Đề tài : Tổng hợp vật liệu zno có cấu trúc một chiều nhằm hướng tới ứng dụng trong pin mặt trời dị thể vô cơ- hữu cơ

1 BÁO CÁO NGHIỆM THU  Tên đề tài: Tổng hợp vật liệu ZnO có cấu trúc một chiều (1D) nhằm hướng tới ứng dụng trong Pin mặt trời dị thể khối vô cơ/hữu cơ.  Chủ nhiệm đề tài: Đinh Thị Mộng Cầm  Cơ quan chủ trì: Trung tâm Phát triển Khoa học và Công nghệ Trẻ.  Thời gian thực hiện đề tài: 1 năm  Kinh phí được duyệt: 80 triệu đồng  Kinh phí đã cấp: 72 triệu đồng theo TB số : 145/ TB-SKHCN ngày 24/11/2011  Mục tiêu: - Nghiên cứu và chế tạo vật liệu vô cơ ZnO có cấu trúc một chiều (1D) (nanorod). Vật liệu chế tạo được có cấu trúc tinh thể tốt, độ đồng đều và định hướng tinh thể cao. - Xây dựng quy trình tổng hợp ZnO có cấu trúc1D từ việc khảo sát ảnh hưởng của các thông số chế tạo lên cấu trúc tinh thể, hình thái bề mặt và các tính chất của ZnO 1D tổng hợp được.  Nội dung: (Theo đề cương đã duyệt và hợp đồng đã ký Công việc dự kiến Công việc đã thực hiện Tập hợp tài liệu, hoàn chỉnh các hệ chế tạo (thiết kế lại hệ magnetron) cho phù hợp với nghiên cứu của đề tài - Hệ phún xạ magnetron hoạt động ổn định, có độ lặp lại cao. - Các hệ chế tạo khác: hệ nhúng, hệ spin hoạt động tốt Chế tạo vật liệu vô cơ ZnO có cấu trúc 1D (nanorod. nanowire…) với các điều kiện chế tạo khác nhau - Chế tạo lớp màng ZnO (lớp mầm) bằng phương pháp phún xạ. - Chế tạo lớp màng ZnO (lớp mầm) bằng phương pháp solgel. 2 - Chế tạo vật liệu ZnO nanorod (NRs) bằng phương pháp thủy nhiệt trên đế thủy tinh thuần. - Chế tạo ZnO NRs trên đế thủy tinh có phủ một lớp mầm ZnO. - Chế tạo ZnO NRs khi đế có phủ lớp điện cực graphene nhằm hướng tới ứng dụng trong PMT. Khảo sát và phân tích kết quả - Khảo sát cấu trúc tinh thể của các mẫu ZnO NRs bằng phương pháp XRD với các điều kiện và thông số chế tạo khác nhau. - Khảo sát hình thái cấu trúc của ZnO NRs bằng SEM với các điều kiện và thông số chế tạo khác nhau. - Đo phổ truyền qua UV-vis của các mẫu. - Đo phổ PL của các mẫu  Sản phẩm nghiên cứu Tên sản phẩm Ghi chú Vật liệu vô cơ ZnO nanorod Vật liệu có cấu trúc dạng thanh nano ZnO có chiều dài vài trăm nanomet; đường kính khoảng 50 - 100nm. Mật độ thanh cao, cấu trúc tinh thể tốt và định hướng của các thanh thẳng đứng vuông góc với đế. Qui trình chế tạo Qui trình ổn định, có tính lặp lại cao. Một báo cáo khoa học trong Hội nghị khoa học lần thứ 8, 11/2012, Trường ĐH Khoa học Đinh Thị Mộng Cầm*, Nguyễn Thanh Bình, Phạm Nguyễn Nhật Minh, Vũ Đức Lân, “Ảnh hưởng của lớp mầm lên hình thái cấu trúc và tính 3 Tự nhiên TPHCM. chất phát quang của các thanh nano ZnO”. Một báo cáo khoa học trong Hội nghị Quang học, quang phổ toàn quốc lần thứ 7, 11/2012, TPHCM. Đinh Thị Mộng Cầm*, Nguyễn Hoàng Thảo Linh, Nguyễn Thanh Hoàng, Nguyễn Chí Thắng, Nguyễn Thị Kiều Ngân, “Synthesis of ZnO nanowire on Ti/glass substrates by D.C magnetron sputter deposition”. Một đề tài cử nhân năm 2013 Tên đề tài: Tính chất quang và cấu trúc của ZnO nanorod phát