Tổng hợp và khảo sát tính chất nhạy khí của vật liệu ZnO tấm xốp

Mục tiêu nghiên cứu: • Tổng hợp được vật liệu nano ZnO và ZnO biến tính Pd. • Khảo sát được tính chất nhạy khí của các vật liệu tổng hợp được. Nội dung nghiên cứu: • Tổng hợp vật liệu nano ZnO bằng phương pháp thuỷ nhiệt và ZnO biến tính Pd bằng phương pháp khử trực tiếp. • Khảo sát hình thái và cấu trúc bằng các phương pháp phân tích SEM, XRD, EDS. • Khảo sát tính chất nhạy khí của các vật liệu tổng hợp được với khí VOCs. Phương pháp nghiên cứu: Phương pháp nghiên cứu của đồ án là thực nghiệm. Vật liệu ZnO tấm xốp đã được tổng hợp bằng phương pháp thuỷ nhiệt và biến tính bề mặt với Pd. Hình thái, cấu trúc của vật liệu tổng hợp được đã được khảo sát bằng phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM), phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) và phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD). Tính chất nhạy khí của vật liệu đã được khảo sát bằng phương pháp đo tĩnh. Kết quả nghiên cứu: • Đã chế tạo thành công cấu trúc tấm nano ZnO dạng tấm xốp bằng phương pháp thủy nhiệt đơn giản mà không sử dụng chất hoạt động bề mặt. Độ dày tấm nano khoảng 30 – 50 nm xếp lên nhau. • Đã chế tạo thành công cấu trúc tấm nano PdZnO bằng phương pháp khử trực tiếp đơn giản. Kết quả sau biến tính đã có các hạt Pd phân bố đồng đều trên tấm ZnO. • Đã chế tạo được các chip cảm biến với màng nhạy khí là vật liệu ZnO tấm xốp và PdZnO bằng kỹ thuật nhỏ phủ. Các chip cảm biến có độ bền, độ bám dính vật liệu tốt và độ ổn định trong suốt quá trình khảo sát tính chất nhạy các khí VOCs. • Các cảm biến trên cơ sở vật liệu ZnO tấm xốp thuần và ZnO biến tính Pd có độ đáp ứng và độ chọn lọc cao với khí acetone, thời gian đáp ứng hồi phục nhanh, cho thấy vật liệu ZnO là vật liệu tiềm năng cho cảm biến khí acetone.

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI VIỆN VẬT LÝ KỸ THUẬT ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Tổng hợp khảo sát tính chất nhạy khí vật liệu ZnO xốp Hà Nội, 7/2020 TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI ĐỒ ÁN TỐT NGHI ỆP Tổng hợp khảo sát tính chất nhạy khí vật liệu ZnO xốp Ngành Vật lý kỹ thuật Chuyên ngành Vật liệu điện tử công nghệ nano Chữ ký GVHD Bộ môn: Quang học quang điện tử Viện: Vật lý kỹ thuật HÀ NỘI, 7/2020 LỜI CẢM ƠN Em xin chân thành cảm ơn giáo viên hướng dẫn tận tình hướng dẫn đóng góp ý kiến quý báu trình em thực đồ án Trong suốt trình học tập trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Viện Vật lý Kỹ thuật thực đồ án Viện Đào tạo Quốc tế Khoa học Vật liệu (ITIMS) em nhận nhiều kiến thức quý giá học tập xã hội từ thầy, cô cán trường Em xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc tới tồn thể giảng viên, cán Viện Vật lý Kỹ thuật anh chị nghiên cứu sinh viện ITIMS giúp đỡ em suốt thời gian học tập Mặc dù cố gắng đồ án em chắn khơng thể tránh khỏi thiếu sót Vì em mong nhận thông cảm góp ý giáo viên hướng dẫn, giáo viên phản biện thầy cô Hội đồng Em xin chân thành cảm ơn TÓM TẮT NỘI DUNG ĐỒ ÁN Mục tiêu nghiên cứu:  Tổng hợp vật liệu nano ZnO ZnO biến tính Pd  Khảo sát tính chất nhạy khí vật liệu tổng hợp Nội dung nghiên cứu:  Tổng hợp vật liệu nano ZnO phương pháp thuỷ nhiệt ZnO biến tính Pd phương pháp khử trực tiếp  Khảo sát hình thái cấu trúc phương pháp phân tích SEM, XRD, EDS  Khảo sát tính chất nhạy