30 nm (Hình 3.3a) Sau xử lý vi sóng phút, cấu trúc lục lăng bị biến xuất hạt hình cầu rỗng có kích thước cỡ 100 nm Điều giải thích rằng, trước xử lý vi sóng có hình thành hạt nano ZnO, nhiên, hạt có cấu trúc chưa xếp chặt nên không ổn định, chúng tiếp tục phát triển theo thời gian Khi bắt đầu xử lý vi sóng, phần tử nước bên cấu trúc ZnO dao động nóng lên, cung cấp cho hạt ZnO lượng khiến hạt bị phồng lên Các hạt xung quanh dễ dàng bị sát nhập thành hạt lớn (Hình 3.3b) Tiếp tục xử lý vi sóng phút, kính hiển vi điện tử truyền qua, hình ảnh cầu rỗng 37 khơng cịn mà chúng bị vỡ thành mảnh hình khun, vịng nhẫn hoặc mảnh đa hình thù (Hình 3.3c) Điều hạt bị nóng nên, vật chất có xu hướng xếp chặt xung quanh hạt cầu rỗng bị vỡ Tiếp tục xử lý vi sóng tới 10 phút, mảnh vỡ không tồn mà xuất hạt hình lục lăng hình tứ giác với kích thước lớn, trung bình khoảng 120 nm Các cấu trúc có trạng thái xếp chặt ổn định sau tiếp tục xử lý nhiệt Các kết quan sát kính hiển vi điện tử truyền qua phù hợp với kết thu phân tích phổ hấp thụ UV-vis Hình 3.3 Ảnh TEM mẫu nano ZnO xử lý ví sóng theo thời gian khác nhau:(a) phút; (b) phút; (c) phút; (d) 10 phút 38 3.1.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X Hình 3.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) mẫu nano ZnO xử lý ví sóng theo thời gian khác nhau:(a) khơng vi sóng; (b) phút; (c) phút; (d) 10 phút; Tương tự trên, mẫu trước sau xử lý vi sóng lựa chọn để khảo sát cấu trúc tinh thể sản phẩm sau điện hóa thơng qua phép đo nhiễu xạ tia X (XRD) Hình 3.4 giản đồ nhiễu xạ tia X hạt nano ZnO sau điện hóa mẫu vi sóng theo thời gian khác từ đến 10 phút Hình 3.4a giản đồ nhiễu xạ mẫu sau tổng hợp phương pháp điện hóa chưa xử lý vi sóng Từ giản đồ cho thấy đỉnh nhiễu xạ góc 2θ: 32,17o tương ứng với mặt (100); 34,67o tương ứng với mặt (002); 36,58o ứng với mặt (101) (theo thẻ chuẩn JCPDF số 01-075-6445) đặc trưng ZnO hecxagonal Wuzite Các đỉnh nhiễu xạ sắc nét, không thấy xuất đỉnh nhiễu xạ đặc trưng pha khác, điều chứng tỏ mẫu đơn pha ZnO hecxagonal Wurzite kết tinh tốt Tuy nhiên, Hình 3.4b Hình 3.4c giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu xử lý vi sóng tương ứng với thời gian phút, dễ nhận rằng, đỉnh đặc trưng pha tinh thể hecxagonal Wurzite xuất đỉnh nhiễu xạ pha tinh thể Zn(OH)2 orthorhombic với đỉnh đặc trưng (210) (201) góc 2 tương ứng 27,187; 27,774 (theo thẻ chuẩn JCPDF số 38-0385) Mặc dù vậy, xử 39 lý vi sóng 10 phút giản đồ nhiễu xạ lại xuất đỉnh nhiễu xạ pha ZnO hecxagonal Wuzite (Hình 3.4d) Như vậy, với mẫu nano ZnO chế tạo tác động vi xuất pha ZnO hecxagonal Wuzite, mẫu tác động vi sóng phút ngồi pha ZnO hecxagonal Wuzite cịn xuất thêm pha Zn(OH)2 orthorhombic thời gian tác động vi sóng đủ lớn (  10 phút) lại trở lại đơn pha ZnO hecxagonal Wuzite Kích thước tinh thể trung bình tính theo phương trình Scherrer: D 0,9  (2 ) cos D kích thước tinh thể trung bình;  bước sóng tia X;  bán độ rộng; θ góc nhiễu xạ Kết tính tốn kích thước tinh thể trung bình thống kê Bảng 3.2 Từ kết tính tốn thấy mẫu trước xử lý vi sóng, kích thước tinh thể trung bình 24,94 nm mẫu