Trong thời đại công nghiệp hóa, hiện đại hóa hiện nay, các nhà máy xưởng sản xuất mọc lên ngày càng nhiều. Đi đôi với sự phát triển về đời sống, con người đã vô tình gây ra những vấn đề hết sức nghiêm trọng cho môi trường, một trong những vấn đề đặc biệt quan trọng đó là ô nhiễm không khí. Ngày càng nhiều các khí độc xuất hiện trong bầu khí quyển của chúng ta với nồng độ tăng cao, điển hình là các khí như CO, NO2, NH3 ,... 1 Từ vấn đề thực tế đó, cảm biến khí đang chiếm được sự chú ý cao như một giải pháp xác định nồng độ khí độc và đưa ra lời cảnh báo cho con người. Trong nhiều năm qua, các nhà khoa học trên toàn thế giới không ngừng nghiên cứu, tìm tòi phát triển những vật liệu mới cũng như các giải pháp công nghệ mới nhằm nâng cao tính hiệu quả của cảm biến khí. Nhóm vật liệu hiện đang được nghiên cứu nhiều nhất là chất bán dẫn dựa trên cơ sở Oxit kim loại như: TiO2, SnO2, Fe2O3, CuO và ZnO. Trong đó oxit kẽm (ZnO) là chất bán dẫn đang rất được quan tâm. ZnO là bán dẫn loại n có vùng cấm thẳng với bề rộng vùng cấm là 3,37 eV ở nhiệt độ phòng 2. Vật liệu này được chú ý vì nó có nhiều ưu điểm và tiềm năng riêng biệt. ZnO với nhiều ưu điểm như giá thành thấp, độ bền cơ học và hóa học cao (ở dạng tinh thể lục giác), có khả năng ứng dụng trong việc chế tạo: các linh kiện điện tử hiệu suất cao hoạt động trong vùng tử ngoại ở nhiệt độ phòng, laser và diodes phát quang ở vùng ánh sáng bước sóng ngắn, vùng ánh sáng nhìn thấy. Chính vì vậy nó được sử dụng rất nhiều trong đời sống như pin mặt trời, vật liệu điện áp, truyền tải quang ... Tuy nhiên một trong những nhược điểm lớn của các cảm biến chế tạo từ bán dẫn Oxit kim loại nói chung và ZnO nói riêng là nhiệt độ hoạt động khá cao, thường là trên 250 oC 3. Với nhiệt độ này, cảm biến thường bị giảm tuổi thọ, đồng thời khó có thể ứng dụng trong việc phát hiện các chất khí dễ cháy nổ. Để khắc phục nhược điểm này, nhiều giải pháp đã được thực hiện như pha tạp thêm các kim loại quý (Ag, Au, Pt,…), kim loại chuyển tiếp, tổ hợp với các oxit kim loại khác, tổ hợp với polymer hoặc kích thích bằng ánh sáng 4. Việc kết hợp cùng một lúc nhiều giải pháp kể trên có thể không những làm giảm nhiệt độ làm việc mà còn làm tăng độ đáp ứng của vật liệu. Với những lí do trên, em đã lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu chế tạo và khảo sát đặc trưng nhạy khí của vật liệu nano ZnONiO dạng cầu rỗng”. Chương I: Tổng quan Chương này đề cập đến cấu trúc và các tính chất cơ bản của vật liệu nano nói chung và vật liệu nano ZnO nói riêng, kết hợp với tổng quan về cảm biến khí, đồng thời nêu rõ sự ảnh hưởng một số yếu tố đến độ đáp ứng khí trong đó có chiếu sáng tử ngoại. Chương II: Thực nghiệm Chương này trình bày về các bước chế tạo vật liệu nano ZnO dạng cầu rỗng, các kỹ thuật tạo màng vật liệu cũng như phương pháp và thiết bị khảo sát cấu trúc tinh thể và hình thái bề mặt vật liệu ZnO dạng cầu rỗng. Chương III: Kết quả và thảo luận Trong chương này đưa ra các kết quả khảo sát hình thái bề mặt và cấu trúc tinh thể của vật liệu ZnO và ZnONiO. Các kết quả khảo sát đặc trưng nhạy khí của vật liệu chế tạo với hơi cồn ở các nhiệt độ khác nhau ở trong điều kiện có có chiếu sang tử ngoại được đưa ra thảo luận. Các kết luận rút ra trong quá trình nghiên cứu vật liệu và đặc trưng nhạy khí cũng được thể hiện.