triển trên graphene oxide và reduce graphene oxide. Một đề tài cử nhân năm 2012 Tên đề tài: Chế tạo ZnO có cấu trúc nano bằng phương pháp phún xạ Magnetron. Bài báo đăng trên tạp chí Phát triển Khoa học và Công nghệ. (đã có nhận xét phản biện) Tổng hợp dây nano ZnO trên đế Ti/thủy tinh bằng phương pháp phún xạ magnetron dc. 4 Giới thiệu Ngày nay, với sự gia tăng dân số và sự phát triển kinh tế thì nhu cầu sử dụng năng lượng trên toàn thế giới ngày càng cao, đặc biệt là những nguồn năng lượng truyền thống như dầu và khí đốt. Sự gia tăng tiêu thụ các nguồn năng lượng hóa thạch này dẫn đến những vấn đề mà loài người hiện nay phải đối mặt: các nguồn nhiên liệu đang dần cạn kiệt nên giá thành cao và sự nóng lên toàn cầu từ phát xạ khí nhà kính. Do đó việc tìm kiếm nguồn năng lượng sạch đã và đang là vấn đề cấp thiết hiện nay. Năng lượng mặt trời hiện là một trong các ứng viên tốt nhất. Năng lượng mặt trời có những ưu điểm như: sạch, chi phí nhiên liệu và bảo dưỡng thấp, an toàn cho người sử dụng. Hơn nữa, năng lượng mặt trời là kho tài nguyên vô tận chưa được khai thác triệt để. Mặt trời liên tục cung cấp cho trái đất lượng năng lượng khổng lồ, khoảng 120000 TW (terawatts) mỗi ngày trong khi đó nhu cầu năng lượng của nhân loại chỉ 13TW/ngày (năm 2000) (dự kiến đến năm 2050 là 30 TW/ngày). Điều này có nghĩa là chỉ cần 0.1% năng lượng mặt trời chiếu xuống trái đất và hiệu suất chuyển đổi của pin mặt trời (PMT) đạt 10% sẽ đáp ứng đủ nhu cầu năng lượng của chúng ta. Vì thế, đây được coi là nguồn năng lượng quí giá, có thể thay thế những dạng năng lượng cũ đang ngày cạn kiệt, giảm phát khí thải nhà kính, bảo vệ môi trường. Tuy nhiên, năng lượng sản xuất được từ mặt trời vẫn còn ít hơn 0.1% nhu cầu năng lượng toàn cầu [1]. Rào cản lớn nhất cho việc sử dụng năng lượng mặt trời trên phạm vi rộng là giá thành cao và hiệu suất của PMT chưa tương xứng. Khái niệm vật liệu nano chỉ mới xuất hiện trong thời gian gần đây nhưng đã thu hút sự chú ý rất lớn của cả thế giới. Sự phát triển mạnh mẽ của khoa học và công nghệ nano cuối thế kỷ 20 là một bước ngoặc lớn. Việc cho ra đời vật liệu (đặc biệt là vật liệu bán dẫn vô cơ) có cấu trúc nano (vật liệu nano) thay thế cho các loại vật liệu truyền thống đắt tiền và khó chế tạo đã giúp cải thiện đáng kể tính chất và giá thành của PMT. Từ đó có thể đưa PMT vào sử dụng với qui mô lớn và thay thế các nguồn năng lượng truyền thống khác trong một tương lai không xa. 5 Trong các vật liệu nano, vật liệu bán dẫn vô cơ ZnO có cấu trúc một chiều (ZnO 1D) đang được nghiên cứu sôi động nhất trong những năm gần đây. ZnO có các đặc tính rất đặc biệt và được ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực khoa học kỹ thuật. Với sự kết hợp những tính chất nổi bật của vật liệu ZnO và những đặc trưng độc đáo của cấu trúc 1D, ZnO 1D sẽ là vật liệu đầy hứa hẹn và có ý nghĩa quan trọng trong nghiên cứu khoa học cũng như trong các ứng dụng kỹ thuật cao, đặc biệt ứng dụng trong PMT dị