Đồ án tập trung nghiên cứu chế tạo đầu dò quang Si nanocrystals có chức năng hóa bề mặt nhằm ứng dụng phát hiện nồng độ ion kim loại nặng Cr6+ trong nước thải sinh hoạt và đã thu được những kết quả có thể tổng kết lại như sau: Nắm rõ quy trình của phương pháp thủy nhiệt và tổng hợp thành công đầu dò quang Si nanocrystals có chức năng hóa bề mặt; Tính được bề rộng vùng cấm quang của đầu dò quang Si nanocrystals; Khi nồng độ ion Cr6+ tăng thì cường độ phát xạ huỳnh quang giảm và độ hấp thụ tăng lên theo hàm tuyến tính cho thấy độ nhạy của đầu dò quang Si nanocrystals với ion Cr6+ cao; Khảo sát độ nhạy của đầu dò quang Si nanocrystals với các ion kim loại khác cho thấy tính chọn lọc của đầu dò quang này với ion Cr6+; Bước đầu phát hiện và định lượng được nồng độ ion Cr6+ trong mẫu nước thải sinh hoạt.
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Nghiên cứu chế tạo đầu dò quang Si nanocrystals ứng dụng phát ion kim loại nặng Cr6+ nước thải sinh hoạt Ngành Vật lý kỹ thuật Chuyên ngành Vật liệu điện tử HÀ NỘI - 7/2020 TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Nghiên cứu chế tạo đầu dò quang Si nanocrystals ứng dụng phát ion kim loại nặng Cr6+ nước thải sinh hoạt Ngành Vật lý kỹ thuật Chuyên ngành Vật liệu điện tử Giảng viên hướng dẫn (Ký ghi rõ họ tên) Lời cảm ơn Lời đầu tiên, em xin bày tỏ biết ơn sâu sắc tới thầy ln tận tình hướng dẫn, dìu dắt em suốt trình học tập nghiên cứu thực đồ án Em xin chân thành cảm ơn thầy cô Viện Vật lý kỹ thuật, bạn nghiên cứu phịng thí nghiệm Cảm biến sinh học giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi cho em hoàn thành nghiên cứu đồ án Em xin gửi lời cảm ơn đến anh chị, bạn bên Khoa Vật Lý, Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên Hà Nội tận tình giúp đỡ, hỗ trợ em hoàn thành đồ án Cuối cùng, em xin bày tỏ biết ơn tới người thân gia đình ln sát cánh em suốt trình học tập, nghiên cứu thực đồ án Cảm ơn bạn bè động viên, cổ vũ em hồn thành đồ án Tóm tắt nội dung đồ án Nội dung đồ án tốt nghiệp tập trung nghiên cứu chế tạo đầu dò quang Si có gắn nhóm -NH2 ứng dụng phát ion kim loại nặng Cr6+ mẫu nước thải sinh hoạt Phương pháp thủy nhiệt sử dụng để tổng hợp chấm lượng tử Si Các phương pháp phân tích bao gồm phổ nhiễu xạ tia X (XRD) sử dụng nghiên cứu tinh thể chấm lượng tử Si, phổ hấp thụ hồng ngoại biến đổi Fourier ( FT-IR) xác định nhóm liên kết bề mặt chấm lượng tử Si, phổ huỳnh quang PL phổ hấp thụ UV-Vis sử dụng định lượng nồng độ ion Cr6+ dung dịch đo Một số mẫu nước thải phân tích Kết nghiên cứu cho thấy nhiều triển vọng ứng dụng chấm lượng tử Si môi trường y tế Sinh viên thực Ký ghi rõ họ tên MỤC LỤC CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Đặt vấn đề 1.2 Chấm lượng tử, phương pháp chế tạo ứng dụng Chấm lượng tử .2 Phương pháp chế tạo Ứng dụng .6 1.3 Đầu dò quang SiQDs, phương pháp phân tích xác định bề rộng vùng cấm quang Đầu dò quang SiQDs Các phương pháp phân tích Phương pháp xác định bề rộng vùng cấm quang 16 Tác động ion kim loại nặng đến môi trường, thể sống phương pháp phát 19 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM 23 2.1 Hóa chất thiết bị 23 Hóa chất .23 Thiết bị 23 2.2 Quy trình tổng hợp đầu dị quang Si nanocrystals 24 2.3 Quy trình phân tích đầu dị quang phương pháp phổ XRD FT-IR 25 Quy trình làm mẫu SiQDs 25 Quy trình phân