vi sóng phút kích thước giảm xuống tương ứng 22,06 nm 22,83 nm Tuy nhiên mẫu vi sóng 10 phút kích thước tinh thể trung bình lớn 31,11 nm Bảng 3.2 Độ bán rộng kích thước tinh thể trung bình nano ZnO điều kiện vi sóng khác Tên mẫu Góc 2θ (độ) Khơng xử lý vi sóng Bán độ rộng Kích thước tinh ω (độ) thể trung bình 36,3863 0,3359 24,94 Xử lý vi sóng phút 36,5461 0,3796 22,06 Xử lý vi sóng phút 36,5119 0,3668 22,83 Xử lý vi sóng 10 phút 36,3746 0,2693 31,11 3.1.4 Phổ hấp thụ hồng ngoại IR Phương pháp đo phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) sử dụng để kiểm tra thành phần dung dịch nano ZnO sau chế tạo Hình 3.5 phổ IR mẫu chế tạo điều kiện khác đường (a) mẫu khơng vi sóng; (b) xử lý vi sóng phút; (c) xử lý vi sóng phút; (d) xử lý vi sóng phút; (e) xử lý vi sóng 10 phút Từ phổ IR cho thấy, xuất đỉnh có cường độ lớn số sóng 40 477 cm-1 , đặc trưng cho dao động liên kết Zn-O Các đỉnh lại có cường độ yếu số sóng 3378 cm-1 , 3249 cm-1, 2112 cm-1 , 1635 cm-1 1028 cm -1 1097 cm-1 [31] đặc trưng cho dao động liên kết O-H H-O-H nước hấp thụ bề mặt Như vậy, qua phổ IR thấy dung dịch sau chế tạo gồm hạt nano ZnO dung môi nước, không xuất tạp chất khác Hình 3.5 Phổ IR mẫu dung dịch nano ZnO xử lý ví sóng theo thời gian: (a) khơng vi sóng; (b) phút; (c) phút; (d) phút; (e) 10 phút 3.1.5 Phổ Raman Phương pháp đo phổ Raman sử dụng để khảo sát đặc trưng dao động mẫu nano ZnO trước sau xử lý vi sóng Hình 3.6 phổ Raman đo nhiệt độ phịng với bước sóng laze kích thích   785nm mẫu nano ZnO chế tạo với điều kiện khác đường (a) mẫu chế tạo phương pháp điện hóa khơng kết hợp xử lý vi sóng; đường (b) (c) mẫu chế tạo phương pháp điện hóa kết hợp xử lí vi sóng với thời 41 gian tương ứng phút 10 phút Từ phổ Raman thấy ba mẫu xuất đỉnh vị trí đỉnh 386 cm-1, quy cho mode dao động phonon quang dọc E1(LO)[32] Đặc biệt, với mẫu khơng vi sóng kết hợp vi sóng phút thấy xuất thêm đỉnh 423 cm-1, đỉnh quy cho mode dao động Raman tích cực 𝐸2𝑐𝑎𝑜 liên kết với nguyên tử oxy [32] So sánh cường độ thấy mẫu vi sóng phút cường độ đỉnh 423 cm-1 lớn nhiều so với mẫu khơng vi sóng Ngồi ra, mẫu kết hợp vi sóng phút cịn xuất thêm đỉnh vị trí 109 cm-1 ,được quy cho mode 𝑡ℎấ𝑝 dao động phonon quang 𝐸2 mà liên quan đến dao động nguyên tử Zn Ngoài mode Raman tích cực quan sát thấy trên, cịn xuất thêm mode Raman bất thường mà ghi nhận phổ Raman Trong đó, đỉnh phổ Raman xuất hai vị trí 226 cm-1 298 cm-1 mẫu khơng kết hợp xử lý vi sóng 𝑡ℎấ𝑝 mẫu kết hợp vi sóng phút quy cho mode dao động phonon âm 𝐵1 Hình 3.6 Phổ raman mẫu dung dịch nano ZnO xử lý ví sóng theo thời gian: (a) khơng vi sóng; (b) phút; (c) 10 phút 3.1.6 Phổ huỳnh quang Các mẫu nano ZnO khảo sát tính chất quang phương pháp đo phổ huỳnh quang (PL) Hình 3.7 phổ huỳnh quang đo nhiệt độ phòng mẫu nano 42 ZnO chế tạo điều kiện khác với bước sóng kích thích 270 nm Đường (a) phổ huỳnh quang mẫu nano ZnO chế tạo phương pháp điện hóa khơng xử lý vi sóng Đường (b) phổ huỳnh quang mẫu xử lý ví sóng phút, đường (c) mẫu xử lý phút, đường (d) mẫu xử lý 10 phút Ta thấy tất mẫu có đỉnh huỳnh quang 385 nm đỉnh đặc trưng cho