NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA HẠT NANO ZnO CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC LÂM VĂN DUẨN NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA ION Nd3+ PHA TẠP TRONG TINH THỂ K2GdF5 LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ THÁI NGUYÊN - 2020 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC LÂM VĂN DUẨN NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA ION Nd3+ PHA TẠP TRONG TINH THỂ K2GdF5 Chuyên ngành: Quang học Mã số: 44 01 10 LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ Người hướng dẫn khoa học: TS Phan Văn Độ THÁI NGUYÊN - 2020 i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đề tài cơng trình nghiên cứu riêng tơi giúp đỡ mặt chuyên môn hướng dẫn khoa học TS Phan Văn Độ Các số liệu kết nghiên cứu luận văn hồn tồn trung thực chưa cơng bố cơng trình khác Những tài liệu tham khảo cơng bố tạp chí trang web uy tín Các trích dẫn liệt kê đầy đủ danh mục tài liệu tham khảo luận văn Thái Nguyên, ngày 30 tháng 11 năm 2020 Tác giả luận văn Lâm Văn Duẩn ii LỜI CẢM ƠN Trước hết, xin bày tỏ lịng kính trọng biết ơn sâu sắc tới TS Phan Văn Độ, người thầy tận tình hướng dẫn tơi thực hồn thành luận án Tơi xin trân trọng dành biết ơn đến Khoa vật lý, Trường Đại Học Khoa Học-Trường Đại Học Thái Nguyên, nơi tạo điều kiện cho hội học Cuối cùng, xin dành tình cảm sâu nặng đến người thân gia đình tơi: Cha, mẹ, anh chị em người thân gia đình; bạn bè tơi dành cho tơi tình cảm, động viên chia sẻ, cho nghị lực tinh thần để hồn thành cơng việc nghiên cứu Tác giả Lâm Văn Duẩn iii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN i LỜI CẢM ƠN ii MỤC LỤC iii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU v DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN VĂN vi DANH MỤC CÁC HÌNH TRONG LUẬN VĂN vii MỞ ĐẦU CHƯƠNG I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Quang phổ ion đất 1.1.1 Các nguyên tố đất 1.1.2 Đặc điểm phổ quang học ion đất hoá trị ba (RE3+) 1.1.3 Các mức lượng ion đất hóa trị ba chất rắn 1.2 Lý thuyết Judd-Ofelt cường độ chuyển dời f-f 1.2.1 Lực dao động tử chuyển dời điện tử ion RE3+ 1.2.2 Lực dao động tử chuyển dời lưỡng cực điện 10 1.2.3 Phân tích thơng số quang học ion RE3+ theo lý thuyết JO 11 1.3 Đặc điểm quang phổ Nd3+ 14 1.4 Tổng quan vật liệu đơn tinh thể K2LnF5 16 1.4.1 Các đặc điểm huỳnh quang tinh thể flouride pha tạp đất 16 1.4.2 Vật liệu đơn tinh thể K2LnF5 17 CHƯƠNG II: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 21 2.1 Phương pháp chế tạo vật liệu đơn tinh thể K2GdF5:Nd3+ 21 2.2 Phương pháp nghiên cứu tính chất vật lý cấu trúc vật liệu 22 2.2.1 Đo chiết suất vật liệu 22 2.2.2 Phương pháp ảnh nhiễu xạ tia X 22 2.2.3 Phổ tán xạ Raman 23 iv 2.3.1 Phương pháp phổ hấp thụ quang học 24 2.3.2 Phương pháp phổ quang huỳnh quang kích thích huỳnh quang 26 2.3.3 Đo thời gian sống mức kích thích 27 CHƯƠNG III: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA ĐƠN TINH THỂ K2GdF5:Nd3+ 28 3.1 Kết khảo sát cấu trúc vật liệu 28 3.1.1 Ảnh nhiễu xạ tia X 28 3.1.2 Phổ Raman 30 3.2 Khảo sát tính chất quang K2GdF5:Nd3+ 31 3.2.1 Phổ hấp thụ 31 3.2.2 Tính chất liên kết Nd3+-ligand 32 3.2.3 Lực dao động tử thông số cường độ 33 3.2.4 Đánh giá thông thông số huỳnh quang số chuyển dời 36 3.2.5 Giản đồ mức lượng Nd3+ K2GdF5:Nd3+ 40 3.2.6 Các thông số phát xạ Nd3+ K2GdF5:Nd3+ 41 3.2.7 Thời gian số hiệu suất lượng tử mức 4F3/2 43 KẾT LUẬN 46 TÀI LIỆU THAM KHẢO 47 v DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU Ý nghĩa Ký hiệu Đơn vị AJJ’ Xác suất chuyển dời phát xạ trạng thái J J’ s-1 Atp Số hạng bậc lẻ khai triển trường tinh thể tĩnh - α Hệ số hấp thụ - β Tỉ số phân nhánh % c Tốc độ ánh sáng chân không