NGHIÊN cứu CHẾ tạo sợi NANO SILIC HƯỚNG tới ỨNG DỤNG TRONG PIN mặt TRỜI (tóm tắt)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM TRƯỜNG ĐH KHTN VIỆN CƠNG NGHỆ NANO BÙI THANH TÙNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO SỢI NANO SILIC HƯỚNG TỚI ỨNG DỤNG TRONG PIN MẶT TRỜI Chun ngành: Khoa học Vật liệu Mã số chun ngành: 62 44 01 22 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU Cơng trình hồn thành tại: Viện Cơng nghệ Nano (INT), Đại học Quốc gia TP.HCM (VNU-HCM) Người hướng dẫn khoa học: PGS TS Đặng Mậu Chiến GS TS Bernard Drevillon Phản biện 1: GS TSKH Lưu Cẩm Lộc Phản biện 2: GS TS Nguyễn Cửu Khoa Phản biện 3: PGS TS Phan Bách Thắng Phản biện độc lập 1: PGS TS Phạm Đức Thắng Phản biện độc lập 2: PGS TS Phạm Thu Nga Luận án bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp nhà nước họp Vào hồi ngày tháng năm Có thể tìm hiểu luận án thư viện: Thư viện Tổng hợp Quốc gia TP.HCM Thư viện Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên - HCM Thư viện Viện Cơng nghệ Nano – ĐHQG TP HCM TĨM TẮT Hiện nay, phương pháp phổ biến sử dụng để nâng cao hiệu suất pin mặt trời (PMT) ứng dụng cấu trúc nano ống nano, nano, nanocones, nanopillars, nanodomes, dây nano (NWs), chấm lượng tử, hạt nano, vv Trong số đó, phương pháp xem có triển vọng ứng dụng sợi nano silic vào cấu trúc PMT đối xứng tâm (radial junction solar cells) Các sợi nano silic chế tạo từ nhiều phương pháp, nhiên phương pháp khắc sâu ion phản ứng (Deep Reactive Ion Etching - DRIE) sử dụng phổ biến ưu điểm mà mang lại tốc độ khắc nhanh, chất lượng sợi tạo thành tốt, khơng làm nhiễm bề mặt khắc…Hạt nano vàng sử dụng để che phủ bề mặt mẫu, có tác dụng mặt nạ siêu nhỏ, đồng thời tận dụng hiệu ứng “plasmon” bề mặt để nâng cao khả hấp thụ photon silic Để hướng tới cấu trúc PMT màng mỏng đối xứng tâm lớp phủ màng mỏng silic để tạo tiếp xúc p-n nghiên cứu Màng mỏng silic tinh thể nano thay cho silic vơ định hình giúp tăng khả truyền dẫn đồng thời khơng làm giảm khả hình thành hạt tải lớp tiếp xúc p-n CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Kiến thức chung pin lượng mặt trời Với tiến gần cơng nghệ nano, xu hướng phổ biến ứng dụng cấu trúc nano ống nano, nano, nanocones, nanopillars, nanodomes, dây nano (NWs), chấm lượng tử, hạt nano, v.v…, để nâng cao hiệu PMT Trong số đó, phương pháp xem có triển vọng ứng dụng sợi nano silic vào cấu trúc PMT đối xứng tâm (radial junction thin film solar cells) (Hình 1-4) Hình 1- PMT truyền thống (a) PMT màng mỏng sợi nano silic đối xứng tâm (b) PMT sợi nano silic đối xứng tâm gồm lõi sợi nano silic loại p sau bao bọc bên ngồi lớp màng mỏng silic hấp thụ, silic pha tạp loại n màng dẫn điện suốt ITO Lớp ITO vừa đóng vai trò lớp chống phản xạ tăng cường, vừa đóng vai trò điện cực mặt trước Cấu trúc làm giảm đáng kể mức hao phí vật liệu, cải thiện khả bẫy photon khả sản sinh hạt tải điện, đồng thời khoảng cách từ tiếp xúc p-n tới điện cực nhỏ, nhỏ nhiều so với qng đường khuếch tán trung bình điện tử, hệ khả hạt tải tới điện cực mặt trước mạch ngồi tạo thành dòng điện lớn Đây hiệu ứng giúp khắc phục tốt tượng suy giảm hiệu suất phơi sáng thời gian dài PMT màng mỏng a-Si:H Sợi nano silic kết hợp PMT nhạy sáng PMT lai hóa vơ - hữu 1.2 Hạt nano kim loại – hạt nano vàng sử dụng làm mặt nạ cho q trình khắc Có nhiều vật liệu kim loại sử dụng để tạo hạt nano ứng dụng làm mặt nạ cho q trình khắc tạo sợi ví dụ nhơm (Al), đồng (Cu), bạc (Ag) hay vàng (Au) Tất kim loại có độ chọn lọc khắc cao so với silic Tuy nhiên, nung màng kim loại để tạo hạt nano nhiệt độ cao, sử dụng đế silic tinh thể pha tạp loại p (B2H6) thường khơng sử dụng Ag Al Điều giải thích rào Schottky Ag Al so với silic pha tạp p cao (lần lượt 0,91 0,92 eV) Tại mặt phân cách kim loại - bán dẫn nhiệt độ cao dễ xảy tượng khuếch tán kim loại vào silic để tạo “tiếp xúc trở - ohmic contact”, ngăn cản q trình tái kết tinh tạo hạt nano Trong đó, giá trị Cu Au 0,52 0,07 eV nghĩa rào Schottky Au so với Si pha tạp p nhỏ nên q trình nung khơng xảy tượng khuếch tán vàng vào silic Đồng thời, Cu kim loại “hoạt động”, đứng trước hydro dãy hoạt động kim loại, bị oxy hóa kích thước khối thơng thường Khi dạng hạt