tích phương pháp phổ XRD 25 Quy trình phân tích phương pháp phổ FT-IR 26 2.4 Quy trình đo phổ PL UV-Vis sử dụng đầu dò quang Si phát ion kim loại 26 Pha dung dịch SiQDs nồng độ khác .26 Pha dung dịch ion kim loại khác 27 Quy trình đo phổ huỳnh quang PL 29 Quy trình đo phổ hấp thụ UV-Vis .30 2.5 Quy trình xử lý mẫu thực 31 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 32 3.1 Khảo sát kích thước nhóm liên kết bề mặt Si nanocrystals phương pháp phân tích phổ XRD FT-IR 32 Khảo sát tính chất SiQDs phương pháp phân tích phổ XRD 32 Khảo sát nhóm liên kết bề mặt Si nanocrystals phương pháp phân tích phổ FT-IR .33 3.2 Xác định bề rộng vùng cấm quang phương pháp phân tích phổ UVVis 34 3.3 Khảo sát tính chất quang đầu dị Si nanocrystals mơi trường chứa ion Cr6+ phương pháp phân tích phổ huỳnh quang PL phổ hấp thụ UV-Vis 35 Định tính hình ảnh 35 Khảo sát tính chất quang đầu dị Si nanocrystals mơi trường chứa ion Cr6+ phương pháp phân tích phổ huỳnh quang PL 36 Khảo sát tính chất quang đầu dị Si nanocrystals môi trường chứa ion Cr6+ phương pháp phân tích phổ hấp thụ UV- Vis 40 3.4 Khảo sát tính chọn lọc đầu dò quang Si với ion Cr6+ 42 Định tính hình ảnh 42 Khảo sát tính chọn lọc đầu dò quang Si với ion Cr6+ theo phổ huỳnh quang 43 Khảo sát tính chọn lọc đầu dò quang Si với ion Cr6+ theo phổ hấp thụ 44 3.5 Hoạt động đầu dò quang môi trường mẫu thực 45 CHƯƠNG KẾT LUẬN .48 TÀI LIỆU THAM KHẢO 49 PHỤ LỤC 51 DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT QDs Chấm lượng tử (Quantum dots) SiQDs Chấm lượng tử Silic APTES (3-Aminopropyl)triethoxysilane TSC Trisodiumcitrate ĐH BKHN Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội ĐH KHTN Trường Đại học Khoa Học Tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội XRD Nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction) FT-IR Phổ hấp thụ hồng ngoại biến đổi Fourier (Fourier-transform infrared Spectroscopy) PL Phổ phát xạ huỳnh quang (Photoluminescence Spectrocsopy) UV-Vis Phổ hấp thụ quang học vùng tử ngoại – khả kiến (Ultraviolet-Visible Spectroscopy) SiQDs (1/300) Dung dịch SiQDs pha loãng 300 lần SiQDs (1/600) Dung dịch SiQDs pha loãng 600 lần SiQDs (1/1200) Dung dịch SiQDs pha loãng 1200 lần DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1: Sự thay đổi cấu trúc điện tử theo kích thước bán dẫn [4] Hình 1.2: Tính chất hấp thụ phát xạ quang học chấm lượng tử [4] Hình 1.3: Các dung dịch QDs khác ánh UV Hình 1.4: Cơ chế tổng hợp vật liệu nano [5] Hình 1.5: Nồi hấp ứng dụng công nghệ thủy nhiệt Hình 1.6: Chuột tiêm chấm lượng tử phát quang ánh sáng UV [4] .7 Hình 1.7: Cấu trúc điện tử nguyên tử Silic [4] Hình 1.8: Cấu trúc điện tử SiQDs [4] Hình 1.9: Mơ tả tán xạ chùm tia X bề mặt tinh thể Hình 1.10: Sơ đồ nguyên lý hoạt động máy nhiễu xạ tia X [7] 10 Hình 1.11: Sơ đồ nguyên lý hoạt động hệ hấp thụ hồng ngoại [8] .11 Hình 1.12: Sơ đồ nguyên lý hoạt động hệ đo phổ huỳnh quang PL [8] .13 Hình 1.13: Sơ đồ nguyên lý hoạt động hệ đo phổ hấp thụ UV-Vis [8] 15 Hình 1.14: Cấu trúc sơ đồ lượng vật liệu [5] 16 Hình 1.15: a) chuyển mức trực tiếp cho phép điện tử; b) chuyển mức trực tiếp bị cấm điện tử; c) chuyển mức gián tiếp điện tử [5] 18 Hình 1.16: Ảnh hưởng ion Cr6+ đến sức khỏe người môi trường 20 Hình 1.17: Cơ chế Chelation [16] 22 Hình 2.1: Hình ảnh trình thực nghiệm 24 Hình 2.2: Mẫu