khí vật liệu tổng hợp với khí VOCs Phương pháp nghiên cứu: Phương pháp nghiên cứu đồ án thực nghiệm Vật liệu ZnO xốp tổng hợp phương pháp thuỷ nhiệt biến tính bề mặt với Pd Hình thái, cấu trúc vật liệu tổng hợp được khảo sát phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM), phổ tán sắc lượng tia X (EDS) phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) Tính chất nhạy khí vật liệu khảo sát phương pháp đo tĩnh Kết nghiên cứu:  Đã chế tạo thành công cấu trúc nano ZnO dạng xốp phương pháp thủy nhiệt đơn giản mà không sử dụng chất hoạt động bề mặt Độ dày nano khoảng 30 – 50 nm xếp lên  Đã chế tạo thành công cấu trúc nano Pd/ZnO phương pháp khử trực tiếp đơn giản Kết sau biến tính có hạt Pd phân bố đồng ZnO  Đã chế tạo chip cảm biến với màng nhạy khí vật liệu ZnO xốp Pd/ZnO kỹ thuật nhỏ phủ Các chip cảm biến có độ bền, độ bám dính vật liệu tốt độ ổn định suốt q trình khảo sát tính chất nhạy khí VOCs  Các cảm biến sở vật liệu ZnO xốp ZnO biến tính Pd có độ đáp ứng độ chọn lọc cao với khí acetone, thời gian đáp ứng hồi phục nhanh, cho thấy vật liệu ZnO vật liệu tiềm cho cảm biến khí acetone Sinh viên MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KỸ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT… DANH MỤC CÁC BẢNG… DANH MỤC HÌNH VẼ - ĐỒ THỊ MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan vật liệu ZnO 1.1.1 Cấu trúc vật liệu ZnO [1] 1.1.2 Tính chất vật liệu ZnO [1] 10 1.2 Tổng quan khí VOCs 11 1.3 Cảm biến khí đặc trưng cảm biến khí 12 1.3.1 Cấu tạo chung cảm biến khí 12 1.3.2 Các đặc trưng cảm biến khí [4] 12 1.4 Tổng quan cảm biến khí sở vật liệu nano ZnO 14 1.5 Phương pháp tổng hợp biến tính vật liệu ZnO 19 1.5.1 Tổng hợp vật liệu ZnO phương pháp thuỷ nhiệt 19 1.5.2 Phương pháp biến tính vật liệu ZnO 21 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM 24 2.1 Hoá chất, dụng cụ, thiết bị thực nghiệm 24 2.2 Quy trình tổng hợp vật liệu nano nano ZnO phương pháp thủy nhiệt .25 2.3 Quy trình biến tính hạt nano Pd lên bề mặt cấu trúc nano ZnO phương pháp khử trực tiếp 26 2.4 Quy trình chế tạo cảm biến 26 2.5 Các phương pháp khảo sát phân tích vật liệu 27 2.6 Phương pháp khảo sát tính chất nhạy khí vật liệu 27 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 29 3.1 Hình thái cấu trúc 29 3.1.1 Hình thái cấu trúc vật liệu nano ZnO 29 3.1.2 Hình thái cấu trúc vật liệu nano ZnO biến tính Pd 31 3.2 Kết đo nhạy khí 32 3.2.1 Kết nhạy khí vật liệu nano ZnO xốp 32 3.2.2 Kết nhạy khí vật liệu nano ZnO biến tính Pd 35 3.3 Cơ chế nhạy khí vật liệu 37 3.3.1 Cơ chế nhạy khí vật liệu nano ZnO xốp 37 3.3.2 Cơ chế nhạy khí vật liệu ZnO biến tính bề mặt Pd 38 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 40 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO 41 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT S T T Viết tắt Tên tiếng Anh EDS/ED X Energy Dispersive X-ray Spectroscopy ITIMS MFC International Training Institute for Materials Science Nghĩa tiếng Việt Phổ tán sắc lượng tia X Viện đào tạo quốc tế khoa học vật Mass Flow Controllers liệu Bộ điều khiển lưu ppb Parts per billion lượng khí Một phần tỷ ppm Parts per million Một phần triệu R Resistance Điện trở Ra Rair Rg Rgas S Sensitivity Độ hồi đáp/Độ đáp Scanning Electron Microscope ứng Kính hiển vi điện tử 10 SEM Điện trở đo khơng khí Điện trở đo khí thử 11 T Temperature