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Nghiên cứu chế tạo khảo sát đặc trưng nhạy khí vật liệu ZnO/NiO cấu trúc nano dạng cầu rỗng Chữ ký GVHD Bộ môn Viện : Vật liệu điện tư : Vật lý kỹ thuật Hà Nội – 7/2020 Viện Vật lý kĩ thuật – ĐHBKHN Đồ án tốt nghiệp TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Nghiên cứu chế tạo khảo sát đặc trưng nhạy khí vật liệu ZnO/NiO cấu trúc nano dạng cầu rỗng Ngành Vật lý kỹ thuật Chuyên ngành Vật liệu điện tư Giáo viên hướng dẫn Ký ghi rõ họ tên II LỜI CẢM ƠN Trong trình học tập làm thực nghiệm Viện Vật lý kỹ thuật Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, em nhận rất nhiều kiến thức quý báu cũng quan tâm, tạo điều kiện thầy, cô giáo anh chị cán Viện Em xin chân thành cảm ơn tất giúp đỡ Em đặc biệt cảm ơn sâu sắc thầy hướng dẫn, người thầy đáng kính tận tình bảo, giúp đỡ, tạo điều kiện tốt nhất cho em về mặt để em hồn thành đề tài Cuối cùng, em xin cảm ơn gia đình bạn bè, người quan tâm ủng hộ em thời gian học tập trường TÓM TẮT NỘI DUNG Đồ án tốt nghiệp em “Nghiên cứu chế tạo khảo sát đặc trưng nhạy khí vật liệu nano ZnO/NiO dạng cầu rỗng” Ban đầu em chế tạo vật liệu nano ZnO dạng tấm vật liệu nano ZnO/NiO dạng cầu rỡng Sau em tiến hành khảo sát đặc trưng nhạy khí vật liệu chế tạo với cồn (ethanol) nhiệt độ khác 75°C, 100°C, 125°C, 150°C có chiếu sáng tư ngoại So sánh độ đặc trưng nhạy khí cùa vật liệu chế tạo đưa thảo luận Cuối cùng so sánh độ đặc trưng nhạy khí vật liệu chế tạo với khí thư khác đưa kết luận Sinh viên thực hiện Ký ghi rõ họ tên MỤC LỤC DANH MỤC HÌNH VẼ VI DANH MỤC BẢNG VII LỜI MƠ ĐẦU VIII CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu nano Giới thiệu về công nghệ nano Vật liệu nano[5] Phân loại vật liệu nano[6] Các tính chất đặc trưng vật liệu nano Phương pháp chế tạo vật liệu nano[9] 1.2 Vật liệu nano ZnO Cấu trúc tinh thể ZnO Một số hình thái học cấu trúc nano ZnO Tính chất ZnO cấu trúc nano Ứng dụng 11 1.3 Tổng quan về cảm biến khí 12 Cấu tạo chế hoạt động 12 Cơ chế nhạy khí vật liệu ZnO 13 Các thông số đặc trưng cảm biến khí 15 1.4 Các yếu tố ảnh hưởng tới độ nhạy vật liệu ZnO .16 Vật liệu nano NiO [25] 17 Tổng quan về NiO 17 Cấu trúc tinh thể oxit NiO 18 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM 19 2.1 Chuẩn bị hóa chất thiết bị, dụng cụ 19 Hóa chất 19 Thiết bị , dụng cụ 19 2.2 Chế tạo vật liệu nano ZnO 19 Quy trình chi tiết chế tạo ZnO nano dạng cầu rỡng 19 Quy trình chế tạo vật liệu nano ZnO/NiO dạng cầu rỗng .20 2.3 Nghiên cứu khảo sát tính chất vật liệu ZnO .21 Khảo sát hình thái bề mặt cấu trúc vật liệu nano ZnO 21 Khảo sát đặc trưng nhạy khí vật liệu nano ZnO dạng cầu rỗng 22 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 25 3.1 Kết khảo sát hình thái bề mặt, cấu trúc vật liệu 25 Vật liệu cầu rỗng nano ZnO ZnO/NiO 25 Kết khảo sát XRD EDX vật liệu 25 3.2 Kết khảo sát tính nhạy khí vật liệu cầu rỗng nano ZnO ZnO/NiO 26 Khảo sát độ đáp ứng mẫu bột ZnO nano dạng cầu rỗng 26 Khảo sát độ đáp ứng mẫu bột ZnO/NiO dạng cầu rỗng 29 KẾT LUẬN 34 TÀI LIỆU THAM KHẢO 35 DANH MỤC HÌNH VẼ Hình Cấu trúc Rocksalt ZnO.