SiQDs sau chế tạo phát quang chiếu đèn UV 365 nm 24 Hình 2.3: Hình ảnh trình lọc mẫu SiQDs 25 Hình 2.4: Hệ đo phổ XRD Siemens D5005, Bruker Trung tâm Khoa học Vật liệu, Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐH QGHN [7] 25 Hình 2.5: Hệ đo phổ FT-IR JASCO 4600 26 Hình 2.6: Dung dịch SiQDs ban đầu pha loãng với H2O ánh sáng ban ngày ánh sáng UV 365 nm 27 Hình 2.7: Hệ đo phổ huỳnh quang đặt Trung tâm Khoa học Vật liệu, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội .29 Hình 2.8: Hệ đo UV-2450, Shimadzu Trung tâm Khoa học Vật liệu, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội .30 Hình 2.9: Các mẫu nước thải sinh hoạt: (a) Làng nghề Vạn Phúc, (b) Sông Tô Lịch ,(c) Sông Nguyễn Lân 31 Hình 3.1: Phổ XRD SiQDs 32 Hình 3.2: Phân tích hàm Gauss phổ XRD SiQDs 32 Hình 3.3: So sánh phổ FT-IR APTES SiQDs 33 Hình 3.4: Cơ chế tạo thành SiQDs .34 Hình 3.5: Bề rộng vùng cấm quang xác định theo phương pháp Tauc .34 Hình 3.6: Hình ảnh quan sát dung dịch SiQDs khơng chứa có chứa ion Cr6+ ứng với nồng độ khác (μM) ánh sáng ban ngày UV 365 nm 35 Hình 3.7: Phổ kích thích phát xạ huỳnh quang SiQDs (1/600) 36 Hình 3.8: Phổ huỳnh quang của: (a) Ion Cr6+, (b) Nước khử ion 36 Hình 3.9: Phổ huỳnh quang dung dịch SiQDs (1/600) với ion Cr6+ nồng độ khác 37 Hình 3.10: Cơ chế tạo phức với ion Cr6+ đầu dò quang Si 37 Hình 3.11: Đường chuẩn nồng độ ion Cr6+ tỷ số cường độ tín hiệu quang (F0- Fi)/F0 .38 Hình 3.12: Đường chuẩn nồng độ ion Cr6+ tỷ số cường độ tín hiệu quang (F0-Fi)/F0 dải nồng độ thấp cao 38 Hình 3.13: Phổ huỳnh quang dung dịch SiQDs pha loãng: (a) 300 lần, (b) 600 lần, (c) 1200 lần với ion Cr6+ nồng độ khác 39 Hình 3.14: Phổ hấp thụ ion Cr6+ nồng độ khác 40 Hình 3.15: Phổ hấp thụ đầu dị quang Si với nồng độ ion Cr 6+ khác nhau.40 Hình 3.16: Phổ hấp thụ đầu dò quang Si, Cr6+ 200 μM , đầu dò quang Si Cr6+ 200 μM 41 Hình 3.17: Đường chuẩn độ hấp thụ nồng độ ion Cr6+ 42 Hình 3.18: Hình ảnh phát quang đầu dò Si với ion kim loại khác nồng độ 200 μM 42 Hình 3.19: Phổ huỳnh quang đầu dò quang Si dung dịch không chứa chứa ion kim loại khác nồng độ 200 μM 43 Hình 3.20: Độ chọn lọc đầu dò quang Si với ion kim loại khác 43 Hình 3.21: Phổ hấp thụ đầu dị quang Si dung dịch không chứa chứa ion kim loại khác có nồng độ 200 μM 44 Hình 3.22 Độ chọn lọc đầu dò quang Si với ion kim loại khác 44 Hình 3.23: Đường chuẩn tỷ số cường độ phát quang (F0-Fi)/F0 theo nồng độ ion Cr6+ mẫu SiQDs (1/1200) .45 Hình 3.24: Đường chuẩn tỷ số cường độ phát quang (F0-Fi)/F0 theo nồng độ ion Cr6+ đầu dò quang Si theo hàm logarit 46 Hình 3.25 Phổ huỳnh quang đầu dò Si với mẫu thực khác 46 Hình 3.26: So sánh nồng độ ion Cr6+ theo lý thuyết tính tốn 47 DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1: Bán kính Bohr số chất bán dẫn Bảng 1.2: Chỉ tiêu Crom nước thải công nghiệp 20 Bảng 2.1: Các hóa chất sử dụng q trình thực nghiệm 23 Bảng 2.2: Quy trình pha dung dịch SiQDs nồng độ khác 26 Bảng 2.3: Quy trình pha dung dịch chứa ion kim loại khác 27 Bảng 2.4: Quy trình pha dung dịch chứa ion Cr6+ nồng độ khác 28 Bảng 2.5: Quy trình pha mẫu thực .31 Bảng 3.1: Loại liên kết ứng với số sóng tương ứng [1], [18] 33 Bảng 3.2: Nồng độ ion Cr6+ mẫu thực theo lý thuyết tính tốn 47 CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Đặt vấn đề Trong nhiều thập kỷ qua, lượng kim