chuyển mức vùng vùng nano ZnO Ngoài quan sát đỉnh phát xạ huỳnh quang 449 nm, 468 nm, 552nm 614 nm nằm vùng khả kiến Các đỉnh phát xạ giải thích chuyển mức xuống mức lượng xuất sai hỏng mạng tinh thể ZnO Từ phổ XRD IR mẫu khơng vi sóng mẫu vi sóng 10 phút đơn pha ZnO mẫu vi sóng phút phút xuất thêm pha (ZnOH)2 nhiên cường độ nhiễu xạ thấp khơng thể có sai hỏng tạp chất, giải thích nút khuyết oxy [33] Các mẫu xử lý vi sóng phút 10 phút, cường độ huỳnh quang vùng tử ngoại cao nhiều so với cường độ vùng phát xạ ứng với sai hỏng mạng điều chứng tỏ tinh thể hồn hảo Tuy nhiên mẫu khơng vi sóng vi sóng phút vùng phát xạ khả kiến có cường độ sấp xỉ vùng tử ngoại điều chứng tỏ tinh thể có nhiều khuyết tật (d) (c) (b) (a) Hình 3.7 Phổ phát xạ huỳnh quang mẫu nano ZnO xử lý ví sóng theo thời gian khác nhau:khơng vi sóng; phút; phút;10 phút 43 3.1.7 Thế Zeta Phương pháp đo bề mặt dùng để khảo sát ổn định hạt nano ZnO dung dịch sau chế tạo Kết đo bề mặt (thế Zeta) mẫu chế tạo điều kiện khác thống kê Bảng 3.3 Hình 3.8 (a) cho thấy giản đồ Zeta dung dịch sau điện hóa khơng xử lý vi sóng, có đỉnh -39,5 mV So với Bảng 2.2, giá trị cho thấy mẫu chế tạo có độ ổn định trung bình Tuy nhiên, sau mẫu xử lý vi sóng, đỉnh Zeta đo -44,1mV, giá trị chứng minh mẫu có độ ổn định Giá trị phù hợp với kết phân tích UV-vis hình ảnh TEM, hạt ZnO tồn dạng cầu rỗng Mặc dù vậy, sau tăng thời gian xử lý vi sóng nên phút, Zeta đo -24,6 mV, đồng nghĩa với việc độ ổn định giảm Kết phù hợp với hình ảnh TEM thu được, lúc hạt ZnO bị vỡ thành nhiều dạng hình thù khác hình khuyên, hình nhẫn rỗng hay hình khác Các dạng hạt trở nên ổn định xếp chặt sau tăng thời gian xử lý vi sóng lên 10 phút kết đo Zeta -44,1 mV khẳng định điều Hình 3.8 (d) Bằng mắt thường thấy mẫu xử lý vi sóng 13 phút sau 10 phút có độ ổn định phân tán tốt, khơng xảy kết tụ [34] Hơn nữa, đỉnh nằm phía âm chứng tỏ lớp điện tích bề mặt ZnO tích điện âm Điều giải thích, ion âm gốc citrat bám bề mặt hạt nano ZnO tạo thành [35] Trong thí nghiệm natri citrat vừa đóng vai trị dung dịch điện hóa vừa chất hoạt động bề mặt [36], hình thành lên lớp tích điện âm góp phần chống lại kết tụ hạt nano ZnO tạo thành, trì ổn định hạt nano ZnO dung dịch 44 (a) (b) (c) (d) Hình 3.8 Giản đồ Zeta mẫu dung dịch nano ZnO xử lý ví sóng theo thời gian: (a) khơng vi sóng; (b) phút; (c) phút; (d) 10 phút; Bảng 3.3 Đỉnh Zeta mẫu chế tạo điều kiện khác Tên mẫu Đỉnh Zeta (mV) Không xử lý vi sóng -39,5 Xử lý vi sóng phút -44,1 Xử lý vi sóng phút -24,6 Xử lý vi sóng 10 phút -44,1 3.2 Kết luận Nghiên cứu cho thấy khả chế tạo hạt nano ZnO phương pháp điện hóa với hạt có hình lục lăng kích thước 30-40 nm, có đỉnh hấp thụ UV-vis 362 nm, có độ ổn định trung bình Sau có hỗ trợ vi sóng, 45 đặc trưng hình thái tính chất quang hạt ZnO thay đổi phụ thuộc vào thời gian xử lý Mẫu có độ phân tán tốt ổn định cao sau xử lý vi sóng 1-3 phút sau 10 phút mẫu có độ ổn định cao không bị lắng đọng Dựa vào thông tin trên, kết chế tạo mẫu nano ZnO phương pháp điện hóa có hỗ trợ vi sóng khơng đảm bảo tạo hệ mẫu mà chúng sở hữu đặc trưng hình thái tính chất quang đặc trưng, góp phần để xử lý toán ứng dụng cụ thể 46 KẾT LUẬN CHUNG - Đã chế tạo thành công nano ZnO phương pháp điện hóa nhiệt độ phịng từ kim loại kẽm dạng khối tạo dạng cấu trúc nano kẽm đặc thù sau xử lý vi sóng thời gian khác - Đã khảo sát phụ thuộc hình thái cấu trúc nano ZnO vào thời gian xử lý vi sóng: với mẫu khơng xử lý vi sóng xử lý vi sóng sau 10 phút có cấu trúc đơn pha Tuy nhiên, hình dạng nano ZnO thu mẫu khơng xử lý vi sóng có dạng lục giác, mẫu sau xử lý vi sóng 10 phút có dạng lập phương lục giác Ngoài ra, mẫu xử lý vi sóng sau phút có dạng cầu rỗng vi sóng sau phút có dạng vịng nhẫn Cả hai mẫu ngồi pha ZnO hecxagonal Wuzite cịn xuất pha tinh thể Zn(OH)2 orthorhombic - Đã khảo sát tính chất quang nano ZnO theo thời gian xử lý vi sóng, nano ZnO có đỉnh hấp thụ đặc trưng nano ZnO thay đổi theo thời gian vi sóng khác khoảng từ 354 nm đến 378 nm Phát xạ huỳnh quang gồm hai vùng rõ rệt vùng tử ngoại (chuyển mức vùng - vùng) với đỉnh phát xạ 384 nm vùng khả kiến (sai hỏng) từ 449 nm đến 614 nm - Đã khảo sát độ ổn định dung dịch nano ZnO sau điện hóa điện hóa kết hợp xử lý vi sóng thấy mẫu bề mặt âm Mẫu sau điện hóa mẫu xử lý vi sóng sau phút có độ ổn định trung bình Mẫu sau xử lý vi sóng phút sau 10 phút có độ ổn định tốt KIẾN NGHỊ - Thử nghiệm số chất ổn định bề mặt để trì khả phân tán ổn định nano ZnO dung dịch - Thử nghiệm khả ứng dụng nano ZnO chế tạo phương pháp điện hóa hỗ trợ xử lý vi sóng số sản phẩm thực tế 47 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] M Vaseem, A Umar, and Y Hahn, "ZnO Nanoparticles : Growth, Properties, and Applications", Metal Oxide Nanostructures and Their Applications,vol 2010 [2] [3] M J Haque, M M Bellah, M R Hassan, and S Rahman, “Synthesis of ZnO nanoparticles by two different methods & comparison of their structural, antibacterial, photocatalytic and optical properties,” Nano Express, vol 1, no 1, p 010007, 2020 M Mart and Y Gun, “ZnO Nanostructures for Drug Delivery and Theranostic Applications,” Nanomaterials, pp 1–27, 2018 [4] G Bisht and S Rayamajhi, “ZnO Nanoparticles: A Promising Anticancer [6] Agent,” Nanobiomedicine, vol 3, 2016 X Chen, Z Wu, D Liu, and Z Gao, “Preparation of ZnO Photocatalyst for the Efficient and Rapid Photocatalytic Degradation of Azo Dyes,” Nanoscale Res Lett., vol 12, no 1, pp 4–13, 2017 A M Mohammed, I J Ibraheem, A S Obaid, and M Bououdina, [7] “Nanostructured ZnO-based biosensor: DNA immobilization and hybridization,” Sens Bio-Sensing Res., vol 15, pp 46–52, 2017 M S Ghamsari, S Alamdari, W Han, and H H Park, “Impact of [5] nanostructured thin ZnO film in ultraviolet protection,” Int J Nanomedicine, vol 12, pp 207–216, 2017 [8] K Senthilkumar et al., “Preparation of ZnO nanoparticles for bio-imaging applications,” Phys Status Solidi Basic Res., vol 246, no 4, pp 885–888, 2009 [9] P J P Espitia, N de F F Soares, J S dos R Coimbra, N J de Andrade, R S Cruz, and E A A Medeiros, “Zinc Oxide Nanoparticles: Synthesis, Antimicrobial Activity and Food Packaging Applications,” Food Bioprocess Technol., vol 5, no 5, pp 1447–1464, 2012 [10] K Davis, R Yarbrough, M Froeschle, J White, and H Rathnayake, “Band gap engineered zinc oxide nanostructures: Via a sol-gel synthesis of solvent driven shape-controlled crystal growth,” RSC Adv., vol 9, no 26, pp 14638– 14648, 2019 [11] A Kolodziejczak-Radzimska and T Jesionowski, “Zinc oxide-from synthesis to application: A review,” Materials (Basel)., vol 7, no 4, pp 2833–2881, 2014 48 [12] M M Chikkanna, S E Neelagund, and K K Rajashekarappa, “Green synthesis of Zinc oxide nanoparticles (ZnO NPs) and their biological activity,” SN Appl Sci., vol 1, no 1, pp 1–10, 2019 [13] A Khorsand Zak, R Razali, W H Abd Majid, and M Darroudi, “Synthesis and characterization of a narrow size distribution of zinc oxide nanoparticles,” Int J Nanomedicine, vol 6, no 1, pp 1399–1403, 2011 [14] R Sakthivel, A Shankar Ganesh, A Geetha, B A Anandh, R Kannusamy, and K Tamilselvan, “Effect of post annealing on antibacterial activity of ZnO thin films prepared by modified silar technique,” Orient J Chem., vol 33, no 1, pp 355–362, 2017 [15] K M Lee, C W Lai, K S Ngai, and J C Juan, “Recent developments of zinc oxide based photocatalyst in water treatment technology: A review,” Water Res., vol 88, pp 428–448, 2016 [16] E A S Dimapilis, C S Hsu, R M O Mendoza, and M C Lu, “Zinc oxide nanoparticles for water disinfection,” Sustain Environ Res., vol 28, no 2, pp 47–56, 2018 [17] R Brayner, R Ferrari-Iliou, N Brivois, S Djediat, M F Benedetti, and F Fiévet, “Toxicological impact studies based on Escherichia coli bacteria in ultrafine ZnO nanoparticles colloidal medium,” Nano Lett., vol 6, no 4, pp 866–870, 2006 [18] D Zhang, Y Sun, and Y Zhang, “Fabrication and characterization of layerby-layer nano self-assembled ZnO nanorods/carbon nanotube film sensor for ethanol gas sensing application at room temperature,” J Mater Sci Mater Electron., vol 26, no 10, pp 7445–7451, 2015 [19] A C Dhayagude, S V Nikam, S Kapoor, and S S Joshi, "Effect of electrolytic media on the photophysical properties and photocatalytic activity of zinc oxide nanoparticles synthesized by simple electrochemical method", Journal of Molecular Liquids, vol 232 Elsevier B.V, 2017 [20] J Wojnarowicz, T Chudoba, and W Lojkowski, “A review of microwave synthesis of zinc oxide nanomaterials: Reactants, process parameters and morphoslogies,” Nanomaterials, vol 10, no 6, 2020 [21] A Jose, K R Sunaja Devi, D Pinheiro, and S Lakshmi Narayana, “Electrochemical synthesis, photodegradation and antibacterial properties of PEG capped zinc oxide nanoparticles,” J Photochem Photobiol B Biol., vol 187, pp 25–34, 2018 49 [22] J W Rasmussen, E Martinez, P Louka, and D G Wingett, “Zinc oxide nanoparticles for selective destruction of tumor cells and potential for drug delivery applications,” Expert Opin Drug Deliv., vol 7, no 9, pp 1063–1077, 2010 [23] H M Xiong, “ZnO nanoparticles applied to bioimaging and drug delivery,” Adv Mater., vol 25, no 37, pp 5329–5335, 2013 [24] L Xiang et al., “Effects of the size and morphology of zinc oxide nanoparticles on the germination of Chinese cabbage seeds,” Environ Sci Pollut Res., vol 22, no 14, pp 10452–10462, 2015 [25] J Estrada-Urbina, A Cruz-Alonso, M Santander-González, A MéndezAlbores, and A Vázquez-Durán, “Physiological and sanitary quality of a Mexican landrace of red maize,” Nanomaterials, vol 8, no 2018 [26] M S Braga, O F Gomes, R F V V Jaimes, E R Braga, W Borysow, and W J Salcedo, “Multispectral colorimetric portable system for detecting metal ions in liquid media,” INSCIT 2019 - 4th Int Symp Instrum Syst Circuits Transducers, no October, pp 1–6, 2019 [27] Lưu Thị Việt Hà, “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano ZnO pha tạp Mn , Ce , C đánh giá khả quang oxi hóa,” Luận văn thạc sĩ Vật lý kĩ thuật, Đại học Bách khoa Hà Nội., vol 15, no 6, pp 5–12, 2018 [28] P E Champness, “Applications of transmission electron microscopy in mineralogy,” Adv Imaging Electron Phys., vol 121, no C, pp 53–90, 2002 [29] C R Li, S L Li, and Z Y Yang, “Development of a coumarin-furan conjugate as Zn2 + ratiometric fluorescent probe in ethanol-water system,” Spectrochim Acta - Part A Mol Biomol Spectrosc., vol 174, pp 214–222, 2017 [30] M Farhadi-Khouzani, Z Fereshteh, M R Loghman-Estarki, and R S Razavi, “Different morphologies of ZnO nanostructures via polymeric complex sol-gel method: Synthesis and characterization,” J Sol-Gel Sci Technol., vol 64, no 1, pp 193–199, 2012 [31] G Nagaraju et al., “Electrochemical heavy metal detection, photocatalytic, photoluminescence, biodiesel production and antibacterial activities of Ag– ZnO nanomaterial,” Mater Res Bull., vol 94, no May, pp 54–63, 2017 [32] Y Song, S Zhang, C Zhang, Y Yang, and K Lv, “Raman spectra and microstructure of zinc oxide irradiated with swift heavy ion,” Crystals, vol 9, no 8, 2019 [33] L Saikia, D Bhuyan, M Saikia, B Malakar, D K Dutta, and P Sengupta, 50 “Photocatalytic performance of ZnO nanomaterials for self sensitized degradation of malachite green dye under solar light,” Appl Catal A Gen., vol 490, no April 2019, pp 42–49, 2015 [34] R Marsalek, “Particle Size and Zeta Potential of ZnO,” APCBEE Procedia, vol 9, pp 13–17, 2014 [35] P M Carvalho, M R Felớcio, N C Santos, S Gonỗalves, and M M Domingues, “Application of light scattering techniques to nanoparticle characterization and development,” Front Chem., vol 6, no June, pp 1–17, 2018 [36] N Hanžić, T Jurkin, A Maksimović, and M Gotić, “The synthesis of gold nanoparticles by a citrate-radiolytical method,” Radiat Phys Chem., vol 106, no 098, pp 77–82, 2015 ... nano ZnO chế tạo phương pháp điện hóa? ?? làm đề tài luận văn Mục tiêu đề tài: - Chế tạo thành công hạt nano ZnO phương pháp điện hóa từ kẽm dạng khối - Phân tích tính chất quang học hạt nano ZnO chế. .. Một số ứng dụng hạt nano ZnO 14 Hình 2.1 Quy trình chế tạo nano ZnO phương pháp điện hóa 18 Hình 2.2 Hệ chế tạo nano ZnO phương pháp điện hóa phịng thí nghiệm Viện Nghiên cứu Nano - Trường... pháp điện hóa kết hợp xử lý vi sóng Nghiên cứu đưa phương pháp chế tạo hạt nano ZnO phương pháp thân thiện với môi trường khảo sát đặc tính quang vật liệu nano ZnO Sự thành công nghiên cứu đưa phương