quét Nhiệt độ 12 TEM Transmission Electron Microscope Kính hiển vi điện tử truyền qua 13 NVP N-vinyl-pyrrolidone 14 XRD X-ray powder diffraction Giản đồ nhiễu xạ tia X DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Một số thông số vật lý vật liệu ZnO dạng khối 10 Bảng 1.2 Một số cơng trình nghiên cứu cảm biến khí sở vật liệu nano ZnO chế tạo phương pháp khác .18 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ - ĐỒ THỊ Hình 1.1: Mơ hình minh hoạ cấu trúc tinh thể bền vững ZnO theo kiểu Wurtzite (a); Zincblende (b) Rocksalt (c) [1] Hình 1.2: Cấu tạo chip cảm biến khí dựa thay đổi độ dẫn vật liệu nano ơxít kim loại bán dẫn [3] 12 Hình 1.3: Đặc trưng hồi đáp khí cảm biến [4] 13 Hình 1.4: Giản đồ nhiễu xạ tia X ảnh SEM nano ZnO [8] 15 Hình 1.5: Độ đáp ứng ZnO dạng theo nhiệt độ nồng độ khác với khí ethanol (a); acetone (b) [8] 15 Hình 1.6: Thời gian đáp ứng hồi phục cảm biến với khí formaldehyde (a), khí acetaldehyde (b) [9] .15 Hình 1.7: Độ đáp ứng khí cảm biến sở ZnO với khí acetone nồng độ 200 ppm nhiệt độ khác [10] 16 Hình 1.8: Độ đáp ứng cảm biến khí sở ZnO với khí acetone nồng độ 200 ppm 40 ngày [10] 16 Hình 1.9: Độ đáp ứng cảm biến với 400 ppm ethanol nhiệt độ khác (a); với nồng độ ethanol khác 350 °C (b) [11] 17 Hình 1.10: Độ đáp ứng cảm biến với 400 ppm ethanol nhiệt độ khác (a); với nồng độ ethanol khác 300 °C (b) [12] 17 Hình 1.11: Ảnh SEM cấu trúc nano ZnO [19] .20 Hình 1.12: Ảnh SEM cấu trúc nano ZnO tổng hợp phương pháp thuỷ nhiệt dạng hạt (a,b), dạng (c,d), dạng hoa (e,f) [11] 20 Hình 1.13: Ảnh FESEM cấu trúc nano ZnO (a,b); Pd/ZnO (c,d) [20] 22 Hình 1.14: Độ đáp ứng Pd/ZnO (a); ZnO (b) với khí CO 220 oC nồng độ từ 20 – 180 nm [20] 22 Hình 1.15: Ảnh FESEM cấu trúc dây nano ZnO (a); Pd/ZnO (b) [21] 23 Hình 1.16: So sánh độ đáp ứng cảm biến dây ZnO Pd/ZnO với 100 ppm khí H2 nhiệt độ khác [21] 23 Hình 2.1: Một số thiết bị sử dụng tổng hợp vật liệu nano ZnO phương pháp thủy nhiệt (1) bình thủy nhiệt, (2) máy khuấy từ, (3) Máy đo pH, (4) máy quay ly tâm, (5) lò thuỷ nhiệt 24 Hình 2.2: Quy trình tổng hợp vật liệu nano ZnO phương pháp thuỷ nhiệt 25 Hình 2.3: Quy trình biến tính hạt nano Pd lên bề mặt nano ZnO phương pháp khử trực tiếp 26 Hình 2.4: Quy trình chế tạo cảm biến sở vật liệu nano ZnO phương pháp nhỏ phủ 27 Hình 2.5: (a) Hệ thống đo độ nhạy khí Viện ITIMS; (b) Sơ đồ hệ thống đo khí phương pháp đo tĩnh 28 Hình 3.1: Ảnh SEM có độ phóng đại 15k lần (a) 100k lần (b) vật liệu nano ZnO 29 Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu vật liệu nano ZnO chế tạo phương pháp thủy nhiệt 30 Hình 3.3: Phổ EDS nano ZnO 31 Hình 3.4: Ảnh SEM có độ phóng đại 50k lần (a) 200k lần (b) vật liệu nano ZnO biến tính 31 Hình 3.5: Phổ EDS nano ZnO biến tính Pd 32 Hình 3.6: Sự thay đổi điện trở nano ZnO theo thời gian với khí acetone nồng độ khác nhiệt độ khác 33 Hình 3.7: Độ đáp ứng khí tâm nano ZnO với khí acetone theo nhiệt độ (a); theo nồng độ (b)… 33 Hình 3.8: Độ lặp lại cảm biến sở ZnO khí acetone nồng độ 50 ppm nhiệt độ 450 oC 34 Hình 3.9: Độ chọn lọc mẫu nhiệt độ 400 °C với nồng độ khí 125 ppm .34 Hình 3.10: Điện trở đáp ứng nano Pd/ZnO theo thời gian với khí acetone nhiệt độ nồng độ khác 35 Hình 3.11: Độ đáp ứng khí nano Pd/ZnO với khí theo nhiệt độ (a); theo nồng độ (b) 36 Hình 3.12: Độ lặp lại của cảm biến sở Pd/ZnO với khí acetone nồng độ 125 