loại nặng gia tăng môi trường trình cơng nghiệp hóa nhanh chóng hoạt động nhân tạo khác gây hậu nghiêm trọng cho môi trường Một kim loại nặng Crom Ơ nhiễm Crom chủ yếu quy trình cơng nghiệp khác bao gồm lượng đốt than nhà máy, mạ Crom, khai thác vàng, khí thải núi lửa chất thải đốt cháy Hầu hết, Crom tồn hai trạng thái oxy hóa Cr 3+ Cr6+ Trong số này, Cr6+ mối đe dọa nghiêm trọng người sức khỏe mơi trường so với Cr3+ khả hòa tan gây ung thư cao Các nghiên cứu sinh hóa cho thấy ion Cr 6+ dễ dàng xâm nhập vào màng tế bào bị khử thành Cr 3+, tạo chất trung gian Crom, dẫn đến hình thành gốc hợp chất hóa học khác Do hấp thu tế bào cao, ức chế số đường sinh hóa tế bào, gây độc tính khác cho tế bào gây tổn thương DNA hóa học thơng qua chế phản ứng DNA Một số kỹ thuật phân tích bao gồm quang phổ hấp thụ nguyên tử, sắc ký lỏng cao áp - kết hợp cảm ứng quang phổ khối plasma, quang phổ huỳnh quang tia X, quang phổ phát xạ nguyên tử sử dụng để phát ion Cr6+ mẫu khác Những phương pháp vượt trội xác Tuy nhiên có nhược điểm tiền xử lý tinh vi, yêu cầu hoạt động chuyên nghiệp chi phí cao Gần đây, tinh thể nano bán dẫn, chấm lượng tử (QDs) thu hút nhiều nhà nghiên cứu lĩnh vực khoa học khác đặc biệt chúng tính chất quang điện tử bao gồm: khả hấp thụ mạnh, suất lượng tử cao, phát xạ huỳnh quang (PL) điều chỉnh kích thước cách gắn thêm nhóm chức kích thước nano tinh thể độ ổn định cao Một nghiên cứu chấm lượng tử Silic (SiQDs) ưu điểm chúng thân Silic trạng thái oxi hóa cao SiO2 hồn tồn khơng độc hại, phong phú tự nhiên chi phí chế tạo thấp Hơn nữa, SiQDs thể phát huỳnh quang hiệu khiến chúng trở thành đầu dò quang học đầy hứa hẹn cho ứng dụng y sinh sinh học khác Kết SiQDs trở thành vật liệu đầy triển vọng nghiên cứu đa ngành bao gồm vật lý, hóa học, sinh học y sinh Một số nhà nghiên cứu tập trung đáng kể vào việc phát triển cảm biến huỳnh quang SiQDs để phát chất hóa học khác bao gồm glucose , ion Cu 2+,Cr 6+, chế tạo pin mặt trời, chất xúc tác, vv [1] Sau tham khảo tài liệu nhận thấy ưu điểm ứng dụng tiềm SiQDs đời sống em định chọn đề tài đồ án tốt nghiệp: “ Nghiên cứu chế tạo đầu dò quang Si nanocrystals ứng dụng phát ion kim loại nặng Cr6+ nước thải sinh hoạt” 10 Hình 3.11 Hình 3.12 cho thấy đường chuẩn nồng độ Cr 6+ tỷ số cường độ tín hiệu quang (F 0-Fi)/F0 có độ tuyến tính cao R = 0.988 hai dải nồng độ thấp cao cho thấy đầu dò quang Si có độ nhạy cao với ion Cr6+ Sau em tiếp tục đo phổ huỳnh quang dung dịch SiQDs pha loãng 300, 600 1200 lần với nồng độ ion Cr6+ khác Hình 3.13: Phổ huỳnh quang dung dịch SiQDs pha loãng: (a) 300 lần, (b) 600 lần, (c) 1200 lần với ion Cr6+ nồng độ khác Hình 3.13 cho thấy với nồng độ dung dịch SiQDs khác đỉnh phát quang SiQDs khơng đổi vị trí 441 nm Cường độ phát quang tỷ lệ thuận với nồng độ dung dịch SiQDs Khi nồng độ ion Cr 6+ tăng tín hiệu quang giảm Khảo sát tính chất quang đầu dị Si nanocrystals mơi trường chứa ion Cr6+ phương pháp phân tích phổ hấp thụ UV-Vis 2.5 Nồng độ ion Cr6+ 0.1 M 0.5 M M 10 M 25 M 50 M 60 M 70 M 350 nm80 M 90 M 100 M 150 M 200 M 2.0 Đ ộ hấ p th ụ (a 1.5 257 nm 1.0 0.5 0.0 200 250 300 350 400 450 500 Bước sóng (nm) Hình 3.14: Phổ hấp thụ ion Cr6+ nồng độ khác Hình 3.14 thể phổ hấp thụ UV-Vis dung dịch ion Cr 6+ nồng độ khác Ion Cr6+ có đỉnh hấp thụ 257 nm 350 nm, độ hấp thụ tăng nồng độ ion