Đề tài : Tổng hợp vật liệu zno có cấu trúc một chiều nhằm hướng tới ứng dụng trong pin mặt trời dị thể vô cơ- hữu cơ

Việc cho ra đời vật liệu đặc biệt là vật liệu bán dẫn vô cơ có cấu trúc nano vật liệu nano thay thế cho các loại vật liệu truyền thống đắt tiền và khó chế tạo đã giúp cải thiện đáng kể t

1

BÁO CÁO NGHIỆM THU

 Tên đề tài: Tổng hợp vật liệu ZnO có cấu trúc một chiều (1D) nhằm hướng

tới ứng dụng trong Pin mặt trời dị thể khối vô cơ/hữu cơ

 Chủ nhiệm đề tài: Đinh Thị Mộng Cầm

 Cơ quan chủ trì: Trung tâm Phát triển Khoa học và Công nghệ Trẻ

 Thời gian thực hiện đề tài: 1 năm

 Kinh phí được duyệt: 80 triệu đồng

 Kinh phí đã cấp: 72 triệu đồng theo TB số : 145/ TB-SKHCN ngày

24/11/2011

 Mục tiêu:

- Nghiên cứu và chế tạo vật liệu vô cơ ZnO có cấu trúc một chiều (1D) (nanorod) Vật liệu chế tạo được có cấu trúc tinh thể tốt, độ đồng đều và định hướng tinh thể cao

- Xây dựng quy trình tổng hợp ZnO có cấu trúc1D từ việc khảo sát ảnh hưởng của các thông số chế tạo lên cấu trúc tinh thể, hình thái bề mặt và các tính chất của ZnO 1D tổng hợp được

 Nội dung: (Theo đề cương đã duyệt và hợp đồng đã ký

Công việc dự kiến Công việc đã thực hiện

Tập hợp tài liệu, hoàn chỉnh các

hệ chế tạo (thiết kế lại hệ

magnetron) cho phù hợp với

nghiên cứu của đề tài

- Hệ phún xạ magnetron hoạt động ổn định, có độ lặp lại cao

- Các hệ chế tạo khác: hệ nhúng, hệ spin hoạt động tốt

Chế tạo vật liệu vô cơ ZnO có

cấu trúc 1D (nanorod

nanowire…) với các điều kiện

chế tạo khác nhau

- Chế tạo lớp màng ZnO (lớp mầm) bằng phương pháp phún xạ

- Chế tạo lớp màng ZnO (lớp mầm) bằng phương pháp solgel

2

- Chế tạo vật liệu ZnO nanorod (NRs) bằng phương pháp thủy nhiệt trên đế thủy tinh thuần

- Chế tạo ZnO NRs trên đế thủy tinh có phủ một lớp mầm ZnO

- Chế tạo ZnO NRs khi đế có phủ lớp điện cực graphene nhằm hướng tới ứng dụng trong PMT

Khảo sát và phân tích kết quả - Khảo sát cấu trúc tinh thể của các mẫu

ZnO NRs bằng phương pháp XRD với các điều kiện và thông số chế tạo khác nhau

- Khảo sát hình thái cấu trúc của ZnO NRs bằng SEM với các điều kiện và thông số chế tạo khác nhau

- Đo phổ truyền qua UV-vis của các mẫu

- Đo phổ PL của các mẫu

 Sản phẩm nghiên cứu

Vật liệu vô cơ ZnO nanorod Vật liệu có cấu trúc dạng thanh nano ZnO có

chiều dài vài trăm nanomet; đường kính khoảng

50 - 100nm Mật độ thanh cao, cấu trúc tinh thể tốt và định hướng của các thanh thẳng đứng vuông góc với đế

Qui trình chế tạo Qui trình ổn định, có tính lặp lại cao

Một báo cáo khoa học trong Hội

nghị khoa học lần thứ 8,

11/2012, Trường ĐH Khoa học

Đinh Thị Mộng Cầm*, Nguyễn Thanh Bình, Phạm Nguyễn Nhật Minh, Vũ Đức Lân, “Ảnh hưởng của lớp mầm lên hình thái cấu trúc và tính

3

Tự nhiên TPHCM chất phát quang của các thanh nano ZnO”

Một báo cáo khoa học trong Hội

nghị Quang học, quang phổ toàn

quốc lần thứ 7, 11/2012,

TPHCM

Đinh Thị Mộng Cầm*, Nguyễn Hoàng Thảo Linh, Nguyễn Thanh Hoàng, Nguyễn Chí Thắng, Nguyễn Thị Kiều Ngân, “Synthesis of ZnO nanowire on Ti/glass substrates by D.C magnetron sputter deposition”

Một đề tài cử nhân năm 2013 Tên đề tài: Tính chất quang và cấu trúc của ZnO

nanorod phát triển trên graphene oxide và reduce graphene oxide

Một đề tài cử nhân năm 2012 Tên đề tài: Chế tạo ZnO có cấu trúc nano bằng

phương pháp phún xạ Magnetron

Bài báo đăng trên tạp chí Phát

triển Khoa học và Công nghệ

(đã có nhận xét phản biện)

Tổng hợp dây nano ZnO trên đế Ti/thủy tinh bằng phương pháp phún xạ magnetron dc

4

Giới thiệu

Ngày nay, với sự gia tăng dân số và sự phát triển kinh tế thì nhu cầu sử dụng năng lượng trên toàn thế giới ngày càng cao, đặc biệt là những nguồn năng lượng truyền thống như dầu và khí đốt Sự gia tăng tiêu thụ các nguồn năng lượng hóa thạch này dẫn đến những vấn đề mà loài người hiện nay phải đối mặt: các nguồn nhiên liệu đang dần cạn kiệt nên giá thành cao và sự nóng lên toàn cầu từ phát xạ khí nhà kính Do đó việc tìm kiếm nguồn năng lượng sạch đã và đang là vấn đề cấp thiết hiện nay Năng lượng mặt trời hiện là một trong các ứng viên tốt nhất

Năng lượng mặt trời có những ưu điểm như: sạch, chi phí nhiên liệu và bảo dưỡng thấp, an toàn cho người sử dụng Hơn nữa, năng lượng mặt trời là kho tài nguyên vô tận chưa được khai thác triệt để Mặt trời liên tục cung cấp cho trái đất lượng năng lượng khổng lồ, khoảng 120000 TW (terawatts) mỗi ngày trong khi đó nhu cầu năng lượng của nhân loại chỉ 13TW/ngày (năm 2000) (dự kiến đến năm

2050 là 30 TW/ngày) Điều này có nghĩa là chỉ cần 0.1% năng lượng mặt trời chiếu xuống trái đất và hiệu suất chuyển đổi của pin mặt trời (PMT) đạt 10% sẽ đáp ứng

đủ nhu cầu năng lượng của chúng ta Vì thế, đây được coi là nguồn năng lượng quí giá, có thể thay thế những dạng năng lượng cũ đang ngày cạn kiệt, giảm phát khí thải nhà kính, bảo vệ môi trường Tuy nhiên, năng lượng sản xuất được từ mặt trời vẫn còn ít hơn 0.1% nhu cầu năng lượng toàn cầu [1] Rào cản lớn nhất cho việc sử dụng năng lượng mặt trời trên phạm vi rộng là giá thành cao và hiệu suất của PMT chưa tương xứng

Khái niệm vật liệu nano chỉ mới xuất hiện trong thời gian gần đây nhưng đã thu hút sự chú ý rất lớn của cả thế giới Sự phát triển mạnh mẽ của khoa học và công nghệ nano cuối thế kỷ 20 là một bước ngoặc lớn Việc cho ra đời vật liệu (đặc biệt là vật liệu bán dẫn vô cơ) có cấu trúc nano (vật liệu nano) thay thế cho các loại vật liệu truyền thống đắt tiền và khó chế tạo đã giúp cải thiện đáng kể tính chất và giá thành của PMT Từ đó có thể đưa PMT vào sử dụng với qui mô lớn và thay thế các nguồn năng lượng truyền thống khác trong một tương lai không xa