ppm nhiệt độ 350 oC 37 Hình 3.13: Đồ thị so sánh độ chọn lọc cảm biến Pd/ZnO cảm biến ZnO 37 Hình 3.14: Cơ chế nhạy khí nano ZnO [22] 38 Elemen t O Zn Zn Atomic % 35.34 88.21 64.66 100.00 100.00 I (a.u) Totals Weight % 11.79 O Zn E (keV) Zn 10 Hình 3.3: Phổ EDS nano ZnO 3.1.2 Hình thái cấu trúc vật liệu nano ZnO biến tính Pd (a) (b) Hình 3.4: Ảnh SEM có độ phóng đại 50k lần (a) 200k lần (b) vật liệu nano ZnO biến tính Pd Kết khảo sát hình thái phương pháp hiển vi điện tử quét SEM nano ZnO rỗ xốp biến tính bề mặt Pd biểu diễn hình 3.4 Ảnh SEM với độ phóng đại 50k lần hình 3.4a quan sát thấy hình thái tương đối đồng thấy hạt Pd bề mặt Hình 3.4b với độ phóng đại 200k lần bám dính tốt hạt Pd, hạt phân bố đồng bề mặt nano ZnO với đường kính khoảng từ vài nm đến 10 nm Trong đồ án, em sử dụng PdCl2 NaCl để tạo phức chất Na 2PdCl4, phức chất bám vào bề mặt ZnO Chất hoạt động bề mặt P123 có tính khử, khử hạt Pd 2+ thành Pd đồng thời đóng vai trị phân tán đồng hạt Pd bề mặt ZnO để hạt Pd không kết đám với với Element I (a.u) Zn Weight% Atomic% O 6.88 23.54 Zn 87.17 73.38 Pd 5.95 3.08 100.00 100.00 Totals O Zn Pd Zn E (keV) 10 Hình 3.5: Phổ EDS nano ZnO biến tính Pd Phổ tán sắc lượng EDS mẫu Pd/ZnO cho thấy thành phần nguyên tố Zn, O cịn có ngun tố Pd từ hạt Pd nhỏ Tỷ lệ thành phần ước tính từ phổ EDS nguyên tử Zn, O Pd 73,38 %; 23,54 %; 3,08 % Sự xuất hạt Pd quan trọng, cho thấy em thành công việc biến tính vật liệu nano ZnO qua cải thiện đặc trưng nhạy khí vật liệu 3.2 Kết đo nhạy khí Tính chất nhạy khí vật liệu ZnO chế tạo phương pháp thuỷ nhiệt, nano sau biến tính bề mặt Pd em khảo sát phương pháp đo tĩnh Trong nghiên cứu này, em khảo sát tính chất nhạy khí ZnO dạng xốp ZnO biến tính Pd với khí Acetone số khí VOCs 3.2.1 Kết nhạy khí vật liệu nano ZnO xốp Hình 3.6 đồ thị đặc trưng nhạy khí cảm biến sở nano ZnO khí acetone nhiệt độ làm việc 250 °C, 300 °C, 350 °C, 400 °C, 450 °C Tại nhiệt độ làm việc cảm biến khảo sát năm nồng độ 50 ppm; 100 ppm; 125 ppm; 250 ppm; 500 ppm khí acetone Kết khảo sát cho thấy cảm biến nano ZnO đáp ứng với khí acetone tất nồng độ tất nhiệt độ làm việc Khi tiếp xúc với khí acetone, điện trở cảm biến ZnO giảm, nồng độ khí đo tăng điện trở giảm, thời gian đáp ứng hồi phục tương đối nhanh Ở tất nhiệt độ khác nhau, ta tăng nồng độ khí đo độ đáp ứng tăng Điện trở khơng khí cảm biến 250 °C 2,4 M� , nhiệt độ tăng lên 450 °C điện trở mẫu khơng khí 314 k� ZnO Nanosheet @ 250 @ 300 @ 350 @ 400 @ 450 100k R( ) 1M ºC ºC ºC ºC ºC 10k 125 10050 ppm @ CH3COCH3 500 250 1k 2000 4000 6000 8000 10000 t(s) Hình 3.6: Sự thay đổi điện trở nano ZnO theo thời gian với khí acetone nồng độ khác nhiệt độ khác Độ đáp ứng cảm biến với nồng độ khí acetone nhiệt độ làm việc khác thể Hình 3.7a Cảm biến cho độ đáp ứng cao nhiệt độ làm việc 450 °C nồng độ khí Hình 3.7b thể độ đáp ứng cảm biến với nhiệt độ nồng độ khí khác cho thấy kết tương tự, độ đáp ứng cao 450 °C với nồng độ khí acetone 500 ppm 116 (a) S ( Ra / Rg ) 100 80 @ 500 ppm @ 250 ppm @ 125 ppm @ 100 ppm @ 50 ppm (b) 250 ZnO Nanosheet 60 40 20 ZnO Nanosheet @ CH3COCH3 @ 250 ºC @ 300 ºC @ 350 ºC @ 400 ºC @ 450 ºC 200 S ( Ra / Rg ) 120 150 100 50 @ CH3COCH3 250 300 350 T ( ºC ) 400 450 0 100 200 300 400 500 C (ppm) Hình 3.7: Độ đáp ứng khí nano ZnO với khí acetone theo nhiệt độ (a); theo nồng độ (b) CH3COCH3 @ 50 ppm & 