[13] Hình Cấu trúc lập phương giả kẽm ZnO[13] Hình Cấu trúc lục giác Wurtzite ZnO [10] Hình Một số dạng hình học ZnO cấu trúc nano Hình Phổ huỳnh quang đo nhiệt độ phịng dây nano ZnO [15] .10 Hình Phổ huỳnh quang đo nhiệt độ thấp (10 K) dây nano ZnO[21] .11 Hình Điện cực (trái) điện cực phủ vật liệu (phải) 13 Hình Cấu tạo cảm biến khí dạng khối (trái), dạng màng (phải) 13 Hình Cơ chế nhạy khí cảm biến khí 14 Hình 10 Ơ mạng sở oxit NiO 18 Hình 11 Quy trình chế tạo vật liệu nano ZnO dạng cầu rỗng 20 Hình 12 Quy trình chế tạo vật liệu nano Zno/NiO dạng cầu rỡng 21 Hình 13 Sơ đồ hệ đo đặc trưng nhạy khí cảm biến 23 Hình 14 Ảnh SEM vật liệu ZnO ZnO/NiO dạng cầu rỗng 25 Hình 15 Giản đồ XRD vật liệu nano ZnO/NiO dạng cầu rỡng 26 Hình 16 Giản đồ EDX vật liệu nano ZnO/NiO dạng cầu rỡng 26 Hình 17 Đường đặc trưng nhạy khí mẫu M0 với cồn có chiếu sáng tư ngoại 27 Hình 18 Sự phụ thuộc độ nhạy theo nhiệt độ nồng độ M0 ứng với cồn 28 Hình 19 Đường đặc trưng nhạy khí mẫu M3 với cồn có chiếu sáng tư ngoại 29 Hình 20 Sự phụ thuộc độ nhạy theo nồng độ nhiệt độ mẫu M3 ứng với cồn 29 Hình 21 Đường đặc trưng nhạy khí mẫu M5 với cồn có chiếu sáng tư ngoại 30 Hình 22 Sự phụ thuộc độ nhạy theo nồng độ nhiệt độ mẫu M5 ứng với cồn 30 Hình 23 Đường đặc trưng nhạy khí mẫu M7 với cồn có chiếu sáng tư ngoại 31 Hình 24 Sự phụ thuộc độ nhạy theo nồng độ nhiệt độ mẫu M7 ứng với cồn 31 Hình 25 Đồ thị thể hiện phụ thuộc độ nhạy theo nhiệt độ mẫu có chiếu sáng tư ngoại 32 Hình 26 Đặc trưng nhạy khí mẫu M5 có x́t hiện loại khí thư khác 33 DANH MỤC BẢNG Bảng Một số tính chất ZnO [12] Bảng Tỷ lệ % số mol mẫu 21 LỜI MƠ ĐẦU Trong thời đại cơng nghiệp hóa, hiện đại hóa hiện nay, nhà máy xưởng sản xuất mọc lên ngày nhiều Đi đôi với phát triển về đời sống, người vơ tình gây vấn đề hết sức nghiêm trọng cho môi trường, vấn đề đặc biệt quan trọng nhiễm khơng khí Ngày nhiều khí độc x́t hiện bầu khí với nồng độ tăng cao, điển hình khí CO, NO2, NH3 , [1] Từ vấn đề thực tế đó, cảm biến khí chiếm ý cao giải pháp xác định nồng độ khí độc đưa lời cảnh báo cho người Trong nhiều năm qua, nhà khoa học toàn thế giới khơng ngừng nghiên cứu, tìm tịi phát triển vật liệu cũng giải pháp công nghệ nhằm nâng cao tính hiệu cảm biến khí Nhóm vật liệu hiện nghiên cứu nhiều nhất chất bán dẫn dựa sở Oxit kim loại như: TiO2, SnO2, Fe2O3, CuO ZnO Trong oxit kẽm (ZnO) chất bán dẫn rất quan tâm ZnO bán dẫn loại n có vùng cấm thẳng với bề rộng vùng cấm 3,37 eV nhiệt độ phòng [2] Vật liệu ý có nhiều ưu điểm tiềm riêng biệt ZnO với nhiều ưu điểm giá thành thấp, độ bền học hóa học cao (ở dạng tinh thể lục giác), có khả ứng dụng việc chế tạo: linh kiện điện tư hiệu suất cao hoạt động vùng tư ngoại nhiệt độ phòng, laser diodes phát quang vùng ánh sáng bước sóng ngắn, vùng ánh sáng nhìn thấy Chính vậy sư dụng rất nhiều đời sống pin mặt trời, vật liệu điện áp, truyền tải quang Tuy nhiên nhược điểm lớn cảm biến chế tạo từ bán dẫn Oxit kim loại nói chung ZnO nói riêng nhiệt độ hoạt động cao, thường 250 oC [3] Với nhiệt độ này, cảm biến thường bị giảm tuổi thọ, đồng thời khó ứng dụng việc phát hiện chất khí dễ cháy nổ Để khắc phục nhược điểm này, nhiều giải pháp thực hiện pha tạp thêm kim loại quý (Ag, Au, Pt,…), kim loại chuyển tiếp, tổ hợp với oxit kim loại khác, tổ hợp với polymer kích thích ánh sáng [4] Việc kết hợp cùng lúc nhiều giải pháp kể khơng làm giảm nhiệt độ làm việc mà làm tăng độ đáp ứng vật liệu Với lí trên, em lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu chế tạo khảo sát đặc trưng nhạy khí vật liệu nano ZnO/NiO dạng cầu