Cr6+ tăng 2.5 Nồng độ ion Cr6+ 2.0 Đ ộ hấ p th ụ (a Blank M 10 M 20 M 25 M 50 M 60 M 70 M 80 M 90 M 100 M 150 M 200 M 373 nm 273 nm 1.5 1.0 0.5 0.0 200 250 300 350 400 450 500 Bước sóng (nm) Hình 3.15: Phổ hấp thụ đầu dò quang Si với nồng độ ion Cr 6+ khác 2.5 SiQDs Cr6+ 200 M SiQDs+Cr6+ 200 M 2.0 Đ ộ hấ p th ụ (a 1.5 1.0 0.5 0.0 200 250 300 350 400 450 500 Bước sóng (nm) Hình 3.16: Phổ hấp thụ đầu dò quang Si, Cr6+ 200 μM , đầu dò quang Si Cr6+ 200 μM Hình 3.15 biểu thị phổ hấp thụ đầu dị quang Si với nồng độ ion Cr khác Kết cho thấy độ hấp thụ tăng nồng độ ion Cr 6+ tăng, ngược với phương pháp đo phổ huỳnh quang chứng tỏ có tạo phức SiQDs ion Cr6+ Tín hiệu hấp thụ tổ hợp SiQDs ion Cr 6+ Khi nồng độ Cr6+ tăng, cấu hình kích thước tổ hợp tăng lên dẫn đến đến độ hấp thụ tăng Hình 3.15 cho thấy đỉnh hấp thụ 273 nm 373 nm Đỉnh hấp thụ 273 nm liên quan đến SiQDs chưa phản ứng Cr 6+ dư Đỉnh 373 nm liên quan đến phức SiQDs ion Cr 6+ không bị dịch đỉnh Việc dựng đường chuẩn phải trừ phổ nhiên việc tính tốn phức tạp nên chọn đỉnh 373 nm làm tín hiệu để dựng đường chuẩn phụ thuộc nồng độ ion Cr 6+ theo độ hấp thụ 6+ Hình 3.16 biểu thị phổ hấp thụ đầu dò quang Si, ion Cr6+ 200 μM đầu dò quang Si Cr6+ 200 μM Kết cho thấy có dịch đỉnh hấp thụ Cr6+ tổ hợp SiQDs với ion Cr6+ chứng tỏ có tạo phức SiQDs ion Cr6+ 2.0 1.5 Đ ộ h ấ 1.0 p y = 0.00922x + 0.01999 R2 = 0.9985 th ụ 0.5 0.0 50 100 Nồng độ ion Cr 150 6+ 200 (µM) Hình 3.17: Đường chuẩn độ hấp thụ nồng độ ion Cr6+ Hình 3.17 biểu diễn phụ thuộc độ hấp thụ theo nồng độ ion Cr 6+ Đường chuẩn có độ tuyến tính cao R2 = 0,9985 cho thấy đầu dò quang Si nhạy với ion Cr6+ 3.4 Khảo sát tính chọn lọc đầu dò quang Si với ion Cr 6+ Định tính hình ảnh Hình 3.18: Hình ảnh phát quang đầu dò Si với ion kim loại khác nồng độ 200 μM Hình 3.18 cho thấy với ion kim loại khác màu sắc dung dịch SiQDs gần không thay đổi, với ion Cr6+ màu bị tối cho thấy đầu dị quang Si có tính chọn lọc với ion Cr6+ Khảo sát tính chọn lọc đầu dò quang Si với ion Cr6+ theo phổ huỳnh quang C 3x10 SiQDs SiQDs+Cr6+ SiQDs+K+ SiQDs+Na+ SiQDs+Al3+ SiQDs+Zn2+ SiQDs+Pb2+ ng độ ph 2x10 át qu an g 1x107 (c ps 400 450 500 550 600 Bước sóng (nm) Hình 3.19: Phổ huỳnh quang đầu dị quang Si dung dịch khơng chứa chứa ion kim loại khác nồng độ 200 μM Hình 3.19 cho thấy với ion kim loại khác tín hiệu quang đầu dị quang Si thay đổi cịn với Cr 6+ tín hiệu quang giảm sâu khoảng 33% chứng tỏ đầu dị quang Si có tính chọc lọc với ion Cr6+ Tiến hành tính tích phân diện tích phổ huỳnh quang để dựng biểu đồ cột, F0 cường độ tín hiệu quang đầu dị quang Si, Fi cường độ tín hiệu quang đầu dị quang Si tiếp xúc với ion kim loại khác nồng độ 200 μM 0.30 0.25 0.20 (F0 Fi)/ 0.15 F0 0.10 0.05 0.00 Cr6+ K+ Na+ Al3+ Zn2+ Pb2+ Các ion kim loại Hình 3.20: Độ chọn lọc đầu dò quang Si với ion kim loại khác Hình 3.20 cho thấy cường độ tín hiệu Cr 6+ cao tất ion kim loại khác, tín hiệu ion Pb2+ cao không đáng kể so với ion Cr6+ cho thấy đầu dị quang Si có tính đặc hiệu với ion Cr6+ Khảo sát tính chọn lọc đầu dị quang Si với ion Cr 6+ theo phổ hấp thụ 2.5 Đ ộ hấ p th ụ (a SiQDs SiQDs+Cr6+ SiQDs+K+ SiQDs+Na+ SiQDs+Al3+ SiQDs+Zn2+ SiQDs+Pb2+ 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 200 250 300 350 400 450 500 Bước sóng (nm) Hình 3.21: Phổ hấp thụ đầu dị quang Si dung dịch không chứa