Chương 4: Thực nghiệm
4.4.3.Tổng hợp ZnO NRs bằng phương pháp thủy nhiệt:
44
Chúng tôi tạo dung dịch thủy nhiệt với với nồng độ là 0.03M, tỉ lệ Zn2+ và HMTA là 1:1. Dung dịch thủy nhiệt được khuấy trong 2h với tốc độ 400r/m tại nhiệt độ phòng. Sau đó cũng để ở nhiệt độ phòng trong vòng 22h nhằm ổn định dung dịch.
Hình 4.8. Dung dịch thủy nhiệt sau khi ủ qua 22 giờ. Thực hiện thủy nhiệt tạo ZnO NRs:
Chúng tôi sử dụng máy khuấy từ có chức năng gia nhiệt để gia nhiệt cho bình giữ nhiệt chứa dung dịch dầu, dầu ở đây có chức năng giữ nhiệt và điều hòa nhiệu đều hơn trong quá trình thủy nhiệt. Điều chỉnh nhiệt độ cho bình giữ nhiệt cho đến khi đạt được nhiệt độ khảo sát và để ổn định trong 30 phút. Tiếp theo đó, dùng một lọ nhỏ đã chứa sẵn dung dịch rod và bỏ mẫu vào, sau đó đậy kín nắp lọ lại và bỏ vào bình giữ nhiệt. Thời gian thủy nhiệt tính từ lúc bỏ lọ đựng dung dich thủy nhiệt và mẫu vào bình thủy nhiệt.
Hình 4.9. Lọ đựng dung dịch thủy nhiệt và mẫu trước khi đưa vào bình giữ nhiệt. Sấy mẫu:
Sau thời gian thủy nhiệt, dùng kẹp inox lấy mẫu ra khỏi lọ và sau đó rửa sạch mẫu trong nước cất đun nóng ở nhiệt độ tương đương từ 4 - 5 lần cho sạch hết hóa
45
chất còn xót lại. Sau đó, mẫu được sấy khô trong lò sấy với nhiệt độ 100oC trong 1h.
Các phản ứng xảy ra trong quá trình tạo dung dịch:
Trong thời gian đầu chúng tôi nhận thấy rằng độ pH trong dung dịch có giá trị khoảng bằng 6, do trong giai đoạn này nhiệt độ của dung dịch còn thấp nên HMT phản ứng chậm với nước, do vậy trong dung dịch môi trường bazơ có thể chưa được tạo ra. Bên cạnh đó, trong dung dịch còn xảy ra phản ứng phân ly của Zn(NO3)2.6H2O do vậy dung dịch lúc này là môi trường axit yếu của Zn2+ nên giá trị pH ban đầu bằng 6.Phương trình phân ly của Zincnitrathexahydrat như sau :
Zn(NO3)2.6H2O → Zn2+
+ 2NO3– (4.4) Tiếp theo đó do sự gia tăng nhiệt độ, phản ứng giữa HMT và nước xảy ra nhanh hơn, khí NH3 sinh ra sau đó phản ứng với nước tạo môi trường bazơ. Trong giai đoạn này chúng tôi nhận thấy rằng giá trị pH của dung dịch nằm trong khoảng (7 - 8) và nhiệt độ dung dịch lúc này nằm trong khoảng 800C. Bên cạnh đó chúng tôi quan sát thấy màu dung dịch lúc này xuất hiện màu trắng hơi đục, đó là màu của kẽm hydroxit kết tủa. Hiện tượng trên được mô tả bởi các phương trình sau :
(CH2)6N4 + 6H2O → 6HCHO + 4NH3 ↑ (4.5) Khí NH3 sau đó kết hợp với nước tạo môi trường Bazo chứa ion OH–
NH3 + H2O → NH4+ + OH– (4.6) Các ion Zn2+ và OH– tìm đến với nhau tạo kết tủa kẽm hydroxit
Zn2+ + 2OH– → Zn(OH)2 ↓ (4.7) Khi thời gian thủy nhiệt tăng, tính từ khi nhiệt độ dung dịch (nồng độ 0,03M) ở 800
C, dung dịch sẽ đục dần do kẽm hydroxit được sinh ra tăng dần và ZnO được sinh ra do sự phân hủy của kẽm hydroxit. Qua các chuổi thực nghiệm cho thấy, sau khoảng thời gian trên 3h màu của dung dịch trở nên trong dần. Lúc này các phản ứng đã gần kết thúc hoàn toàn. Sau đây là phản ứng nhiệt phân kẽm:
46
Quá trình nhiệt phân hủy HMT tạo ra OH- từ từ trong bình nhiệt phân cho đến khi dung dịch đạt đến siêu bão hòa lúc này các ion Zn2+ bắt đầu phản ứng với OH- để tạo Zn(OH)2 như thể hiện trong phản ứng (4.7) và Zn (OH)2 phân hủy để tạo thành ZnO. Nhiệt độ thích hợp để HMT phân hủy là 80◦ C, trong khi độ pH lúc đầu của dung dịch ~ 7. Tuy nhiên, độ pH sẽ tăng như một hàm của thời gian phản ứng thủy nhiệt.
Tuy nhiên trong quá trình tổng hợp, cần lưu ý một vài điểm như sau:
Khi khuấy dung dịch lúc ban đầu tuyệt đối không được gia nhiệt, nếu không sẽ dẫn đến phản ứng làm thất thoát lượng NH3, từ đó dẫn đến sự thay đổi độ pH trong dung dịch.
Hệ phản ứng phải được giữ kín trong quá trình phản ứng, tránh để cho khí NH3 bị thất thoát ra ngoài.