450 ºC R ( ) 1M 100k 10k 2000 3000 4000 5000 6000 7000 t(s) Hình 3.8: Độ lặp lại cảm biến sở ZnO khí acetone nồng độ 50 ppm nhiệt độ 450 oC Để đánh giá độ ổn định cảm biến, cảm biến nano ZnO khảo sát độ ổn định với chu kỳ mở/ngắt khí acetone 50 ppm so với khí nhiệt độ làm việc cho độ đáp ứng tốt 450 oC Hình 3.8 cho ta thấy điện trở khơng có khí ổn định mức 0,72M� đưa khí acetone với nồng độ ppm vào, điện trở hạ xuống khoảng 20 k� thời gian đáp ứng hồi phục giữ nguyên 200 s 800 s Đây kết việc sử dụng vật liệu nhạy khí có độ kết tinh tinh thể cao, đồng thời vật liệu bền hóa học với khí phân tích S ( Ra/Rg ) 80 60 72 @ 400 C & 125 ppm 40 20 7.413.23 2.28 1.6 CH3COCH3 C2H5OH CH3OH C6H5CH3 NH3 Hình 3.9: Độ chọn lọc mẫu nhiệt độ 400 °C với nồng độ khí 125 ppm Độ chọn lọc cảm biến nano ZnO khảo sát với khí CH3COCH3, C2H5OH, CH3OH, C6H5CH3, NH3 nhiệt độ 400 oC với nồng độ 125 ppm Hình 3.7 cho thấy kết cảm biến nano ZnO có khả đáp ứng với nhiều loại khí VOCs khác cho độ đáp ứng cao với khí acetone so với khí khác 3.2.2 Kết nhạy khí vật liệu nano ZnO biến tính Pd Giống với cảm biến sở ZnO xốp, đặc tính nhạy khí ZnO biến tính Pd em đo với khí acetone có dải nồng độ thấp từ 2,5 ppm đến 125 ppm nhiệt độ làm việc 250 °C, 300 °C, 350 °C, 400 °C, 450 °C Kết khảo sát điện trở ZnO biến tính Pd biểu diễn hình 3.10 Cảm biến sở ZnO xốp biến tính Pd có khả nhạy với khí acetone nồng độ thấp 2,5 ppm Thời gian bơm khí phân tích nhiệt độ em giữ 200 s, thời gian hồi phục thay đổi theo nhiệt độ 10M Pd/ZnO 1M R( ) @ 250 ºC @ 300 ºC 100k @ 350 ºC @ 400 ºC @ 450 ºC 2.5 ppm 10 10k 1k 100 125 50 25 @ CH3COCH3 2000 4000 6000 8000 10000 t(s) Hình 3.10: Điện trở đáp ứng nano Pd/ZnO theo thời gian với khí acetone nhiệt độ, nồng độ khác (a) (b) Hình 3.11: Độ đáp ứng khí nano Pd/ZnO với khí theo nhiệt độ (a); theo nồng độ (b) Hình 3.11a độ đáp ứng cảm biến nano Pd/ZnO theo nhiệt độ nồng độ khác nhau, hình 3.11b độ đáp ứng cảm biến theo nồng độ nhiệt độ khác Có thể quan sát thấy độ đáp ứng tốt cảm biến Pd/ZnO lúc nhiệt độ 350 oC cải thiện đáng kể so với cảm biến ZnO Cùng với nồng độ 125 ppm acetone nhiệt độ 350 oC độ đáp ứng đạt 66,35 gấp khoảng lần mẫu ZnO nồng độ nhiệt độ 22,7 Sự cải thiện hạt Pd biến tính bề mặt ZnO Kết cho thấy sau biến tính khơng cải thiện độ đáp ứng mà giảm nhiệt hoạt động tối ưu cảm cảm biến, qua em chứng minh tính hiệu việc biến tính Về tính ổn định cảm biến Pd/ZnO em tiến hành đo điện trở cảm biến với khí acetone có nồng độ 125 ppm nhiệt độ làm việc tối ưu 350 oC nhiều chu kì, thời gian khí khử có mặt buồng kín 200 s Có thể thấy thời gian hồi phục cảm biến nhanh khoảng 200 s, điện trở cảm biến ổn định điện trở Tuy nhiên, có chênh lệch điện trở khơng q lớn lần đo Tiếp theo em tiến hành khảo sát độ chọn lọc cảm biến Pd/ZnO so sánh trực tiếp với cảm biến ZnO Các khí đo khí VOCs: acetone, methanol, ethanol, toluene nồng độ 125 ppm nhiệt độ làm việc 350 oC Cảm biến cho thấy độ chọn lọc tốt khí acetone Việc biến tính cho thông số tốt hơn, lần cho thấy tiềm vật liệu nano ZnO CH3COCH3 @ 125ppm_350 ºC R ( ) 1M 100k 10k 1000 2000 3000 4000 5000 6000 t(s) Hình 3.12: Độ lặp lại của cảm biến sở Pd/ZnO với khí acetone nồng độ 125 ppm nhiệt độ 350 oC TOLUENE Pd/ZnO ZnO METHANOL ETHANOL ACETONE 20 40 60 80 S ( Ra / Rg ) Hình 3.13: Đồ thị so sánh độ chọn lọc cảm biến Pd/ZnO cảm biến ZnO 3.3 Cơ chế nhạy khí vật liệu 3.3.1 Cơ chế nhạy khí vật liệu nano ZnO xốp Cơ chế nhạy khí ơxít kim loại bán dẫn dựa hấp phụ giải hấp phân tử khí phản ứng hóa học bề mặt vật liệu Trong nghiên cứu này, chế nhạy khí nano ZnO khơng khí acetone trình bày Hình 3.14 Hình 3.14: Cơ chế nhạy khí nano ZnO [22] Khi cảm biến tiếp xúc với khơng khí, phân tử ơxy khí hấp phụ lên bề mặt ZnO lấy điện tử tự từ vùng dẫn ZnO để trở thành ion thể công thức (1) - (3) O2 (gas) → O2 (ads) (1) O2 (ads) + e- → O2- (ads) (2) O2- (ads) + e- → 2O- (ads) (3) Khi khí khử CH3COCH3 tiếp cận với cảm biến phản ứng với loại ôxy bị hấp phụ ZnO Do đó, electron bị bắt giải phóng trả lại vùng dẫn ZnO làm giảm bề rộng vùng nghèo bề mặt điện trở cảm biến giảm Quá trình phản ứng loại ôxy hấp phụ bề mặt acetone mơ tả phương trình (4) - (6) CH3COCH3 + 4O2−⟶ 3CO2 + 3H2O + 4e− (4) CH3COCH3 + 8O−⟶ 3CO2 + 3H2O + 8e− (5) CH3COCH3 + 8O2−⟶ 3CO2 + 3H2O + 16e−(6) Với cấu trúc xốp nano, phân tử khí dễ dàng hấp thụ bề mặt nano ZnO làm thay đổi đáng kể bề rộng vùng nghèo, tối đa hố hiệu suất cảm biến [24] 3.3.2 Cơ chế nhạy khí vật liệu ZnO biến tính bề mặt Pd Để giải thích độ đáp ứng khí tăng, thời gian đáp ứng giảm, nhiệt độ làm việc giảm vật liệu ZnO biến tính bề mặt Pd so với vật liệu ZnO chế nhạy khí em trình bày theo hai chế chế hố học chế vật lý  Cơ chế hoá học: [4] Với có mặt kim loại có tính xúc tác Pd bề mặt vật liệu nano ZnO, Pd đóng vai trị làm chất xúc tác để làm phân ly phân tử khí ơxy thành ion ngun tử có tính hoạt hố cao giúp cho ZnO dễ hấp phụ lượng ơxy hấp phụ tăng lên Với việc dễ dàng hấp phụ nhiều nguyên tử ôxy lên bề mặt, điện tử từ vùng dẫn nano Pd/ZnO bị lấy nhiều làm cho chiều dày lớp nghèo Debye mở rộng so với ZnO khơng biến tính Do đó, chiều cao rào nano ZnO biến tính Pd cao Khi cảm biến tiếp xúc với khí khử, acetone phản ứng với ion ôxy hấp phụ bề mặt giống cảm biến ZnO, làm giải phóng điện tử dẫn đến chiều cao rào giảm giảm dễ dàng độ giảm lớn so với cảm biến nano ZnO không biến tính Chiều cao rào giảm nhiều hơn, chiều dày lớp nghèo Debye thu hẹp hơn, làm độ đáp ứng khí mẫu biến tính tăng đáng kể so với chưa biến tính Khi có mặt Pd làm xúc tác, khả hấp phụ nguyên tử hóa ơxy khơng khí tăng cường Và mơi trường nhiều ion ơxy hấp phụ đó, khí khử bơm vào buồng khí dễ dàng tương tác hơn, làm cho thời gian đáp ứng cảm biến ZnO biến tính Pd nhanh so với ZnO khơng biến tính Ngồi ra, Pd với vai trị xúc tác phân tách phân tử khí ôxy nhiệt độ thấp khiến cho nhiệt độ làm việc cảm biến mẫu ZnO biến tính Pd giảm 100 o C so với mẫu không biến tính, nhiệt độ tối ưu lúc 350 oC  Cơ chế vật lý: Sau biến tính, với diện kim loại chuyển tiếp Pd bề mặt nano ZnO hình thành nên tiếp xúc Schottky cơng điện tử Pd 5,12 eV lớn cơng điện tử ZnO eV Do chênh lệch cơng thốt, điện tử di chuyển từ vùng dẫn ZnO có cơng thoát nhỏ sang vùng dẫn kim loại Pd có cơng lớn [4] Điều làm cho vị trí tiếp xúc Pd ZnO vùng nghèo mở rộng phía ZnO hay mức lượng bị uốn cong vị trí tiếp xúc Sự mở rộng vùng nghèo làm cho độ dẫn giảm điện trở cảm biến tăng Chính thay đổi vùng nghèo có kim loại chuyển tiếp Pd làm cho điện trở tăng có khí khử vùng nghèo bị thay đổi nhiều, nguyên nhân cho tăng độ đáp ứng khí vật liệu ZnO biến tính Pd so với vật liệu ZnO khơng biến tính KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Sau trình thực đồ án Viện Đào tạo Quốc