chứa ion kim loại khác có nồng độ 200 μM Hình 3.21 biểu diễn phổ hấp thụ đầu dò quang Si dung dịch không chứa chứa ion kim loại khác có nồng độ 200 μM.Kết cho thấy độ hấp thụ đầu dò quang Si với ion Cr6+ cao độ hấp thụ đầu dò quang Si với ion kim loại khác gần cho thấy đầu dò quang Si khơng tạo phức với ion nhóm IA K +, Na+, hay ion khác Zn2+, Al3+ mà tạo phức với ion Cr6+ cho thấy tính đặc hiệu với ion Cr6+ đầu dò quang Si Với kết thu trên, chọn đỉnh 373 nm làm tín hiệu để dựng biểu đồ đặc tính chọn lọc đầu dị quang Si với ion kim loại khác 2.0 1.5 Đ ộ hấ p 1.0 th ụ (a 0.5 0.0 Cr6+ K+ Na+ Al3+ Zn2+ Pb2+ Các ion kim loại Hình 3.22 Độ chọn lọc đầu dò quang Si với ion kim loại khác Hình 3.22 biểu thị độ chọn lọc đầu dò quang Si với ion kim loại khác cho thấy độ hấp thụ đầu dò quang Si với ion Cr 6+ cao độ hấp thụ đầu dị quang Si với ion kim loại khác gần cho thấy đầu dò quang Si nhạy với ion Cr 6+ Điều phù hợp với kết khảo sát tính chọn lọc đầu dị quang Si với ion kim loại khác phương pháp đo phổ huỳnh quang 3.5 Hoạt động đầu dò quang môi trường mẫu thực Sau đo phổ huỳnh quang mẫu SiQDs Hình 3.13, em tiến hành tính tích phân diện tích đường phổ để tính cường độ phát quang sau lập đường chuẩn tỷ số cường độ phát quang (F0-Fi)/F0 theo nồng độ ion Cr6+ em nhận thấy mẫu SiQDs pha loãng 1200 lần SiQDs(1/1200) cho thấy tuyến tính đường chuẩn dải nồng độ ion Cr 6+ từ 0,1 μM đến 50 μM nên em chọn mẫu SiQDs làm đầu dò để phát mẫu thực Hình 3.23: Đường chuẩn tỷ số cường độ phát quang (F0-Fi)/F0 theo nồng độ ion Cr6+ mẫu SiQDs (1/1200) Hình 3.23 biểu diễn đường chuẩn tỷ số cường độ phát quang (F0-Fi)/F0 theo nồng độ ion Cr6+ mẫu SiQDs (1/1200) Kết cho thấy đường chuẩn có tuyến tính cao cho thấy độ nhạy cao đầu dị quang Si có dấu hiệu bão hòa nồng độ ion Cr6+ dải nồng độ cao từ 800 μM đến 1000 μM Từ đường chuẩn trên, lấy logarit hai vế thu kết quả: -0.5 Lo -1.0 g[ (F0 Fi)/ -1.5 F0 y = 0.64202x - 1.65784 R2 = 0.998 -2.0 -2.5 -1 Log[ Nồng độ ion Cr6+ (µM) ] Hình 3.24: Đường chuẩn tỷ số cường độ phát quang (F0-Fi)/F0 theo nồng độ ion Cr6+ đầu dò quang Si theo hàm logarit Hình 3.24 biểu diễn đường chuẩn tỷ số cường độ phát quang (F0-Fi)/F0 theo nồng độ ion Cr6+ đầu dò quang Si theo hàm logarit Kết cho thấy đường chuẩn có độ tuyến tính cao R 2= 0.998 với dải đo nồng độ ion Cr 6+ từ 0,1 μM đến 50 μM phù hợp để đo với mẫu thực 441 nm 1.6x107 C 1.2x107 ng độ ph át 8.0x106 qu an g (c 4.0x106 ps 0.0 VP1 VP2 VP3 TL1 TL2 TL3 TL4 TL5 NL1 NL2 400 450 500 550 600 Bước sóng (nm) Hình 3.25 Phổ huỳnh quang đầu dị Si với mẫu thực khác Tín hiệu huỳnh quang đầu dò Si giảm dần nồng độ ion Cr 6+ cho vào tăng lên, tín hiệu bị giảm nhiều mẫu TL5 tương ứng với lượng ion Cr 6+ cho vào nhiều ( Bảng 2.5 ) cho thấy đầu dò quang Si nhạy với ion Cr6+ Từ phổ huỳnh quang này, tính tích phân diện tích ta thu cường độ huỳnh quang tương ứng mẫu thực, coi mẫu thực có nồng độ đo nồng độ theo thực tế theo phương trình đường chuẩn Hình 3.24 em thu kết Bảng 3.2 Bảng 3.2: Nồng độ ion Cr6+ mẫu pha theo thực tế tìm thấy đường chuẩn Tên mẫu Nồng độ ion Cr6+ Nồng độ ion (F0Fi)/F0 thực tế (μM) Mẫu thực VP (VP1) VP2 1,1 0.0235 11,4 0.0822 VP3 31,0 0.2102 Mẫu thực TL (TL1) TL2 2,0 0.0343 2,6 0.0317 TL3 2,9 0.0368 TL4 16,9 0.1372 TL5 36,8 0.2444 Mẫu thực NL (NL1) NL2 2,7 0.0421 3,4 0.0472 Cr6+ tìm thấy (μM) 1, 7, 33 ,7 2, 1, 2, 17 ,3 42 ,6 2, 3, 40 Nồ ng độ io 30 n Cr 3.5 6+ Nồ ng độ io n 3.0 Cr6 tì 20 m th (µ 10 M) + tì m th 2.5 (µ M) 1.01.52.02.53.03.5 2.0 0 10 20 Nồng độ ion Cr6+ thực tế (M) 30 40 1.5 Nồng độ ion Cr6+ thực tế (µM) Hình 3.26: So sánh nồng độ ion Cr6+ theo lý thuyết tính tốn 1.0 Hình 3.26 biểu thị so sánh nồng độ ion Cr6+ theo lý thuyết tính tốn đo đạc phương pháp phân tích phổ huỳnh quang Kết cho thấy nồng độ ion Cr6+ tính theo lý thuyết theo tính tốn gần nhau, số mẫu có khác biệt lớn mẫu nước thực có ion kim loại nặng khác số chất làm ức chế nhóm chức NH2 bề mặt đầu dị quang Si Điều cần có phép đo định lượng cụ thể để giải thích thêm Với kết cho thấy đầu dò quang Si bước đầu phát định lượng tương đối nồng độ ion Cr6+ có mẫu thực CHƯƠNG KẾT LUẬN Đồ án tập trung nghiên cứu chế tạo đầu dò quang Si nanocrystals có chức hóa bề mặt nhằm ứng dụng phát nồng độ ion kim loại nặng Cr6+ nước thải sinh hoạt thu kết tổng kết lại sau: Nắm rõ quy trình phương pháp thủy nhiệt tổng hợp thành cơng đầu dị quang Si nanocrystals có chức hóa bề mặt; Tính bề rộng vùng cấm quang đầu dò quang Si nanocrystals; Khi nồng độ ion Cr 6+ tăng cường độ phát xạ huỳnh quang giảm độ hấp thụ tăng lên theo hàm tuyến tính cho thấy độ nhạy đầu dò quang Si nanocrystals với ion Cr6+ cao; Khảo sát độ nhạy đầu dò quang Si nanocrystals với ion kim loại khác cho thấy tính chọn lọc đầu dò quang với ion Cr6+; Bước đầu phát định lượng nồng độ ion Cr 6+ mẫu nước thải sinh hoạt Hướng nghiên cứu tiếp theo: Biến tính bề mặt SiQDs cho ứng dụng y sinh Pha tạp để tăng hiệu suất phát quang Tạo tổ hợp ứng dụng liệu pháp động lực học ánh sáng để tiêu diệt tế bào ung thư TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] [12] [13] [14] [15] [16] L M T Phan et al., “Synthesis of fluorescent Silic quantum dots for ultrarapid and selective sensing of Cr(VI) ion and biomonitoring of cancer cells,” Mater Sci Eng C, vol 93, pp 429–436, Dec 2018, doi: 10.1016/j.msec.2018.08.024 “Mai Xuân Dung, Luận Văn Tiến Sĩ, Trường ĐH Quốc gia Chonnam, Quantum dot solids and nanocomposites, 2013.” “Dung, D T D., Duy, D L , Vinh, T C., Mau, C D Visible – light photocatalytic activity of N/SiO2-TiO2 thin films on glass Adv Nat Sci.:Nanosci Nanotechnol 2010, 1, 015004-015008.” P T Dung, “Chấm lượng tử Silic: Tổng hợp nghiên cứu tính chất quang,” 2016 P T Phong, “Khảo sát cấu trúc, tính chất quang, đặc tính nhạy khí NH3 vật liệu lai hóa trực tiếp Gr@WO3 nanobrick,” 2019 B Ingham and M F Toney, X-ray diffraction for characterizing metallic films 2013 L M Quỳnh, “Luận Văn Tiến Sĩ, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội, Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano bán dẫn PbS, nano kim loại quý Au, Ag ứng dụng chế tạo cảm biến sinh học,” 2020 “N N (HUST) Trung, Bài giảng kỹ thuật phân tích phổ Đại học Bách Khoa Hà Nội, 2017.” “Phùng Hồ and P Q Phơ, Giáo trình vật lý bán dẫn NXB khoa học kỹ thuật, 2012.” “Võ Thị Hoa, ‘Lý thuyết Exciton Biexciton loại hai hệ hai chấm lượng tử lớp kép,’ 2014.” H Fan, X Liu, and H Fan, “Subject Category : Subject Areas : Author for correspondence : Electronic structure , elasticity , Debye temperature and anisotropy of cubic WO from first-principles calculation,” R Soc open sci., 2018 A Escobedo-Morales, I I Ruiz-López, M de L Ruiz-Peralta, L