5

Trong các vật liệu nano, vật liệu bán dẫn vô cơ ZnO có cấu trúc một chiều (ZnO 1D) đang được nghiên cứu sôi động nhất trong những năm gần đây ZnO có các đặc tính rất đặc biệt và được ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực khoa học kỹ thuật Với sự kết hợp những tính chất nổi bật của vật liệu ZnO và những đặc trưng độc đáo của cấu trúc 1D, ZnO 1D sẽ là vật liệu đầy hứa hẹn và có ý nghĩa quan trọng trong nghiên cứu khoa học cũng như trong các ứng dụng kỹ thuật cao, đặc biệt ứng dụng trong PMT dị thể vô cơ/hữu cơ (PMT thế hệ 4) Trong cấu trúc PMT này, ZnO 1D đóng vai trò là các đường truyền dẫn điện tích trực tiếp đến các điện cực Đồng thời, với cấu trúc 1D sẽ làm tăng diện tích tiếp xúc của ZnO với vật liệu polymer liên hợp từ đó khoảng cách từ các eciton đến mặt phân giới giảm làm cho khả năng phân tách exiton lớn dẫn đến hiệu suất PMT được tăng cường

Trong thời gian qua, chúng tôi đã nghiên cứu rất nhiều về vật liệu ZnO: màng mỏng ZnO, hạt nano ZnO ứng dụng trong gương nóng truyền qua, điện cực trong suốt… Hơn nữa, trong Khoa có một nhóm nghiên cứu về vật liệu polymer dẫn ứng dụng trong cấu trúc PMT Với kiến thức về vật liệu, phương pháp chế tạo, trong đề tài này chúng tôi sẽ nghiên cứu chế tạo vật liệu ZnO 1D để tiếp nối hướng nghiên cứu của nhóm đồng thời góp phần gắn kết vào các nghiên cứu đang triển

khai trong Khoa Mục tiêu nghiên cứu của đề tài này là: Nghiên cứu chế tạo vật

liệu bán dẫn vô cơ ZnO có cấu trúc 1D nhằm để ứng dụng trong cấu trúc pin mặt trời lai hóa vô cơ/hữu cơ

Nguyên tắc hoạt động chung của PMT có thể khác nhau tùy loại ứng dụng, tuy nhiên phải đảm bảo thực hiện hai giai đoạn chính:

- Hấp thụ photon ánh sáng kích thích và chuyển thành cặp điện tử - lỗ trống liên kết (hay exciton)

- Phân tách cặp điện tử - lỗ trống và chuyển các điện tích này về các điện cực tương ứng và dẫn ra mạch ngoài

1.1.1 Nguyên lý hoạt động của PMT truyền thống tiếp xúc p-n:

Các loại PMT dựa trên mối nối p-n hoạt động chung theo một nguyên lý hoạt động:

Điện trường tiếp xúc này được hình thành khi cho 2 bán dẫn loại n và loại p tiếp xúc nhau Lớp tiếp giáp giữa hai loại bán dẫn p và n gọi là lớp chuyển tiếp p-n

Do sự chênh lệch mức fermi nên sẽ có dòng khuếch tán các hạt dẫn điện tử từ bên n sang bên p và lỗ trống từ bên p sang bên n để lại các điện tích dương ở lớp chuyển tiếp của bán dẫn n và các điện tích âm ở lớp chuyển tiếp của bán dẫn p Sự tạo ra các điện tích cố định này sinh ra một điện trường tiếp xúc (điện trường nội) trong vùng chuyển tiếp có chiều chống lại sự gia tăng dòng khuếch tán của điện tử, lỗ trống

Điện trường tiếp xúc này kéo các hạt tải không cơ bản mang điện tích trái dấu theo 2 hướng ngược nhau, đây là bản chất của hiện tượng tách hạt tải của lớp chuyển tiếp p-n Ở trạng thái cân bằng, có sự cân bằng của dòng khuyếch tán và

7

dòng trôi do tác dụng của điện trường tiếp xúc Do vậy dòng chuyển tiếp xem như bằng 0 ở điều kiện lý tưởng

Khi chiếu chùm sáng lên PMT theo lý thuyết lượng tử ánh sáng, các hạt

photon mang năng lượng



hc

E  Trong những photon tới chỉ có những photon có năng lượng lớn hơn hay bằng độ rộng vùng cấm Eg của vật liệu PMT chuyển thành điện năng Những photon này xuyên sâu vào chất bán dẫn kích thích làm cho điện

tử đang liên kết với nguyên tử bật ra, để lại lỗ trống như vậy photon đến tạo cặp điện tử - lỗ trống Nếu cặp điện tử - lỗ trống sinh ra ở lớp tiếp xúc p-n thì dưới ảnh hưởng của điện trường tiếp xúc một số điện tử sẽ di chuyển qua lớp bán dẫn loại n

và lỗ trống sẽ di chuyển qua lớp bán dẫn lọai p Nhưng cơ bản là điện tử nhảy từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, có thể chuyển động tự do Nối ra mạch ngoài thì những điện tử và lỗ trống này sẽ theo đó tái hợp với nhau tạo ra dòng điện

Hình 1.1 Cấu tạo PMT tiếp xúc p-n

1.1.2 Nguyên lý hoạt động của PMT hữu cơ loại donor- acceptor:

Bi-layer Bulk-heterojunction

Hình 1.2 Quá trình phân ly exciton đối với PMT loại donor-acceptor

Khi chiếu sáng, chất donor hấp thụ ánh sáng mặt trời Liên kết Pi tự do chuyển lên trạng thái kích thích tạo thành exciton Pi* Những exciton này chuyển động tự do khuếch tán đến biên của chất acceptor Cặp điện tử - lỗ trống phân ly

8

Điện tử chuyển động về hướng có ái lực điện tử mạnh (phần chất acceptor), còn lỗ trống chuyển động về hướng ngược lại (phần chất donor) Quá trình điện tử và lỗ trống chuyển động về 2 cực tạo thành dòng điện

Hình 1.3 Nguyên lý cấu tạo PMT c-Si

 Ưu điểm:

- Yêu cầu kỹ thuật tinh vi

- Phạm vi quang phổ hấp thụ rộng

- Độ linh động hạt tải cao

- Hiệu suất PMT cao (PMT c-Si thương mại hiệu suất khoảng 11%-14%)

 Nhược điểm:

- Yêu cầu công nghệ sản xuất đắt tiền

- Vật liệu phải có độ dày thích hợp và tinh khiết để hấp thụ hầu hết photon tới

- Vật liệu phải có chiều dài khuếch tán hạt tải thiểu số lớn để đạt hiệu quả trong việc vận chuyển hạt tải quang sinh

- Hiệu suất thấp hơn so với c-Si

- Silic vô định hình không ổn định và lão hóa dưới ánh sáng chiếu(nguyên nhân là sự sắp xếp lại các liên kết lơ lửng và các nguyên tử H gần liên kết yếu, lơ lửng)

- Độc tính cao

- Giá thành lắp đặt và sản xuất còn cao

Hình 1.4 Cấu tạo PMT CdTe và PMT CIGS

10

1.2.3 Thế hệ 3:

Bao gồm các PMT tinh thể nano, pin quang điện, và các PMT có các thành phần hữu cơ như: PMT polymer, PMT DSSC PMT thế hệ 3 không dựa trên mối nối p-n truyền thống để tạo hạt tải quang sinh

Hình 1.5 Cấu tạo PMT polyme

Hình 1.6 Cấu tạo PMT hữu cơ có cấu trúc di thể khối: acceptor – donor

 Ưu điểm:

- Hấp thụ phần lớn phổ mặt trời

- Sản xuất dễ dàng trên đé dẻo

- Giá thành rẻ hơn hẳn hai thế hệ trước

- Khối lượng nhẹ nên việc lắp đặt và vận chuyển rất dễ dàng

- Kích thước và hình dạng của hệ rất phong phú và có thể tùy chỉnh theo nhu cầu sử dụng,

là tất cả exciton được kích thích phải tới được địa điểm phân tách – bề mặt tiếp xúc