tế Khoa học Vật liệu (ITIMS), trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, dựa sở kết phân tích trình bày trên, em rút số kết luận sau:  Đã chế tạo thành công cấu trúc nano ZnO dạng xốp phương pháp thủy nhiệt đơn giản mà không sử dụng chất hoạt động bề mặt Độ dày nano khoảng 30 – 50 nm xếp lên  Đã chế tạo thành công cấu trúc nano Pd/ZnO phương pháp khử trực tiếp đơn giản Kết sau biến tính có hạt Pd phân bố đồng ZnO  Đã chế tạo chip cảm biến với màng nhạy khí vật liệu ZnO xốp Pd/ZnO kỹ thuật nhỏ phủ Các chip cảm biến có độ bền, độ bám dính vật liệu tốt độ ổn định suốt q trình khảo sát tính chất nhạy khí VOCs  Các cảm biến sở vật liệu ZnO xốp ZnO biến tính Pd có độ đáp ứng độ chọn lọc cao với khí acetone, thời gian đáp ứng hồi phục nhanh, cho thấy vật liệu ZnO vật liệu tiềm cho cảm biến khí acetone Vũ Việt Thắng [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO N.Đ.Hoà, Cảm biến khí sở cấu trúc nano ơxit kim loại bán dẫn Đại học Bách Khoa Hà Nội, 2019 A Mirzaei, S.G Leonardi, G Neri , “Detection of hazardous volatile organic compounds (VOCs) by metal oxide nanostructures-based gas sensors: A review ”, Ceramics International, vol 42, pages 15119 - 15141, 2016, https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2016.06.145 V T Được, “Nghiên cứu tính chất điện tính nhạy khí tiếp xúc dị thể dây nano ơxít kẽm ơxít thiếc.” Luận văn thạc sĩ, 2016 N V Hiếu, Cảm biến khí dây Nano ơxít kim loại bán dẫn Đại học Bách Khoa Hà Nội, 2015 H T Nhã, “Nghiên cứu chế tạo, tính chất biến tính cấu trúc nano CuO hạt nano Pd nhằm cải thiện đặc trưng nhạy khí chúng.”, Luận văn thạc sĩ, 2019 C J Sheng Bi, Yu Li, Yun Liu, Zhongliang Ouyang, “Physical properties of 2D and 3D ZnO films fabricated by multi-methods and their photoelectric effect on organic solar cells,” J Sci Adv Mater Devices, 2018, doi: https://doi.org/10.1016/j.jsamd.2018.11.003 N K A Asad A Thahea, Hazri Bakhtiara, Basant A Alib, “Photophysical performance of radio frequency sputtered Pt/n-PSi/ZnO NCs/ Pt photovoltaic photodetectors,” Opt Mater (Amst)., vol 84, pp 830–842, 2018, doi: https://doi.org/10.1016/j.optmat.2018.08.027 Yudong Zhu, Yingying Wanga, Guotao Duan, “In situ growth of porous ZnO nanosheet-built network film as high-performance gas sensor,” Sensors Actuators B Chem., vol 221, pp 350–356, 2015, doi: https://doi.org/10.1016/j.snb.2015.06.115 W L Shao-Lin Zhang, Jeong-Ok Lim, Jeung-Soo Huh, Jin-Seo Noh, “Twostep fabrication of ZnO nanosheets for high-performance VOCs gas sensor,” Current Applied Physics, vol 13, pp S156–S61, 2013, doi: https://doi.org/10.1016/j.cap.2012.12.021 V Si-Meng Li, Le-Xi Zhang, Meng-Ya Zhu, Guo-Jin Ji, “Acetone sensing of ZnO nanosheets synthesized using room-temperature precipitation,” Sensors Actuators B Chem., vol 249, pp 611–623, 2017, doi: 10.1016/j.snb.2017.04.007 SNB 22093 Sensors and Actuators B 13-8-2016 193-2017 3-4-2017 Please W Z Ling Zhu, Yanqiong Li, “Hydrothermal synthesis of hierarchical flowerlike ZnO nanostructure and its enhanced ethanol gas-sensing properties,” Appl Surf Sci., vol 427, pp 281–287, 2018, doi: 41 https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2017.08.229 [12] W Z Ling Zhu, Yanqiong Li, “Enhanced ethanol sensing and mechanism of Cr- doped ZnO nanorods: Experimental and computational study,” Ceram Int.,volume 43, pages 