cm/s C Nồng độ tạp mol/dm3 e Điện tích electron esu f Lực dao động tử - h Hằng số Phlăng erg.s  Hằng số Phlăng rút gọn erg.s  Năng lượng phonon eV I Cường độ huỳnh quang - J Moment góc tổng cộng - η Hiệu suất lượng tử % n Chiết suất vật liệu - m Khối lượng electron g λ Bước sóng nm ν Năng lượng chuyển dời cm-1 S Mơ men góc spin - τ Thời gian sống ms Ω Thông số cường độ Judd-Ofelt cm2 W Xác suất chuyển dời s-1 σ Tiết diện phát xạ cưỡng cm2 Σ Tiết diện phát xạ tích phân cm Δλeff Độ rộng hiệu dụng dải huỳnh quang nm U(λ) Yếu tố ma trận rút gọn kép - ΔE Khoảng cách hai mức lượng cm-1 vi DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN VĂN Bảng 1.1 Các toán tử chuyển dời quy tắc lọc lựa tương ứng ion RE3+ tự [17] Bảng 3.1 Năng lượng chuyển dời ion Nd3+ tự (νa, aquo) tinh thể K2GdF5 (νc) Đơn vị tính lượng chuyển dời cm-1 32 Bảng 3.2 Lực dao động tử thực nghiệm (fTN,10-6) tính tốn (fTT,10-6) chuyển dời lưỡng cực điện Nd3+ 34 Bảng 3.3 Thông số cường độ Ωλ (10-20 cm2) Nd3+ số .35 Bảng 3.4 Thông số huỳnh quang số mức kích thích cho mẫu KGN5 37 Bảng 3.5 Các thông số phát xạ chuyển dời 4F3/2→4I9/2 K2GdF5:Nd3+ với bước sóng kích thích khác 42 Bảng 3.6 Thời gian sống, hiệu suất xác suất truyền lượng K2GdF5:Nd3+ .44 vii DANH MỤC CÁC HÌNH TRONG LUẬN VĂN Hình 1.1 Cấu hình điện tử ion đất (trái) ion kim loại chuyển tiếp (phải) [5] Hình 1.2 Phổ huỳnh quang 77 K ion Sm3+ trong: (a) tinh thể K2YF5 (b) thuỷ tinh telluroborate [5] .5 Hình 1.3 Sự tách mức lượng ion Dy3+ trường tinh thể [] .8 Hình 1.4 Phổ hấp thụ ion Nd3+ tinh thể GdVO4 [19] 14 Hình 1.5 Phổ phát xạ Nd3+ Y2O3:Nd3+ [20] 15 Hình 1.6 Đa diện YF7 tinh thể K2YF5 [4] .17 Hình 1.7 Tinh thể K2YF5 kết tinh hệ trực thoi (orthorhombic) [4] 18 Hình 2.1 Giản đồ pha ba thành phần hình thành pha tinh thể từ tiền chất KF, GdF3 H2O [5] 21 Hình 2.2 Hệ thiết bị đo nhiễu xạ tia X trường Đại học Khoa Học, Đại học Thái Nguyên 23 Hình 2.3 Hệ thiết bị đo phổ tán xạ Raman ( MicroRaman XploraPlus) .24 Hình 2.4 Thiết bị đo phổ hấp thụ Carry 5000 25 Hình 2.5 Hệ đo phổ phát quang FL3–22 trường Đại học Duy Tân, Đà Nẵng 26 Hình 3.1 Ảnh minh hoạ mẫu tinh thể K2GdF5:Nd3+ 28 Hình 3.2 Ảnh nhiễu xạ tia X vật liệu K2GdF5:Nd3+ 29 Hình 3.3 Phổ Raman mẫu tinh thể K2GdF5:1,0%Nd3+ 30 Hình 3.4 Phổ hấp thụ mẫu tinh thể K2GdF5:Nd3+ .31 Hình 3.5 Phổ huỳnh quang Nd3+ pha tạp tinh thể K2GdF5 (mẫu KGN5) .39 Hình Giản đồ số mức lượng q trình kích thích, huỳnh quang ion Nd3+ pha tạp K2GdF5 41 Hình Sự suy giảm cường độ huỳnh quang theo thời gian chuyển dời F3/2→4I9/2 43 [9] D Wang, M Yin, S Xia, N.M Khaidukov, V.M Makhov, J.C Krupa, Upconversion fluorenscence of Nd3+ ions in K2YF5 single crystal, J Alloys Compd 361 (2003) 294-298 47 viii [18] W.T Carnall, P.R Fields, K Rajnak, Electronic Energy Levels in the Trivalent Lanthanide Aquo Ions Pr3+, Nd3+, Pm3+, Sm3+, Dy3+, Ho3+, Er3+ and Tm3+, J Chem Phys 49 (1968) 4424-4441 48 [28] N Kristianpoller, D Weiss, N.M Khaidukov, V Makhov, R Chen, Thermoluminescence of some Pr3+ doped fluoride crystals, Radiat Meas 43 92008) 245–248 49 [29] J.A Nieto, N.M Khaidukov, A.S Ríguez, J.C.A Vega, Thermoluminescence of terbium-doped double fluorides, Phys Rev B 263 (2007) 36–40 49 [30] H.K Hanh, N.M Khaidukov, V.N Makhov, V.X Quang, N.T Thanh, V.P Tuyen V.P, Thermoluminescence properties of isostructural K2YF5 and K2GdF5 crystals doped with Tb3+ in response to α, β and Xray irradiation, Nucl Instrum Methods Phys Res., Sect B 268 (2010) 3344–3350 49 [31] V.N Makhov, N.M Khaidukov, D Lo, M Kirm, G Zimmerer, Spectroscopic properties of Pr3+ Luminescence in complex flouride crystals, J Lumin 102-103 (2010) 638-643 49 [32] P.V Do, V.P Tuyen, V.X Quang, N.T Thanh, V.T.T Ha N.M Khaidukov J