thể vô cơ/hữu cơ (PMT thế hệ 4). Trong cấu trúc PMT này, ZnO 1D đóng vai trò là các đường truyền dẫn điện tích trực tiếp đến các điện cực. Đồng thời, với cấu trúc 1D sẽ làm tăng diện tích tiếp xúc của ZnO với vật liệu polymer liên hợp từ đó khoảng cách từ các eciton đến mặt phân giới giảm làm cho khả năng phân tách exiton lớn dẫn đến hiệu suất PMT được tăng cường. Trong thời gian qua, chúng tôi đã nghiên cứu rất nhiều về vật liệu ZnO: màng mỏng ZnO, hạt nano ZnO ứng dụng trong gương nóng truyền qua, điện cực trong suốt…. Hơn nữa, trong Khoa có một nhóm nghiên cứu về vật liệu polymer dẫn ứng dụng trong cấu trúc PMT. Với kiến thức về vật liệu, phương pháp chế tạo, trong đề tài này chúng tôi sẽ nghiên cứu chế tạo vật liệu ZnO 1D để tiếp nối hướng nghiên cứu của nhóm đồng thời góp phần gắn kết vào các nghiên cứu đang triển khai trong Khoa. Mục tiêu nghiên cứu của đề tài này là: Nghiên cứu chế tạo vật liệu bán dẫn vô cơ ZnO có cấu trúc 1D nhằm để ứng dụng trong cấu trúc pin mặt trời lai hóa vô cơ/hữu cơ. 6 Phần 1: Tổng quan Chương 1: Khái quát về pin mặt trời 1.1. Nguyên lý hoạt động: Pin mặt trời (PMT) là một hay một hệ thiết bị, được thiết kế để chuyển đổi quang năng (ánh sáng chiếu vào) thành điện năng một cách trực tiếp. Nền tảng của PMT là các tế bào mặt trời (SC) hoạt động dựa trên hiệu ứng quang điện trong (hiệu ứng quang dẫn). Điều này có nghĩa là SC là hạt nhân cấu tạo và quyết định tính chất của PMT. Nguyên tắc hoạt động chung của PMT có thể khác nhau tùy loại ứng dụng, tuy nhiên phải đảm bảo thực hiện hai giai đoạn chính: - Hấp thụ photon ánh sáng kích thích và chuyển thành cặp điện tử - lỗ trống liên kết (hay exciton). - Phân tách cặp điện tử - lỗ trống và chuyển các điện tích này về các điện cực tương ứng và dẫn ra mạch ngoài. 1.1.1. Nguyên lý hoạt động của PMT truyền thống tiếp xúc p-n: Các loại PMT dựa trên mối nối p-n hoạt động chung theo một nguyên lý hoạt động: Điện trường tiếp xúc này được hình thành khi cho 2 bán dẫn loại n và loại p tiếp xúc nhau. Lớp tiếp giáp giữa hai loại bán dẫn p và n gọi là lớp chuyển tiếp p-n. Do sự chênh lệch mức fermi nên sẽ có dòng khuếch tán các hạt dẫn điện tử từ bên n sang bên p và lỗ trống từ bên p sang bên n để lại các điện tích dương ở lớp chuyển tiếp của bán dẫn n và các điện tích âm ở lớp chuyển tiếp của bán dẫn p. Sự tạo ra các điện tích cố định này sinh ra một điện trường tiếp xúc (điện trường nội) trong vùng chuyển tiếp có chiều chống lại sự gia tăng dòng khuếch tán của điện tử, lỗ trống. Điện trường tiếp xúc này kéo các hạt tải không cơ bản mang điện tích trái dấu theo 2 hướng ngược nhau, đây là bản chất của hiện tượng tách hạt tải của lớp chuyển tiếp p-n. Ở trạng thái cân bằng, có sự cân bằng của dòng khuyếch tán và 7 dòng trôi do tác dụng của điện trường tiếp xúc. Do vậy dòng chuyển tiếp xem như bằng 0 ở điều kiện lý tưởng. Khi chiếu chùm sáng lên PMT theo lý thuyết lượng tử ánh sáng, các hạt photon mang năng lượng  hc E  . Trong những