nano tiếp xúc với ion có tính oxy hóa mạnh F- (có khối plasma), Cu dễ phản ứng để tạo hợp chất với Fluor Điều ảnh hưởng đến độ bền độ chọn lọc khắc mặt nạ hạt nano kim loại Tổng hợp từ tất lý trên, Au kim loại phù hợp để sử dụng nghiên cứu nhằm tạo mặt nạ hạt nano q trình khắc sâu ion phản ứng Phương pháp gia nhiệt-làm lạnh nhanh sử dụng nghiên cứu phương pháp hồn tồn vật lý Lợi dụng q trình chuyển pha lỏng – rắn vàng bề mặt kị nước silic để tạo hạt nano vàng bề mặt silic Đây phương pháp thích hợp để tạo mặt nạ nano cho quy trình khắc DRIE Độ đồng kích thước hạt nano tổng hợp phương pháp có phương pháp xạ tia γ, kích thước khơng nhỏ phương pháp tổng hợp hóa học độ đồng hình dạng, độ tinh khiết ổn định theo thời gian vượt trội hẳn Trong tồn quy trình chế tạo, vàng tiếp xúc với bề mặt silic khí trơ nên độ tinh khiết hạt nano vàng cao Ở điều kiện nhiệt độ phòng, mẫu có hạt nano vàng bề mặt bảo quản gần vĩnh viễn vàng trơ mặt hóa học, kích thước nano nên khó biến dạng học Đầu tiên, vàng phủ thành lớp mỏng (có chiều dày khoảng vài vài chục nanomet) bề mặt đế silic xử lý bề mặt loại bỏ hồn tồn bụi bẩn Quy trình sử dụng bốc bay chùm điện tử Sau đó, màng vàng gia nhiệt lên nhiệt độ vượt qua nhiệt độ nóng chảy (trên 1065ºC) thời gian ngắn (khoảng vài chục giây) sau làm lạnh đột ngột Tận dụng q trình chuyển pha, tái kết tinh vật liệu vàng khả kị nước bề mặt silic tinh khiết, ta tổng hợp hạt vàng có kích thước nano 1.3 Quy trình chế tạo sợi nano silic Trong Luận án này, phương pháp khắc sâu ion phản ứng (DRIE) lựa chọn Đây q trình khắc bất đẳng hướng để tạo cấu trúc dạng hố rãnh có độ sâu lớn với góc khắc thẳng đứng (gần 90º) bề mặt đế Phương pháp thường sử dụng để phát triển kỹ thuật chế tạo hệ vi điện tử (MEMS) đòi hỏi cấu trúc có u cầu Đồng thời sử dụng để khắc rãnh tụ điện mật độ cao cấu trúc DRAM Gần đây, kỹ thuật khắc sâu ion phản ứng sử dụng để khắc xun qua đế silic cơng nghệ tiên tiến chiều đóng gói linh kiện Các lí khác để phương pháp DRIE lựa chọn là: phương pháp bottom-up, cấu trúc mạng Si NWs tạo thành khó kiểm sốt, dạng vơ định hình, đơn đa tinh thể nên ứng dụng vào cấu trúc PMT màng mỏng sợi nano silic (Si NWs) có khó khăn Trong với phương pháp DRIE, cấu trúc Si NWs tạo thành thừa hưởng tính chất đế silic tinh thể nồng độ pha tạp, định hướng tinh thể… thiết kế thành mảng riêng biệt với kích thước chiều dài mong muốn Điều giúp chúng có khả lớn nghiên cứu tính chất quang-điện biểu vật lý PMT Ngồi ra, Si NWs tạo phương pháp bottom-up khơng có mạng tinh thể vững nên dễ bị hư hại bị cong đưa vào cấu trúc PMT Các hư hại dẫn tới tâm tái hợp điểm nối tắt, khiến hiệu suất PMT bị giảm sút Kỹ thuật chế tạo khắc sâu ion phản ứng DRIE với pha khắc-bảo vệ cho Si NWs bị ảnh hưởng tượng ăn mòn đẳng hướng kỹ thuật RIE Đây kỹ thuật có hỗ trợ plasma, diễn nhiệt độ thấp, tiêu tốn lượng ứng dụng cho loại đế rẻ tiền Các sản phẩm phản ứng khắc dạng khí sau phản ứng bị hút ngồi bơm chân khơng, Si NWs khắc kỹ thuật bề mặt đế hơn, khơng bị nhiễm ion kim loại ion gốc axit sử dụng kỹ thuật khắc ướt nhiệt độ phòng Tốc độ khắc DRIE nhanh RIE khắc ướt Mặt nạ hạt nano vàng chế tạo hồn tồn phương pháp vật lý, khơng gây bẩn cho bề mặt đế so với phương pháp hóa học cách sử dụng ion kim loại dung dịch muối…Hơn nữa, hạt vàng có tượng plasmon cần nghiên cứu giúp tăng hiệu suất hấp thụ photon cho lớp tiếp xúc dạng màng mỏng 1.4 Vật liệu màng mỏng silic tinh thể, silic vơ định hình, silic tinh thể micro nano Việc tìm cấu trúc vật liệu màng mỏng nano silic ý nghĩa, kết hợp ưu điểm vật liệu silic vơ định hình silic tinh thể, rât thích hợp ứng dụng cấu trúc PMT màng mỏng Do kích thước hạt nano tinh thể nhỏ nên lớp màng mỏng tồn tỉ lệ lớn pha silic vơ định hình, điều đảm bảo cho khả hấp thụ photon vật liệu Đồng thời, nhờ hình thành cấu trúc nano tinh thể này, khuyết tật liên kết bất bão hòa cấu trúc vật liệu bị giảm xuống đáng kể, nâng cao khả dẫn truyền điện tử vật liệu Trước đây, silic thường lắng đọng dạng vơ định hình, sau kích thích q trình kết tinh phương pháp ủ nhiệt Phương pháp đòi hỏi thời gian thí nghiệm dài, mức cung cấp lượng lớn khó kiểm sốt q trình kết tinh có tượng epitaxy nhiệt Các hạt silic tinh