Marcazzó, Y.I Lee, B.T Huy, Optical properties and Judd–Ofelt parameters of Dy3+doped K2GdF5 single crystal, Opt Mater 35 (2013) 1636-1641 49 [33] D Wang, Y Guo, Q Wang, Z Chang, J Liu, J Luo, Judd-Ofelt analysis of spectroscopic properties of Tm3+ in K2YF5 crystal, J Alloys Compd 474 (2009) 23-25 49 35 dao động tử tổng cộng dải tổng lực dao động tử chuyển dời thành phần Kết tính tốn trình bày bảng 3.2 Kết cho thấy lực dao động tử thực nghiệm chuyển dời Nd3+ không thay đổi đáng kể theo nồng độ Nd3+ Thay giá trị fTN vào biểu thức fTT, thu hệ 10 phương trình với ba ẩn thông số cường độ Ω2, Ω4 Ω6 Với dải hấp thụ có chồng chập nhiều chuyển dời, yếu tố ma trận tổng cộng lấy tổng yếu tố ma trận chuyển dời thành phần Giải hệ phương theo phương pháp bình phương tối thiểu, thơng số cường độ Ωλ tính tốn trình bày bảng 3.3 với số kết thu thập thông số Ωλ số vật liệu công bố Bảng 3.3 Thông số cường độ Ωλ (10-20 cm2) Nd3+ số Ω2 Ω4 Ω6 Ω4/Ω6 Tài liệu K2GdF5:1,0Nd3+ 1,12 5,62 1,21 4,65 LV K2GdF5:5,0Nd3+ 1,22 5,68 1,15 4,94 LV K2GdF5:10,0Nd3+ 1,25 5,78 1,23 4,69 LV GdVO4:Nd3+ 10,71 6,93 7,07 0,98 [19] 3,66 5,53 2,73 2,03 [25] B2O3-Li2O-Na2O-Nd2O3 8,81 6,78 9,01 0,75 [26] B2O3–CdO-TeO2-Li2O-Nd2O3 3,53 3,41 3,96 0,86 [27] Vật liệu SiO2–Na2CO3–PbO–ZnONd2O3 Lý thuyết JO thông số cường độ Ωλ cung cấp thông tin đặc điểm môi trường cục xung quanh ion RE3+ (độ bất đối xứng, độ đồng hoá trị độ cứng) Theo lý thuyết này, thông số Ωλ tỉ lệ với số hạng [17]: Atp  f r nl  nl r t f  Enl 2  Atp  f r nl  nl r t f  E (4 f n 1 5d )  E (4 f n  (3.5) Trong Atp số hạng bậc lẻ khai triển trường tinh thể tĩnh, đại lượng liên quan đến độ bất đối xứng ligand: Atp tăng với tăng độ bất đối xứng ligand; ΔEnl chênh lệch lượng cấu hình 4fn cấu hình 4fn- 36 5d; số hạng cịn lại tử số tích phân bán kính, với r phần bán kính hàm số sóng gần điện tử Với Ω6 t = λ – = 5, tích phân f r t 5d nhận giá trị lớn Như vậy, Ω6 nhạy với thay đổi mật độ điện tử quỹ đạo 4f 5d Các thông số tăng với tăng biên độ dao động khoảng cách trung bình ion RE3+ anion (F- O-) Khi biên độ tăng làm cho dãn đám mây điện tử tăng lên, điều làm r tăng tức tích phân tử số cơng thức 3.5 tăng dẫn đến tăng Ω6 [17] Tóm lại, Ω6 tăng theo giảm “độ cứng–rigidity” Giá trị Ω6 K2GdF5:Nd3+ nhỏ nhiều so với Ω6 số khác [25-27] Điều “độ cứng” môi trường lân cận ion Nd3+ tinh thể K2GdF5:Nd3+ cao so với so sánh Với Ω2, t = nên thông số phụ thuộc vào tích phân bán kính, ngược lại phụ thuộc mạnh vào Atp ΔEnl, tức phụ thuộc mạnh vào độ bất đối xứng ligand độ đồng hóa trị liên kết RE3+-ligand Thông số Ω2 tinh thể K2GdF5:Nd3+ nhỏ nhiều so với thông số tương ứng số vật liệu oxit khác Kết độ bất đối xứng ligand độ đồng hoá trị liên kết Nd3+-ligand K2GdF5:Nd3+ thấp nhiều so với vật liệu GdVO4 [19], SiO2–Na2CO3–PbO–ZnO [25], B2O3-Li2O-Na2O [26] B2O3–CdO-TeO2Li2O [27] Các kết nghiên cứu tính chất trường ligand K2GdF5 thơng qua đầu dị Nd3+ hồn tồn phù hợp với kết nghiên cứu thơng qua đầu dị Sm3+ Dy3+ [5] Thực tế, giá trị nhỏ Ω2 vật liệu florua so với vật liệu oxit có liên quan mạnh đến độ âm điện cao F Như biết, theo thang Pauling, F có độ âm điện cao (3,98) so với anion khác, liên kết RE3+F- có độ đồng hóa trị thấp, điều làm giảm hiệu ứng nephelauxetic dẫn đến ΔEnl tăng lên, nguyên nhân dẫn đến giảm Ω2 vật liệu florua [5,6,24] 3.2.4 Đánh giá thông thông số huỳnh quang số chuyển dời Một ứng dụng quan trọng lý thuyết JO đánh giá thơng số huỳnh quang chuyển dời quang học ion đất 37 hiếm, kể chuyển dời yếu không đo Sử dụng thông số cường độ công thức (1.14), (1.15) (1.18) chương 1, đánh giá số thông số phát xạ (xác suất chuyển dời, AJJ’, tỉ số phân nhánh tính tốn, βTT) từ mức kích thích 4G5/2, 2H11/2, 4F5/2 4F3/2 Kết trình bày bảng 3.4 Với Nd3+, máy quang phổ thơng thường khó đo phổ phát xạ dải phát xạ Nd3+ chủ yếu nằm vùng hồng ngoại Ngoài ra, Nd3+ phát xạ yếu với điều kiện kích thích đèn xenon Với nguồn kích laser, phổ phát xạ ghi nhận số chuyển dời huỳnh quang vùng khả kiến hồng ngoại gần (như trình bày hình 3.5) Mặc dù vậy, sử dụng lý thuyết JO, cường độ tương đối tất chuyển dời đốn nhận Các số liệu tỉ số phân nhánh tính tốn so sánh với kết thực nghiệm thu từ phổ phát xạ Có thể thấy rằng, có phù hợp tốt kết tính tốn thực nghiệm cho chuyển dời từ mức 4F5/2 4F3/2 Sự sai lệch hai kết ngun nhân: sai số tính tốn, độ nhạy thấp hệ đo vùng bước sóng dài Bảng 3.4 Thơng số huỳnh quang số mức kích thích cho mẫu KGN5 Chuyển dời 4G →2H 5/2 11/2 ν (cm-1) AJJ’(s-1) βTT (%) βTN (%) ΣJJ’,10-18 cm 1430 0,02 ~0 - ~0 F9/2 2600 1,50 0,02 - 0,18 S3/2 3776 0,89 ~0 - 0,03 F7/2 3863 20,35 0,20 - 0,72 H9/2 4682 3,45 0,03 - 0,08 F5/2 5154 60,13 0,58 - 1,21 F3/2 5862 67,60 0,66 - 1,05 I15/2 11242 3,37 0,033 - 0,01 I13/2 13290 251,07 2,44 5,00 0,72 I11/2 15272 4623,34 45,00 45,08 5,99 17154 5243,26 51,00 49,92 13,08 I9/2 AT(4G5/2) = 2326 s-1, τTT = 97 μs 2H 11/2→ F9/2 1170 0,50 0,24 - 0,21 S3/2 2346 0,84 0,41 - 0,08 F7/2 2433 0,82 0,40 - 0,07 H9/2 3252 3,03 1,47 - 0,16 38 F5/2 3724 0,48 0,23 - 0,02 F3/2 4432 5,67 2,75 - 0,03 I15/2 9812 102,64 49,70 - 0,58 I13/2 11860 35,11 16,99 - 0,14 I11/2 13842 35,35 17,12 - 0,12 15724 22,08 10,69 - 0,04 I9/2 AT(2H11/2) 4F →4F 5/2 3/2 = 206,5 s-1, τTT = 4842 μs 1028 0,17 ~0 - 0,08 I15/2 6408 29,97 1,34 - 0,39 I13/2 8456 372,75 16,62 - 2,84 I11/2 10438 464,92 20,73 - 2,32 12320 1374,46 61,29 - 4,94 I9/2 AT(4F5/2) = 2242 s-1, τTT = 446 μs 4F →4I 3/2 15/2 4 5405 0,13 - 0,03 I13/2 7352 65 2,79 - 0,18 I11/2 9398 586 25,19 14,25 1,02 11574 1672 71,89 85,75 5,34 4I 9/2 AT(4F3/2) = 2326 s-1, τTT = 430 μs Đối với vật liệu laser, thơng số tiết diện phát xạ tích phân (ΣJ’J) mức J’ mức J thơng số quan trọng Đại lượng tính theo công thức:  JJ '  2 AJJ ' 8cn2 (3.6) đó, λ (nm) bước sóng xạ đỉnh AJJ’ xác suất chuyển dời từ mức J xuống mức J’ Nếu chuyển dời có ΣJ’J > 10-18 cm tỉ số phân nhánh lớn 50%, đồng thời mức có thời gian sống lớn chuyển dời có triển vọng việc phát xạ laser [6,24] Với K2GdF5:Nd3+, chuyển dời thoả mãn điều kiện 4G5/2→4I9/2, 4G5/2→4I11/2, 4F5/2→4I9/2 4F3/2→4I9/2 Như vậy, chuyển dời có triển vọng cho việc phát triển vật liệu laser khuếch đại quang chúng có cường độ phát xạ mạnh 3.2.4 Phổ phát xạ K2GdF5:Nd3+ Trong chế tạo laser, Nd3+ ion sử dụng nhiều (một ion khác Tb3+) Trong hầu hết nền, Nd3+ phát xạ mạnh bước sóng xung 39 quang 1065 nm, điều kiện kích thích laser thích hợp Trong trường hợp chúng tôi, phổ huỳnh quang mẫu K2GdF5:Nd3+ đo hệ máy quang phổ XPLORA trường Đại học Duy Tân, Đà Nẵng Để kích thích phát quang Nd3+, chúng tơi sử dụng laser bán dẫn phát bước sóng 532 nm 785 nm Kết đo phổ huỳnh quang mẫu KGN5 trình bày hình 3.5, phổ PL mẫu cịn lại trình bày góc trái hình 3.5 Với bước sóng kích thích 785 nm, phổ phát xạ ghi nhận dải phát xạ mạnh, hẹp vùng 855 đến 905 nm (4F3/2→4I11/2) dải yếu yếu vùng từ 1042 đến 1058 nm (4F3/2→4I11/2) Trong trường hợp mẫu kích thích laser 532 nm, ngồi hai dải nói trên, phổ phát xạ Nd3+ thu hai dải phát xạ yếu dải yếu có đỉnh bước khoảng 583 nm 663 nm 750 nm Các dải tương ứng với chuyển dời 4G5/2→4I9/2, 4G5/2→4I11/2 4G5/2→4I13/2 Như trình bày góc trái hình 3.5, cường độ phát xạ mẫu K2GdF5:Nd3+ mạnh nồng độ 5,0 at.