photon tới chỉ có những photon có năng lượng lớn hơn hay bằng độ rộng vùng cấm E g của vật liệu PMT chuyển thành điện năng. Những photon này xuyên sâu vào chất bán dẫn kích thích làm cho điện tử đang liên kết với nguyên tử bật ra, để lại lỗ trống như vậy photon đến tạo cặp điện tử - lỗ trống. Nếu cặp điện tử - lỗ trống sinh ra ở lớp tiếp xúc p-n thì dưới ảnh hưởng của điện trường tiếp xúc một số điện tử sẽ di chuyển qua lớp bán dẫn loại n và lỗ trống sẽ di chuyển qua lớp bán dẫn lọai p. Nhưng cơ bản là điện tử nhảy từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, có thể chuyển động tự do. Nối ra mạch ngoài thì những điện tử và lỗ trống này sẽ theo đó tái hợp với nhau tạo ra dòng điện. Hình 1.1. Cấu tạo PMT tiếp xúc p-n. 1.1.2. Nguyên lý hoạt động của PMT hữu cơ loại donor- acceptor: Bi-layer Bulk-heterojunction Hình 1.2. Quá trình phân ly exciton đối với PMT loại donor-acceptor. Khi chiếu sáng, chất donor hấp thụ ánh sáng mặt trời. Liên kết Pi tự do chuyển lên trạng thái kích thích tạo thành exciton Pi*. Những exciton này chuyển động tự do khuếch tán đến biên của chất acceptor. Cặp điện tử - lỗ trống phân ly. 8 Điện tử chuyển động về hướng có ái lực điện tử mạnh (phần chất acceptor), còn lỗ trống chuyển động về hướng ngược lại (phần chất donor). Quá trình điện tử và lỗ trống chuyển động về 2 cực tạo thành dòng điện. 1.2. Các thế hệ PMT: [2][3] Dựa vào lịch sử phát triển và cấu tạo của các loại PMT, người ta phân thành 4 thế hệ: 1.2.1. Thế hệ 1: PMT đơn tinh thể silic c-Si được chế tạo từ các wafer silic. PMT loại này được chế tạo trên nền tiếp xúc p-n giống như một diode nhưng có phần diện tích tiếp xúc lớn hơn nhiều. Hình 1.3. Nguyên lý cấu tạo PMT c-Si.  Ưu điểm: - Yêu cầu kỹ thuật tinh vi. - Phạm vi quang phổ hấp thụ rộng. - Độ linh động hạt tải cao. - Hiệu suất PMT cao (PMT c-Si thương mại hiệu suất khoảng 11%-14%).  Nhược điểm: - Yêu cầu công nghệ sản xuất đắt tiền. - Vật liệu phải có độ dày thích hợp và tinh khiết để hấp thụ hầu hết photon tới. - Vật liệu phải có chiều dài khuếch tán hạt tải thiểu số lớn để đạt hiệu quả trong việc vận chuyển hạt tải quang sinh. 9 1.2.2. Thế hệ 2: Bao gồm SC silic vô định hình (a-Si), SC Silic đa tinh thể, SC CdTe, SC CIGS. Chế tạo trên nền mối nối p-n hoặc p-i-n.  Ưu điểm: - Diện tích phơ sáng lớn. - Gọn nhẹ. - Có thể tích hợp nhiều chức năng. - SC a-Si cho hiệu quả lượng tử cao hơn với đa nối (trong phòng thí nghiệm, hiệu suất SC đơn nối đạt 8%, đa nối lên đến 20%). - Đối với SC CdTe, hiệu suất chuyển đổi ở phòng thí nghiệm là 16,5% , quy mô công nghiệp là 8-10%, ưu thế là chi phí sản xuất thấp và ổn định lâu dài. - Đối với SC CIGS, hiệu suất chuyển đổi là hơn 10% và chi phí sản xuất thấp do đó nhanh chóng đi vào sản xuất công nghiệp. - Khối lượng nhẹ, cho phép lắp đặt trên các vật liệu nhẹ và linh hoạt.  