thể có xu hướng tự phát triển đạt tới kích thước to Tuy nhiên, cơng nghệ chế tạo đại với phương pháp lắng đọng hóa học tăng cường plasma (PECVD), lượng tiêu hao khơng cần nhiều trước Ta kiểm sốt mức lượng cung cấp cho q trình cách kiểm sốt giá trị cơng suất nguồn tạo plasma Do đó, vật liệu hạt nano silic dễ dàng tạo thành cần quan tâm nghiên cứu phát triển Mặt khác, quy trình PECVD cung cấp khả lắng đọng màng vật liệu nhiệt độ thấp, có khả ứng dụng cho vật liệu đế giá rẻ CHƯƠNG 2: QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM Như trình bày phần tổng quan, cấu trúc PMT sợi Si NWs đối xứng tâm (Hình 2-15) bao gồm lõi sợi Si NWs pha tạp loại p, sau lõi bao bọc lớp màng mỏng silic hấp (ITO) Lớp ITO đóng vai trò lớp chống phản xạ tăng cường đồng thời điện cực mặt trước pin Khi photon ánh sáng bị hấp thụ tiếp xúc p-n sinh điện tử tự do, điện tử tự di chuyển phía lớp ITO để mạch ngồi tạo thành dòng điện Hình 2-15 Cấu trúc PMT sợi nano silic hướng đến Các cơng việc cần nghiên cứu Luận án để ứng dụng sợi nano silic vào PMT bao gồm  Chế tạo hạt nano vàng sử dụng làm mặt nạ cho q trình khắc sâu ion phản ứng tạo sợi nano silic phương pháp gia nhiệtlàm lạnh nhanh RTA Hạt nano vàng chế tạo khảo sát hình dạng phép đo FE-SEM hiệu ứng plasmon phép đo UV-VIS   Chế tạo sợi nano silic pha tạp p phương pháp khắc sâu ion phản ứng DRIE đạt u cầu ứng dụng cấu trúc PMT sợi nano silic hướng tâm Sợi nano silic chế tạo khảo sát hình dạng phép đo FE-SEM độ phản xạ bề mặt mẫu phép đo UV-VIS Chế tạo lớp màng mỏng silic tăng cường hấp thụ, lớp màng mỏng silic pha tạp loại n để tạo tiếp xúc p-n phương pháp lắng đọng hóa học tăng cường plasma (PECVD) Màng mỏng chế tạo khảo sát phương pháp phân tích phổ Raman phân tích phổ ánh sáng phân cực ellipsometry CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 3.1 Kết chế tạo hạt nano vàng 3.1.1 Quy trình gia nhiệt-làm lạnh nhanh RTA tạo hạt nano vàng Trong thí nghiệm này, đế silic phủ lớp vàng dày 250 nm phương pháp bốc bay chùm điện tử Các mẫu nung lên nhiệt độ khác khoảng từ 600-1100ºC vòng 40 giây, ủ nhiệt 30 giây sau làm lạnh nhanh nhiệt độ phòng Khí trơ sử dụng q trình nung N2 Sau q trình nung, mẫu quan sát hình FE-SEM chụp ảnh bề mặt góc nghiêng 45º Hình 3- Bề mặt màng mỏng vàng sau nung lên đến 800ºC Khi màng vàng nung tới nhiệt độ 800ºC, vàng bề mặt có xu hướng co cụm lại thành cấu trúc đảo Hình 3-2 Sau q trình xử lý bề mặt với plasma hydro, liên kết bất bão hòa bề mặt silic bị thụ động hóa ngăn cản q trình tạo thành lớp silic dioxide bề mặt đế thời gian dài Tuy nhiên nhiệt độ cao, liên kết Si-H nhanh chóng bị phân hủy nhiệt: 2Si-H  2Si + H2 (41) Trong buồng nung thiết bị RTA ln ln có tỉ lệ khí oxy định Với nhiệt độ cao, lớp cực mỏng silic dioxide tạo thành Bề mặt silic lúc trở thành háo nước, ngăn cản q trình tiếp tục co lại vàng Si + O2  SiO2 (42) Tuy nhiên nhiệt độ 1000ºC, sau hình thành lớp SiO2, phản ứng phân hủy diễn tiếp nối: 2SiO2  2SiO + O2 (43) SiO bị bay cách dễ dàng khỏi bề mặt đế silic Hình 34 thể bề mặt mẫu sau nung lên 1100ºC Khi nhiệt độ lên đến 1100ºC, tức vượt qua nhiệt độ nóng chảy vàng, màng vàng bị chuyển hồn tồn từ trạng thái rắn sang trạng thái lỏng Khi làm lạnh đột ngột, q trình chuyển pha tái kết tinh diễn ra, kết hợp với điều kiện kị nước bề mặt đế silic, vàng từ thể lỏng có xu hướng co cụm lại thành dạng hình cầu, có diện tích bề mặt nội nhỏ để đạt hình dạng bền Hình 3- Bề mặt màng mỏng vàng sau nung lên đến 1100ºC Quy trình nung RTA cơng trình đề xuất Hình 3-5 với nhiệt độ nung 1100ºC để tiết kiệm lượng đảm bảo cho đế silic khơng bị tác động nhiệt q lớn Hình 3- Quy trình nung RTA đề xuất 3.1.2 Ảnh hưởng chất lượng bề mặt đế tới hình thành hạt nano vàng Các hạt nano vàng hình thành đế xử lý làm loại bỏ hồn tồn tạp chất bụi bẩn Quy trình làm vật lý plasma quy trình đơn giản, hiệu quả, làm ảnh hưởng đến mẫu thời gian xử lý diễn nhanh Trong nghiên cứu này, plasma hydro argon với cơng suất cao sử dụng để làm bề mặt quy trình sand-blasting Ion plasma mức động cao va chạm với chất gây nhiễm phá vỡ liên kết chúng bề mặt silic Đồng thời hydro ngun tử thụ động hóa liên kết bất bão hòa Plasma hydro xem quy trình hiệu nhiều để cải thiện khả này, đồng thời ngăn cản phản ứng silicide hóa Au Si Bề mặt mẫu bảo vệ chống lại tái nhiễm bẩn hữu từ khơng khí khoảng thời gian dài đến vài ngày Quy trình làm đế chi tiết thể Hình 2-2 ký hiệu quy trình [A] Hình 2- Quy trình [A] làm đế silic mức nội nhỏ Hình 3-15 thể phổ Raman bề mặt mẫu silic sau nung nóng lên 1100ºC mơi trường khí nung N2 Có đỉnh quan sát phổ Raman Đỉnh thứ vị trí 303 cm-1 thể dao động TA (Transverse Acoustic – dao động hướng) liên kết Si-Si Đỉnh thứ hai vị trí 519 cm-1, đỉnh thể dao động TO (Transverse Optical – dao động ngược hướng) đặc trưng cho liên kết Si-Si tinh thể đế Ngồi ra, đỉnh thứ ba quan sát nằm vị trí 413cm-1, đỉnh thể dao động kéo giãn (stretching) liên kết Si-N Điều chứng tỏ bề mặt đế silic nung mơi trường khí N2 có hình thành liên kết Si-N đóng vai trò lớp thụ động hóa bề mặt Hình 3- 15 Phổ Raman bề mặt silic sau nung mơi trường khí N2 Nếu mơi trường khí nung mơi trường argon lớp thụ động hóa bề mặt khơng hình thành argon hồn tồn khí trơ, khơng phản ứng với chất Ở nhiệt độ cao, ngun tử vàng ngun tử silic mặt tiếp xúc hình thành liên kết hóa học gọi liên kết “cùng tinh” (eutectic) Các liên kết tạo lực cản ngăn cản co cụm khối vàng Đó lý mơi trường khí argon, vàng khơng thể tạo thành dạng hạt hình cầu mà dạng hạt hình bán cầu 11 3.1.5 Nghiên cứu hiệu ứng plasmon hạt nano vàng Các hạt nano vàng lợi dụng hiệu ứng plasmon để giảm số lượng photon phản xạ, tăng số lượng photon hấp thụ tán xạ Vật liệu sử dụng để khảo sát hiệu ứng plasmon hạt nano vàng lớp màng mỏng silic vơ định hình bị thụ động hóa liên kết bất bảo hòa hydro ngun tử (a-Si:H) Đây loại vật liệu thường sử dụng làm lớp tăng cường hấp thụ cấu trúc pin mặt trời màng mỏng Tuy nhiên, khả dẫn truyền điện tử nên xu hướng chung phải giảm chiều dày lớp vật liệu Trong q trình thí nghiệm, mẫu có xuất hạt nano vàng cần phủ lớp mỏng khoảng 10 nm, mẫu đối chiếu, ta phủ lớp a-Si:H dày khoảng 100nm Trong nghiên cứu này, phổ UV-VIS sử dụng để xác định độ phản xạ mẫu chuẩn bị theo điều kiện chi tiết Bảng 3-2 Sau so sánh hệ số phản xạ mẫu ta thu kết luận tượng plasmon hạt nano vàng Bảng 3- Điều kiện thực nghiệm mẫu thử nghiệm Tên mẫu A B C D E Điều kiện chuẩn bị Đế silic ngun Đế silic phủ màng mỏng a-Si:H 10 nm màng vàng dày 250 nm Đế silic phủ màng mỏng a-Si:H 10 nm màng vàng dày 250 nm Sau q trình RTA với nitơ để tạo hạt nano vàng dạng cầu Đế silic phủ màng mỏng silic vơ định hình dày 100 nm Đế silic phủ màng mỏng a-Si:H 10 nm màng vàng dày 250 nm Sau q trình RTA với argon để tạo hạt nano vàng dạng bán cầu 12 Hình 3- 18 Hệ số phản xạ tổng hợp mẫu thí nghiệm Hình 3-18 thể phổ phản xạ tổng hợp mẫu chuẩn bị điều kiện Bảng 3-2 Mẫu A có hệ số phản xạ tổng hợp khoảng 52% Khi mẫu phủ lớp màng mỏng a-Si:H dày 10 nm màng vàng dày 250 nm (mẫu B), hệ số phản xạ tổng hợp tăng lên gần 82% Sau quy trình RTA với nitơ để tạo hạt nano vàng dạng cầu (mẫu C), hệ số phản xạ giảm xuống 41% (giảm khoảng 11% so với đế silic ngun giảm ½ so với đế silic phủ vàng) Đối với hạt nano vàng dạng hình bán cầu (Mẫu E), hệ số phản xạ tổng hợp tiếp tục giảm xuống 37,4% Hệ số phản xạ tương đương với hệ số phản xạ đế silic có phủ thêm 100 nm silic vơ định hình vào khoảng 42,4% thể mẫu D (thường dùng làm lớp đệm hấp thụ cấu trúc PMT màng mỏng) Như vậy, với có mặt hạt nano vàng giúp độ hấp thụ màng mỏng silic vơ định hình 10nm tăng lên khoảng 10 lần Khi hạt nano vàng tạo với dạng hình bán cầu, hệ số phản xạ tổng hợp tiếp tục giảm Điều chứng tỏ với hạt nano đường kính, hạt nano có dạng bán cầu có hiệu ứng plasmon bề mặt tốt hạt nano dạng cầu Hiệu suất tán xạ hạt thơng đường tính cơng thức sau: Wsca Qsca  Wi ( a ) (46) Trong Wi cơng suất nguồn sáng tới, Wsca cơng suất phản xạ ánh sáng vật liệu a kích thước vùng che phủ hạt bề mặt đế Đối với hạt nano vàng dạng cầu dạng bán cầu vùng che phủ có hình tròn bán kính a Khi điều kiện chiếu 13 sáng, giá trị Wi Wsca giống cho dạng hạt Hiệu suất tán xạ hạt nano có dạng bán cầu lớn hiệu suất tán xạ hạt nano dạng cầu diện tích mà che phủ bề mặt mẫu nhỏ 3.2 Kết chế tạo sợi nano silic 3.2.1 Khảo sát ảnh hưởng thơng số quy trình chế tạo đánh giá sợi nano silic Ban đầu, thơng số quy trình khắc sâu DRIE cơng suất nguồn plasma kích thích, số vòng lặp khắc-bảo vệ, thời gian khắc khảo sát đế có mặt nạ Au dạng hình tròn, đường kính µm, chiều dày 250 nm Sau đó, liệu tham khảo sử dụng để tìm điều kiện thích hợp nhằm chế tạo Si NWs mặt nạ hạt nano vàng có đường kính khoảng vài trăm nm Kết khảo sát kính vi điện tử qt phát xạ trường HITACHI FE-SEM S4800 Cơng suất nguồn RF q cao làm tăng q trình khắc đẳng hướng khiến cho mặt nạ che phủ bị loại bỏ nhanh Do q trình ăn mòn phải ý điều chỉnh cơng suất khắc phù hợp với độ dày mặt nạ tốc độ ăn mòn yếu tố định để tạo thành Si NWs Đồng thời, lượng thời gian sử dụng plasma khắc SF6, ta nên chia nhỏ thời gian khắc vòng lặp đồng thời tăng số lượng vòng lặp để cải thiện hiệu ứng khắc bất đẳng hướng, giúp cho cấu trúc Si NWs thu có góc nghiêng chất lượng tốt 3.2.2 Chế tạo Si NWs với mặt nạ hạt nano vàng Những kết nghiên cứu với quy trình sử dụng mặt nạ Au µm áp dụng để chế tạo Si NWs với mặt nạ hạt nano vàng có đường kính khoảng 400 nm Tuy nhiên, Thực nghiệm khơng sử dụng tiếp PRF = 100 W mà chuyển sang cơng suất thấp loại mặt nạ che phủ quy trình khác Mặt nạ hạt nano vàng có kích thước độ phân giải nhỏ so với mặt nạ đĩa mỏng vàng cơng suất nguồn phát RF phải giảm tương ứng để đảm bảo độ bền độ bám dính mặt nạ.Theo kết thu phần thực nghiệm trên, chiều cao sợi nano định bị ảnh hưởng yếu tố cơng suất phát nguồn plasma số lượng vòng lặp khắc-phủ bảo vệ (thời gian khắc) Kết tốt thu 14 sợi Si NWs với đường kính từ 150-200 nm tạo thành với chiều cao khoảng µm góc nghiêng khoảng từ 93-95º Cơng suất nguồn plasma lớn tốc độ khắc nhanh sợi nano silic tạo thành cao Giá trị điện phân cực dùng để điều hướng cho ion khối plasma ưu tiên di chuyển theo phương thẳng đứng Tuy nhiên cơng suất nguồn plasma lớn làm cho động ion khối plasma tăng cao, ion chống lại tác dụng điều hướng điện trường Điều dẫn đến hai mặt bên sợi nano silic bị ăn mòn làm cho vách sợi nano silic bị nghiêng Do đó, phương pháp tốt để kiểm sốt chiều cao sợi nano silic khắc cơng suất thấp đồng thời tăng số lượng vòng lặp khắc-phủ lớp bảo vệ Đồng thời đảm bảo giá trị điện phân cực giá trị cao cơng suất kích thích plasma, ion bị điều hướng ưu tiên cho phản ứng khắc theo phương thẳng đứng 3.2.3 Ảnh hưởng số điều kiện cơng nghệ lên hình dạng phân bố sợi nano silic 3.2.3.1 Ảnh hưởng điện phân cực Ở đây, giá trị điện phân cực tăng dần Ảnh hưởng giá trị điện phân cực đến tính bất đẳng hướng q trình khắc thể Hình 3-29 Giá trị điện phân cực cao bước khắc làm tăng hiệu loại bỏ lớp thụ động hóa cạnh bên tăng nồng độ ion F- di chuyển theo phương thẳng đứng xuống đáy cấu trúc khắc Hình 3- 29 Ảnh hưởng giá trị điện phân cực đến tính bất đẳng hướng q trình khắc 15 3.2.3.2 Ảnh hưởng hình dạng hạt nano vàng đến chất lượng sợi silic Trong thí nghiệm này, quy trình DRIE thực với mẫu, mẫu với hạt nano vàng có dạng hình cầu mẫu lại hạt nano vàng có dạng bán cầu Với hạt nano vàng hình cầu, hầu hết sợi Si NWs tạo thành bị ảnh hưởng tượng khắc đẳng hướng Chúng có dạng hình thang với phần gốc lớn đáng kể so với phần đỉnh Ngược lại, với hạt nano vàng có hình bán cầu, Si NWs tạo thành có cấu trúc sợi rõ ràng với bán kính khơng đổi Các kết giải thích hình thành chênh lệch điện mặt tiếp xúc Au Si khác mật độ electron tự vàng silic Do ảnh hưởng tượng chỉnh lưu, rào đủ cao để tạo vùng suy giảm điện tích khối bán dẫn gần mặt tiếp xúc Trong vùng này, silic tích điện dương lớn vùng xung quanh khó bị oxy hóa vùng khác (Hình 3-33) Hình 3- 33 Vùng khó bị oxy hóa giao diện Au-Si Mặt tiếp xúc Au NPs hình cầu với bề mặt silic nhỏ nhiều so với mặt tiếp xúc Au NPs hình bán cầu (gần đường kính hạt Au NPs) thể Hình 3-34 16 Hình 3- 34 Vùng khó bị oxy hóa giao diện silic Au NPs dạng hình cầu dạng hình bán cầu 3.2.5 Ứng dụng sợi nano silic vào cấu trúc PMT Sau chế tạo sợi nano silic với chiều cao khoảng µm đường kính 400 nm trình bày Phần 3.2.2, độ phản xạ mẫu có Si NWs bề mặt khảo sát trước ứng dụng vào cấu trúc PMT Kết đo phổ phản xạ UV cho thấy, với Si NWs bề mặt, độ phản xạ mẫu khảo sát giảm xuống 12,4 %, giảm lần so với bề mặt đế silic ngun (52,2%) 1/3 độ phản xạ mẫu có hạt Au NPs (Hình 3-38) Hình 3- 38 Phổ phản xạ hệ số phản xạ tổng hợp đế Si NWs so với đế silic ngun đế silic có hạt Au NPs 3.3 Kết chế tạo màng mỏng silic vơ định hình, tinh thể micro nano 3.3.1 Kết khảo sát đặc trưng plasma 17 3.3.1.1 Tốc độ chế tạo màng mỏng silic Trong thí nghiệm này, tốc độ lắng đọng cùa màng mỏng silic khảo sát để tìm thơng số phù hợp cho lớp màng mỏng silic có cấu trúc PMT Tốc độ phủ khơng q chậm, làm ảnh hưởng đến quy trình chế tạo khơng q nhanh dẫn đến cấu trúc màng khơng đồng bộ, độ ghồ ghề bề mặt độ xốp lớn, ảnh hưởng đến khả ứng dụng PMT Ngồi ra, tượng tạo bụi plasma yếu tố ảnh hưởng đến vận hành thiết bị cần quan tâm khảo sát Hình 3- 39 Tốc độ lắng đọng phụ thuộc vào áp suất lắng đọng Trong cấu trúc pin mặt trời màng mỏng mối nối dị thể, thơng thường độ dày lớp màng phủ vào khoảng vài chục nm, ta nên chọn áp suất lắng đọng khoảng từ 0,6 - Torr (tốc độ lắng đọng vào khoảng 5-6 nm/phút) để dễ dàng điều khiển độ dày màng theo mong muốn, đồng thời giảm ảnh hưởng bụi plasma đến chất lượng màng 3.3.2 Kết khảo sát điều kiện chế tạo màng mỏng silic vơ định hình, tinh thể micro nano Mục đích nghiên cứu tìm khoảng giới hạn thơng số chế tạo, tạo cấu trúc silic khác nhau, silic vơ định silic tinh thể micro nano.giản đồ pha thể điều kiện hình thành cấu trúc lớp màng mỏng khác tương ứng với điều kiện làm việc khác hệ thống PECVD, thể Hình 3-46 18 Hình 3- 46 Giản đồ pha vơ định hình-tinh thể giá trị áp suất phản ứng 0,6 torr Với thơng số nằm phía đường chuẩn, ta thu lớp màng lắng đọng có cấu trúc tinh thể micro (hạt tinh thể kích thước 100 nm nằm lớp vật liệu vơ định hình), với thơng số nằm phía đường chuẩn, ta thu cấu trúc vơ định hình tồn lớp màng lắng đọng Với giá trị nằm lân cận với đường chuẩn xuất cấu trúc tinh thể nano (có diện hạt tinh thể với kích thước 10 nm) Cùng với chiều tăng áp suất dịch chuyển đường chuẩn theo hướng lên trên, thu hẹp điều kiện hình thành pha tinh thể micro mở rộng vùng hình thành cấu trúc vơ định hình 3.3.3 Đánh giá thơng số ảnh hưởng đến chất lượng lớp màng silic phương pháp ellipsometry Để ứng dụng tốt vào cấu trúc PMT yếu tố quan trọng lớp màng mỏng độ đồng bề mặt, đồng tỉ lệ pha tinh thể kích thước hạt tinh thể Trong nghiên cứu này, thơng số chế tạo có ảnh hưởng đến yếu tố coi trọng tâm Tập trung vào khảo sát thơng số xem quan trọng đến chất lượng tính chất lớp màng lắng đọng, tỉ lệ pha lỗng SiH4/H2, cơng suất nguồn RF áp suất khí phản ứng Tìm điều kiện tối ưu để lớp màng mỏng silic đạt thơng số phù hợp với tài liệu tham khảo Lớp màng lắng đọng phải có độ đồng bề mặt lớn 90% Đồng thời, tỉ lệ pha tinh thể 19 micro-nano lớp màng kiểm sốt khoảng 60% Theo nghiên cứu F Meillaud hay O Vetterl, màng mỏng silic chế tạo với tỉ lệ tinh thể đạt khoảng 60%, tỉ lệ tinh thể tối ưu để lớp màng kết hợp tốt ưu điểm loại vật liệu silic vơ định hình silic tinh thể.cấu trúc silic tinh mico nano bao gồm hạt tinh thể với kích thước vài chục đến vài trăm nanomet nằm lớp silic vơ định hình Tuy nhiên, hạt tinh thể silic khơng phân bố cách ngẫu nhiên mà theo quy luật, gắn kết với tạo thành chuỗi hình cột hình nón lòng khối silic Các chuỗi tinh thể silic đóng vai trò đường truyền dẫn điện tử tự khối silic Như vậy, silic tinh thể micro nano kết hợp ưu điểm silic tinh thể silic vơ định hình Trong đó, silic vơ định hình có nhiều liên kết bất bão hòa đóng vai trò thành phần hấp thụ photon Khi điện tử tự sinh phần silic vơ định hình ngày nhiều, chúng gây chênh lệch điện tích mặt phân cách silic vơ định hình silic tinh thể Chệnh lệch điện tích gây điện trường nội hướng từ tinh thể silic tới khối silic vơ định hình bao bọc bên ngồi Điện trường nội tác động lên điện tích âm kéo chúng phía hạt tinh thể silic Khi chênh lệch điện tích gây điện trường đủ lớn, điện tích âm vượt qua giới hạn phân cách (boundary level) để vào hạt silic tinh thể theo đường dẫn ngồi Do đó, kích thước hạt tinh thể nhỏ giá trị giới hạn phân cách nhỏ điện tử dễ vào vùng tinh thể để vận chuyển ngồi Qua nhiều thí nghiệm phép phân tích phương pháp phổ phân cực ellipsometry điểm, phương pháp phân tích phổ Raman, rút điều kiện lắng đọng phù hợp để có lớp màng mỏng silic tối ưu cho ứng dụng vào pin mặt trời 5sccm SiH4 195 sccm H2, áp suất