rỡng” Chương I: Tổng quan Chương đề cập đến cấu trúc tính chất vật liệu nano nói chung vật liệu nano ZnO nói riêng, kết hợp với tổng quan về cảm biến khí, đồng thời nêu rõ ảnh hưởng số yếu tố đến độ đáp ứng khí có chiếu sáng tư ngoại Chương II: Thực nghiệm Chương trình bày về bước chế tạo vật liệu nano ZnO dạng cầu rỗng, kỹ thuật tạo màng vật liệu cũng phương pháp thiết bị khảo sát cấu trúc tinh thể hình thái bề mặt vật liệu ZnO dạng cầu rỗng Chương III: Kết thảo luận Trong chương đưa kết khảo sát hình thái bề mặt cấu trúc tinh thể vật liệu ZnO ZnO/NiO Các kết khảo sát đặc trưng nhạy khí vật liệu chế tạo với cồn nhiệt độ khác điều kiện có có chiếu sang tư ngoại đưa thảo luận Các kết luận rút trình nghiên cứu vật liệu đặc trưng nhạy khí cũng thể hiện Viện Vật lý kĩ thuật – ĐHBKHN Đờ án tớt nghiệp CHƯƠNG TỞNG QUAN 1.1 Vật liệu nano Giới thiệu công nghệ nano Ngày nay, vật liệu nano khơng cịn khái niệm mà trở thành lĩnh vực nghiên cứu sâu rộng toàn thế giới nhằm chế tạo nghiên cứu vật liệu có kích thước nano mét Đây lĩnh vực rất mẻ biên giới phạm vi ứng dụng lí thuyết lượng tư hiện đại lí thuyết cổ điển vật lí học Những vật liệu quen thuộc giảm kích thước đến cỡ nm để đạt hệ gồm vài trăm nguyên tư xuất hiện tính chất đặc biệt, kì lạ lí thú mà kích thước vĩ mơ khơng có Trên thực tế, người ta thực biết đến nghiên cứu về vật liệu nano lần đầu vào thế kỉ XIX (1875) qua số công bố vật lý thực nghiệm hiện đại M Faraday Cho đến năm 80 90 thế kỉ XX khoa học công nghệ nano thực phát triển rất nhanh đòi hỏi ngành khoa học công nghiệp, đặc biệt công nghệ vi điện tư, mở triển vọng ứng dụng rất lớn rộng rãi vật liệu nano Cùng với phát minh phát triển về máy móc, thiết bị nghiên cứu vật liệu nano, đặc biệt thiết bị hiện đại xác định kích thước hạt nano TEM, STM, AFM, XRD… Vật liệu nano[5] Vật liệu nano có kích thước rất nhỏ khoảng 1-100 nm, có tính chất thú vị khác hẳn so với vật liệu khối thường thấy Sự thay đổi tính chất cách đặc biệt kích thước nano cho hiệu ứng bề mặt kích thước tới hạn vật liệu nano - Hiệu ứng bề mặt: Ở kích thước nano, tỷ lệ nguyên tư bề mặt thường rất lớn so với tổng thế tích hạt Các nguyên tư bề mặt đóng vai trị tâm hoạt động, vậy vật liệu nano thường có hoạt tính hóa học cao - Hiệu ứng lượng tư: Đối với vật liệu vĩ mô gồm rất nhiều nguyên tư, hiệu ứng lượng tư trung bình hóa với rất nhiều ngun tư (1 µm có khoảng 1012 ngun tư) bỏ qua thăng giáng ngẫu nhiên Nhưng cấu trúc nano có ngun tư tính chất lượng tư thể hiện rõ ràng Ví dụ chấm lượng tư coi đại nguyên tư, có mức lượng giống ngun tư Đó hiệu ứng lượng tư Như vậy, có chuyển tiếp vật liệu từ tính chất cổ điển đến tính chất lượng tư - Hiệu ứng kích thước: Khác với hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thước vật liệu nano làm cho vật liệu trở nên kì lạ nhiều so với vật liệu Nguyễn Quốc Anh – 20140150 10 a Khảo sát hình thái bề mặt kính hiển vi điện tư quét SEM (Scanning Electron Microspe) Kính hiển vi điện tư quét loại kính hiển vi điện tư tạo ảnh có độ phân giải cao nhờ lượng chùm điện tư hẹp để quét bề mặt mẫu yêu cầu bề mặt mẫu phải mỏng đủ để chùm điển tư quét Việc tạo ảnh mẫu thực hiện việc ghi nhận phân tích xạ phát từ tương tác bề mặt mẫu với chùm điện tư Trong báo cáo này, không bột ZnO khảo sát bề mặt kính hiển vi điện tư quét SEM, mà vật liệu ZnO/NiO cũng đưa để có nhìn trực quan nhất về vật liệu ZnO/NiO b Khảo sát cấu trúc tinh thể kỹ thuật nhiễu xạ tia X Cấu trúc tinh thể chất qui định tính chất vật lý Do đó, nghiên cứu cấu trúc tinh thể phương pháp nhất để nghiên cứu cấu trúc vật chất Ngày nay, phương pháp sư dụng hết sức rộng rãi nhiễu xạ tia X (XRD) Ưu điểm phương pháp xác định đặc tính cấu trúc, thành phần pha vật liệu mà không phá huỷ mẫu cũng cần lượng nhỏ để phân tích Khảo sát đặc trưng nhạy khí vật liệu nano ZnO dạng cầu rỗng a Chế tạo mẫu đo Điện cực rung siêu âm axeton nước cất phút để loại bỏ chất hữu trình chế tạo điện cực Sau điện cực rung lại với nước khư ion sấy khô Để chế tạo mẫu đo ta lấy bột ZnO thu phần 2.2.1 phần 2.2.2, phân tán đều vào dung dịch mẫu chất kết dính PEG cách rung siêu âm đến dung dịch sánh lại đem phủ lên điện cực phương pháp quay phủ Điện cực sau phủ sấy khơ nung lị nung nhiệt độ 500 0C 2h ta thu mẫu đo M0 , M3, M5 M7 b Các mẫu đo chế tạo: Ở đây, ta tiến hành mẫu vật liệu với tỉ lệ số mol sau: Tên mẫu M0 % số mol ZnO % số mol NiO M3 97 M5 95 M7 93 Bảng Tỷ lệ % số mol mẫu c Hệ đo trình khảo sát Như biết, thành phần cảm biến khí điện cực lược Điện cực lược có hai loại sư dụng nhiều là: loại có tích hợp sẵn lị nung nhiệt khơng có lị nung Hiện thị trường, loại điện cực lược có tích hợp sẵn lị nung sư dụng rộng rãi tiết kiệm diện tích nên thu nhỏ kích thước cảm biến Trong đề tài này, vật liệu nghiền phủ lên điện cực chưa tích hợp lị nung, đặt lên đế nhiệt có sẵn hệ đo Sơ đồ hệ đo mơ tả hình 13 Hình 13 Sơ đồ hệ đo đặc trưng nhạy khí cảm biến Hệ đo đặc trưng nhạy khí bao gồm chng thuỷ tinh với thể tích 20 lít đặt đế Đế thường làm kim loại thiết kế có đường cấp khí vào đường khí Trong chng có tấm kim loại gang có đặt dây sợi đốt đóng vai trò làm lò nhiệt Nhiệt độ lò vi nhiệt điều khiển điều khiển nhiệt độ Điện cực sau phủ đặt lên lò vi nhiệt, tín hiệu lấy hai đầu điện cực nhờ hai đầu kim phủ vàng để tăng độ tiếp xúc Hai dây tín hiệu từ cảm biến ghép nối tiếp với biến trở nguồn chiều Điện áp lấy từ biến trở qua thiết bị đo Keithley ghi vào máy tính nhờ chương trình chạy nền Labview Ngồi ra, hệ cịn gắn thêm đèn chiếu sáng tư ngoại có bước sóng 365 nm (E~ 3,4 eV ) tắt bật cách tùy ý d Các bước khảo sát bao gồm: Khảo sát theo nồng độ: Khảo sát giá trị điện trở mẫu theo nồng độ khí thư, từ suy phụ thuộc độ nhạy theo nồng độ khí Đây bước quan trọng việc sư dụng đường đo đưa vào hàm chuẩn, lập trình cho chíp mạch đo thực tế Khảo sát theo nhiệt độ: khảo sát theo nồng độ thời điểm nhiệt độ cố định Bước khảo sát để tìm nhiệt độ tối ưu cho vật liệu Tại nhệt độ mẫu đạt ổn định có độ nhạy cao nhất, từ thiết kế sư dụng hợp lý lò vi nhiệt cảm biến CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Kết khảo sát hình thái bề mặt, cấu trúc vật liệu Cầu rỗng nano Zno ZnO/NiO chế tạo theo quy trình đưa Một phần đem chụp ảnh SEM để xác định dạng hình thái vật liệu chế tạo Sau xác định cấu trúc hình thái cấu trúc tinh thể, mẫu sư dụng làm mẫu đo đặc tính nhạy khí Vật liệu cầu rỗng nano ZnO ZnO/NiO Với quy trình chế tạo nêu chế tạo thành công cầu rỗng ZnO ZnO/NiO Mẫu xư lý chụp ảnh bề mặt kính hiển vi điện tư quét SEM Kết cho thấy mẫu ZnO dạng cầu Kết từ hình ảnh cho thấy tấm có kích thước đường kính dài trung bình khoảng 500 nm đến 1000 nm Hình 14 Ảnh SEM vật liệu ZnO dạng cầu rỗn Kết khảo