% Sự suy giảm cường độ huỳnh quang sau nồng độ liên quan đến trình truyền lượng ion Nd3+ Hình 3.5 Phổ huỳnh quang Nd3+ pha tạp tinh thể K2GdF5 (mẫu KGN5) Như hình 3.5, hiệu ứng tách mức trường tinh thể nên dải phát xạ vùng 855 đến 905 nm bị tách thành hai thành phần hẹp có đỉnh 864 nm 40 894 nm với độ bán rộng 4,23 nm 7,84 nm Với cường độ mạnh độ đơn sắc cao, vạch phát xạ 864 nm thích hợp cho việc chế tạo laser hồng ngoại 3.2.5 Giản đồ mức lượng Nd3+ K2GdF5:Nd3+ Từ phổ hấp thụ phổ huỳnh quang, xây dựng giản đồ số mức lượng Nd3+ tinh thể K2GdF5:Nd3+ Giản đồ lượng thu từ thực nghiệm gần với công bố Carnall mức lượng Nd3+ LaCl3 Tuy nhiên, giới hạn hệ đo nên không xác định vị trí lượng mức 4I15/2 Sử dụng giản đồ lượng, trình phát xạ ion Nd3+ với bước sóng khác giải thích sau + Sau kích thích photon phát từ laser 785 nm, ion Nd3+ chuyển lên mức 4F5/2, sau chúng phục hồi nhanh mức Stark thấp (Smin) trạng thái Từ mức Smin, ion Nd3+ phục hồi trạng thái thông qua hai đường: (i) phát xạ photon 795 nm thông qua chuyển dời Smin(4F5/2)→4I9/2; (ii) chuyển mức 4F3/2 thông qua phục hồi đa phonon (MP) tiếp tục chuyển mức 4IJ (J = 9/2, 11/2, 13/2 15/2) đồng thời phát xạ vùng hồng ngoại Tuy nhiên giới hạn vùng đo thiết bị, ghi nhận hai dải huỳnh quang 864 nm (4F3/2→4I9/2) 1064 nm (4F3/2→4I13/2) + Với điều kiện kích thích laser 532 nm Các ion Nd3+ kích thích lên mức 2G7/2, sau chúng phục hồi nhanh mức 2G5/2 Một phần lượng giải phóng thơng qua chuyển dời 2G5/2→4IJ (J = 9/2, 11/2, 13/2) tạo dải phát xạ yếu bước sóng khoảng 582 nm, 660 nm 755 nm Phần lượng cịn lại chuyển mức 4F3/2 thơng qua q trình đa phonon Cuối cùng, ion Nd3+ phục hồi trạng thái thông qua chuyển dời 4F3/2→4IJ trường hợp mẫu kích thích bước sóng 785 nm 41 Hình Giản đồ số mức lượng trình kích thích, huỳnh quang ion Nd3+ pha tạp K2GdF5 Như hình 3.6, cường độ phát xạ dải 864 nm điều kiện kích thích laser 785 nm mạnh nhiều so với kích thích laser 532 nm Nguyên nhân với điều kiện kích thích laser 532 nm, phần lượng giải phóng chuyển dời 4G5/2→4IJ (J = 9/2, 11/2 13/2) 3.2.6 Các thông số phát xạ Nd3+ K2GdF5:Nd3+ Để đánh giá khả phát xạ cưỡng vật liệu, đại lượng sử dụng hệ số chất lượng quang phổ (χ), tỷ số phân nhánh thực nghiệm (β) tiết diện phát xạ cưỡng (σ) + Hệ số chất lượng quang phổ χ = Ω4/Ω6, sử dụng để đánh giá khả phát xạ cưỡng môi trường laser Môi trường laser tốt χ nhận giá trị lớn 0,42 [5, 17] Giá trị χ mẫu K2GdF5:Nd3+ khoảng từ 4,65 đến 4,94 Hệ số chất lượng quang phổ Nd3+ K2GdF5:Nd3+ lớn nhiều so với số vật liệu khác [19,25-27] (xem bảng 3.3) 42 Bảng 3.5 Các thông số phát xạ chuyển dời 4F3/2→4I9/2 K2GdF5:Nd3+ với bước sóng kích thích khác Tổng cường độ PL βTN, % σ(λ), 10-20 cm2 Mẫu KT: 532 nm KGN1 1,76.105 5,65.105 84,25 90,2 4,12 5,35 KGN5 2,13.105 6,42.105 85,75 90,7 4,27 5,71 KGN10 1,96.105 6,08.105 84,63 90,3 4,15 5,16 KT:785 nm KT: 532 nm KT:785 nm KT: 532 nm KT:785 nm + Tỉ số phân nhánh (cường độ phát xạ tương đối) thông số ngưỡng thiết kế laser Một chuyển dời ứng dụng laser khuếch đại quang tỉ số phân nhánh lớn 50 % Với Nd3+, các chuyển dời phát xạ từ mức F5/2 có có cường độ nhỏ so với chuyển dời từ mức 4F3/2.Vì vậy, dải phát xạ từ mức 4F5/2 thường quan tâm Với chuyển dời phát xạ 4F3/2→4IJ (J = 9/215/2), dải 4F3/2→4I13/2 (1330 nm) 4F3/2→4I15/2 (1820) có cường độ yếu Trong hầu hết quang học, ví dụ: tinh thể K2YF5:Nd3+ [9] GdVO4:Nd3+ [19], dải phát xạ 4F3/2→4IJ (đỉnh xung quanh bước sóng 1064 nm) thường có cường độ vượt trội so với dải cịn lại Vì vậy, Nd3+ sử dụng cho chế tạo laser 1064 nm Tuy nhiên, với tinh thể K2GdF5:Nd3+, dải phát xạ 864 nm có cường độ mạnh nhiều so với dải 1064 nm Tỉ số phân nhánh thực nghiệm dải 4F3/2→4I9/2 theo bước sóng kích thích trình bày bảng 3.5 cho tất mẫu Kết tỉ số phân nhánh không thay đổi lớn theo nồng độ Nd3+ thay đổi theo bước sóng kích thích Với bước sóng kích thích 352 nm, phần lượng kích thích tạo dải phát xạ từ 4G5/2 2H11/2, bước sóng kích thích 785 nm gây phát xạ từ mức 4F5/2 4F3/2 + Tiết diện phát xạ cưỡng (σ(λ)) thông số phát xạ quan trọng để đánh giá khả ứng dụng lĩnh vực phát xạ laser chuyển dời huỳnh quang Đại lượng tính theo cơng thức (1.19):    AJJ '   cn   eff    (P )   4P 43 Do chuyển dời phát xạ 4F3/2→4I9/2 có cường độ vượt trội cho tồn phổ phát xạ nên chúng tơi tính tiết diện phát xạ cưỡng cho chuyển dời này, AJJ’ = A(4F3/2→4I9/2) tính từ lý thuyết JO Kết trình bày bảng 3.5 3.2.7 Thời gian số hiệu suất lượng tử mức 4F3/2 Hình Sự suy giảm cường độ huỳnh quang theo thời gian chuyển dời F3/2→4I9/2 Một điểm đặc biệt lý thuyết JO đánh giá thời gian sống mức kích thích Trong luận văn, chúng tơi tiến hành tính thời gian sống mức 4G5/2, 2H11/2, 4F5/2 4F3/2 Các kết tính tốn trình bày bảng 3.5 Để kiểm tra độ tin cậy tính tốn, chúng tơi tiến hành đo suy giảm cường độ huỳnh quang theo thời chuyển dời 4F3/2→4I9/2 Kết trình bày hình 3.7 cho tất mẫu Các đường cong thu từ hệ đo lắp ghép Phòng Quang Phổ Ngọc học, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn Lâm Khoa Học Việt Nam Trong đó, mẫu kích thích ánh tia laser có bước sóng 355 nm phát từ laser xung Nd:YAG, model GCR-230, Spectra Physics Độ dài lượng xung laser ns 0,35 J Tín hiệu phát xạ từ mẫu truyền qua hệ thấu kính để tạo chùm song song, sau truyền qua cách tử để tách lấy chùm phát xạ có bước sóng 864 nm 44 Bảng 3.6 Thời gian sống, hiệu suất xác suất truyền lượng K2GdF5:Nd3+ τTT (μs) τTN (μs) η (%) WET (s-1) KGN1 441 402 91,16 220 KGN5 430 365 84,88 414 KGN10 424 351 82,78 490 Mẫu Như hình 3.7, đường cong suy giảm huỳnh quang theo thời gian gần tuân theo đường exponential bậc Điều thể trình truyền lượng ion Nd3+ không hiệu Thời gian sống thực nghiệm trung bình mức 4F3/2 tính theo công thức [24]:  TN   tI (t )dt (3.7)  I (t )dt Thời gian sống thực nghiệm mức 4F3/2 mẫu KGN1, KGN5 KGN10 tìm thấy 402, 365 351 μs Có thể thấy rằng, thời gian sống thực nghiệm nhỏ thời gian sống tính tốn Ngun nhân tượng lý thuyết JO coi tất chuyển dời ion đất chuyển dời phát xạ, thực tế tồn chuyển dời khơng phát xạ ion đất (ví dụ, trình truyền lượng ion đất trình đa phonon) Sự xuất truyền lượng làm cường độ huỳnh quang suy giảm nhanh Hiệu suất lượng tử (η) xác suất truyền lượng (WET) tính theo cơng thức:  (%)   TN  100%  TT (3.8) WET  (3.9)  TN   TN 45 Kết tính thời gian sống, hiệu suất lượng tử xác suất truyền lượng trình bày bảng 3.6 Có thể thấy rằng, hiệu suất lượng tử vật liệu K2GdF5:Nd3+ cao Điều phù hợp với công bố hiệu suất lượng tử ion RE3+ pha tạp vật liệu forua Số liệu thu cho thấy hiệu suất lượng tử giảm xác suất truyền lượng tăng với tăng nồng độ tạp Nd3+ Kết hoàn toàn phù hợp với nghiên cứu tương tự ion Nd3+ số vật liệu tinh thể GdVO4:Nd3+ [19] thuỷ tinh SiO2–Na2CO3–PbO–ZnONd2O3 [25], B2O3-Li2O-Na2O-Nd2O3 [26], B2O3–CdO-TeO2-Li2O-Nd2O3 [27] Sự tăng nồng độ Nd3+ gây giảm khoảng cách Nd3+-Nd3+ Điều làm tăng cường độ tương tác ion Nd3+, dẫn đến tăng xác suất truyền lượng hệ làm giảm thời gian sống hiệu suất lượng tử mức kích thích 4F3/2 46 KẾT LUẬN Đề tài “Nghiên cứu tính chất quang ion Nd3+ pha tạp tinh thể K2GdF5” thu số kết sau: Khảo sát cấu trúc vật liệu: ảnh XRD tinh thể K2GdF5 kết tinh đơn pha hệ trực thoi (orthomombic), lượng phonon cao vào khoảng 475 cm-1 Đo phổ quang học Nd3+ tinh thể K2GdF5 Xây dựng giản đồ số mức lượng điện tử 4f3 Nd3+ Xác định dạng liên kết Nd3+– ligand vật liệu nghiên cứu liên kết ion Tính thông số cường độ Ωλ (λ = 2,4,6) Các thông số môi trường cục xung quanh ion Nd3+ có độ bất đối xứng thấp Tính thơng số phát xạ σ, β, σ, η … chuyển dời 4F3/2→4I9/2 Giá trị lớn thông số phát xạ so với số vật liệu khác thể triển vọng ứng dụng cao tinh thể K2GdF5:Nd3+ lĩnh vực phát xạ laser 47 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] T.O