11

giữa chất nhận và cho điện tử Vì những vị trí phân tách có thể nằm tại điểm cuối của vật liệu bán dẫn và khoảng khuếch tán exciton trong vật liệu polymer thường vào khoảng 10 nm do vậy cần giảm độ dày của lớp vật liệu polymer đến cỡ độ dài khuếch tán (10 nm) – nếu không thì chúng tái hợp với nhau và như vậy photon tới

sẽ bị lãng phí Tuy nhiên, với kích thước quá mỏng này, hiệu suất hấp thụ ánh sáng của lớp polymer bị giới hạn dẫn đến hiệu suất chuyển đổi thấp (khoảng 2,5%) Để khắc phục hiệu suất hấp thụ ánh sáng độ dày của lớp polymer phải lớn hơn 100 nm

để hấp thụ hết ánh sáng trong vùng UV-VIS Với độ dày trên 100 nm, để vẫn đảm bảo các exciton đến mặt tiếp xúc cao (quá trình phân tách các exciton sẽ cao) chất cho và nhận điện tử sẽ được pha trộn với nhau trong cấu trúc dị thể khối (hình 1.7)

Sự phát triển gần đây cho thấy, các cấu trúc dị thể khối giữa chất nhận và cho điện

tử (electron acceptor – donor): polymer – fullerene, polymer – polymer và polymer – các tinh thể nano, có thể tạo được PMT hữu cơ có hiệu suất chuyển đổi cao hơn Bởi vì, trong cấu trúc này, quá trình phân tách điện tích bởi quang năng được tăng cường do diện tích mặt tiếp xúc giữa 2 chất donor và acceptor lớn Tuy vậy, cấu trúc này có khuyết điểm trong cơ chế truyền dẫn điện tích bởi vì cơ chế truyền dẫn điện tích dựa trên mạng lưới các đường dẫn của 2 chất thành phần trong lớp hỗn hợp, việc tạo ra các đường dẫn này là yêu cầu khó đối với quá trình tổng hợp vật liệu hữu cơ (polymer dẫn) [4]

Hình 1.7 Cấu tạo PMT hữu cơ với chất cho và nhận điện tử pha trộn với nhau

Để giải quyết vấn đề này, cần thay thế một lớp polymer trong cấu trúc dị thể khối bằng vật liệu vô cơ có cấu trúc nano Trong đó cấu trúc nano 1D (thanh nano, dây nano…) đang được quan tâm mạnh mẽ trong thời gian qua Vật liệu vô cơ có

12

cấu trúc nano 1D đóng vai trò là chất nhận điện tử được trộn lẫn với polymer bán dẫn hữu cơ Đây là cấu trúc di thể khối vô cơ/hữu cơ trong PMT thế hệ thứ 4 (hình 1.9) [5] Vật liệu vô cơ có hằng số điện môi lớn, năng lượng liên kết exiton nhỏ, năng lượng nhiệt (RT) đủ để phân ly exiton tạo bởi quá trình hấp thụ ánh sáng mặt trời và độ linh động điện tử lớn, cộng với cấu trúc nano 1D sẽ tạo ra các đường truyền dẫn điện tích trực tiếp đến các điện cực Như vậy, với lớp vô cơ có cấu trúc 1D có thể giải quyết được yêu cầu tăng khả năng truyền dẫn điện tích nêu trên Hơn nữa, diện tích tiếp xúc giữa vật liệu vô cơ 1D với vật liệu hữu cơ trong cấu trúc PMT dị thể vô cơ/hữu cơ lớn nên khoảng cách từ các eciton đến mặt phân giới giảm làm cho khả năng phân tách exiton cao, dẫn đến hiệu suất PMT được cải thiện đáng

kể [6-8]

Như vậy, PMT thế hệ 4 có cấu trúc dị thể vô cơ/hữu cơ sử dụng polymer liên hợp với vật liệu vô cơ có cấu trúc 1D để biến đổi ánh sáng mặt trời thành điện tích Thiết bị này kết hợp ưu điểm của hai vật liệu: độ linh động điện tử cao của bán dẫn

vô cơ, tính nhạy quang và độ linh động lỗ trống cao của polymer liên hợp

Hình 1.8 Vật liệu ZnO 1D trên đế ITO và cấu trúc PMT thế hệ 4

Trong đề tài này, vật liệu ZnO 1D được lựa chọn nghiên cứu do có các tính chất đặc biệt Với cấu trúc nano 1D kết hợp với những tính chất vật lý vượt trội, ZnO là vật liệu đầy hứa hẹn và có ý nghĩa quan trọng trong nghiên cứu khoa học cũng như trong các ứng dụng kỹ thuật cao đặc biệt ứng dụng trong pin mặt trời Tuy mới chỉ nghiên cứu một phần trong cấu trúc PMT nhưng các nội dung của đề tài là rất đáng quan tâm vì đây là một hướng đi mới và chưa phổ biến tại Việt Nam

13

Chương 2: Khái quát về vật liệu ZnO

2.1 Giới thiệu về vật liệu ZnO:

Vật liệu ZnO được nghiên cứu rất sớm năm 1912 và cho đến ngày nay ZnO vẫn còn thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học ZnO đóng vai trò quan trọng với nhiều ứng dụng trong cuộc sống như lĩnh vực y tế, bán dẫn, sinh học

Trong lĩnh vực y tế, vật liệu ZnO, đặc biệt là ZnO có cấu trúc nano, được ứng dụng rộng rãi nhờ có khả năng kháng khuẩn, kháng nấm, xúc tác và có tính tương hợp

Trong lĩnh vực bán dẫn, vật liệu bán dẫn ZnO được đặc biệt chú ý nhờ vào tính áp điện và tính chất quang của nó Đầu tiên, ZnO là một vật liệu bán dẫn có độ rộng vùng cấm lớn (Eg = 3.37 eV) có nhiều ứng dụng tiềm năng trong các thiết bị quang điện tử, chẳng hạn như laser bước sóng ngắn, diode phát quang…Chúng còn phát xạ ở vùng hồng ngoại gần và trong suốt đối với ánh sáng khả kiến Thứ hai, ZnO có năng lượng liên kết exiton lớn (60 meV) cao hơn nhiều so với các vật liệu thông thường khác được dùng trong các thiết bị phát quang màu xanh lục như ZnSe (22 meV) và GaN (25 meV) Thứ ba, với cấu trúc không đối xứng tâm, ZnO là một vật liệu áp điện, được ứng dụng trong các sensor cảm biến điện hóa và bộ cảm biến

ZnO còn được sử dụng trong công nghiệp thực phẩm, sản xuất sơn, chế tạo các thiết bị chống ăn mòn, chất xúc tác và ứng dụng trong mỹ phẩm (kem chống nắng) do khả năng ngăn chặn tia cực tím

2.2 Cấu trúc mạng tinh thể của vật liệu ZnO: [9]

ZnO thuộc họ bán dẫn hợp chất II - VI ZnO kết tinh theo ba dạng cấu trúc: hexagonal wurtzite, zince blende và rocksalt Trong đó cấu trúc Hexagonal wurtzite

là cấu trúc phổ biến nhất Dạng liên kết của cấu trúc Hexagonal wurtzite của ZnO dựa trên liên kết đồng hóa trị của một nguyên tử với bốn nguyên tử lân cận (sắp xếp

có đặc trưng tứ diện như trong các nguyên tố nhóm VI (Si, Ge)) ZnO kết tinh theo kiểu cubic rocksalt rất hiếm thấy do dạng cấu trúc này chỉ tồn tại dưới điều kiện áp suất cao ~10GPa

14

2.2.1 Cấu trúc cubic rocksal:

Nhóm đối xứng không gian của tinh thể (ứng với mạng tinh thể này là Fm3m (225)) Các ion Zn và O được sắp xếp trong không gian như 2.1 Cấu trúc của ZnO kết tinh theo dạng này được mô tả bởi mạng Bravais là lập phương tâm mặt F Trong ô cơ sở gồm hai ion Zn (0, 0, 0) và O (1/2, 0, 0) hoặc Zn (0, 0, 0) và O (1/2, 1/2, 1/2)

Hình 2.1 Mô hình cấu trúc rocksalt

Cation Zn2+ chiếm hết số khoang bát diện Số phối trí của hai loại ion đều bằng

6 Tất cả khoang tứ diện đều bỏ trống

2.2.2 Cấu trúc cubic zinc blende:

Cấu trúc zinc blende chỉ kết tinh được trên đế lập phương

Hình 2.2 Mô hình cấu trúc zinc blende

Trong ô cơ sở có bốn nguyên tử Zn và bốn nguyên tử O có tọa độ như sau: 4O: (0, 0, 0); (0, 1/2, 1/2); (1/2, 0, 1/2); (1/2, 1/2, 0)

15

4Zn: (1/4, 1/4, 1/4); (1/4, 3/4, 3/4); (3/4 1/4, 3/4); (3/4, 3/4, 1/4)

Trong tinh thể ZnO (hình 2.2), nguyên tử Zn chiếm khoang tứ diện nhưng chỉ một nửa số khoang này bị chiếm Chính vì thế, tâm nghịch đảo và trục xoay bậc bốn biến mất: nhóm không gian tương ứng là F43m (216) Khoang tứ diện chứa kẽm định hướng song song nhau, ngược với hướng của khoang trống Như vậy, tinh thể ZnO có thể được mô tả bằng hai mạng lập phương tâm mặt dịch chuyển đối với

nhau theo phương đường chéo chính một đoạn bằng 3

4 a (với a = 0.458 nm là hằng số mạng) Trong đó, các nguyên tử Zn nằm ở các nút của một trong hai mạng lập phương tâm mặt và các nguyên tử O nằm ở các nút của mạng kia

2.2.3 Cấu trúc hexagonal wurtzite

Cấu trúc hexagonal wurtzite: là cấu trúc phổ biến nhất của ZnO trong tự nhiên Cấu trúc wurtzite thuộc lớp đối xứng điểm 6mm và nhóm đối xứng không gian tương ứng là P63mc (186) Trong một ô cơ sở có 2 nguyên từ O và 2 nguyên

tử Zn, tọa độ các nguyên tử như sau:

2O : (0,0,0) ; (

2

1 ,3

2 , 2

1)

2Zn : (0,0,u) ; (

2

1,

3

2

,2

1+u)

Với 0 375

8

3 



u ( thông số u được tính từ độ dài liên kết song song với trục c )

Hình 2.3 Ô đơn vị của cấu trúc wurtzite

1 ( a2c2 u 2 với a, c là các hằng số mạng được xác định a= 0.3296 nm ; c=0.52660 nm và tỉ số c/a =1.60 rất gần với tỉ số c/a của mạng lục lăng lý tưởng (1.63) Có thể mô tả mạng lục giác wurzite cấu tạo từ hai mạng lục giác xếp chặt lồng vào nhau: một mạng lục giác chứa các nguyên tử

Zn và một mạng lục giác chứa các nguyên tử O, tịnh tiến theo trục z một đoạn bằng 3/8c Xung quanh mỗi nguyên tử có mười hai nguyên tử lân cận bậc hai: sáu nguyên

tử ở đỉnh lục giác nằm trong cùng mặt phẳng với nguyên tử ban đầu và cách nguyên

tử ban đầu một khoảng a; sáu nguyên tử còn lại tạo thành một lăng trụ tam giác gồm

ba nguyên tử ở mặt cao hơn, ba nguyên tử nằm ở mặt phẳng thấp hơn mặt phẳng kể

trên, sáu nguyên tử này cách nguyên tử ban đầu một khoảng 1 2 1 2

2a  4c

Hình 2.4 Sự sắp xếp các nguyên tử trong tinh thể wurzite ZnO

2.3 Dạng liên kết trong tinh thể:

Cấu trúc Wurzite gồm những nguyên tử có liên kết cộng hóa trị với nhau Khi nằm tại những vị trí ổn định trong mạng tinh thể, các nguyên tử phải có lớp vỏ ngoài cùng bão hoà điện tử Hai nguyên tử Zn và O có khả năng đạt tới lớp vỏ ổn định trên bằng cách “dùng chung” một hay nhiều đôi điện tử Khi đó, liên kết cộng hóa trị được hình thành Để tạo thành liên kết cộng hóa trị, các nguyên tử thành phần của phân tử phải có những điện tử chưa kết đôi ở lớp ngoài

Đối với Zn không còn điện tử độc thân nào do phân lớp 4s2 đã lấp đầy Vì thế, trước khi hóa hợp, nguyên tử phân bố lại điện tử, chuyển chúng vào trạng thái

Hình 2.5 Đường cong phụ thuộc của tỉ lệ phần trăm (%) liên kết ion vào hiệu giá trị điện âm của

anion và cation trong cấu trúc Tuy nhiên, tùy độ lớn của hiệu giá trị điện âm, hai nguyên tử A và X có thể cho một hợp chất AmXn bằng dạng liên kết với bản chất trội của một trong hai dạng

Lực tương tác tĩnh điện của các ion mang điện trái dấu làm nên liên kết ion Theo quy tắc hóa trị tĩnh điện của Pauling L., năm 1929, trong cấu trúc tinh thể bền vững, tổng năng lượng của các mối liên kết nối một cation với các anion gần kề đúng bằng điện tích của cation ấy Lực liên kết tĩnh điện (đo bằng giá trị tuyệt đối)

là điện tích hóa trị của ion (z) chia cho số phối trí (n) của nó, tức là z : n Giá trị nhận được gọi là hóa trị tĩnh điện, là số đo lực liên kết mà các ion liền kề nhận được

từ nó Trong ZnO, ion kẽm có 4 ion oxi vây quanh trong đa diện phối trí tứ diện và lực liên kết mỗi ion oxi nhận được từ nó, hóa trị tĩnh điện, là 2/4 = 1/2 Như vậy, 4 mối liên kết nối ion Zn2+ trung tâm với 4 ion O2+ gần nhất quanh nó hoàn toàn trung hòa điện tích của cation kẽm trung tâm Anion oxi cũng có 4 cation kẽm gần kề, cho nên hóa trị tĩnh điện của mỗi mối liên kết cũng bằng 1/2 Như thế, điện tích của anion oxi được trung hòa bởi 4 mối liên kết nối ion trung tâm với 4 cation kẽm (phối trí tứ diện)

2.4 Các mặt phân cực trong tinh thể ZnO:

Hình 2.6 Phối trí tứ diện trong cấu trúc wurzite ZnO

19

Từ dạng liên kết ion, cấu trúc ZnO còn được mô tả như sau: các mặt tinh thể gồm có ion O2- và ion Zn2+, các ion trên mạng tinh thể sắp xếp theo phối trí tứ diện, các mặt tinh thể này được sắp xếp luân phiên dọc theo trục đối xứng c (hình 2.6) Các ion này chỉ chiếm khoảng 44% thể tích của tinh thể ZnO, khoảng trống còn lại tương đối rộng

Mặc dù trong một ô đơn vị chứa hai cation kẽm và hai anion oxi, nghĩa là toàn bộ tinh thể được trung hòa điện tích Tuy nhiên, chính mạng không gian với các cation và anion này góp mặt tại các nút mạng sinh ra mạng tinh thể mang cấu hình đặc trưng của chúng

Một số mặt mạng chứa một loại hạt mang điện là cation hoặc anion, kết quả hình thành nên các mặt mang điện tích dương hoặc mang điện tích âm Các mặt mạng này gọi là mặt phân cực Mặt phân cực phổ biến nhất là mặt mạng tinh thể cơ

sở Sự trái ngược của hai ion điện tích sinh ra mặt phân cực dương Zn_(0001) và mặt phân cực âm O_(0001) tạo nên một moment lưỡng cực và sự phân cực tự phát dọc theo trục đối xứng c giống như sự phân ly trong năng lượng bề mặt (hình 2.7a)

Hình 2.7 a) Hai mặt phân cực chủ yếu trong cấu trúc wurzite; b) Các mặt phân cực ±(0001), ±(10

1), ±(10 )

Ở hình 2.7b, bên cạnh hai mặt phân cực đặc trưng nhất ±(0001), ±(1011),

±(10 1) cũng là những mặt phân cực Trong đó, kiểu mặt (1011) thường không phổ biến trong tinh thể ZnO, chúng chỉ được quan sát trong cấu trúc nano xoắn (nanohelical) Sự tích điện trên các mặt phân cực là sự tích điện của ion, nghĩa là không di chuyển và không thay đổi Bởi vì năng lượng tương tác giữa các hạt mang

20

điện phụ thuộc vào sự phân bố của chúng trong không gian Cấu trúc tinh thể được sắp xếp sao cho cấu hình đạt đến mức năng lượng tĩnh điện là cực tiểu Đây là lý do chính thúc đẩy chính cho sự phát triển mặt phân cực làm chi phối cấu trúc nano Về mặt cấu trúc, ZnO có ba hướng phát triển nhanh: <2 10> (±[2 10] , ±[1210] ,±[ 120] ); ±<0110> ( ±[0110] ,±[1010], ±[0001] Đồng thời với các mặt phân cực, ZnO thể hiện nhiều cấu trúc rất mới lạ mà có thể được hình thành từ việc điều chỉnh tốc độ phát triển dọc theo các phương định hướng

Hình 2.8a-c trình bày một vài kiểu phát triển hình thái học cấu trúc nano một chiều (1D) của ZnO Các cấu trúc có khuynh hướng làm cho cực đại diện tích các mặt (2 10) và (0110) bởi vì năng lượng thấp

Hình 2.8 Các kiểu phát triển hình thái học cấu trúc 1D của ZnO

Hình thái học minh họa hình 2.8d được chiếm ưu thế bởi mặt phân cực Mô hình này có thể được phát triển bằng cách đưa vào những sai hỏng mặt song song với mặt phân cực

2.5 Sai hỏng cấu trúc ZnO:

Tính tuần hoàn của tinh thể bị phá vỡ khi trong tinh thể xuất hiện các sai hỏng (sai hỏng đường , sai hỏng mặt ,sai hỏng điểm) Đặc biệt đối với những tinh thể có kích thước giới hạn (cấu trúc màng mỏng, cấu trúc nano …) thì sai hỏng điểm dễ dàng tồn tại và vi phạm tính tuần hoàn, tính đối xứng của tinh thể

21

2.5.1 Sai hỏng điểm:

Trong tinh thể ZnO luôn có những nguyên tử hoặc ion có khả năng bật ra khỏi vị trí cân bằng (vị trí nút mạng) và đi vào xen kẽ giữa các nút mạng hoặc dời khỏi mạng tinh thể, để lại một vị trí trống (nút khuyết) ở nút mạng cân bằng cũ

Có 2 dạng sai hỏng điểm:

- Sai hỏng Schottky: gây ra do thăng giáng nhiệt hoặc va chạm, một nguyên tử ở bề mặt có thể bứt ra khỏi tinh thể để lại một vị trí trống, các nguyên tử bên trong có thể nhảy vào vị trí trống đó và tạo ra một nút khuyết Năng lượng để tạo ra một nút khuyết là nhỏ, cỡ vài eV nên mật dộ nút khuyết này khá lớn Xảy ra ở mặt phân giới

- Sai hỏng Frenkel: do thăng giáng nhiệt, một nguyên tử có thể bứt ra khỏi

vị trí cân bằng và dời đến xen giữa vào các vị trí nguyên tử khác Như vậy đồng thời hình thành một nút khuyết và một nguyên tử xen kẽ Năng lượng để hình thành sai hỏng này là rất lớn nên mật độ sai hỏng này thường nhỏ Xảy ra trong long vật liệu

Trong tinh thể ZnO tồn tại các vị trí trống Oxi và các nguyên tử Zn xen kẽ trong tinh thể Các khuyết tật này là nguồn gốc ảnh hưởng đến các tính chất điện và quang của ZnO

2.5.2 Sai hỏng điện tử:

Sai hỏng điện tử là sự sai biệt cấu trúc lớp vỏ điện tử ngoài cùng (thừa hoặc thiếu electron) so với lớp vỏ liên kết bền vững, xảy ra khi các electron hóa trị bị kích thích lên mức năng lượng cao hơn Sự kích thích này có thể tạo ra một electron trong vùng dẫn hoặc một lỗ trống trong vùng hóa trị

Hình 2.9 Các mức năng lượng sai hỏng trong tinh thể Zn

Tính chất của ZnO được xác định từ những khuyết tật :

- Lỗ trống

- Nguyên tử lạ (tạp chất) thay thế các nguyên tử của mạng tinh thể

- Nguyên tử lạ ( tạp chất ) xếp vào giữa các nguyên tử chính trong mạng tinh thể

2.6.2 Tính chất quang:

Màng mỏng ZnO có độ truyền qua cao (80-90%) trong vùng ánh sáng khả kiến, bờ hấp thụ tại bước sóng 380nm Nhờ độ truyền qua cao mà ZnO được sử dụng nhiều trong màng dẫn điện trong suốt

Những đặc tính do tác động bên ngoài thường liên quan tới những chất kích tạp, thường là độ tinh khiết chất kích tạp hay khuyết điểm tinh thể bị pha tạp Những chất kích tạp tạo ra những trạng thái điện tử của vùng cấm sẽ gây ảnh hưởng

cả sự hấp thụ quang học lẫn những quá trình tán xạ

Ở nhiệt độ phòng, ZnO phát xạ tại ba bước sóng ~380nm, ~520nm, ~600nm tương ứng với phát xạ tử ngoại, xanh lục và vàng cam Phát xạ tại bước sóng 380nm được biết như là phát xạ bờ vùng gần (NBE) hay phát xạ exciton trong vùng tử ngoại được bắt nguồn từ việc kết hợp của exciton tự do thông qua một quá trình va chạm exciton – exciton tương ứng với năng lượng tái hợp exciton Trong khi đó phát xạ xanh lục và vàng cam là phát xạ vùng sâu (DLE) xuất hiện là do sự kết hợp của một lỗ trống quang sinh với từng trạng thái ion hóa của các khuyết tật (vị trí

23

khuyết O2) Hai phát xạ này được tạo ra bởi những sai hỏng điểm như khuyết O2hoặc vật liệu không tinh khiết (phát xạ xanh lục) và những sai hỏng bên trong cấu trúc vật liệu ZnO như các khe hở O2 do sự thừa O2 trong mẫu (phát xạ vàng cam)

2.6.3 Tính áp điện:

Tính áp điện là tính chất của vật liệu khi tác dụng vào nó một lực cơ học theo phương thích hợp thì nó tạo ra dòng điện, ngược lại khi áp vào nó một điện trường thì hình dạng vật liệu bị thay đổi Đặc tính này thường xuất hiện trong những cấu trúc tinh thể có sự phân cực bề mặt và không có đối xứng tâm

Đặc trưng quan trọng nhất của cấu trúc wurzite là không đối xứng tâm Chính vì vậy, ZnO có tính áp điện: tâm của điện tích dương và tâm của điện tích

âm có thể đổi chỗ cho nhau do sự biến dạng mạng tinh thể được tạo bởi áp lực ngoài Kết quả của sự đổi chỗ cho nhau này tạo ra những moment lưỡng cực địa phương khắp tinh thể Trong số các chất bán dẫn có liên kết tứ diện thì ZnO có tensor áp điện cao nhất

Với cấu trúc không đối xứng tâm thì tinh thể ZnO còn có khả năng phân cực

tự phát và bề mặt phân cực đã chi phối cấu trúc nano Các khối tứ diện xếp chồng lên nhau theo hướng [0001] Do các nguyên tử oxi và các nguyên tử kẽm có thể đổi chỗ cho nhau theo hướng [0001] Kết quả là bề mặt (0001) của ZnO được tích điện

Tính áp điện của ZnO cũng được nghiên cứu cho các ứng dụng trong các hệ thống đo lực

Hình 2.10 Hiệu ứng áp điện trong mô hình phối vị tứ diện cation-anion

24

2.7 Vật liệu ZnO có cấu trúc nano 1D:

2.7.1 Giới thiệu vật liệu nano:

Khái niệm vật liệu nano chỉ mới xuất hiện trong thời gian gần đây nhưng đã thu hút sự chú ý rất lớn của cả thế giới Do đó, nhiều nhà khoa học đã phải dùng đến cụm từ “nanoboom” để diễn tả sự phát triển như vũ bão của công nghệ nano Sở dĩ công nghệ nano được đầu tư phát triển mạnh mẽ đến như vậy là nhờ vật liệu nano thể hiện những tính chất đặc biệt mà vật liệu truyền thống không có được như: sự thu nhỏ về kích thước dẫn đến tăng diện tích hiệu dụng bề mặt, cực kỳ vững chắc với độ bền cơ học cao (ống nano Carbon có độ bền cơ học gấp 10 lần thép) và tính bền nhiệt rất lớn Vì vậy, vật liệu nano mang lại những ứng dụng vô cùng to lớn trong khoa hoc kỹ thuật và đời sống Trong công nghệ sinh học, chẳng hạn như các tác nhân phản ứng sinh học và hiện ảnh các tế bào Trong ứng dụng vật lý, vật liệu bán dẫn nano được quan tâm nghiên cứu để sản xuất các linh kiện điện tử như các diode phát quang (LEDs); laser chấm lượng tử có hiệu suất cao hơn và dòng ngưỡng thấp; đặc biệt, ngày nay các nhà khoa học tập trung nghiên cứu chế tạo các vật liệu bán dẫn nano nhằm ứng dụng trong các loại pin mặt trời có khả năng quang hợp nhân tạo sẽ giúp con người sản xuất năng lượng sạch Trong viễn thông, chấm lượng tử được dùng trong các linh kiện để khuếch đại quang và dẫn sóng Trong công nghệ máy tính, người ta đã chế tạo ra các chíp nano máy tính có độ tích hợp rất cao và triển vọng cho phép dung lượng bộ nhớ máy tính tăng lên rất cao Ngoài

ra, các vật liệu bán dẫn cấu trúc nano còn được ứng dụng quan trọng trong nhiều lĩnh vực khác như y tế, an ninh quốc phòng, thực phẩm…

Trong các dạng cấu trúc nano, cấu trúc một chiều (1D) là lĩnh vực nghiên cứu còn rất mới và đầy tiềm năng Với cấu trúc 1D, các điện tử bị giới hạn 2 chiều chỉ còn tự do trong một chiều Điều này dẫn tới hệ quả là nổi bật những tính chất như hiệu ứng lượng tử, hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thước…

2.7.2 Các dạng cấu trúc nano 1D của ZnO:

Bên cạnh Si, một loại vật liệu bán dẫn có cấu trúc 1D tượng trưng nhất, được các nhà nghiên cứu trên thế giới quan tâm đó là bán dẫn ZnO 1D Vật liệu ZnO có cấu trúc nano 1D (ZnO 1D) là sự kết hợp những đặc tính nổi bật của vật liệu bán

25

dẫn ZnO và những đặc trưng độc đáo của cấu trúc 1D sẽ tạo ra vật liệu đầy hứa hẹn

và có ý nghĩa quan trọng trong nghiên cứu khoa học cũng như trong các ứng dụng

kỹ thuật cao đặc biệt ứng dụng trong pin mặt trời khối dị thể vô cơ/hữu cơ Ngoài

ra, vật liệu ZnO có cấu trúc nano 1D phong phú về cấu trúc ( nanorod, nanowire, nano pencil, nanobelt, nanosaw…) nên dễ dàng lựa chọn cấu trúc phù hợp với mỗi ứng dụng khác nhau

Trong cấu trúc một chiều dòng điện tử chỉ di chuyển một chiều theo chiều

mở rộng của ZnO Đối với vật liệu một chiều thì điện tử tự do được sinh trong quá trình hấp thu ánh sáng sẽ di chuyển một chiều theo chiều mở rộng nên mất mát năng lượng của điện tử bị hạn chế, điều này sẽ làm cho vật liệu ZnO có hiệu suất lượng

tử cao so với vật liệu hai hay ba chiều Vì thế, ZnO 1D (nanorod, nanowire) thường được làm hiệu ứng dẫn trong pin mặt trời lai hóa hay trong LED lai hóa dị thể Các thanh ZnO sẽ đan xen tạo thành ma trận truyền dẫn trong hổn hợp hữu cơ

Trong cấu trúc nano của ZnO, mặt phân cực là một đặc trưng nổi bật nhất

Từ việc điều khiển kích thước và sự định hướng của các mặt phân cực, một dải cấu trúc nano 1D với nhiều hình dạng mới lạ được tổng hợp như: thanh (rod), dây (wire), hình lược, hình nhẫn, cung, xoắn lò xo, cánh quạt…(hình 2.11) Trong đó, ZnO nanorod và ZnO nanowire đang được quan tâm nghiên cứu do chúng thích hợp ứng dụng trong nhiều thiết bị điện tử

26

Hình 2.11 Một số dạng cấu trúc nano của ZnO: (a) nanocombs/ nanosaws, (b) nanotetrapoles, (c)

nanospirals, (d) nanosprings, (e) nanorings, (f) dạng kết hợp giữa nanorings và nanosaws, (g)

nanohelices, (h) nanobows, (i) nanosaws hai lưỡi

ZnO nanorods (thanh nano ZnO)

Hình 2.12 ZnO nanorods

27

ZnO nanorod (hình 2.12) có mặt cắt lục giác và hướng phát triển theo cấu trúc wurtzite tuần hoàn, định hướng theo các mặt [0001], [01 -10] và, [2 -1-10] ZnO là loại tinh thể phân cực, nó phân cực theo trục c, mặt mạng (0 0 1) Nguyên tử

Zn và Oxi đều ưu tiên sắp xếp theo hướng dọc theo trục c, tốc độ phát triển tinh thể theo trục c mạnh còn sự phát trên 2 trục a và b thì chậm và dẫn đến bị giam ở 2 trục

này (hình 2.13)

Hình 2.13 Mạng tinh thể và định hướng phát triển cấu trúc của ZnO nanorod

Hình 2.14 Định hướng phát triển theo trục của nano-stack, nanorod, nano-flower

Cũng là sự phát triển của tinh thể nhưng có sự ưu tiên phát triển theo trục a

và b còn bị giam ở trục c thì sẽ cho ta nano stack Nhiều nanorods cùng phát triển từ một tâm sẽ cho ta nano flower (2.14)

28

Dây nano ZnO:

Về hình thái học ZnO nanowire có hình dạng giống nnanorod nhưng chiều dài lớn giấp nhiều lần so với đường kính của wire Thông thường với đường kính trong phạm vi khoảng vài chục đến vài trăm nm,chiều dài có thể lên đến 20 µm Một số công trình trên thế giới cho kết quả: đường kính khoảng 60-200 nm và độ dài khác nhau giữa 1-4 µm (hình 2.15)

Hình 2.15 Dây nano ZnO (nanowire)

Phún xạ là quá trình truyền động năng Vật liệu nguồn được tạo thành dạng các tấm bia (target) và được đặt tại điện cực (thường là catốt), trong buồng được hút chân không cao và nạp khí hiếm với áp suất thấp (cỡ 10-2 mbar) Dưới tác dụng của điện trường, các nguyên tử khí hiếm bị ion hóa, tăng tốc và chuyển động về phía bia với tốc độ lớn và bắn phá bề mặt bia, truyền động năng cho các nguyên tử vật liệu tại bề mặt bia Các nguyên tử được truyền động năng sẽ bay về phía đế và lắng đọng trên đế Các nguyên tử này được gọi là các nguyên tử bị phún xạ

3.1.1 Cấu tạo của hệ manegtron DC: gồm các bộ phận chính:

- Anode (vị trí đặt đế cần phủ màng): được nối đất, có thể đặt song song đối diện với cathod

- Cathode (vị trí của bia làm bằng vật liệu tạo màng): được cấp thế âm từ 200-800V, cách điện với bên ngoài và có hệ nước giải nhiệt trong thời gian hoạt động

- Hệ nam châm (tạo từ trường): Bố trí sau bia và được sắp xếp sao cho đường sức từ đi ra từ bia và bị uốn cong trở lại mặt bia, tạo nên vùng không gian mà tại đó vector cảm ứng từ B song song với mặt phẳng kia (hình 3.1)

Hình 3.1 Sơ đồ cấu tạo hệ magnetron ( mặt cắt ngang)

3.1.2 Nguyên lý hoạt động:

30

Khi thế âm cấp vào hệ, bia trở thành cathode và đế trở thành anode Khi đó tồn tại bên trong hệ một điện trường có tác dụng định hướng và gia tốc cho các ion hoặc electron sơ cấp ban đầu Các ion dương dưới tác dụng của điện trường, tiến về phía cathode đập vào bề mặt bia làm giải phóng các điện tử thứ cấp Trong khi điện trường gia tốc cho các electron thứ cấp vừa sinh ra thì từ trường do hệ nam châm tạo ra đóng vai trò như một bẫy điện tử (hình 3.2), làm các electron thứ cấp chuyển động trong vùng gần bề mặt cathode theo quỹ đạo cycloid Quỹ đạo này làm tăng thời gian sống của điện tử lên rất nhiều lần trước khi tới được anode Trong lúc chuyển động, electron thứ cấp sẽ va chạm với các nguyên tử, phân tử khí trong hệ tạo ra các ion gọi là quá trình ion hóa

Hình 3.2 Sơ đồ tạo màng bằng phương pháp phún xạ

Quá trình trên diễn ra liên tục cho đến khi lượng điện tử sinh ra bằng lượng điện tử tái hợp, khi đó quá trình phóng điện tự duy trì, khí phát sáng trên bề mặt bia, thế phòng điện giảm và dòng sẽ tăng nhanh Lúc này khi thế tăng một lượng nhỏ thì dòng sẽ tăng đáng kể

3.1.3 Ưu điểm và hạn chế của phún xạ DC :

Ưu điểm :

- Dễ dàng chế tạo các màng đa lớp nhờ tạo ra nhiều bia riêng biệt Đồng thời, đây là phương pháp rẻ tiền, và dễ thực hiện nên dễ dàng triển khai ở quy mô công nghiệp

31

- Độ bám dính của màng trên đế rất cao do các nguyên tử đến lắng đọng trên màng có động năng khá cao so với phương pháp bốc bay nhiệt

- Màng tạo ra có độ mấp mô bề mặt thấp và có hợp thức gần với của bia,

có độ dày chính xác hơn nhiều so với phương pháp bốc bay nhiệt trong chân không

Khi vật liệu chuyển từ nguồn tới đế, một số phản ứng (có thể) xảy ra do sự tương tác giữa hơi vật chất và plasma

Các phản ứng phụ thuộc vào ba yếu tố chính :

- Các chất tham gia phản ứng được cung cấp thích hợp

- Sự va chạm giữa các chất tham gia phản ứng

- Phản ứng giữa các hạt va chạm

Lắng đọng có phản ứng với sự có mặt của khí phản ứng là phương pháp quan trọng để tạo màng hợp thức tốt Các khí phản ứng thường sử dụng để tạo màng hợp thức là oxy cho oxide, hidro cho hidrit, nitơ cho nitride

Ưu và nhược điểm của phương pháp phún xạ phản ứng:

Ưu điểm:

32

- Tạo được màng hợp nhất ở nhiệt độ thấp

- Thành phần, tính chất của màng có thể thay đổi bằng cách biến đổi áp suất khí hoạt tính

- Màng có độ bám dính tốt

Nhược điểm: phản ứng của khí hoạt tính có thể xảy ra ngay trên bề mặt bia,

làm giảm hiệu suất phún xạ

3.2 Phương pháp solgel:

3.2.1 Các định nghĩa cơ bản:

 Phương pháp solgel: là kỹ thuật tạo màng dựa trên sự tổng hợp các phần

tử huyền phù dạng keo rắn (precursor) trong chất lỏng (sol), để tạo thành nguyên liệu lưỡng pha, được chứa đựng đầy dung môi cho đến khi xảy ra quá trình chuyển tiếp sol-gel

 Precursor: là những phần tử ban đầu tạo hạt keo được tạo thành từ kim

loại hay á kim, liên kết với một số ligand khác nhau Precursor có thể là chất vô cơ kim loại hay hữu cơ kim loại

 Sol: là các hạt keo, chúng là sản phẩm của phản ứng thủy phân - ngưng

tụ, có kích thước từ 1nm đến 10nm Vì kích thước nhỏ nên lực tương tác giữa chúng

là lực tương tác Val Der Waals Các phân tử trong dung dịch va chạm lẫn nhau làm các hạt chuyển động ngẫu nhiên Brown Sau thời gian bảo quản tới hạn, các hạt sol liên kết với nhau dẫn đến sự đông tụ tạo thành các hạt keo

 Gel: khi các hạt sol kết tụ, pha rắn và lỏng liên kết chặt chẽ hơn tạo thành

chất kết dính gọi là gel Khi tăng nồng độ dung dịch, thay đổi pH hoặc tăng nhiệt

độ, rào cản tĩnh điện tương tác giữa các hạt hạ thấp và các hạt kết tụ với nhau tạo thành gel

3.2.2 Các phản ứng hóa học cơ bản trong quá trình sol-gel:

33

Có hai phản ứng cơ bản trong quá trình sol-gel là phản ứng thủy phân và ngưng tụ Một cách tổng quát ta xét quá trình thủy phân, ngưng tụ của các alkoxide kim loại

 Phản ứng thủy phân: là phản ứng thay thế nhóm –OR trong liên kết

M(OR)x bằng nhóm –OH để tạo liên kết kim loại - hydroxyl Phương trình thủy phân các alkoxide kim loại trong môi trường nước:

M-O-R + H2O  M-OH + R-OH (3.2)

 Phản ứng ngưng tụ: là phản ứng tạo liên kết kim loại - oxit - kim loại (M-O-M) khắp dung dịch

M-OH + HO-M  M-O-M + H2O (3.3)

M-O-R + HO-M  M-O-M + R-OH (3.4)

3.2.3 Các bước tiến hành quá trình sol-gel:

 Trộn lẫn: Đây là quá trình nhằm tạo cấu trúc M-O-M Ở giai đoạn này,

precursor hữu cơ kim loại M(OR)x phản ứng với nước trong quá trình thủy phân, ngưng tụ Các phản ứng thủy phân, ngưng tụ này xảy ra đồng thời dù có thể không hoàn toàn nhưng cuối cùng vẫn tạo ra chất keo gồm những phần tử nhỏ Phản ứng thủy phân, ngưng tụ có thể được tăng hay giảm tốc độ bằng cách thêm vào chất xúc tác axit hay bazơ thích hợp

 Gel hóa: Quá trình gel hóa là quá trình chuyển tiếp trong cơ chế sol - gel

Sự đa ngưng tụ của các alkoxide hữu cơ sẽ tạo nên những phần tử keo liên kết với nhau tạo mạng lưới không gian 3 chiều M-O-M trong khắp dung dịch Trong quá trình gel hóa, chất xúc tác đóng vai trò quan trọng, ảnh hưởng đến vận tốc ngưng

tụ Nếu dung dịch có pH thấp, những phần tử kim loại sản sinh ra rất ít các ion mang điện nên có thể liên kết lại tạo chuỗi gel dài

 Định hình: Sau quá trình gel hóa, cấu trúc mạng với lỗ xốp còn chứa

dung môi tiếp tục phát triển Quá trình này có ảnh hưởng đến độ bền của gel và phụ thuộc vào các nhân tố ảnh hưởng đến độ hòa tan như: nhiệt độ, độ pH

 Hóa rắn: Formamine (HCONH2) là một trong những chất phụ gia phổ biến để hóa rắn gel Bắt đầu ở trạng thái dung dịch, dưới điều kiện xúc tác axit, HCONH2 làm tăng độ pH của dung dịch theo thời gian Vì phản ứng thủy phân xảy

34

ra nhanh khi có xúc tác axit, do đó việc thêm HCONH2 làm cho sự thủy phân có hiệu quả hơn và hiện tượng ngưng tụ xảy ra nhanh hơn, làm gel bền hơn

 Thiêu kết: Đây là quá trình kết chặt khối mạng Mạng rắn dịch chuyển

nhờ vào sự khuếch tán để loại trừ lỗ xốp

3.2.4 Kỹ thuật tạo màng bằng phương pháp nhúng:

Là phương pháp mà đế nền được nhúng hoàn toàn vào dung dịch cần tạo màng sau đó được rút lên với vận tốc thích hợp Độ dày màng phụ thuộc vào tốc độ kéo, độ nhớt của dung dịch, tốc độ bay hơi của dung môi

Các bước tiến hành quá trình nhúng:

- Đế nền được nhúng trong dung dịch và bắt đầu kéo màng

- Dung dịch bám vào đế, đế được kéo lên với vận tốc thích hợp

- Tách dung dịch dư và bay hơi dung môi

3.2.5 Xử lý nhiệt cho màng:

Để được màng thành phẩm, sau khi tạo màng phải xử lý nhiệt cho màng Giai đoạn này ảnh hưởng mạnh đến cấu trúc cũng như chất lượng màng

 Xử lý nhiệt sơ bộ (preheat)

Thường khi tạo màng đa lớp, sau mỗi lớp sẽ có giai đoạn xử lý nhiệt sơ bộ (preheat) nhằm giúp màng có đủ năng lượng phát triển mầm, thuận lợi cho cấu trúc màng phát triển cũng như để loại bỏ các chất hữu cơ thừa khỏi màng đồng thời chuyển màng thành vô cơ Thời gian, nhiệt độ cung cấp cho màng cũng như tốc độ nâng nhiệt trong giai đoạn này là quan trọng, ảnh hưởng đến vi cấu trúc, định hướng, chất lượng màng về sau Thể tích màng thay đổi lớn trong giai đoạn này

 Nung và ủ nhiệt

Giai đoạn này sẽ giúp bay hơi hết dung môi còn lại trong màng, vật chất kết khối với nhau chặt chẽ hơn Quá trình kết khối xảy ra theo cơ chế khuếch tán,thể tích màng tiếp tục thay đổi trong giai đoạn này Giai đoạn này sẽ hình thành nên các biên hạt làm ảnh hưởng đến vi cấu trúc màng

35

3.3 Phương pháp thủy nhiệt (hydrothermal method):

Nhiều nhóm nghiên cứu đã phát triển thành công cấu trúc nano ZnO 1D, có định hướng tốt bằng phương pháp thủy nhiệt Andres – Verges et al ghi nhận rằng phương pháp này được sử dụng lần đầu tiên năm 1990 Hơn 10 năm sau, Vayssieres

et al sử dụng phương pháp này để phát triển thanh nano trên đế Si và thủy tinh dẫn

Phương pháp thủy nhiệt là một kỹ thuật dùng để tạo tinh thể cho các chất khó hòa tan ở điều kiện bình thường Môi trường dùng để thực hiện phương pháp này là môi trường dung môi hòa tan, kèm theo đó là nhiệt độ và áp suất cao Do nhiệt độ

và áp suất tới hạn của các dung môi hữu cơ thấp hơn của nước nên thủy nhiệt với dung môi hữu cơ giúp làm giảm nhiệt độ và áp suất thủy nhiệt so với thủy nhiệt bằng nước Dung dịch thủy nhiệt được sử dụng thường được tạo thành từ tiền chất muối kẽm được hòa tan trong dung môi nước hoặc là dung môi hữu cơ Bên cạnh

đó, người ta còn có thể sử dụng các amin để tạo môi trường pH thích hợp giúp quá trình tạo thanh nano ZnO thuận lợi hơn

cả exciton được kích thích phải tới được địa điểm phân tách Những vị trí phân tách

có thể nằm tại điểm cuối của vật liệu bán dẫn nên chiều dài khuếch tán của các exciton ít nhất nên bằng chiều dài được yêu cầu (cho sự hấp thụ đầy đủ) – nếu không thì chúng tái hợp với nhau và như vậy photon tới sẽ bị lãng phí Tuy nhiên,

độ dài khuếch tán exciton trong vật liệu polymer thường vào khoảng 10nm nhỏ hơn nhiều so với chiều dày cần thiết để hấp thụ phần lớn ánh sáng tới (thường > 100nm) của lớp polymer làm cho nó khó có thể đạt tới hiệu suất chuyển đổi cao trong tế bào năng lượng mặt trời Do đó, cần đưa các thanh ZnO vào xen lẫn giữa lớp polymer (PMT cấu trúc dị thể vô cơ/ hữu cơ) để tạo cầu nối cho sự truyền dẫn điện tích tốt hơn, tăng độ linh động của điện tử đồng thời hạn chế sự tái hợp

Vì thế, các thông số về: chiều dài, đường kính, độ định hướng, khoảng cách, cấu trúc tinh thể…của ZnO NRs phải được điều khiển đạt các thông số thích hợp để

có thể đáp ứng yêu cầu trên Quãng đường khuếch tán exciton khoảng 10nm, và độ dày của lớp quang hoạt (lớp polymer) > 100 nm (với độ dày này đủ hấp thụ 60 – 90% ánh sáng mặt trời), vì vậy thanh nano có chiều dài lớn hơn 100 nm là lý tưởng

và bán kính của thanh nano vào khoảng 50 – 100 nm

4.1 Mục tiêu và nội dung tiến hành thực nghiệm:

37

- Cấu trúc ZnO NRs được tạo ra phải đảm bảo: có cấu trúc tinh thể tốt, định hướng tinh thể cao và tinh khiết về mặt hóa học

- Độ truyền qua cao (trên 70%)

- Độ bám dính của ZnO NRs trên đế tốt

 Xây dựng qui trình tổng hợp ZnO NRs từ việc khảo sát ảnh hưởng của các thông số chế tạo lên cấu trúc và tính chất của ZnO NRs tổng hợp được

4.1.2 Nội dung thực nghiệm:

Để đạt được mục tiêu trên, chúng tôi đã tiến hành nhiều thí nghiệm, có thể chia thành các nội dung sau:

 Nội dung 1: Chế tạo ZnO NRs trực tiếp trên đế thủy tinh bằng phương

pháp thủy nhiệt

 Nội dung 2: Chế tạo ZnO NRs bằng phương pháp thủy nhiệt trên đế thủy

tinh đã được phủ một lớp mầm ZnO Trong phần này chúng tôi tiến hành các bước thí nghiệm sau:

- Phủ các lớp mầm ZnO lên đế thủy tinh ZnO bằng phương pháp solgel Thay đổi các thông số phủ: nồng độ, nhiệt độ nung, thời gian ủ để tìm điều kiện tối

ưu để thu được màng ZnO có kích thước hạt tinh thể nhỏ, đồng đều

- Phủ các lớp mầm ZnO lên đế thủy tinh ZnO bằng phương pháp phún xạ magnetron phản ứng

- Chế tạo ZnO NRs bằng phương pháp thủy nhiệt trên các loại lớp mầm ZnO với các thời gian phản ứng khác nhau

 Nội dung 3: Tổng hợp ZnO NRs khi có lớp điện cực Gr:

- Transfer Gr từ đế Cu sang đế thủy tinh

- Tiến hành các bước như trong nội dung 2

 Nội dung 4: Tiến hành phân tích các mẫu ZnO NRs chế tạo được bằng

các phương pháp phân tích vật liệu

 Hệ phún xạ

Cấu tạo hệ phún xạ gồm 4 phần chủ yếu sau:

- Hệ bơm sơ cấp là bơm rotor lá gạt, áp suất tới hạn của bơm là 10-3 torr

- Bơm khuếch tán dầu áp suất tới hạn của bơm là 10-5 torr

39

- Buồng chân không có đường kính 60 cm, chiều cao 80 cm

- Hệ magnetron có kích thước mặt 11×11cm, bia 10×10cm

Hình 4.1 Buồng chân không