sát XRD EDX vật liệu Sư dụng phương pháp nhiễu xạ tia X ( XRD – Xray Diffraction) để xác định xác cấu trúc vật liệu Nguyên tắc đo phổ nhiễu xạ tia X hiện tượng tán xạ tia Rơngen nguyên tư tinh thể Các tia tán xạ giao thoa với vào tạo thành ảnh nhiễu xạ tia X Giản đồ XRD bột ZnO/NiO hiển thị hình 15 Các đỉnh nằm 31,76o; 34,42o; 36,26o tương ứng với mặt tinh thể (100), (002), (101) đỉnh nhỏ 47,53o; 56,60o; 62,86o 67,96o tương ứng với mặt tinh thể (102), (110), (103) (112) ZnO (ICDD 01-079-0206) Từ giản đồ XRD (Xray diffraction) vật liệu nano ZnO dạng tấm, nhận thấy vật liệu nano ZnO dạng cầu rỗng có cấu trúc lục giác wurtzite với số mạng tinh thể a = b = 0.3429 nm c = 0.5206 nm (ICDD 01-079-0206) Bên cạnh giản đồ XRD xuất hiện đỉnh rõ ràng NiO mặt (-111) góc 43.20° (ICDD 01-072-1464) Hình 15 Giản đồ XRD vật liệu nano ZnO/NiO dạng cầu rỗng Giản đô ̀ EDX vật liệu nano ZnO/NiO Hình 16 Giản đồ EDX vật liệu nano ZnO/NiO dạng cầu rỗng Từ giản đồ EDX về thành phần phần trăm khối lượng thành phần phần trăm nguyên tư ta thấy có xuất hiện NiO vật liệu 3.2 Kết khảo sát tính nhạy khí vật liệu cầu rỗng nano ZnO ZnO/NiO Khảo sát độ đáp ứng mẫu bột ZnO nano dạng cầu rỗng Màng nhạy khí cung cấp nhiệt lị nâng nhiệt hệ đo khí để đạt tới nhiệt độ xác định cách cung cấp điện áp cho lò nhiệt Khi điện trở màng đạt giá trị ổn định Ra (ứng với nhiệt độ), bơm ethanol vào chuông thuỷ tinh bên có chứa màng phủ vật liệu ZnO dạng cầu rỡng Hơi ethanol bơm vào chuông nằm dải nồng độ từ 125 ppm đến 1500 ppm về thể tích Tại mỗi nhiệt độ xác định, cồn phản ứng với oxy hấp phụ bề mặt màng nhường điện tư cho màng làm độ dẫn màng tăng lên, điện trở giảm sau thời gian điện trở màng đạt giá trị ổn định Rg Trong trình khảo sát đo đạc nhiệt độ tối ưu cảm biến xác định Để xác định nhiệt độ làm việc cảm biến tiến hành khảo sát đặc trưng nhạy khí cảm biến dải nhiết độ từ 75 oC đến 150oC có kết hợp chiếu sáng tư ngoại Hình 17 Đường đặc trưng nhạy khí mẫu M0 với cồn có chiếu sáng tử ngoại Qua hình 17, đường đặc trưng nhạy khí cho thấy sụt giảm điện trở rõ rệt khảo sát nhiệt độ 150oC, 125oC, 100oC 75 oC có kết hợp chiếu sáng tư ngoại bơm nồng độ ethanol khác Độ đáp ứng với nồng độ khác tương đối rõ rệt, nhiên giá trị bão hịa sau bơm khí điện trở chưa thật ổn định Nguyên nhân lí giải phần vật liệu phần kỹ thuật người đo Đường đặc trưng chưa thật rõ ràng, cịn nhIễu Tuy nhiên xác nhận tính hiệu việc chiếu sáng UV đo nhiệt độ thấp ( 150 oC ) Thời gian đáp ứng trung bình mẫu nhiệt độ khác chiếu sáng tư ngoại vào khoảng 75 giây bơm 125 ppm nồng độ ethanol, thời gian hồi phục trung bình sau bơm 1500 pm nồng độ ethanol mở chuông 90 giây Khảo sát độ nhạy mẫu với cồn Độ đáp ứng khả phát hiện khí ứng với giá trị nồng độ nhất định Độ nhạy tỉ số biến thiên tín hiệu có mặt khí thư khơng có khí thư Dựa vào đồ thị đáp ứng điện trở, độ nhạy tính theo cơng thức S = , ta tính độ nhạy mẫu thể hiện đồ thị sau: Hình 18 Sự phụ thuộc độ nhạy theo nhiệt độ nồng độ M0 ứng với cồn Dựa vào hình 18, dải nhiệt độ khảo sát (75oC – 150oC) kết hợp chiếu sáng tư ngoại, ta thấy mẫu bột tấm nano ZnO có độ nhạy tốt nhất với nồng độ 1500 ppm làm việc nhiệt độ 150oC Khảo sát độ đáp ứng mẫu bột ZnO/NiO dạng cầu rỗng Hình 19 Đường đặc trưng nhạy khí mẫu M3 với cồn có chiếu sáng tử ngoại Hình 20 Sự phụ thuộc độ nhạy theo nồng độ nhiệt độ mẫu M3 ứng với cồn Hình 21 Đường đặc trưng nhạy khí mẫu M5 với cồn có chiếu sáng tử ngoại Hình 22 Sự phụ thuộc độ nhạy theo nồng độ nhiệt độ mẫu M5 ứng với cồn Hình 23 Đường đặc trưng nhạy khí mẫu M7 với cồn có chiếu sáng tử ngoại Hình 24 Sự phụ thuộc độ nhạy theo nồng độ nhiệt độ mẫu M7 ứng với cồn Qua hình 19, 21, 23 đường đặc trưng thể hiện thay đổi điện trở mẫu M3, M5, M7 nhiệt độ khác Trên đồ thị ta thấy thời gian đáp ứng thời gian hồi phục mẫu tương đối ngắn Tiến hành khảo sát đăc trưng nhạy cồn với nồng độ khác từ 125 ppm đến 1500 ppm Tại giá trị nồng độ trên, điện trở gần không thay đổi cho thấy mẫu chế tạo có độ ổn định tốt Độ đáp ứng cảm biến tăng lên nồng độ cồn tăng lên Điều giải thích sau: Tại mỗi nhiệt độ nhất định nồng độ cồn vào nhiều lượng khí kh́ch tán vào màng vật liệu nhiều dẫn đến điện trở cảm biến giảm nên độ đáp ứng cồn cũng tăng M3 cho thời gian đáp ứng trung bình 53s bơm 125 ppm nồng độ ethanol, thời gian hồi phục trung bình 77s sau mở chng M5 cho thời gian đáp ứng trung bình 80s bơm 125 ppm nồng độ ethanol, thời gian hồi phục trung bình 90s sau mở chng M7 cho thời gian đáp ứng trung bình 81s bơm 125 ppm nồng độ ethanol, thời gian hồi phục trung bình 92s sau mở chuông Khảo sát độ nhạy mẫu M0, M3, M5, M7 dải nhiệt độ từ 50°C-150°C có kết hợp chiếu sáng tư ̉ ngoại Hình 25 Đồ thị thể phụ thuộc độ nhạy theo nhiệt độ mẫu có chiếu sáng tử ngoại Dựa đồ thị ta có nhận xét: mẫu chế tạo có độ nhạy tương đối ổn định, tốt nhất mẫu M5, độ nhạy cao nhất 150°C, nồng độ khí thư 1500 ppm 7.76 Khảo sát tính chọn lọc mẫu với loại khí khác Thơng qua việc khảo sát độ đáp ứng cảm biến, nhiệt độ làm việc tối ưu cảm biến xác định, đó, cảm biến hoạt động tốt nhất cho độ đáp ứng cao nhất 7.76 bơm 1500ppm khí thư 150 oC có kết hợp chiếu sáng tư ngọai Tiến hành khảo sát tính chọn lọc cảm biến tiếp xúc với nhiều loại khí thư khác như: axeton, khí gas, NH3 Qua hình 26, đường đặc trưng nhạy khí cho thấy điện trở cảm biến sụt giảm nhanh chóng, rõ rệt bơm 1500 ppm nồng độ loại khí thư khác 150°C có kết hợp chiếu sáng tư ngoại Tuy nhiên, độ đáp ứng giảm dần theo C2H5OH, NH3, Axeton với giá trị 7.76; 4.36; 1.55; 1.30 Hình 26 Đặc trưng nhạy khí mẫu M5 có xuất loại khí thử khác KẾT LUẬN Trên kết trình nghiên cứu làm đồ án môn Vật liệu điện tư Viện Vật lý Kỹ thuật, em thu số kết sau: Đã chế tạo thành công vật liệu nano ZnO dạng cầu rỗng phương pháp nhiệt thủy phân đồng thời đưa quy trình ổn định chế tạo vật liệu ZnO dạng cầu rỗng, kích thước đường kính dài trung bình khoảng 500 nm đến 1000 nm Cấu trúc tinh thể có dạng lục giác Wurtzite Tiến hành đo nhạy khí với mẫu M0, M3, M5, M7 0%, 3%, 5%, 7% NiO về số mol so với số mol ZnO mẫu, kết khảo sát cho thấy mẫu M5 độ đáp ứng cao nhất 7.76 nhiệt độ 150 oC với nồng độ 1500ppm, tiềm ứng dụng làm vật liệu cảm biến nhạy cồn Mặc dù kết thu tương đối khả quan, nhiên cần phải nghiên cứu thêm để làm tăng khả làm việc vật liệu nhiệt độ thấp Bên cạnh mở rộng hướng nghiên cứu để làm tăng độ đáp ứng cảm biến TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] https://baomoi.com/moi-truong-do-thi-doi-mat-voi-gia-tang-khi-doc-onhiem/c/22806312.epi [2] https://www.slideshare.net/8s0nc1/vt-liu-zno-v-zno-pha-tp [3] Ether gas-sensor based on Au nanoparticles-decorated ZnO microstructures Roberto López, Enrique