14783 17879, 2017, doi: http://doi.org/10.1016/j.cermint.2017.08.003 vol 43, pp 14873–14879, 2017, doi: https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2017.08.003 [13] I Rawal, “Facial synthesis of hexagonal metal oxide nanoparticles for low temperature ammonia gas sensing applications,” RSC Adv., vol 5, no 6, pp 4135–4142, 2015, doi: 10.1039/C4RA12747A [14] L Liu et al., “Improved selective acetone sensing properties of Co-doped ZnO nanofibers by electrospinning,” Sensors Actuators, B Chem., vol 155, no 2, pp 782–788, 2011, doi: 10.1016/j.snb.2011.01.047 [15] V Yas Al-Hadeethi, Ahmad Umar, Saleh H AlHeniti, “2D Sn-doped ZnO ultrathin nanosheet networks for enhanced acetone gas sensing application,” Ceram Int., vol 43, no 2, pp 2418–2423, 2017, doi: https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2016.11.031 [16] and Y.-D W Wei Wen, Jin-Ming Wu, “Large-size porous ZnO flakes with superior gas-sensing performance,” Appl Phys Lett., vol 100, p 26211, 2012, doi: doi: 10.1063/1.4731876 [17] H Z Jing Cao, Shuangming Wang, “Controllable synthesis of zinc oxide hierarchical architectures and their excellent formaldehyde gas sensing performances,” Mater.Lett.,vol 202, pp 44–47, 2017, doi: https://doi.org/10.1016/j.matlet.2017.05.076 [18] K B and M Yoshimura, Handbook of hydrothermal technique: a technology for crystal growth and materials processing William Andrew, 2013 [19] S Agarwal et al., “Gas sensing properties of ZnO nanostructures (flowers/rods)synthesized by hydrothermal method,” Sensors and Actuators, B: Chemical, vol 292 pp 24–31, 2019, doi: 10.1016/j.snb.2019.04.083 [20] J X Na Luo, Bo Zhang, Dan Zhang, “Enhanced CO sensing properties of Pd modified ZnO porous nanosheets,” Chinese Chem Lett., 2020, doi: https://doi.org/10.1016/j.cclet.2020.01.002 [21] S Jae-Hun Kim, Ali Mirzaei, Hyoun Woo Kim and S Kim, “Pd functionalization on ZnO nanowires for enhanced sensitivity and selectivity to hydrogen gas,” Sensors Actuators B, vol 297, 2019, doi: https://doi.org/10.1016/j.snb.2019.126693 [22] Lai Van Duy, Nguyen Hong Hanh, Dang Ngoc Son and and N V H Chu Manh Hung , Nguyen Van Duy, Nguyen Duc Hoa, “Facile Hydrothermal Synthesis of 42 Two-Dimensional Porous ZnO Nanosheets for Highly Sensitive Ethanol Sensor,” J Nanomater., vol 2019, pp 1–7, 2019, doi: https://doi.org/10.1155/2019/4867909 [23] N Van Nguyen Duc Hoa, Chu Manh Hung and N V H Duy, “hoa2018.pdf,” Sensors Actuators B, vol 273, pp 784–793, 2018, doi: https://doi.org/10.1016/j.snb.2018.06.095 [24] Thi Thanh Le Dang, Matteo Tonezzer, Nguyen Van Hieu “Hydrothermal growth and hydrogen selective sensing of nickel oxide nanowire” Jourmal of nanomaterials,2015 , https://doi.org/10.1155/2015/785856 ... tử tự từ vùng dẫn ZnO để trở thành ion thể công thức (1) - (3) O2 (gas) → O2 (ads) (1) O2 (ads) + e- → O 2- (ads) (2) O 2- (ads) + e- → 2O- (ads) (3) Khi khí khử CH3COCH3 tiếp cận với cảm biến phản... and Actuators B 1 3-8 -2 016 19 3-2 017 3-4 -2 017 Please W Z Ling Zhu, Yanqiong Li, “Hydrothermal synthesis of hierarchical flowerlike ZnO nanostructure and its enhanced ethanol gas-sensing properties,”... https://doi.org/10.1016/j.cap.2012.12.021 V Si-Meng Li, Le-Xi Zhang, Meng-Ya Zhu, Guo-Jin Ji, “Acetone sensing of ZnO nanosheets synthesized using room-temperature precipitation,” Sensors Actuators