Nhược điểm: - Hiệu suất thấp hơn so với c-Si. - Silic vô định hình không ổn định và lão hóa dưới ánh sáng chiếu(nguyên nhân là sự sắp xếp lại các liên kết lơ lửng và các nguyên tử H gần liên kết yếu, lơ lửng). - Độc tính cao. - Giá thành lắp đặt và sản xuất còn cao. Hình 1.4. Cấu tạo PMT CdTe và PMT CIGS. 10 1.2.3. Thế hệ 3: Bao gồm các PMT tinh thể nano, pin quang điện, và các PMT có các thành phần hữu cơ như: PMT polymer, PMT DSSC. PMT thế hệ 3 không dựa trên mối nối p-n truyền thống để tạo hạt tải quang sinh. Hình 1.5. Cấu tạo PMT polyme. Hình 1.6. Cấu tạo PMT hữu cơ có cấu trúc di thể khối: acceptor – donor.  Ưu điểm: - Hấp thụ phần lớn phổ mặt trời. - Sản xuất dễ dàng trên đé dẻo. - Giá thành rẻ hơn hẳn hai thế hệ trước. - Khối lượng nhẹ nên việc lắp đặt và vận chuyển rất dễ dàng. - Kích thước và hình dạng của hệ rất phong phú và có thể tùy chỉnh theo nhu cầu sử dụng,  Nhược điểm: - Hiệu suất thường không cao, PMT bán dẫn oxit 10%, PMT hữu cơ 2-5% 1.2.4. Thế hệ 4: Trong PMT hữu cơ chỉ có polymer liên hợp, độ linh động của điện tử rất thấp, nên exciton (cặp điện tử và lỗ trống) mới sinh ra có thời gian sống rất ngắn, chúng nhanh chóng tái hợp trong quá trình khuếch tán. Hơn nữa, điều kiện lý tưởng là tất cả exciton được kích thích phải tới được địa điểm phân tách – bề mặt tiếp xúc [...]... dẫn ZnO 1D Vật liệu ZnO có cấu trúc nano 1D (ZnO 1D) là sự kết hợp những đặc tính nổi bật của vật liệu bán 24 dẫn ZnO và những đặc trưng độc đáo của cấu trúc 1D sẽ tạo ra vật liệu đầy hứa hẹn và có ý nghĩa quan trọng trong nghiên cứu khoa học cũng như trong các ứng dụng kỹ thuật cao đặc biệt ứng dụng trong pin mặt trời khối dị thể vô cơ /hữu cơ Ngoài ra, vật liệu ZnO có cấu trúc nano 1D phong phú về cấu. .. khó đối với quá trình tổng hợp vật liệu hữu cơ (polymer dẫn) [4] Hình 1.7 Cấu tạo PMT hữu cơ với chất cho và nhận điện tử pha trộn với nhau Để giải quyết vấn đề này, cần thay thế một lớp polymer trong cấu trúc dị thể khối bằng vật liệu vô cơ có cấu trúc nano Trong đó cấu trúc nano 1D (thanh nano, dây nano…) đang được quan tâm mạnh mẽ trong thời gian qua Vật liệu vô cơ có 11 cấu trúc nano 1D đóng vai... liên hợp với vật liệu vô cơ có cấu trúc 1D để biến đổi ánh sáng mặt trời thành điện tích Thiết bị này kết hợp ưu điểm của hai vật liệu: độ linh động điện tử cao của bán dẫn vô cơ, tính nhạy quang và độ linh động lỗ trống cao của polymer liên hợp Hình 1.8 Vật liệu ZnO 1D trên đế ITO và cấu trúc PMT thế hệ 4 Trong đề tài này, vật liệu ZnO 1D được lựa chọn nghiên cứu do có các tính chất đặc biệt Với cấu trúc. .. trúc 1D có thể giải quyết được yêu cầu tăng khả năng truyền dẫn điện tích nêu trên Hơn nữa, diện tích tiếp xúc giữa vật liệu vô cơ 1D với vật liệu hữu cơ trong cấu trúc PMT dị thể vô cơ /hữu cơ lớn nên khoảng cách từ các eciton đến mặt phân giới giảm làm cho khả năng phân tách exiton cao, dẫn đến hiệu suất PMT được cải thiện đáng kể [6-8] Như vậy, PMT thế hệ 4 có cấu trúc dị thể vô cơ /hữu cơ sử dụng polymer... cho vật liệu ZnO có hiệu suất lượng tử cao so với vật liệu hai hay ba chiều Vì thế, ZnO 1D (nanorod, nanowire) thường được