Sales, R.J Amjad, C Jacinto, M.R Dousti, Concentration dependent luminescence and cross relaxation energy transfers in Tb3+ doped fluoroborate glasses, J Lumin 205 (2019) 282-286 [2] C Zuo, Z Zhou, L Zhu, A Xiao, Y Chen, X Zhang, Y Zhuang, X Li, Q Ge, Luminescence properties of Tb3+ -doped borosilicate scintillating glass under UV excitation, Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy 147 (2015) 324–327 [3] G.R Dillip, C.M.Reddy, M Rajesh, S Chaurasia, B.D.P Raju, S.W Joo, Green fluorescence of terbium ions in lithium fluoroborate glasses for fibre lasers and display devices, Bull Mater Sci., 39 (2016) 711–717 [4] H Kharbache H, Propriétés de fluorescence de l’ion Eu3+ dans K2(Y,Gd)F5: Analyse des couplages Eu3+-Eu3+ et des mécanismes de division de photons, These Docteur D’universite (2008), Universite Blaise Pascal, U.F.R Sciences et Technologies, France [5] Phan Văn Độ, Nghiên cứu tính chất quang ion đất Sm3+ Dy3+ số vật liệu quang học họ florua oxit, Luận án tiến sĩ (2016), Học Viện Khoa học Công nghệ, Viện Hàn Lâm Khoa Học Việt Nam [6] V.P Tuyen, V.X Quang, N M Khaidukov, L.D Thanh, N X Ca, N.V Hao, N.V Nghia, P.V Do, K2YF5:Tb3+ single crystal: An in-depth study of spectroscopic properties, energy transfer and quantum cutting, Opt Mater 106 (2020) 109939 [7] P.V Do, V.P Tuyen, V X Quang, L.D Thanh, N.M Khaidukov, V.N Makhov, N.T Thanh, Sensitization of luminescence from Sm3+ ions in fluoride hosts K2YF5 and K2GdF5 by doping with Tb3+ ions, J Lumin 209 (2019) 340– 345 [8] E Yraola, L.S García, C Tserkezis, P Molina, M.O Ramírez, J Aizpurua, L.E Bausá, Polarization-selective enhancement of Nd3+ photoluminescence assisted by linear chains of silver nanoparticles, J Lumin 169 (2016) 569–573 [9] D Wang, M Yin, S Xia, N.M Khaidukov, V.M Makhov, J.C Krupa, Upconversion fluorenscence of Nd3+ ions in K2YF5 single crystal, J Alloys Compd 361 (2003) 294-298 [10] F Chen, L Wang, X Wang, X Cheng, F Yu, Z W.X Zhao, Single crystal growth and nonlinear optical properties of Nd3+ doped STGS crystal for selffrequency-doubling application, Opt Mater 73 (2017) 33-37 48 [11] F Peng, W Liu, Q iZhang, H Yang, C Shi, R Mao, D Sun, J Luo, G Sun, Crystal growth, optical and scintillation properties of Nd3+ doped GdTaO4 single crystal, Opt Mater 406 (2018) 31-35 [12] R Yan, Y Liu, X Li, Y Zhou, H Xu, Y Jiang, F Peng, Q Zhang, R Dou, J Gao, Harmonic mode locking underneath the Q-switched envelope in passively Q-switched mode-locked Nd:GdTaO4 1066 nm laser, Infrared Physics & Technology 111 (2020) 103553 [13] Y Liu, R Yan, W Wu, X Li, Z Liu, X Wen, W Yao, F Peng, Q Zhang, R Dou, J Gao, High-repetition-rate passively Q-switched Nd:GdTaO4 1066 nm laser under 879 nm pumping, Infrared Physics & Technology 102 (2019) 103025 [14] S Kosti, Z.Ž Lazarevi, V Radojevi, A Milutinovi, M Romcevi, N.Ž Romcevi, A Valci, Study of structural and optical properties of YAG and Nd:YAG single crystals, Materials Research Bulletin 63 (2015) 80–87 [15] C.A Kodaira, A.V.S Lourenc, M.C.F.C Felinto, E.M.R Sanchez, F.J.O Rios, L.A.O Nunes, M Gidlund,O.L Malta, H.F Brito, Biolabeling with nanoparticles based on Y2O3:Nd3+ and luminescence detection in the nearinfrared, J Lumin 131 (2011) 727–731 [16] V.X Quang, P.V Do, N.X.Ca, L.D Thanh, V.P Tuyen, P.M Tan, V.X Hoa, N.T Hien, Role of modifier ion radius in luminescence enhancement from 5D4 level of Tb3+ ion doped alkali-alumino-telluroborate glasses, J Lumin 221 (2020) 117039 [17] B.M Walsh (2006) Judd-Ofelt theory: principles and practices In: Di Bartolo B., Forte O (eds) Advances in Spectroscopy for Lasers and Sensing Springer, Dordrecht, doi.org/10.1007/1-4020-4789-4_21 [18] W.T