phản ứng 0,6 Torr mật độ cơng suất plasma 0,2 W/cm2 Lớp màng mỏng silic cấu trúc nano tinh thể với kích thước hạt tinh thể nano vào khoảng 3-5 nm Tỉ lệ pha tinh thể tồn màng điều chỉnh tùy theo u cầu chế tạo đạt tới giá trị tối ưu khoảng 60% với độ gồ ghề bề mặt khơng q 10% 20 3.3.4 Kết quy trình pha tạp màng mỏng silic chế tạo Thơng thường, silic pha tạp boron phosphorous phương pháp khuếch tán nhiệt Bề mặt silic tiếp xúc với nguồn pha tạp tạp chất khuếch tán dần vào phía bên silic Do đó, có chênh lệch nồng độ pha tạp độ sâu khác Nghiên cứu tiến hành pha tạp phosphorous vào silic cách cho thêm khí PH3 (phosphine) vào hỗn hợp khí SiH4 + H2 Sau kích thích tạo trạng thái plasma Trong q trình lắng đọng màng bề mặt đế, ngun tử phosphor xen lẫn vào mạng ngun tử silic xen lẫn thời điểm q trình lắng đọng nên ta thu lớp màng mỏng silic pha tạp với đồng tất vị trí Điện trở suất lớp màng mỏng pha tạp đo hệ thống đo điện trở mũi dò ta có kết điện trở suất với tỉ lệ pha tạp Hình 3-55 Hình 3- 55 Điện trở suất màng theo nồng độ pha tạp Dựa vào kết nghiên cứu, ta lựa chọn thơng số pha tạp phosphorous cho silic để ứng dụng vào PMT 5sccm PH3 (0,02% H2) hỗn hợp khí 5sccm SiH4 195sccm H2, áp suất phản ứng 0,6 Torr mật độ cơng suất plasma 0,2 W/cm2 Lớp màng mỏng silic đạt giá trị điện trở suất nhỏ vào khoảng 200 Ωcm ứng dụng vào cấu trúc PMT 21 KẾT LUẬN A Những kết đạt  Thứ nhất, Luận án đề xuất quy trình xử lý bề mặt silic kết hợp phương pháp hóa học vật lý Trong đó, đế silic sau rửa chất hóa học đưa vào plasma hydro vòng 30 phút, nhờ đế thụ động hóa liên kết bất bão hòa bề mặt chống tái nhiễm bẩn từ mơi trường khoảng thời gian dài lên đến vài chục  Thứ hai, Luận án đưa quy trình gia nhiệt-làm lạnh nhanh RTA 1100ºC với đầy đủ thơng số cần thiết để chế tạo hạt nano vàng với kích thước từ vài chục đến vài trăm nanomet với hình dạng khác Đồng thời, Luận án khảo sát ảnh hưởng mơi trường khí trơ đến hình dạng hạt nano vàng, chế tạo hạt nano vàng với hình cầu, hình bán cầu với loại khí trơ khác Nitơ hay Argon  Thứ ba, Luận án đưa quy trình khắc sâu ion phản ứng (DRIE) tạo Si NWs với đường kính khoảng 400nm chiều cao thay đổi từ 2,5 tới µm, hệ số phản xạ mẫu có sợi nano silic bề mặt giảm lần so với đế silic ngun Sợi nano silic chế tạo có vách với góc nghiêng khoảng 85º-90º Hiện tượng ăn mòn đẳng hướng khắc phục rõ ràng cách sử dụng mặt nạ hạt nano vàng có dạng bán cầu  Cuối cùng, Luận án nghiên cứu điều kiện đặc trưng phương pháp lắng đọng hóa học tăng cường plasma (PECVD) nhằm tìm điều kiện tối ưu để hình thành lớp màng mỏng silic có cấu trúc mong muốn cấu trúc silic vơ định hình silic tinh thể micro tinh thể nano Lớp màng mỏng silic cấu trúc nano tinh thể với kích thước hạt tinh thể nano vào khoảng 3-5 nm Tỉ lệ pha tinh thể tồn màng điều chỉnh tùy theo u cầu chế tạo đạt tới giá trị tối ưu khoảng 60% với độ gồ ghề bề mặt khơng q 10% Nghiên cứu quy trình pha tạp màng mỏng silic đạt giá trị điện trở suất nhỏ vào khoảng 200 22 Ωcm ứng dụng vào cấu trúc pin mặt trời màng mỏng sợi nano silic đối xứng tâm cần hướng đến  Nội dung Luận án tác giả cơng bố thơng qua 08 Bài báo khoa học Tạp chí KHCN có giá trị, cụ thể sau: 03 Cơng bố khoa học đăng Tạp chí thuộc hệ thống ISI, 01 Cơng bố khoa học đăng Tạp chí Quốc tế uy tín nằm hệ thống SCOPUS (hiện cơng nhận vào hệ thống ISI từ đầu năm 2016), 02 Cơng bố khoa học đăng Kỷ yếu Hội nghị Quốc tế 02 Cơng bố khoa học đăng tạp chí KHCN uy tín nước Ngồi ra, từ kết nghiên cứu Luận án tác giả đăng ký Sáng chế “Quy trình tạo lớp màng mỏng tinh thể nano silic phương pháp lắng đọng hóa học tăng cường plasma ứng dụng vào cấu trúc pin mặt trời màng mỏng lớp màng mỏng tinh thể nano silic tạo quy trình này” Cục Sở hữu Trí tuệ Bộ KH&CN B Các điểm Luận án Đề xuất quy trình xử lý bề mặt silic kết hợp phương pháp hóa học vật lý Trong đó, đế silic sau rửa chất hóa học đưa vào plasma hydro vòng 30 phút, nhờ đế thụ động hóa liên kết bất bão hòa bề mặt chống tái nhiễm bẩn từ mơi trường khoảng thời gian dài lên đến vài chục Tạo hạt nano vàng với kích thước từ vài chục đến vài trăm nanomet với hình dạng khác (hình cầu bán cầu) hồn tồn phương pháp vật lý, kết hợp quy trình bốc bay gia