TepechCarrillo, M Sánchez-Cantú, and J E Moreno-Orea, “Automated method for the determination of the band gap energy of pure and mixed powder samples using diffuse reflectance spectroscopy,” Heliyon, vol 5, no 4, pp 1–19, 2019, doi: 10.1016/j.heliyon.2019.e01505 “E Safaei and S Mohebbi, ‘Photocatalytic activity of nanohybrid CoTCPP@TiO /WO in aerobic oxidation of alcohols under visible light,’ J Mater Chem A, vol 4, no 10, pp 3933–3946, Mar 2016.” “Dinh Dang, Luận văn Thạc sĩ khoa học – Nghiên cứu sử dụng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử để xác định lượng Crom có mẫu sinh học, Đại học Khoa học tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội.” “Đậu Bá Nghĩa, Xác định hàm lượng Crom nước thải phương pháp trắc quang, Khóa luận tốt nghiệp.” G Flora, M Mittal, and S J S Flora, “Medical CountermeasuresChelation Therapy,” Handbook of Arsenic Toxicology pp 589–626, 2015 [17] B Song, Y Zhong, S Wu, B Chu, Y Su, and Y He, “One-Dimensional Fluorescent Silic Nanorods Featuring Ultrahigh Photostability, Favorable Biocompatibility, and Excitation Wavelength-Dependent Emission Spectra,” J Am Chem Soc., vol 138, no 14, pp 4824–4831, 2016, doi: 10.1021/jacs.6b00479 [18] F Rubio, J Rubio, and J L Oteo, “A FT-IR study of the hydrolysis of Tetraethylorthoselicate (TEOS),” Spectrosc Lett., vol 31, no 1, pp 199– 219, 1998, doi: 10.1080/00387019808006772 [19] T Y Kim et al., “Quantum confinement effect of silic nanocrystals in situ grown in silic nitride films,” Appl Phys Lett., vol 85, no 22, pp 5355– 5357, 2004, doi: 10.1063/1.1814429 PHỤ LỤC Nhật ký chế tạo đầu dò quang Si nanocrystals Ngày thực hiện……………………Người thực hiện……………………… …… T T Hành động Bước Kiểm tra nguyên liệu chuẩn bị dụng cụ Dụng cụ: -Máy khuấy từ kèm gia nhiệt, khuấy từ - Bình Teflon, nồi hấp - Pipette - Ống đong - Máy đo nhiệt độ Hóa chất: - TSC - APTES - Nước khử ion Bước Tạo dung dịch tiền chất - gam TSC cân vào giấy bạc sau cho ln vào bình Teflon đậy chặt - Đong 30 mL nước khử ion vào ống đong cho vào bình Teflon kèm viên khuấy từ - Sục ln khí N2 siêu vào bình Tefon, giữ phút cho TSC tan hết, tốc độ quay 400 rpm - Trong thời gian chờ chuẩn bị lấy mL APTES, sau hết phút cho nhanh vào bình Teflon tiếp tục sục khí N2 siêu 30 phút Kiể m tr a (chec k) Ghi Bước 1,2,3 chuẩn bị từ chiều hôm trước Bước Bước Bước Bước - Cho bình Teflon vào nồi hấp,quấn giấy bạ, ý đầu tiếp xúc máy đo nhiệt độ với vỏ nồi hấp Thủy nhiệt 12h nhiệt độ 170oC – 175oC, tốc độ khuấy 400 rpm Sau 12h , tắt máy gia nhiệt để nồi hấp nguội qua đêm Mẫu SiQDs sau chế tạo cho vào lọ thủy tinh cất vào tủ lạnh để sử dụng sau Gia nhiệt lên từ từ, để ý nhiệt độ suốt trình thủy nhiệt Tránh cho ánh sáng tiếp xúc với dung dịch SiQDs ... nhiệt độ cao TSC chất khử mạnh, cắt đứt hết gốc -C2H5 APTES đi, chí cắt đứt liên kết -Si-O lại gốc -Si-C3H6-NH2 Các gốc Si-O- liên kết với gốc -Si- tạo thành liên kết Si-O-Si, nguyên tử Si liên... số sóng 470 cm -1 , 765 cm-1,trong vùng lân cận 1070 cm-1, 2938 cm-1, 3370 cm-1 tương ứng với dao động liên kết đặc trưng O-Si-O uốn cong, tứ diện SiO4, Si-O-Si kéo dài, C-H kéo dài So sánh SiQDs... phổ FT-IR Hình 3.3: So sánh phổ FT-IR APTES SiQDs Bảng 3.1: Loại liên kết ứng với số sóng tương ứng [1], [18] Loại dao động O-Si-O uốn cong Tứ diện SiO4 C-H Si-O-Si kéo dài N-H uốn cong C-H kéo