Vigueras-Santiago, Alfredo Rafael Vilchis-Nestor, Victor Hugo Castrejón-Sánchez, Marco A Camacho-López, Nayely TorresGómez [4] Enhancement of photoresponse and UV-assisted gas sensing with Au decorated ZnO nanofibers, Yinhua Li, Jian Gong, Gaohong He, Yulin Deng [5] Lindsay S.M (2010), Introduction to Nanoscience, Oxford university Fress Inc., NewYork [6] Cao G (2004), Nanostructures and nanomaterials, University of Washington, USA [7] http://www.vusta.vn/vi/news/Thong-tin-Su-kien-Thanh-tuu-KH-CN/Hat- nanokim-loai-Metallic-nanoparticles-18599.html [8] Murday, J S., AMPTIAC Newsletter (2002) [9] https://vi.wikipedia.org/wiki/C%C3%B4ng_ngh%E1%BB%87_nano [10] https://doi.org/10.1016/j.pquantelec.2010.04.001 [11] X Wang et al., Large-Scale Synthesis of Six-Nanometer-Wide ZnO Nanobelts, J Phys Chem B 108, 8773-8777 (2004) [12] Uikey, Vishwakarma, Review of Zinc Oxide (ZnO) Nanoparticles Applications and Properties, International Journal of Emerging Technology in Computer Science & Electronics (IJETCSE), Volume 21, Issue (April 2016) [13] Nguyễn Thị Hương (2012) “Chế tạo nghiên cứu tính chất quang vật liệu nano ZnO”, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên [14] Trịnh Thị Loan (2005), Nguyễn Ngọc Long, Lê Hồng Hà, Ngạc An Bang, “Sự đa dạng hình thái học vật liệu cấu trúc nano ZnO tổng hợp phương pháp thủy nhiệt”, Báo cáo Hội nghị Vật lý toàn quốc lần thứ VI, ĐHKHTN - ĐHQG Hà Nội [15] Phùng Hồ, Phan Quốc Phơ (2003), Giáo trình Vật lý bán dẫn, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội [16] Phạm Tiến Hưng, Luận văn thạc sĩ (2015), ĐH Bách Khoa Hà Nội [17] https://www.nano-lab.com/zno-nanowires.html [18] Đồ án tốt nghiệp, Nguyễn Thị Nụ, Đại học Bách Khoa Hà Nội 2017 [19] [20] [21] [22] [25] [26] Hoàng Lương Cường, luận văn thạc sĩ “Nghiên cứu chế tạo vật liệu ZnO có cấu trúc nano nhằm ứng dụng pin mặt trời lai hóa”, Đại học quốc gia Hà Nội (2012) Nguyễn Tư, Nghiên cứu chế tạo tính chất quang vật liệu ZnO ZnO pha tạp C, Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu, Đại học Bách khoa Hà Nội (2016) Liao Z M., Zhang H Z., Zhou Y.B., Xu J., Zhang J M., Yu D P., Surface effects on photoluminescence of single ZnO nanowires Aligned hierarchical Ag/ZnO nano-heterostructure arrays via electrohydrodynamic nanowire template for enhanced gas-sensing properties [23] J G Lu, P C Chang and Z Y Fan, Mater Sci Eng., R, 2006, 52, 49 [24] Recent Trends of Light-enhanced Metal Oxide Gas Sensors: Review Minkyu Cho and Inkyu Park https://123doc.org/document/4136662-nghien-cuu-tong-hop-nano-oxit- honhop-tren-co-so-niken-va-tham-do-kha-nang-xuc-tac-oxi-hoa-co.htm N Yamazoe, “New approaches for improving semiconductor gas sensors”, Sensors and Actuators B 5(1991), 7-19 ... 5000C Cầu rỡng nano ZnO/NiO Trong Hình 12 Quy trình chế tạo vật liệu nano ZnO/NiO dạng cầu rỗng 2.3 Nghiên cứu khảo sát tính chất vật liệu ZnO Khảo sát hình thái bề mặt cấu trúc vật liệu nano. .. Trong Cầu rỗng nano ZnO Hình 11 Quy trình chế tạo vật liệu nano ZnO dạng cầu rỗng - Quy trình chế tạo vật liệu nano ZnO/NiO dạng cầu rỗng - Hòa tan 60 mmol Glucose 16 mmol Zn(NO3)2.6H2O vào 80...Viện Vật lý kĩ thuật – ĐHBKHN Đồ án tốt nghiệp TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Nghiên cứu chế tạo khảo sát đặc trưng nhạy khí vật liệu ZnO/NiO cấu trúc nano dạng cầu rỗng