nhiệt-làm lạnh nhanh, hạt nano vàng bề mặt đế silic khơng bị nhiễm bẩn hóa chất Nghiên cứu giải thích tạo hạt nano vàng dạng cầu với khí nung Nitơ dạng bán cầu với khí nung Argon q trình gia nhiệt-làm lạnh nhanh nhiệt độ 1100ºC thời gian ủ nhiệt 30 giây 23 Khảo sát ảnh hưởng hình dạng hạt nano vàng dùng làm mặt nạ đến chất lượng sợi nano silic tạo thành Hạt nano vàng dạng bán cầu làm giảm ảnh hưởng tượng ăn mòn đẳng hướng, giúp cho sợi nano silic tạo thành có chất lượng tốt hơn, tỉ lệ chiều cao đường kính sợi lớn Khảo sát quy trình phủ màng PECVD tạo vật liệu màng mỏng silic nano tinh thể với độ đồng cao, tỉ lệ pha tinh thể micro-nano màng khoảng 60% kích thước hạt từ 3-5 nm thay cho vật liệu màng mỏng silic vơ định hình cấu trúc PMT C Hướng phát triển tương lai Những nghiên cứu tương lai hồn thiện việc chế tạo sợi nano silic với kích thước độ dài khác nhau, khảo sát quy trình phủ màng mỏng silic tinh thể micro nano bao bọc lõi sợi silic để tạo thành tiếp xúc p-n Quy trình phủ màng ITO quy trình chế tạo điện cực mặt trước mặt sau nghiên cứu nhằm hướng đến việc chế tạo cấu trúc PMT sợi nano silic hướng tâm hồn chỉnh Sợi nano silic ứng dụng lĩnh vực khác cảm biến sinh học sử dụng làm điện cực cho loại pin lưu trữ lượng (pin lithium, pin natri….) 24 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA NCS BÙI THANH TÙNG Control of crystalline volume and nano crystal grain size in nanocrystalline silicon thin film deposited by PECVD, Thanh Tung BUI* and Mau Chien DANG, Eur Phys J Appl Phys (2014) 68: 20303, Volume 68, Number 2, November 2014 Reduction of Isotropic Etch for Silicon Nanowires Created by Metal Assisted Deep Reactive Ion Etching, Thanh Tung BUI* and Mau Chien DANG, International Journal of Nanotechnology (IJNT), Accepted 2016 Gold Nanoparticles Created by Rapid Thermal Annealing Process Applied to Thin Film Solar Cell, Thanh Tung BUI* and Mau Chien DANG, Eur Phys J Appl Phys (2016) 76: 10301 DRIE process optimization to fabricate vertical silicon nanowires using gold nanoparticles as a mask, Tung Thanh BUI*, Phuc Hoan TU and Chien Mau DANG, Advances in Natural Sciences: Nanoscience and Nanotechnology (ANSN) Adv Nat Sci.: Nanosci Nanotechnol 045016 (9pp) 2015 Study of the deposition of amorphous silicon and ITO thin films in applications of heterojunction solar cell Thanh Tung BUI*, Thanh Hung LE, Mau Chien DANG, Ngoc Linh TRAN, Ngoc Vu HOANG, Lan TRUONG and Thuat NGUYEN TRAN, Journal of Science and Technology Development, Vietnam National University – Ho Chi Minh City, Volume 16, p 101-111, 2013 Effect of RF excited source power on the quality of silicon thin films deposited by plasma enhanced chemical vapor deposition and some improvement solutions, Thanh Tung BUI* and Mau Chien DANG, Journal of Science and Technology, Vietnam Academy of Science and Technology, Volume 51 (5A), p.1-8, 2013 Study and fabrication of silicon nanowires by Dry Reactive Ion Etching method applying in thin film solar cell, Tung Thanh BUI*, Phuc Hoan TU and Chien Mau DANG, 5rd International workshop for Nanotechnology at Vung Tau, Viet Nam 2015 Control quality of silicon nanowire created by DRIE method, Tung Thanh BUI*, Phuc Hoan TU and Chien Mau DANG, 5rd International workshop for Nanotechnology at Vung Tau, Viet Nam 2015 “Quy trình tạo lớp màng mỏng tinh thể nano silic phương pháp lắng đọng hóa học tăng cường plasma ứng dụng vào cấu trúc pin mặt trời màng mỏng lớp màng mỏng tinh thể nano silic tạo quy trình này”, BÙI Thanh Tùng*, ĐẶNG Mậu Chiến, Đăng ký Sáng chế, Cục Sở hữu Trí tuệ Việt Nam 2014 25 ... đến Các công việc cần nghiên cứu Luận án để ứng dụng sợi nano silic vào PMT bao gồm  Chế tạo hạt nano vàng sử dụng làm mặt nạ cho trình khắc sâu ion phản ứng tạo sợi nano silic phương pháp gia... thức chung pin lượng mặt trời Với tiến gần công nghệ nano, xu hướng phổ biến ứng dụng cấu trúc nano ống nano, nano, nanocones, nanopillars, nanodomes, dây nano (NWs), chấm lượng tử, hạt nano, v.v…,... nghệ Nano – ĐHQG TP HCM TÓM TẮT Hiện nay, phương pháp phổ biến sử dụng để nâng cao hiệu suất pin mặt trời (PMT) ứng dụng cấu trúc nano ống nano, nano, nanocones, nanopillars, nanodomes, dây nano