làm hiệu ứng dẫn trong pin mặt trời lai hóa hay trong LED lai hóa dị thể Các thanh ZnO sẽ đan xen tạo thành ma trận truyền dẫn trong hổn hợp hữu cơ Trong cấu trúc nano của ZnO, mặt phân cực là một đặc trưng nổi bật nhất Từ việc điều khiển kích thước và sự định hướng của các mặt. .. kết hợp với những tính chất vật lý vượt trội, ZnO là vật liệu đầy hứa hẹn và có ý nghĩa quan trọng trong nghiên cứu khoa học cũng như trong các ứng dụng kỹ thuật cao đặc biệt ứng dụng trong pin mặt trời Tuy mới chỉ nghiên cứu một phần trong cấu trúc PMT nhưng các nội dung của đề tài là rất đáng quan tâm vì đây là một hướng đi mới và chưa phổ biến tại Việt Nam 12 Chương 2: Khái quát về vật liệu ZnO. .. phẩm… Trong các dạng cấu trúc nano, cấu trúc một chiều (1D) là lĩnh vực nghiên cứu còn rất mới và đầy tiềm năng Với cấu trúc 1D, các điện tử bị giới hạn 2 chiều chỉ còn tự do trong một chiều Điều này dẫn tới hệ quả là nổi bật những tính chất như hiệu ứng lượng tử, hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thước… 2.7.2 Các dạng cấu trúc nano 1D của ZnO: Bên cạnh Si, một loại vật liệu bán dẫn có cấu trúc 1D tượng trưng... về vật liệu ZnO: Vật liệu ZnO được nghiên cứu rất sớm năm 1912 và cho đến ngày nay ZnO vẫn còn thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học ZnO đóng vai trò quan trọng với nhiều ứng dụng trong cuộc sống như lĩnh vực y tế, bán dẫn, sinh học Trong lĩnh vực y tế, vật liệu ZnO, đặc biệt là ZnO có cấu trúc nano, được ứng dụng rộng rãi nhờ có khả năng kháng khuẩn, kháng nấm, xúc tác và có tính tương hợp Trong. .. tím 2.2 Cấu trúc mạng tinh thể của vật liệu ZnO: [9] ZnO thuộc họ bán dẫn hợp chất II - VI ZnO kết tinh theo ba dạng cấu trúc: hexagonal wurtzite, zince blende và rocksalt Trong đó cấu trúc Hexagonal wurtzite là cấu trúc phổ biến nhất Dạng liên kết của cấu trúc Hexagonal wurtzite của ZnO dựa trên liên kết đồng hóa trị của một nguyên tử với bốn nguyên tử lân cận (sắp xếp có đặc trưng tứ diện như trong. .. dẫn hữu cơ Đây là cấu trúc di thể khối vô cơ /hữu cơ trong PMT thế hệ thứ 4 (hình 1.9) [5] Vật liệu vô cơ có hằng số điện môi lớn, năng lượng liên kết exiton nhỏ, năng lượng nhiệt (RT) đủ để phân ly exiton tạo bởi quá trình hấp thụ ánh sáng mặt trời và độ linh động điện tử lớn, cộng với cấu trúc nano 1D sẽ tạo ra các đường truyền dẫn điện tích trực tiếp đến các điện cực Như vậy, với lớp vô cơ có cấu trúc .  Tên đề tài: Tổng hợp vật liệu ZnO có cấu trúc một chiều (1D) nhằm hướng tới ứng dụng trong Pin mặt trời dị thể khối vô cơ /hữu cơ.  Chủ nhiệm đề tài: Đinh Thị Mộng Cầm  Cơ quan chủ trì:. tạo vật liệu vô cơ ZnO có cấu trúc một chiều (1D) (nanorod). Vật liệu chế tạo được có cấu trúc tinh thể tốt, độ đồng đều và định hướng tinh thể cao. - Xây dựng quy trình tổng hợp ZnO có cấu trúc1 D. hệ 4 có cấu trúc dị thể vô cơ /hữu cơ sử dụng polymer liên hợp với vật liệu vô cơ có cấu trúc 1D để biến đổi ánh sáng mặt trời thành điện tích. Thiết bị này kết hợp ưu điểm của hai vật liệu: