: 0.03M Tỉ lệ Zn 2+ /HTMA 1/
5.1.4. Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt trong quá trình tổng hợp ZnO NRs:
Sau nhiều kết quả thực nghiệm, chúng tôi đã tìm ra được điều kiện thủy nhiệt tối ưu để tạo ra sản phẩm là vật liệu ZnO có cấu trúc thanh. Trong điều kiện tối ưu
a
67
này các thông số như nồng độ kẽm nitrate (0,03M), tỉ lệ Zn2+:HTMA (1:1), nhiệt độ thủy nhiệt (800C) không thay đổi trong suốt quá trình nghiên cứu nhằm mục đích không làm thay đổi cấu trúc thanh của ZnO. Tuy nhiên, thời gian thủy nhiệt là thông số dễ dàng điều khiển nhưng lại không làm thay đổi cấu trúc ZnO NRs. Do đó trong phần nội dung này chúng tôi sẽ khảo sát ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt lên kích thước, mật độ, độ đồng đều và định hướng của các thanh ZnO trong cả ba trường hợp: không có lớp mầm, lớp mầm phún xạ và lớp mầm solgel.
Trường hợp ZnO NRs mọc trực tiếp trên đế thủy tinh không có lớp mầm có thời gian thủy nhiệt thay đổi lần lượt: 30 phút, 60 phút, 180 phút.
Hình 5.11 là ảnh SEM bề mặt của các mẫu tạo trên đế thủy tinh thuần với thời gian thủy nhiệt khác nhau 30 phút (a), 60 phút (b), 180 phút (c).
Hình 5.11. Ảnh SEM của ZnO NRs trên đế thủy tinh thuần (ZNR/glass) với thời gian thủy nhiệt khác nhau a) 30 phút, b) 60 phút, c)180 phút.
a
68
Khi so sánh các mẫu có thời gian tổng hợp khác nhau cho thấy, khi thời gian thủy nhiệt tăng dần, mật độ và kích thước của các thanh tăng. Kết quả này có thể giải thích như sau: với đế vô định hình (thủy tinh) thì khả năng hình thành mầm tinh thể trên bề mặt là rất khó khăn, do đó tại thời gian thủy nhiệt thấp, 30 phút, chỉ một số vị trí trên bề mặt đế thủy tinh hình thành mầm ZnO nên kết quả mật độ thanh rất thấp và kích thước của các thanh dao động rất lớn (các thanh không đồng đều): đường kính dao động từ 300 nm – 700 nm, chiều dài từ 300 nm – 2 µm. Khi thời gian thủy nhiệt lâu hơn, xác suất tạo mầm tại các vị khí khác trên bề mặt đế tăng dẫn đến mật độ của các thanh cao. Tăng thời gian thủy nhiệt lên 60 phút, kích thước của các thanh tăng lên nhiều so với 30 phút nhưng vẫn chưa đồng đều (do thời điểm tạo mầm tinh thể ZnO tại các vị trí lên bề mặt đế khác nhau): đường kính của các thanh dao động lớn 500 nm – 1 µm, chiều dài 500 nm - 5µm. Trong khi đó, khi tăng lên 180 phút, các thanh thu được khá đồng đều (hình 5.11.c), kích thước dao động ít: đường kính 800 nm – 1 µm, chiều dài 4 µm – 5 µm. Đặc biệt mặc dù trong trường hợp thời gian thủy nhiêt 180 phút tăng lên 3 lần so với 60 phút, nhưng đường kính của các thanh không tăng so với trường hợp 60 phút, kết quả này có thể giải thích là do: thời điểm hình thành mầm tinh thể ZnO tại các vị trí trên bề mặt đế là khác nhau (mầm tinh thể ZnO không hình thành đồng thời tại mọi nơi), nên sau 60 phút có các thanh đang phát triển và có các thanh mọc tại những vị trí khác không phát triển nữa và đạt được đường kính và chiều dài giới hạn khoảng 1 µm (đường kính), 5 µm (chiều dài). Khi tiếp tục tăng thời gian thủy nhiệt các thanh ZnO đang phát triển tiếp tục phát triển và khi thời gian thủy nhiệt 180 phút phản ứng nhiệt phân tạo ZnO đều xảy ra hoàn toàn khi đó các thanh có kích thước khá đồng đều và đạt đến kích thước giới giạn.
Kết quả cũng thu được tương tự đối với trường hợp có lớp mầm solgel và lớp mầm phún xạ. Hình 5.12 là ảnh SEM của các mẫu ZnO NRs khi có lớp mầm solgel (ZNR/ZSs/glass) và hình 5.13 là ảnh SEM của các mẫu ZnO NRs khi có lớp mầm phún xạ (ZNR/ZSp/glass) được tổng hợp với thời gian khác nhau: 15 phút, 30 phút, 60 phút, 180 phút.
69
Hình 5.12. Ảnh SEM của ZnO NRs khi có lớp mầm solgel, với thời gian thủy nhiệt khác nhau
Hình 5.13. Ảnh SEM của ZnO NRs khi có lớp mầm phún với thời gian thủy nhiệt khác nhau 15 phút 180 phút phút 30 phút 60 phút 15 phút 180 phút phút 30 phút 60 phút
70
Từ kết quả ảnh SEM cho thấy đường kính của các thanh trong trường hợp lớp mầm phún xạ luôn nhỏ hơn trong trường hợp lớp mầm solgel (kết quả này đã được giải tích trong phần trên). Hơn nữa, trong cả hai trường hợp, khi tăng thời gian thủy nhiệt từ 15 – 180 phút đường kính của các thanh ZnO tăng và đạt giá trị lớn nhất là 100 nm với lớp mầm solgel và 60 nm với lớp mầm phún xạ khi thời gian thủy nhiệt là 180 phút. Trong trường hợp lớp mầm solgel, thời gian càng tăng thì độ đồng đều càng tăng như trường hợp ZnO NRs phủ trên đế không có lớp mầm, cụ thể với thời gian thủy nhiệt còn thấp từ 15 đến 30 phút đường kính của các thanh dao động lớn từ 20 – 70nm nghĩa là có những thanh mới mọc kích thước nhỏ có những thanh mọc gần đến giá trị kích thước giới hạn, nhưng khi tăng lên 60 phút đường kính các thanh đồng đều hơn khoảng 70 – 80nm và đến 180 phút các thanh đều có đường kính khoảng 100 nm. Tuy nhiên, đối với trường hợp sử dụng lớp mầm phún xạ, các thanh có mật độ cao và đồng đều ngay cả khi thời gian thủy nhiệt thấp. Kết quả này là do, bề mặt lớp mầm phún xạ đồng đều và liên tục, nên khả năng hình thành mầm tinh thể ZnO trên bề mặt lớp mầm là như nhau tại mọi vị trí. Do đó, ngay thời gian đầu thủy nhiệt hầu hết mọi vị trí trên bề mặt lớp mầm đều xuất hiện mầm ZnO nên dẫn đến mật độ thanh cao và đồng đều (do các thanh phát triển cùng một lúc). Đối với mầm solgel, do bề mặt không liên tục còn nhiều lỗ xốp, kích thước các mảng tinh thể không đều nhau nên khả năng hình thành mầm tinh thể trên bề mặt không như nhau tại mọi vị trí nghĩa là các hạt mầm tinh thể ZnO không xuất hiện cùng lúc. Do đó, trường hợp lớp mầm solgel, các thanh có kích thước không đồng đều khi thời gian thủy nhiệt còn thấp.
~ 100 nm (mầm)
71
Hình 5.14. Ảnh SEM chụp nghiêng của các mẫu ZNR/ZSs/glass với thời gian thủy nhiệt tăng dần: 30 phút (a), 60 phút (b), 180 phút (c).
Hình 5.15. Ảnh SEM chụp nghiêng của các mẫu ZNR/ZSp với thời gian thủy nhiệt 180 phút.
Hình 5.14 là ảnh SEM chụp mặt nghiêng của các mẫu ZnO NRs trong trường hợp lớp mầm solgel, mẫu ZNR/ZSs/glass, với thời gian thủy nhiệt tăng dần (30 phút, 60 phút, 180 phút). Từ ảnh SEM có thể thấy độ dày lớp mầm khoảng 100 nm, các thanh có chiều dài tăng tuyến tính theo thời gian thủy nhiệt từ 500 nm (thủy nhiệt 30 phút) đến hơn 700 nm (thủy nhiệt 180 phút). Hơn nữa, có thể quan sát thấy các thanh mọc ngay ngắn thẳng đứng vuông góc với đế, tuy nhiên khi thời gian thủy nhiệt thấp 30 phút (hình 5.14 a) còn có các khoảng trống chứng tỏ là mật độ thanh thấp (phù hợp với nhận xét phần trước thời gian thủy nhiệt thấp thì mật độ thanh thấp), nên khi nhúng mẫu vào nước cất để rửa các thanh do mọc cách xa nhau nên dễ bị đỗ nghiêng. Trong khi đó khi tăng thời gian thủy nhiệt, mật độ các thanh tăng, các thanh mọc sát nhau nên không bị nghiêng khi nhúng rửa trong nước cất (hình 5.14 b,c). Trong trường hợp ZnO NRs mọc trên lớp mầm phún xạ, mẫu ZNR/ZSp/glass, từ ảnh SEM chụp nghiêng hình 5.15, với thời gian thủy nhiệt 180
72
phút các thanh có chiều dài khoảng 400nm ngắn hơn so với trường hợp mầm solgel. Hơn nữa, quan sát trên hình 5.14 c và 5.15 trong cả hai trường hợp lớp mầm khác nhau, khi thời gian thủy nhiệt dài (180 phút) các thanh ZnO có xu hướng hợp nhất lại để tạo thanh một thanh có kích thước lớn nguyên nhân là do mật độ các thanh lớn khi thời gian thủy nhiệt lâu lúc đó các thanh mọc rất sát nhau nên dễ dàng chập dính lại với nhau ở phần cuối của thanh.
Hình 5.16 và hình 5.17 là phổ XRD của các mẫu ZnO NRs mọc trên lớp mầm solgel và lớp mầm phún xạ. Phân tích phổ XRD cho thấy đỉnh nhiễu xạ (002) phát triển mạnh chứng tỏ các thanh ZnO kết tinh tốt, định hướng tinh thể cao ưu tiên phát triển theo mặt (002) thuộc cấu trúc wurtzite, giống như lớp mầm ZnO. Khi tăng thời gian thủy nhiệt kích thước và mật độ bao phủ của các thanh tăng nên cường độ nhiễu xạ của đỉnh (002) tăng cao (trong trường hợp lớp mầm solgel, cường độ đỉnh nhiễu xạ của mẫu thủy nhiệt 180 phút tăng gấp 30 lần mẫu thủy nhiệt 30 phút).
Hình 5.16. Phổ XRD của các mẫu ZNR/ZSs/glass với thời gian thủy nhiệt khác nhau: 30 phút (a), 180 phút (b).
a
73
Hình 5.17. Phổ XRD của các mẫu ZNR/ZSp/glass với thời gian thủy nhiệt khác nhau: 30 phút (a), 180 phút (b).
Kết quả phần 5.1:
Khảo sát các thanh ZnO phát triển trên đế thủy tinh khi có lớp mầm cho thấy sự ảnh hưởng trực tiếp và tích cực của lớp mầm ZnO đến kích thước, mật độ và sự định hướng của các thanh ZnO:
- Khi có lớp mầm, kích thước của các thanh ZnO giảm đáng kể so với các
thanh phát triển trên đế thủy tinh thuần: khi thời gian thủy nhiệt 180 phút,
với lớp mầm solgel thanh có đường kính 100 nm, với lớp mầm phún xạ
thanh có đường kính 60 nm, không có lớp mầm đường kính của thanh
1000 nm tăng gấp 10 lần so với mẫu có lớp mầm.
- Khi có lớp mầm các thanh mọc thẳng đứng vuông góc với đế (định hướng cao). Nguyên nhân là do lớp ZnO NRs với lớp mầm ZnO hợp mạng cao hơn giữa lớp ZnO NRs với thủy tinh, nên khi các thanh ZnO mọc trên mầm ZnO sẽ được định hướng phát triển theo định hướng của
a
74
lớp mầm (phát triển epitaxy). Điều này được chứng tỏ khi so sánh phổ XRD của lớp mầm ZnO tạo bằng phương pháp solgel với phổ XRD của ZnO NRs mọc trên lớp mầm này (cùng định hướng ưu tiên theo mặt (002)).
- Do mối liên hệ epitaxy mà kích thước của các thanh ZnO phụ thuộc vào kích thước hạt tinh thể hoặc kích thước mảng tinh thể (khi các hạt tinh thể kết dính với nhau) của lớp mầm. Hơn nữa, kích thước, mật độ hạt tinh thể của lớp mầm phụ thuộc vào phương pháp chế tạo và các thông số chế tạo lớp mầm. Do đó, mật độ và kích thước các thanh ZnO cũng phụ thuộc vào phương pháp chế tạo lớp mầm: phương pháp solgel, phún xạ, và các thông số chế tạo lớp mầm: nhiệt độ nung cực đại, thời gian ủ tại nhiệt độ cực đại.
Kích thước và mật độ thanh ZnO phụ thuộc rất nhiều vào thời gian thủy nhiệt. Khi thời gian thủy nhiệt tăng kích thước của các thanh ZnO tăng. Khi thời gian thủy nhiệt 180 phút đường kính của các thanh đạt đến giá trị giới hạn khoảng100nm (ứng với lớp mầm solgel), 60nm (ứng với lớp mầm phún xạ). Nhưng khi thời gian thủy nhiệt lớn hơn 180 phút đường kính của các thanh hầu như không phát triển thêm mà chỉ tập trung phát triển theo chiều dài của thanh. Điều đặc biệt là với thời gian thủy nhiệt thấp mật độ các thanh thấp, đường kính của các thanh không đồng đều, khi tăng thời gian thủy nhiệt đường kính các thanh gần bằng nhau (độ đồng đều tăng), mật độ thanh tăng như đã giải thích ở trên.
Như vậy, việc phủ một lớp màng mỏng ZnO lên đế thủy tinh trước khi tạo các thanh ZnO cực kỳ quan trọng, nó giúp cải thiện đáng kể chất lượng của các thanh ZnO về mật độ, kích thước, và quan trọng nhất là định hướng cho các thanh mọc độc lập thẳng hàng và trực giao với đế. Tuy nhiên không phải với lớp màng mỏng ZnO nào cũng thích hợp để sử dụng làm lớp mầm, qua khảo sát trên cho thấy lớp mầm phải có cấu trúc xốp nhưng có độ kết tinh tốt và kích thước tinh thể phải dưới 120nm để thu được các thanh có kích thước phù hợp trong ứng dụng PMT.
75