Carnall, P.R Fields, K Rajnak, Electronic Energy Levels in the Trivalent Lanthanide Aquo Ions Pr3+, Nd3+, Pm3+, Sm3+, Dy3+, Ho3+, Er3+ and Tm3+, J Chem Phys 49 (1968) 4424-4441 [19] M Soharab, I Bhaumik, R Bhatt, A Saxena, S Khan, A.K Karnal, Spectroscopic properties and Judd-Ofelt analysis of Nd doped GdVO4 single crystals grown by OFZ method, Opt Mater 92 (2019) 379–385 [20] C.A Kodaira, S Lourenco, M.Claudia, F.C Felinto, E.M.R Sanchez, F.J.O Rios, L.A.O Nunes, O.L Malta, H.F Brito, Biolabeling with nanoparticles based on Y2O3:Nd3+ and luminescencedetection in the near-infrared, J Lumin 131 (2011) 727–731 [21] K.V Raju, C N Raju, S Sailaja, B.S Reddy, Judd-Ofelt analysis and photoluminescence properties of RE3+ (RE = Er & Nd):Cadmium lithium boro tellurite glasses, Solid State Sciences 15 (2013) 102-109 49 [22] R.P Luciana, M.S Davinson, A.M.J Garcia, D.S Silva, C.B Araújo, Silver nanoparticles enhanced photoluminescence of Nd3+ doped germanate glasses at 1064 nm, Opt Mater 60 (2016) 25-29 [23] M.M Ismail, I.K.Batisha, L Zur, A Chiasera, M Ferrari, A Lukowiak, Optical properties of Nd3+-doped phosphate glasses, Opt Mater 99 (2020) 109591 [24] P.V Do, N X Ca, L.D Thanh, N.V Nghia, T.T.C Thuy, Optical properties, energy transfer in KYF4:Sm3+ and KYF4:Tb3+, Sm3+ polycrystalline, Phys Chem Chem Phys, 2020, Doi.org/10.1039/D0CP05257D [25] E.O Serqueira, N.O Dantas, A.F.G Monte, M.J.V Bell, Judd Ofelt calculation of quantum efficiencies and branching ratios of Nd3+ doped glasses, Journal of Non-Crystalline Solids 352 (2006) 3628–3632 [26] Y.C Ratnakaram, A.V Kumar, D.T Naidu, R.P.S Chakradhar, K.P Ramesh, Optical absorption and luminescence properties of Nd3+ inmixed alkali borate glasses-Spectroscopic investigations, J Lumin 110 (2004) 65-77 [27] K.V Raju, C.N Raju, S Sailaja, B.S Reddy, JuddeOfelt analysis and photoluminescence properties of RE3+ (RE = Er & Nd): Cadmium lithium boro tellurite glasses, Solid State Sciences 15 (2013) 102-109 [28] N Kristianpoller, D Weiss, N.M Khaidukov, V Makhov, R Chen, Thermoluminescence of some Pr3+ doped fluoride crystals, Radiat Meas 43 92008) 245–248 [29] J.A Nieto, N.M Khaidukov, A.S Ríguez, J.C.A Vega, Thermoluminescence of terbium-doped double fluorides, Phys Rev B 263 (2007) 36–40 [30] H.K Hanh, N.M Khaidukov, V.N Makhov, V.X Quang, N.T Thanh, V.P Tuyen V.P, Thermoluminescence properties of isostructural K2YF5 and K2GdF5 crystals doped with Tb3+ in response to α, β and X-ray irradiation, Nucl Instrum Methods Phys Res., Sect B 268 (2010) 3344–3350 [31] V.N Makhov, N.M Khaidukov, D Lo, M Kirm, G Zimmerer, Spectroscopic properties of Pr3+ Luminescence in complex flouride crystals, J Lumin 102103 (2010) 638-643 [32] P.V Do, V.P Tuyen, V.X Quang, N.T Thanh, V.T.T Ha N.M Khaidukov J Marcazzó, Y.I Lee, B.T Huy, Optical properties and Judd–Ofelt parameters of Dy3+doped K2GdF5 single crystal, Opt Mater 35 (2013) 1636-1641 [33] D Wang, Y Guo, Q Wang, Z Chang, J Liu, J Luo, Judd-Ofelt analysis of spectroscopic properties of Tm3+ in K2YF5 crystal, J Alloys Compd 474 (2009) 23-25 ... - Nghiên cứu cấu trúc vật liệu đơn tinh thể K2GdF5 - Nghiên cứu tính chất quang đơn tinh thể K2GdF5:Nd3+ Nội dung nghiên cứu - Nghiên cứu cấu trúc pha vật liệu thông qua ảnh nhiễu xạ tia X Nghiên. .. MicroRaman XploraPlus) 2.3 Phương pháp nghiên cứu tính chất quang 2.3.1 Phương pháp phổ hấp thụ quang học Sự suy giảm cường độ ánh sáng ánh sáng truyền qua môi trường vật chất có độ dày giới hạn... 2.3.1 Phương pháp phổ hấp thụ quang học 24 2.3.2 Phương pháp phổ quang huỳnh quang kích thích huỳnh quang 26 2.3.3 Đo thời gian sống mức kích thích 27 CHƯƠNG III: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU